JP2010517238A - 安全性に優れた二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)及び抵抗が互いに異なる２種以上のリチウム含有金属複合酸化物を含む正極であって、前記正極は、(ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物；及び、(ｂ)前記第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高くて、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする正極、並びに、前記正極を備える二次電池を提供する。
本発明では、電位差及び抵抗差を同時に有する２種以上の正極活物質が混用された正極を用いることで、電池の内部短絡時の瞬間的な多量の電流通電現象を最小化でき、電池の熱蓄積の減少により電池の安全性を向上させることができる。

Description

本発明は、内部短絡時、瞬間的な多量の電子及びリチウムイオンの流れを抑制させることで、優れた安全性を確保できる二次電池に関する。
最近、電子装備の小型化や軽量化と伴い、携帯用電子機器の使用が一般化することにより、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池に関する研究が活発に行われている。リチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能な物質を正極及び負極として用い、正極及び負極間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極でインターカレーション及びデインターカレーションされる時の酸化反応や還元反応により電気的エネルギーを生成する。
現在、リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)の高いリチウム含有金属複合酸化物(例、ＬｉＣｏＯ２)が用いられ、負極活物質としては炭素材が主に用いられ、これにより電池の高容量や高出力が図られる。しかしながら、前述したリチウム対電位が高い正極活物質を単独に用いる場合、内部又は外部の条件による電池の内部短絡時、電子及びリチウムイオンが急激に負極から正極に移動することで、瞬間的に多量の電流が通電することになる。これにより、電池内の急激な発熱、これによる電池の発火や爆発などのような問題点が発生する。
本発明者らは、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)及び抵抗が互いに異なる２種以上の正極活物質を混用するが、リチウム対電位の高い第１の正極活物質と、第１の正極活物質よりリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低くて抵抗が高い第２の正極活物質とを混用すれば、内部短絡時、負極から正極に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度を緩和させて瞬間的な過電流の発生による発熱を抑制させることで、電池の安全性を向上できることを見出した。
よって、本発明の目的は、電位差及び抵抗差が互いに異なる２種以上の正極活物質が混用された正極及び前記正極を含んで安全性が向上した二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)及び抵抗が互いに異なる２種以上のリチウム含有金属複合酸化物を含む正極であって、正極は、(ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物；及び(ｂ)前記第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高くて、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする正極、並びに、前記正極を備える二次電池、好ましくはリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、(ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物；及び(ｂ)前記第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高くて、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物が混用された正極を備えることで、内部短絡時、負極から正極に急激に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が緩和されるように調節されたリチウム二次電池の製造方法を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)及び抵抗の特性が互いに異なる２種以上のリチウム金属複合酸化物を正極成分として混用することを特徴とする。
従来のリチウム二次電池用正極としては、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が互いに異なる正極活物質を混用することもあった。このときの主要な目的は、正極の放電電位を特定範囲に調節することにある。よって、このような正極を備える電池が外部又は内部の条件により短絡が発生する場合、混用された正極活物質間の電気伝導度、すなわち抵抗差が特別に考慮されなかったため、負極から正極に移動する瞬間的な多量の電流通電現象を緩和させることができなかった。これは、電池の急激な発火や爆発に繋がる。
これに対し、本発明では、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)及び抵抗特性が互いに異なるリチウム金属複合酸化物を正極成分として混用するが、(ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物；及び(ｂ)前記第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高くて、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物を混用することを特徴とする。
このような正極は、電池の内部短絡時、負極から正極に発生する瞬間的な多量のリチウムイオン及び電子の移動が著しく緩和されるので、多量の電流による電池の熱蓄積を著しく減少させることで、電池の急激な発火や爆発を抑制できる。
また、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物は、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションが可能な正極活物質であるから、従来の電気化学的に非可逆性を持つ通常の電極添加剤の使用により発生する電池の性能低下、例えば容量や寿命特性の低下がほぼ発生しない。
＜正極＞
本発明の正極は、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)及び抵抗特性が互いに異なる２種以上の正極活物質を含むことができる。
より具体的な実施形態としては、(ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物；及び(ｂ)前記第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高くて、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物を含むことができる。
正極において、電位が高い第１のリチウム金属複合酸化物は、主な正極活物質として作用し、電池の充放電を発生させる電気化学反応が主に起きることになる。これに対し、第２のリチウム金属複合酸化物は、電池内でアブュース(abuse)時、抵抗の増加により、電池の内部短絡時、負極から正極に移動する多量の電子及びリチウムイオンの流れを妨害することになる。
第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物間のリチウム対電位差の範囲は、特別に制限していない。第１のリチウム金属複合酸化物の酸化及び還元反応が、比較的高いポテンシャル(potential)で行われるように、第１のリチウム金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)は３.７Ｖ以上を有するのが好ましい。また、第２のリチウム金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)は、第１のリチウム金属複合酸化物より比較的低いポテンシャルである３.７Ｖ未満であるのが好ましい。このとき、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)の差(△Ｐ)は、０.３Ｖ＜△Ｐ＜５Ｖであるのが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の抵抗比は、これら間の電気伝導度であって、第２のリチウム金属複合酸化物の電気伝導度(Ｓ／ｃｍ)／第１のリチウム金属複合酸化物の電気伝導度(Ｓ／ｃｍ)のように表される。このとき、抵抗比は１０−１〜１０−７の範囲であり得る。電池の性能を考慮すれば、第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物間の抵抗比は、１０−２〜１０−３の範囲が好ましい。
一方、第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物の電気伝導度の差が大きい場合には、前記のような抵抗比を有するようにするために、第２のリチウム金属複合酸化物の表面に伝導性に優れた導電性物質、例えばカーボン材などをコートすることができる。
使用可能な第１のリチウム含有金属複合酸化物の非制限的な例としては、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｃｒ、Ｖ)、ＬｉＭＯ４(Ｍ＝ＣｏＭｎ、ＮｉＶ、ＣｏＶ、ＣｏＰ、ＭｎＰ、ＮｉＰ、Ｍｎ２)又はこれらの混合物などがある。第２のリチウム含有金属複合酸化物の非制限的な例としては、ＬｉＭＯ４(Ｍ＝Ｖ２、ＦｅＰ)、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ)、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＷＯ２又はこれらの混合物などがある。以外に、前述した電位差及び抵抗比により電池の安全性が図られる可逆性(リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションが可能)化合物も、本発明の範ちゅうに属する。
本発明による正極は、電極内の第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物は、互いに均一に混合されており、第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子が第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面をカバーする構造が好ましい(図１及び図３参照)。
このような構造の正極を構成するためには、第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物の比表面積、サイズ、使用比率などを調節すべきである。よって、本発明では、前述した第２のリチウム金属複合酸化物の比表面積、サイズ、使用比率などを公知の通常の範囲内で適切に調節して正極を構成する。
例えば、サイズ(粒径)が２０μｍである第１のリチウム金属複合酸化物粒子をカバーするのに必要な第２のリチウム金属複合酸化物(５μｍとする)粒子の量は、ほぼ２０ｗｔ％程度である。このとき、第２のリチウム金属複合酸化物の粒径を２.５μｍに減少させる場合、７.５ｗｔ％添加量だけでも第１のリチウム金属複合酸化物を十分にカバーすることができる。
このとき、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の使用比率(重量比率)は、７０〜９５：５〜３０の範囲であるのが好ましいが、これに制限されるものではない。これら間の重量比率が、前述した範囲未満であれば電気化学性能の低下を招く、前記範囲を超過すれば抵抗として十分に作用できなくて安全性の向上をあまり期待できない。
但し、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の比表面積の差が大きいほど、前記重量比率が小さくても同様な効果を発揮できる。
上記のように、第２のリチウム含有金属複合酸化物が第１のリチウム含有金属酸化物の表面をカバーするために、第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の粒径は５〜２０μｍ、第２のリチウム金属複合酸化物粒子の粒径は１０μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは、第２のリチウム金属複合酸化物粒子の粒径範囲は５０ｎｍ〜１０μｍである。但し、第１のリチウム含有金属酸化物粒子の粒径は、第２のリチウム金属複合酸化物の粒径より大きい場合、前述した構造の正極を構成できる。
さらに、第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の比表面積は、０.２ｍ２／ｇ以下、好ましくは０.０１〜０.２ｍ２／ｇである。また、第２のリチウム含有金属複合酸化物の比表面積は、０.５〜３０ｍ２／ｇであるのが好ましい。しかしながら、前述した範囲に限定されるものではない。
一例として、第１のリチウム金属複合酸化物としてＬｉＣｏＯ２を用いる場合、その粒径は１０〜２０μｍであり、伝導度は１０−２Ｓ／ｃｍであり、比表面積は０.２ｍ２／ｇであり得る。これに対応する第２のリチウム金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ４、Ｌｉ(Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３)Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などが用いられる。このとき、Ｌｉ(Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３)Ｏ２の場合、粒径は１０μｍであり、伝導度は１０−３〜１０−４であり、比表面積は０.５〜１.２ｍ２／gであり得る。このような Ｌｉ(Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３)Ｏ２は、正極活物質１００重量％に対し５０重量％以上添加する場合、電池性能の低下を防止でき、安全性の向上を図ることができる。
また、第２のリチウム金属複合酸化物としてＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合、伝導度はカーボンコーティングにより異なるが、ほぼ１０−４〜１０−９であり、粒径は０.５〜５μｍであり、比表面積は約１３ｍ２／ｇであり得る。このとき、第２のリチウム金属複合酸化物であるＬｉＦｅＰＯ４の表面の一部又は全部をカーボン材でコーティングする場合、伝導度を１０−２〜１０−３に上昇させることができる。
前述したように構成される本発明の正極は、ショートによる高電流量(例えば５Ｃ以上)の放電時、負極から正極に移動するリチウムイオン及び／又は電子が、相対的に電位が高くて抵抗が低い第１のリチウム金属複合酸化物に先に入っていこうとする。しかしながら、実際に、第１のリチウム金属複合酸化物は、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低くて抵抗が高い第２のリチウム金属複合酸化物と混合されていたり、好ましくは第２のリチウム金属複合酸化物にカバーされているため、リチウムイオン及び電子の移動を妨害して(すなわち、抵抗の増加)界面抵抗の増加が図られる(図１１参照)。よって、負極から正極に移動する多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が著しく緩和されることで、電池の安全性が向上される。
このとき、注目すべき事項としては、電池の定常放電時には、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の抵抗値の高低と無関係にリチウム電位が高い第１の複合酸化物が先に還元されるが、電流量が急激に増加する内部短絡時には、これら間の抵抗差が電池の電気化学的作用に主な因子として作動することになる。
すなわち、抵抗が小さい正極活物質(第１のリチウム金属複合酸化物)に、抵抗が大きい正極活物質(第２のリチウム金属複合酸化物)を混合して構成された正極では、電池の内部短絡により電子及びリチウムイオンが外部回路を通ずることなく負極から正極に直接移動する時、抵抗が大きい物質により移動速度が有意的に減少することになる。実際に、第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物は、定常作動時にはこれらの抵抗差が発揮されていないが、電流量が急激に増加すればこれらの抵抗差が有意的に増加することを、本願の実験例により確認できた(図４〜図８参照)。よって、これらの抵抗差により負極から正極に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が緩和されて、瞬間的な過電流の発生による発熱を防止でき、これにより電池の安全性が向上されることを予測できる。
第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の抵抗差が、有意的に増大する電流量の範囲は、特別に制限していなが、一例として５Ｃ以上であり得る。
反面、前述したように構成される本発明の正極は、電池の正常放電時にはリチウム対電位が高くて抵抗が低い第１のリチウム金属複合酸化物の放電が先に開始され、以後３.７Ｖ以下で第２のリチウム金属複合酸化物の放電が行われる。結局、一定な電流の以下では単一活物質を用いる場合とあまり差がない。特に、定常作動区間では、リチウム対電位が高くて抵抗が低い第１のリチウム金属複合酸化物を単独に用いた場合と抵抗差がほぼなくなる(図４及び図８参照)。
さらに、正極は、単一正極活物質からなる正極に比べて体積当たり容量の低下はあり得るが、第１のリチウム含有金属複合酸化物に対して第２のリチウム金属複合酸化物の粒径が小さくて充填密度を高めることができるので、混用による性能低下が最小化できる。
本発明による正極の製造方法は、特別に制限されず、公知の通常の方法が用いられる。その一実施例によれば、第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物を含む正極スラリーを電流集電体上に塗布及び乾燥して製造される。このとき、選択的に導電剤及び／又はバインダーを少量添加できる。
本発明は、電位差及び抵抗差を有する２種以上のリチウム金属複合酸化物が混用された正極、負極、電解液及び分離膜を含む二次電池を提供する。
本発明で提供する二次電池は、内部短絡時、負極から正極に急激に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が緩和されて、電池の急激な発熱が抑制され、これにより電池の爆発や発火が防止できる。
二次電池としては、リチウム二次電池が好ましい。その非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などがある。
本発明の二次電池は、公知の通常の方法により正極及び負極間に多孔性の分離膜を入れ、前記電解液を投入して製造できる。
本発明の正極と共に適用される負極、正極、電解質は、特別に制限されず、従来の電気化学素子に用いられる通常のものを使用できる。
上記の方法により製作された二次電池の外形は制限のないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ(pouch)型又はコイン(coin)型などがある。
また、本発明は、(ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物；及び(ｂ)前記第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高くて、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物が混用された正極を備えることで、内部短絡時、負極から正極に急激に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が緩和されるように調節されたリチウム二次電池の製造方法を提供する。
このとき、リチウム二次電池の短絡発生時、多量のリチウムイオン及び電子の移動速度緩和作用、並びにこれによる電池の発熱防止効果は、前述したように同様であるので、省略する。
本発明による二次電池は、リチウム対電位差及び抵抗差を同時に有する２種以上の正極活物質が混用された正極を用いることで、電池の内部短絡時の瞬間的な多量の電流通電現象を最小化でき、電池の熱蓄積の減少により電池の安全性を向上させることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのもので、これに限定されるものではない。
実施例１
第１の正極活物質及び第２の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２(伝導度１０−２Ｓ／ｃｍ、比表面積０.２ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝５〜２０μｍ、Ｌｉ／Ｌｉ＋＝３.８〜４.２Ｖ)と、ＬｉＦｅＰＯ４(伝導度１０−２〜１０−４Ｓ／ｃｍ(カーボンコーティングされたＬＦＰを用いる)、比表面積１３ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝０.５〜５μｍ、Ｌｉ／Ｌｉ＋＝３.４〜３.５Ｖ、△Ｐ＝０.３〜０.８Ｖ)とを８０：２０重量比で混合して用い、導電剤及び結合剤をＮＭＰ(N-methyl-2-pyrrolidone)に添加して正極スラリーを製造した後、これをアルミニウム(Ａｌ)集電体上にコーティングして正極を製造した。
負極活物質としては黒鉛材を用い、結合剤をＮＭＰに添加して負極スラリーを製造した後、銅(Ｃｕ)集電体上にコーティングして負極を製造した。
電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６にＥＣ／ＥＭＣ(１：２体積比)系溶液を用いた。製造された正極及び負極間にポリオレフィン系分離膜を介在させた後、前記電解液を注入して電池を製作した。
製造された正極の表面を見れば、ＬｉＦｅＰＯ４がＬｉＣｏＯ２の粒子周囲をカバーする構造からなることが分かる(図３参照)。
実施例２
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４を８０：２０の代りに８５：１５で用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により電池を製作した。
実施例３
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４を８０：２０の代りに９０：１０で用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により電池を製作した。
実施例４
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４を８０：２０の代りに９２.５：７.５で用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により電池を製作した。
実施例５
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４を８０：２０の代りに９５：５で用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により電池を製作した。
実施例６
第１の正極活物質及び第２の正極活物質として、Ｌｉ(Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３)Ｏ２(伝導度１０−3Ｓ／ｃｍ、比表面積０.２5ｍ２／ｇ、 粒径＝1０μｍ、Ｌｉ／Ｌｉ＋＝３.８〜４.２Ｖ)と、ＬｉＦｅＰＯ４ (伝導度１０−２〜１０−４Ｓ／ｃｍ(カーボンコーティングされたＬＦＰを用いる)、比表面積１３ｍ２／ｇ、Ｄ５０＝０.５〜５μｍ、Ｌｉ／Ｌｉ＋＝３.４〜３.５、△Ｐ＝０.３〜０.８Ｖ)を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により電池を製作した。
比較例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を単独に用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により二次電池を製作した。製造された正極の表面構造は、図２のようである。
比較例２
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｏ２(ＬＣＯとの電位差(Ｌｉ／Ｌｉ＋)＝−０.２〜０.５Ｖ、伝導度１０−２、比表面積０.４ｍ２／ｇ、粒径１０μｍ)を各々第１の正極活物質及び第２の正極活物質として用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により電池を製作した。これらの電位及び抵抗差は、下記の表１のようである。
前記二次電池を用いる場合、適切な抵抗差が図られないため、電池の安全性の向上を期待し難い。
比較例３
ＬｉＣｏＯ２及びＬｉ(Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３)Ｏ２(ＬＣＯとの電位差：ほぼ差異なし、伝導度１０−３、比表面積０.２５ｍ２／ｇ、粒径１０μｍ)を各々第１の正極活物質及び第２の正極活物質として用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により電池を製作した。これらの電位及び抵抗差は、下記の表１のようである。
上記のように二次電池を構成すれば、第２の正極活物質として用いられたＬｉ(Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３)Ｏ２の添加量が５０％以上になる場合、安全性の向上効果を発揮できた。
実験例１．電池の安全性の評価
本発明によりリチウム対電位差及び抵抗差を同時に有する２種以上の正極活物質が混用された正極を備える二次電池の釘刺し試験(nail penetration、６０℃、４.３Ｖ、０.３ｍ／ｍｉｎ)を行った。
実施例１〜実施例５の二次電池を用い、単一の正極活物質を用いる比較例１〜比較例３の電池を対照群として用いた。
実験の結果、比較例１〜比較例３の電池は、釘刺しにより内部短絡が発生して発火を発生させるが、実施例１〜実施例５の電池は、発火や爆発が発生しないため、電池の安全性がそのまま維持された(表２参照)。これは、外部衝撃により内部短絡が発生しても、負極から正極に発生する瞬間的な多量のリチウムイオン移動及び電流通電現象が著しく緩和されると共に、多量の電流通電による電池の熱蓄積が減少されることで、電池の急激な発火や爆発が抑制されることを立証するものである。
実験例２．電池の抵抗の評価
本発明によりリチウム対電位差及び抵抗差を同時に有する２種以上の正極活物質が混用された正極を備える二次電池の抵抗を測定した。
実施例２の二次電池及び対照群である比較例１の電池を各々用い、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ及び３０Ｃに変化させて電流量による電池の内部抵抗(DC impedance)を各々測定した。
実験の結果、放電電流量が増加するほど、ＬＣＯ及びＬＦＰのＤＣ抵抗が大きくなることが分かる(図４〜図８参照)。これは、放電時、第２のリチウム含有金属複合酸化物で作用するＬＦＰが抵抗として作用することを立証する間接証拠になり得る。
一方、リチウム対電位差及び抵抗差を同時に有する２種以上の正極活物質が混用された本発明の二次電池、ＬＣＯを単独に用いた電池及びＬＦＰを単独に用いた電池に対し、ＥＩＳ(Electrochemical Impedance Spectroscopy)テストを行った。
テストの結果、ＬＣＯ及びＬＦＰを単独に用いる場合、電圧による抵抗が多少低いことが分かる。反面、リチウム対電位差及び抵抗差を同時に有する２種以上の正極活物質が混用された本発明の二次電池は、３.７Ｖ付近で抵抗差が急激に増加することが分かる(図１１参照)。これは、アブュース時、抵抗が大きくなって電流が減少するものと推定される。
したがって、２種以上の正極活物質を含む正極において、これら間の抵抗差が発生する５Ｃ以上に放電(例、電池の内部短絡)される場合、負極から正極に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が緩和されることで、瞬間的な過電流の発生による発熱を防止でき、これにより電池の安全性が向上することを予測できた。
本発明による正極の一実施例を示す構造図である。 ＬｉＣｏＯ２の粒子(平均粒径２０μｍ)の電子顕微鏡の写真である。 第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合として各々ＬｉＣｏＯ２(平均粒径５〜２０μｍ)及びＬｉＦｅＰＯ４(平均粒径５０〜５００ｎｍ)を用いる電極の電子顕微鏡の写真である。 実施例２の電池及び比較例１の電池を各々１Ｃ充電させた後、放電電流量による内部抵抗の変化を示すグラフである。 実施例２の電池及び比較例１の電池を各々５Ｃ充電させた後、放電電流量による内部抵抗の変化を示すグラフである。 実施例２の電池及び比較例１の電池を各々１０Ｃ充電させた後、放電電流量による内部抵抗の変化を示すグラフである。 実施例２の電池及び比較例１の電池を各々２０Ｃ充電させた後、放電電流量による内部抵抗の変化を示すグラフである。 実施例２の電池及び比較例１の電池を各々３０Ｃ充電させた後、放電電流量による内部抵抗の変化を示すグラフである。 ＬｉＣｏＯ２(ＬＣＯ)、ＬｉＦｅＰＯ４(ＬＦＰ)及びＬＣＯとＬＦＰが各々正極活物質として混合される電池の放電電圧を示すグラフである。 本発明による正極を備える実施例４の電池の釘刺し試験(６０℃、４.３Ｖ、０.３ｍ／ｍｉｎ)を行った結果のグラフである。 印加電圧による電極の界面反応抵抗(ＥＩＳ)の変化を示すグラフである。

Claims (15)

  1. 正極であって、
    リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)及び抵抗が互いに異なる２種以上のリチウム含有金属複合酸化物を含んでなり、
    前記正極が、
    (ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物と；及び、
    (ｂ)前記第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高くて、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物を含んでなることを特徴とする、正極。
  2. 前記第１のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が３.７Ｖ以上であり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位が３.７Ｖ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
  3. 第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物のリチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)の差(△Ｐ)が、０.３Ｖ＜△Ｐ＜５Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
  4. 前記第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の電気伝導度が、１０−１〜１０−７であることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
  5. 前記第２のリチウム含有金属複合酸化物が、表面の一部又は全部に伝導性物質でコーティングされていることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
  6. 前記伝導性物質が、炭素材であることを特徴とする、請求項５に記載の正極。
  7. 前記正極内の第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物が均一に混合されてなり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子が第１のリチウム含有金属複合酸化物の表面をカバーする構造であることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
  8. 前記第１のリチウム含有金属複合酸化物及び第２のリチウム含有金属複合酸化物の重量比が、７０〜９５：５〜３０であることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
  9. 前記第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の粒径が５〜２０μｍであり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子の粒径が５０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
  10. 前記第１のリチウム含有金属複合酸化物粒子の比表面積が０.０１〜０.２ｍ２／ｇであり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物粒子の比表面積が０.５〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
  11. 前記第１のリチウム含有金属複合酸化物が、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｃｒ、Ｖ)、ＬｉＭＯ４(Ｍ＝ＣｏＭｎ、ＮｉＶ、ＣｏＶ、ＣｏＰ、ＭｎＰ、ＮｉＰ、Ｍｎ２)から選ばれる１種以上であり、
    第２のリチウム含有金属複合酸化物が、ＬｉＭＯ４(Ｍ＝Ｖ２、ＦｅＰ)、ＬｉＭＯ２(Ｍ＝Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ)、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＷＯ２から選ばれる１種以上であることを特徴する、請求項１に記載の正極。
  12. 正極、負極、電解質及び分離膜を備えてなる二次電池であって、
    前記正極が請求項１〜請求項１１の何れか１項に記載のものであることを特徴とする、二次電池。
  13. 前記二次電池が、５Ｃ以上に放電時、負極から正極に急激に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が緩和されるように調節されることで、発火を防止できることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
  14. 前記リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
  15. (ａ)第１のリチウム含有金属複合酸化物と；及び、
    (ｂ)前記第１のリチウム含有金属複合酸化物より抵抗が高くて、リチウム対電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋)が低い第２のリチウム含有金属複合酸化物が混用された正極を備えてなることにより、内部短絡時、負極から正極に急激に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度が緩和されるように調節されることを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
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