JP2010249797A - 二次電池の状態判定装置及び制御装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】二次電池の正極と負極の容量バランス変化を非破壊で判定する。
【解決手段】二次電池１０は、正極あるいは負極のいずれかの容量を他方よりも大きくする。電池ＥＣＵ１は、二次電池１０の電流、電圧から二次電池１０の内部抵抗ＤＣＩＲを算出する。算出した内部抵抗ＤＣＩＲが低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域で初期状態に対して増加している場合、電池ＥＣＵ１は二次電池１０の正極と負極の容量バランスが変化したと判定する。
【選択図】図１

Description

本発明は二次電池の状態判定装置及び制御装置、特に正極または負極のいずれかの容量が規制された二次電池の容量バランス変化を判定する装置に関する。
ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車の駆動モータ等に電力を供給する電源として用いられている。
ニッケル水素電池においては、電池内圧の増加を回避しつつ電池の体格、重量、費用を低減するために、充電時において正極の容量より所定の余裕容量分だけ負極の容量を大きくしたものが知られている。
また、下記の特許文献１には、正極活物質として水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を含み、正極が充電を終えた際に未充電状態にある予め設けられた過剰容量分である充電リザーブＣＲ、及び正極が放電を終えた際に充電状態にある予め設けられた過剰容量分である放電リザーブＤＲを持ち、正極の理論容量より大きな容量を備えた負極を有する密閉型ニッケル水素二次電池が開示されている。
特開２００４−２７３２９５号公報
しかしながら、二次電池の設計時において上記特許文献１のように正極の理論容量より大きな容量を備えた負極としても、二次電池の経年劣化により正極と負極の容量バランスは変化し得るが、従来においてはこのような経年劣化に伴う正極と負極の容量バランスを考慮することは行われておらず、二次電池の容量バランスに関する内部状態は、二次電池を破壊して単極で検査（容量測定）する他なかった。
そして、初期状態において正極より負極の容量が大きくても、経年劣化により容量バランスが変化する結果、製造時とは逆に負極より正極の容量が大きくなってしまう場合もあり、この場合には容量（ＳＯＣ）−電圧曲線も変化してしまうため、二次電池の電圧に基づくＳＯＣ推定値に誤差が生じてしまい、二次電池を正確に充放電制御することが困難となる。
本発明は、正極または負極のいずれかの容量が規制された二次電池における正極と負極の容量バランス変化を簡易に判定できる装置、及び二次電池の制御装置を提供する。
本発明の二次電池の状態判定装置は、二次電池の電圧を測定する手段と、前記二次電池の電流を測定する手段と、前記電圧と前記電流とに基づき、前記二次電池の内部抵抗を算出する手段と、前記内部抵抗のＳＯＣ依存性の初期状態からの変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する手段とを備える。
本発明の１つの実施形態では、前記判定する手段は、少なくとも相対的に低ＳＯＣ域と相対的に高ＳＯＣ域のいずれかにおける前記内部抵抗の、相対的に中間ＳＯＣ域における前記内部抵抗に対する変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する。
本発明の他の実施形態では、前記判定する手段は、少なくとも相対的に低ＳＯＣ域と相対的に高ＳＯＣ域のいずれかにおける前記内部抵抗の、初期状態に対する変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する。
また、本発明の他の実施形態では、前記判定する手段は、少なくとも相対的に低ＳＯＣ域と相対的に高ＳＯＣ域のいずれかにおける前記内部抵抗の、初期状態に対する変化量あるいは変化率が既定値以上であり、かつ、相対的に中間ＳＯＣ域における前記内部抵抗の、初期状態に対する変化量あるいは変化率が前記規定値より小さいか否かにより、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する。
また、本発明の二次電池の状態判定装置は、二次電池の電圧を測定する手段と、前記二次電池の電流を測定する手段と、前記電圧と前記電流とに基づき、前記二次電池の無負荷電圧を算出する手段と、前記無負荷電圧のＳＯＣ依存性の初期状態からの変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する手段とを備える。
本発明の１つの実施形態では、前記判定する手段は、相対的に低ＳＯＣ域における前記無負荷電圧の、初期状態に対する変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する。
本発明において、前記二次電池の温度を検出する手段を備え、前記判定する手段は、前記温度が規定温度以下の場合に前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定してもよい。
また、本発明の二次電池の制御装置は、上記の状態判定装置と、前記状態判定装置での判定結果に基づき、前記二次電池の正極と負極の容量バランスに変化があると判定した場合に、前記二次電池の充放電の制御態様を変化させる手段とを備える。
本発明によれば、内部抵抗あるいは無負荷電圧を用いて二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定できる。したがって、二次電池を破壊することなく経年劣化に伴う容量バランスの変化を判定でき、二次電池の劣化判定や二次電池の充放電制御に利用することができる。
実施形態のシステム構成図である。 図１における電池ＥＣＵの構成図である。 初期状態での内部抵抗（ＤＣＩＲ）を示すグラフ図である。 経年劣化後の内部抵抗（ＤＣＩＲ）を示すグラフ図である。 経年劣化後の他の内部抵抗（ＤＣＩＲ）を示すグラフ図である。 初期状態でのＳＯＣ−電圧の関係を示すグラフ図である。 経年劣化後のＳＯＣ−電圧の関係を示すグラフ図である。 経年劣化後の電池温度、内圧、ガス量、ガス成分を示すグラフ図である。
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
図１に、本実施形態における二次電池の制御装置を搭載したハイブリッド自動車のシステム構成図を示す。ハイブリッド自動車は、ドライブシャフト２８に動力を伝達する動力源として、エンジン２４とモータ２６を備える。ドライブシャフト２８は車輪に接続される。ハイブリッド自動車は、モータ２６への電力供給源として二次電池１０を備えている。二次電池１０の電力は、リレーユニット２９及びインバータ２２を介してモータ２６に供給される。インバータ２２は、二次電池１０からの直流電力を交流電力に変換してモータ２６に供給する。
エンジン２４は、動力分割機構２５、減速機２７及びドライブシャフト２８を介して車輪に動力を伝達する。モータ２６は、減速機２７及びドライブシャフト２８を介して車輪に動力を伝達する。二次電池１０の充電が必要な場合、エンジン２４の動力の一部が動力分割機構２５を介して発電機２３に伝達される。
発電機２３により生じた電力は、インバータ２２及びリレーユニット２９を介して二次電池１０に供給される。また、ハイブリッド自動車の減速時や制動時においては、モータ２６が発電機として利用される（回生制動）。モータ２６により生じた電力も、インバータ２２及びリレーユニット２９を介して二次電池１０に供給される。
リレーユニット２９は、リレー３０〜３２と、抵抗３３を備える。リレー３１は、二次電池１０の正極端子とインバータ２２の高電位入力端子との間に接続される。リレー３２は、二次電池１０の負極端子とインバータ２２の低電位入力端子との間に接続される。リレー３０は、抵抗３３に対して直列に接続され、リレー３１に対して並列に接続される。リレー３０は、抵抗３３とともに車両の起動時にインバータ２２の平滑コンデンサをプリチャージする。
エンジンＥＣＵ２１は、エンジン２４の点火時期や燃料噴射量等を制御する。
電池ＥＣＵ１は、二次電池１０の電圧や電流を検出し、さらにこれらの検出値に基づいて二次電池１０のＳＯＣ（State of Charge：充電状態）を推定する。
車両ＥＣＵ２０は、電池ＥＣＵ１やエンジンＥＣＵ２１等から供給される情報に基づいてインバータ２２を制御し、モータ２６の動作を制御する。エンジンＥＣＵ２１から供給される情報は、エンジン２４の運転状態やクランクシャフトの回転角等である。電池ＥＣＵ１から供給される情報は、二次電池１０のＳＯＣ等である。また、アクセルペダル３７の操作量、ブレーキペダル３６の操作量、シフトレバー３５で選択されたシフトレンジの各情報も車両ＥＣＵ２０に供給される。
二次電池１０は、電池ブロックＢ１〜Ｂ２０を直列に接続して構成される。電池ブロックＢ１〜Ｂ２０は、電池ケース１２に収容される。電池ブロックＢ１〜Ｂ２０のそれぞれは、複数の電池モジュールを電気的に直列接続して構成され、各電池モジュールは、複数（例えば６個）の単電池１１を電気的に直列に接続して構成される。各単電池１１は、ニッケル水素電池であり、設計時、すなわち初期状態において正極あるいは負極のいずれかの容量を他方よりも大きくした電池である。本実施形態では、単電池１１は正極活物質として水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を含み、正極が充電を終えた際に未充電状態にある予め設けられた過剰容量分である充電リザーブ、及び正極が放電を終えた際に充電状態にある予め設けられた過剰容量分である放電リザーブを持ち、正極の理論容量より大きな容量を備えた負極を有する。電池ケース１２内には、複数の温度センサ１３が配置される。
図２に、図１における電池ＥＣＵ１の構成を示す。電池ＥＣＵ１は、電流測定部２と、電圧測定部４と、温度測定部３と、演算部５と、記憶部６とを備える。
電圧測定部４は、二次電池１０の電圧を測定する。具体的には、電圧測定部４は、電池ブロックＢ１〜Ｂ２０それぞれの電圧を測定する。また、電圧測定部４は、電池ブロック毎の電圧をデジタル信号に変換し、電池ブロック毎の電圧を特定する電圧データを生成する。電圧測定部４は、電圧データを演算部５に出力する。電圧測定部４による演算部５への電圧データの出力は、予め設定された周期で行われる。
電流測定部２は、電流センサ９が出力した信号に基づいて、二次電池１０の充放電時における電流値Ｉを測定する。電流測定部２は、電流センサ９が出力したアナログ信号をデジタル信号に変換し、電流データとして演算部５に出力する。電流測定部２による演算部５への電流データの出力も、予め設定された周期で行われる。電圧データの検出タイミングと電流データの検出タイミングは同一である。
温度測定部３は、二次電池１０の温度を測定する。温度測定部３は、電池ケース１２内にグループ毎に設置された各温度センサ１３が出力するアナログ信号をデジタル信号に変換して温度データを作成し、演算部５に出力する。
演算部５は、判定部７と、ＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８と、ＳＯＣ算出部１４とを備える。
ＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８は、電圧測定部４からの電圧データと、電流測定部２からの電流データとに基づいて、二次電池１０の内部抵抗（ＤＣＩＲ）を算出する。すなわち、ＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８は、電圧測定部４からの電圧データと、電流測定部２からの電流データから、電池ブロック毎に、端子電圧の電圧値と充放電時の電流値のペアデータを複数個取得し、取得されたペアデータを記憶部６に格納する。そして、記憶部６に格納した複数個のペアデータの変化率、すなわち、横軸に電流値、縦軸に電圧値とした場合に複数のペアデータの１次の近似直線（Ｖ−Ｉ近似直線）の傾きから内部抵抗（ＤＣＩＲ）を算出する。また、上記のＶ−Ｉ近似直線のＶ切片を無負荷電圧（ＯＣＶ）として算出する。
ＳＯＣ算出部１４は、予め記憶部６に格納された無負荷電圧とＳＯＣの関係を規定する２次元マップを参照して、算出された無負荷電圧ＯＣＶに対応するＳＯＣを算出する。
判定部７は、算出された内部抵抗ＤＣＩＲあるいは無負荷電圧ＯＣＶとＳＯＣの関係に基づいて、二次電池１０の正極と負極の容量バランスに変化（劣化）が生じたか否かを判定する。容量バランスの変化には、正極と負極の容量の大小関係が逆転する場合、例えば、初期状態では（正極の容量）＜（負極の容量）であるところ、この関係が変化して（正極の容量）≧（負極の容量）となる場合の他、大小関係は変化しないものの両極の容量差が既定値以上に小さくなってしまう場合も含まれる。判定部７で二次電池１０の容量バランスに変化（劣化）が生じたと判定した場合に、電池ＥＣＵ１は、二次電池１０の制御態様を変化させる。
以下、初期状態及び経年劣化時の二次電池１０の正極と負極の容量バランスについて説明する。
図３に、初期状態における二次電池１０を構成する電池ブロックに属する単電池１１の内部抵抗ＤＣＩＲを示す。図３（ａ）は正極側、図３（ｂ）は負極側、図３（ｃ）は単電池１全体（セル）の内部抵抗ＤＣＩＲである。
これらの図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）は例えば以下のようにして測定される。初期状態の二次電池１０を構成する電池ブロック（Ｂ１〜Ｂ２０）に属する単電池１１を準備する。単電池の上部に孔を開け電解液を補充する。孔にＨｇ／ＨｇＯ参照極を浸漬して参照極に対する正極電位、負極電位、及びセル端子電圧を測定できるようにセットする。
まず、ＳＯＣ８０％まで充電した後、所定時間放置する。その後、２５℃の恒温環境下において、「所定の電流値で５秒間だけ放電させ、次いで、６０秒間放置した後、所定の電流値で５秒間だけ充電し、その後６０秒間放置する」充放電サイクルを５サイクル行う。本実施形態では、所定の電流値を、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃの順に、１サイクル毎に異ならせて計５サイクルの充放電を行う。各充放電サイクルにおいて、５秒間充電した直後の正極電位、負極電位、及びセル端子電圧を測定する。
その後、各測定値を、横軸に電流値を設定し、縦軸に正極電位、負極電位、及びセル端子電圧の何れかを設定したグラフにプロットする。次いで、最小二乗法を用いてこれらのプロットデータに応じた直線の傾きを算出し、この算出した傾きからＳＯＣ８０％における正極ＤＣＩＲ（ａ）、負極ＤＣＩＲ（ｂ）、及びセルＤＣＩＲ（ｃ）を算出する。
その後、段階的にＳＯＣを２０％まで低下させ、各段階のＳＯＣにおいて上記８０％の場合と同様に正極ＤＣＩＲ（ａ）、負極ＤＣＩＲ（ｂ）、及びセルＤＣＩＲ（ｃ）を算出する。セルＤＣＩＲ（ｃ）は、ハイブリッド自動車における演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される初期状態の電池ブロックのＤＣＩＲ（単電池当たり）にほぼ相当する。
これらの図において、横軸はＳＯＣであり、縦軸は内部抵抗ＤＣＩＲを示す。正極側及び負極側とも、ＳＯＣが過度に高い領域、及びＳＯＣが過度に低い領域において内部抵抗ＤＣＩＲは増大する。ＳＯＣが過度に高い領域と過度に低い領域の中間領域において内部抵抗ＤＣＩＲはほぼ一定の値となる。通常、二次電池１０は内部抵抗ＤＣＩＲがほぼ一定となるＳＯＣ域で使用される。この内部抵抗ＤＣＩＲがほぼ一定となるＳＯＣ域（通常、２０％〜８０％領域）を、さらに相対的に中間ＳＯＣ域（中心ＳＯＣ域：例えば４０％〜６０％）、相対的に高ＳＯＣ域（例えば６０％〜８０％）、相対的に低ＳＯＣ域（例えば２０％〜４０％）とする。図３（ａ）に示す正極ＤＣＩＲ及び図３（ｂ）に示す負極ＤＣＩＲとも、初期状態においては中間ＳＯＣ域、高ＳＯＣ域、低ＳＯＣ域のいずれにおいても内部抵抗ＤＣＩＲはほぼ一定である。なお、二次電池１０の単電池１１は、上記のように正極の理論容量より大きな容量を備えた負極を有するため、図３（ａ）と図３（ｂ）とを比較すると、図３（ｂ）の方がＳＯＣ域が拡大している。すなわち、本実施形態の単電池は正極規制である。正極側及び負極側ともに、中間ＳＯＣ域、高ＳＯＣ域及び低ＳＯＣ域のいずれにおいても内部抵抗ＤＣＩＲが一定であるため、単電池１１全体としても図３（ｃ）に示すように中間ＳＯＣ域、高ＳＯＣ域及び低ＳＯＣ域のいずれにおいても内部抵抗ＤＣＩＲが一定である。すなわち、演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される内部抵抗（ＤＣＩＲ）は、ＳＯＣ算出部１４で算出されるＳＯＣの値によらずにほぼ一定の値となる。
図４に、経年劣化した単電池１１の内部抵抗ＤＣＩＲを示す。これらの図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）は初期状態の場合と同じように、経年劣化した単電池を準備し、正極電位、負極電位、及びセル端子電圧の値から、種々のＳＯＣにおける正極ＤＣＩＲ（ａ）、負極ＤＣＩＲ（ｂ）、及びセルＤＣＩＲ（ｃ）を算出する。セルＤＣＩＲ（ｃ）は、ハイブリッド自動車における演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される経年劣化した電池ブロックのＤＣＩＲ（単電池当たり）にほぼ相当する。図４（ａ）は正極側、図４（ｂ）は負極側、図４（ｃ）は単電池１１全体の内部抵抗ＤＣＩＲである。図４（ａ）に示すように、正極側の内部抵抗（ＤＣＩＲ）は初期状態とほとんど変化しないものの、図４（ｂ）に示すように、負極側の内部抵抗ＤＣＩＲの特性が高ＳＯＣ側にシフトしていく。図中、破線は初期状態の特性であり、実線は経年劣化後の特性を示す。なお、これは一例であり、二次電池１０の使用状況によっては負極側の内部抵抗ＤＣＩＲの特性が低ＳＯＣ側にシフトする場合もある。単電池１１全体（セル）では、図４（ｃ）に示すような特性となり、中間ＳＯＣ域及び高ＳＯＣ域では内部抵抗ＤＣＩＲはほぼ一定であるが、低ＳＯＣ域においては負極側の内部抵抗ＤＣＩＲの増大が影響して中間ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域の内部抵抗ＤＣＩＲよりも増大することになる。したがって、演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される内部抵抗ＤＣＩＲは、ＳＯＣ算出部１４で算出されるＳＯＣの値に依存して変化し、低ＳＯＣにおいて算出された内部抵抗ＤＣＩＲは、中間ＳＯＣあるいは高ＳＯＣにおいて算出された内部抵抗ＤＣＩＲよりも増大することになる。演算部５の判定部７は、このような内部抵抗ＤＣＩＲのＳＯＣ依存性の有無、より具体的には低ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲが中間ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲより増大しているか否かにより、単電池１１の正極と負極の容量バランスが変化しているか否かを判定することができる。具体的には、判定部７は、低ＳＯＣ域（例えば３０％程度）における内部抵抗ＤＣＩＲを規定値と大小比較し、低ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲが規定値以上となった場合に容量バランスが変化したと判定する。また、判定部７は、低ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲと中間ＳＯＣ域（例えば５０％）における内部抵抗ＤＣＩＲとの差分をしきい値と大小比較し、差分がしきい値以上となった場合に容量バランスが変化したと判定してもよい。また、判定部７は、低ＳＯＣ域における初期状態の内部抵抗ＤＣＩＲを記憶部６に記憶しておき、低ＳＯＣ域における現在の内部抵抗ＤＣＩＲと初期状態における内部抵抗ＤＣＩＲとの差分をしきい値と比較し、差分がしきい値以上となった場合に容量バランスが変化したと判定してもよい。また、判定部７は、低ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲの変化率をしきい値と大小比較してもよい。例えば、低ＳＯＣ域にあるＳＯＣ２０％の内部抵抗ＤＣＩＲとＳＯＣ３０％の内部抵抗ＤＣＩＲの変化率を算出し、変化率がしきい値以上である場合に容量バランスが変化したと判定してもよい。
なお、図４（ｃ）には、低温時における内部抵抗ＤＣＩＲの特性も併せて一点鎖線で示す。低温時には、負極側の内部抵抗ＤＣＩＲがより増大するため、低ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲの増大の傾向がより顕著となる。したがって、低温時においてはより明確に正極と負極の容量バランスの変化を判定することができる。
図５に、経年劣化した単電池１１の内部抵抗ＤＣＩＲの他の変化を示す。これらの図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）は初期状態の場合と同じように、別の経年劣化した単電池を準備し、正極電位、負極電位、及びセル端子電圧の値から、種々のＳＯＣにおける正極ＤＣＩＲ（ａ）、負極ＤＣＩＲ（ｂ）、及びセルＤＣＩＲ（ｃ）を算出する。セルＤＣＩＲ（ｃ）は、ハイブリッド自動車における演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される経年劣化した電池ブロックのＤＣＩＲ（単電池当たり）にほぼ相当する。図５（ａ）は正極側、図５（ｂ）は負極側、図５（ｃ）は単電池１１全体の内部抵抗ＤＣＩＲである。図５（ａ）に示すように、正極側の内部抵抗（ＤＣＩＲ）は初期状態とほとんど変化しないものの、図５（ｂ）に示すように、負極側の内部抵抗ＤＣＩＲの特性が容量減少により変化する。図中、破線は初期状態の特性であり、実線は経年劣化後の特性を示す。すると、単電池１１全体（セル）では、図５（ｃ）に示すような特性となり、中間ＳＯＣ域では内部抵抗ＤＣＩＲはほぼ一定であるが、低ＳＯＣ域及び高ＳＯＣ域においては負極側の内部抵抗ＤＣＩＲの増大が影響して中間ＳＯＣ域の内部抵抗ＤＣＩＲよりも増大することになる。したがって、演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される内部抵抗ＤＣＩＲは、ＳＯＣ算出部１４で算出されるＳＯＣの値に依存して変化し、低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域において算出された内部抵抗ＤＣＩＲは、中間ＳＯＣ域において算出された内部抵抗ＤＣＩＲよりも増大することになる。演算部５の判定部７は、このような内部抵抗ＤＣＩＲのＳＯＣ依存性の有無、より具体的には低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲが中間ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲより増大しているか否かにより、単電池１１の正極と負極の容量バランスが変化しているか否かを判定することができる。また、判定部７は、低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲと中間ＳＯＣ域（例えば５０％）における内部抵抗ＤＣＩＲとの差分をしきい値と大小比較し、差分がしきい値以上となった場合に容量バランスが変化したと判定してもよい。また、判定部７は、低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域における初期状態の内部抵抗ＤＣＩＲを記憶部６に記憶しておき、低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域における現在の内部抵抗ＤＣＩＲと初期状態における内部抵抗ＤＣＩＲとの差分をしきい値と比較し、差分がしきい値以上となった場合に容量バランスが変化したと判定してもよい。また、判定部７は、低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域における内部抵抗ＤＣＩＲの変化率をしきい値と大小比較してもよい。例えば、低ＳＯＣ域内にあるＳＯＣ２０％の内部抵抗ＤＣＩＲとＳＯＣ３０％の内部抵抗ＤＣＩＲの変化率を算出し、変化率がしきい値以上である場合に容量バランスが変化したと判定してもよい。また、判定部７は、低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域における初期状態からの変化率、及び中間ＳＯＣ域における初期状態からの変化率をそれぞれ算出し、低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域における初期状態からの変化率が既定値以上であり、かつ、中間ＳＯＣ域における初期状態からの変化率が既定値より小さい場合に容量バランスが変化したと判定してもよい。変化率ではなく初期状態からの変化量を用いてもよい。
このように、ハイブリッド自動車の演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される電池ブロックの内部抵抗ＤＣＩＲを用いることで正極と負極の容量バランスの変化を検出することができるが、内部抵抗ＤＣＩＲに代えて無負荷電圧ＯＣＶを用いることもできる。
図６に、初期状態における無負荷電圧ＯＣＶとＳＯＣの関係を示す。これらの図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）は例えば以下のようにして測定される。
初期状態の二次電池１０を構成する電池ブロック（Ｂ１〜Ｂ２０）に属する単電池１１を準備する。単電池の上部に孔を開け電解液を補充する。孔にＨｇ／ＨｇＯ参照極を浸清して参照極に対する正極電位、負極電位、及びセル端子電圧を測定できるようにセットする。
まずＳＯＣ８０％まで充電した後、所定時間放置する。その後、２５℃の恒温環境下において「所定の電流値で５秒間だけ放電させ、次いで、６０秒間放置した後、所定の電流値で５秒間だけ充電し、その後６０秒間放置する」充放電サイクルを５サイクル行う。本実施形態では、所定の電流値を、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃの順に、１サイクル毎に異ならせて計５サイクルの充放電を行う。各充放電サイクルにおいて、５秒間充電した直後の正極電位、負極電位、及びセル端子電圧を測定する。
その後、各測定値を、横軸に電流値を設定し、縦軸に正極電位、負極電位、及びセル端子電圧の何れかを設定したグラフにプロットする。次いで、最小二乗法を用いてこれらのプロットデータに応じた直線の電流ゼロの時の切片を算出し、この算出した切片を、ＳＯＣ８０％における正極ＯＣＶ（ａ）、負極ＯＣＶ（ｂ）、及びセルＯＣＶ（ｃ）として算出する。
その後、段階的にＳＯＣを２０％まで低下させ、各段階のＳＯＣにおいて上記８０％の場合と同様に正極ＯＣＶ（ａ）、負極ＯＣＶ（ｂ）、及びセルＯＣＶ（ｃ）を算出する。セルＯＣＶ（ｃ）は、ハイブリッド自動車における演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される初期状態の電池ブロックのＯＣＶ（単電池当たり）にほぼ相当する。
図６（ａ）は正極側、図６（ｂ）は負極側、図６（ｃ）は単電池１１全体（セル）の関係である。図において、横軸はＳＯＣ、縦軸は無負荷電圧ＯＣＶを示す。演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される無負荷電圧ＯＣＶは、上記したように電圧データと電流データのペアデータを回帰分析して得られるＶ−Ｉ近似直線のＶ切片として算出される。図６（ｃ）に示すように、初期状態においては中間ＳＯＣ域、高ＳＯＣ域、低ＳＯＣ域のいずれにおいても単電池１１全体の無負荷電圧ＯＣＶはＳＯＣに対して穏やかに増加する。
図７に、経年劣化した単電池１１の無負荷電圧ＯＣＶとＳＯＣの関係を示す。これらの図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）は初期状態の場合と同じように、経年劣化した単電池を準備し、正極無負荷電位、負極無負荷電位、及びセル無負荷電圧の値から、種々のＳＯＣにおける正極ＯＣＶ（ａ）、負極ＯＣＶ（ｂ）、及びセルＯＣＶ（ｃ）を算出する。セルＯＣＶ（ｃ）は、ハイブリッド自動車における演算部５のＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部８で算出される経年劣化した電池ブロックのＯＣＶ（単電池当たり）にほぼ相当する。図７（ａ）は正極側、図７（ｂ）は負極側、図７（ｃ）は単電池１１全体（セル）の関係である。正極側の関係は変化しないものの、負極側において容量変化に伴い無負荷電圧とＳＯＣの関係も変化する。図において、破線が初期状態、実線が経年劣化後の特性を示す。したがって、単電池１１全体の特性も、図７（ｃ）に示すように変化し、特に低ＳＯＣ域において無負荷電圧ＯＣＶが低下する。判定部７は、低ＳＯＣ域における初期状態からの変化率と中間ＳＯＣ域における初期状態からの変化率を算出し、低ＳＯＣ域における初期状態からの変化率が既定値以上であり、かつ、中間ＳＯＣ域における初期状態からの変化率が既定値より小さい場合に容量バランスが変化したと判定する。変化率ではなく、変化量を用いてもよい。なお、経年劣化により無負荷電圧ＯＣＶが変化するため、低ＳＯＣ域での無負荷電圧や中間ＳＯＣ域での無負荷電圧を算出する際に、記憶部６に予め格納された無負荷電圧とＳＯＣとの関係を規定する２次元マップを用いてＳＯＣを算出することはできないので、他の公知の方法、例えば二次電池１０の電流を積算してＳＯＣを推定する。
このように、単電池１１の経年劣化による正極と負極の容量バランスの変化は、ハイブリッド自動車の演算部５で算出されるＳＯＣに対する内部抵抗ＤＣＩＲの変化、あるいは無負荷電圧ＯＣＶの変化として検出することができる。判定部７は、内部抵抗ＤＣＩＲあるいは無負荷電圧ＯＣＶに基づいて二次電池１０の電池ブロック毎に正極と負極の容量バランスに変化が生じたか否かを判定する。そして、容量バランスに変化が生じていない場合には問題ないが、容量バランスに変化が生じている場合には二次電池１０の充放電制御の精度に影響を与え、過放電による劣化促進等を引き起こすおそれがあるため、二次電池１０の充放電制御を容量バランスの変化に応じて適応的に変化させる。
例えば、電池ＥＣＵ１は、記憶部６に格納された無負荷電圧ＯＣＶとＳＯＣの２次元マップを参照することで二次電池１０の現在のＳＯＣを算出し、算出されたＳＯＣに基づいて二次電池１０の充放電を制御するが、この２次元マップは二次電池１０の容量バランスが初期状態、つまり設計時における状態であることを前提としたマップであるから、経年劣化により容量バランスが変化すると、２次元マップを用いて算出したＳＯＣは実際のＳＯＣと乖離することとなる。すると、算出されたＳＯＣに基づいて二次電池１０を充放電制御すると、本来のＳＯＣに基づいた制御でないことから、過放電等の異常な状態を生じ得る。
そこで、二次電池１０の容量バランスに変化が生じたと判定した場合、ＳＯＣ算出部１４は、記憶部６に格納された無負荷電圧ＯＣＶとＳＯＣの２次元マップの適用範囲を変化させることで容量バランスの変化に対応する。すなわち、図７（ｃ）に示すように、２次元マップを適用できるＳＯＣ範囲を図中破線の矢印範囲から図中実線の矢印範囲に限定する。容量バランスが変化すると特に低ＳＯＣ域において初期状態におけるＳＯＣと経年劣化後のＳＯＣとの間に乖離が生じるから、２次元マップの適用範囲から低ＳＯＣ域を除外し、中間ＳＯＣ域及び高ＳＯＣ域のみに限定する。なお、低ＳＯＣ域については、２次元マップを用いることなく公知の他の方法によりＳＯＣを算出する。記憶部６に記憶された２次元マップの適用範囲を中間ＳＯＣ域及び高ＳＯＣ域に限定することで、精度を大きく低下させることなくＳＯＣを算出することが可能となり、二次電池１０の充放電制御の精度を維持して過充電や過放電を防止し、二次電池１０の使用期間を延ばすことができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく種々の変更が可能である。
例えば、本実施形態では、判定部７において低ＳＯＣ域での内部抵抗ＤＣＩＲあるいは高ＳＯＣ域での内部抵抗ＤＣＩＲの増大を判定することで容量バランスの変化があると判定しているが、低ＳＯＣ域での内部抵抗ＤＣＩＲ及び高ＳＯＣ域での内部抵抗ＤＣＩＲの増大を判定した場合に容量バランスの変化があると判定してもよい。要するに、少なくとも低ＳＯＣ域での内部抵抗ＤＣＩＲと高ＳＯＣ域での内部抵抗ＤＣＩＲのいずれかの増大を判定した場合に容量バランスの変化があると判定すればよい。
また、本実施形態では、任意のタイミングで容量バランスの変化があるか否かを判定しているが、図４（ｃ）に示すように低温時では特に低ＳＯＣ域あるいは高ＳＯＣ域での内部抵抗ＤＣＩＲの増大が顕著となるから、温度センサ１３からの温度が規定温度以下（例えば０℃）である場合において低ＳＯＣ域での内部抵抗ＤＣＩＲあるいは高ＳＯＣ域での内部抵抗ＤＣＩＲの増大を判定することで容量バランスの変化を判定することもできる。無負荷電圧を用いて容量バランスの変化を判定する場合も同様である。
また、本実施形態において、初期状態からの内部抵抗ＤＣＩＲの変化、あるいは初期状態からの無負荷電圧の変化により容量バランスの変化を判定しているが、これらに加えて、初期状態からの二次電池１０の温度変化、初期状態からの二次電池１０の内圧変化、初期状態からの二次電池１０のガス成分変化、初期状態からの二次電池１０のガス量変化を用いて容量バランスの変化を判定してもよい。図８に、これらの変化の一例を示す。図８（ａ）は初期状態からの二次電池１０の温度変化を示し、図８（ｂ）は初期状態からの二次電池１０の内圧変化を示し、図８（ｃ）は初期状態からの二次電池１０のガス量変化を示し、図８（ｄ）は初期状態からの二次電池１０のガス成分変化を示す。それぞれの図において、初期状態、劣化後の状態を示す。なお、本実施形態では、初期状態において正極規制の電池について説明したが、負極規制の電池についても正極規制電池と同様な考えに基づいて正極、負極の容量バランスの変化を判定できる。
また、本実施形態では、二次電池１０の容量バランスに変化があると判定した場合に、２次元マップの適用範囲を中間ＳＯＣ域及び高ＳＯＣ域に限定するように制御を変更しているが、容量バランスに変化があると判定した時点で二次電池１０が劣化したと判定してもよい。二次電池１０が劣化したとの判定結果は、判定部７から車両ＥＣＵ２０に供給される。車両ＥＣＵ２０は、判定結果に応じてウォーニングランプ等を点灯させる等して車両乗員あるいはディーラーのメンテナンス者に報知する。
また、本実施形態では、二次電池１０の容量バランスに変化があると判定した場合に、２次元マップの適用範囲を限定しているが、これに代えて、あるいはこれと共に、二次電池１０の制御中心を変更する、あるいはＳＯＣの制御の上下限を変更することも可能である。例えば、二次電池１０の制御中心を５０％から６０％に変更する等である。
さらに、本実施形態では電池ブロック毎に容量バランスが変化したか否かを判定することができるから、二次電池１０を車両から取り出して分解し、再び再構成して新たな二次電池として再利用する場合において、各電池ブロック毎の容量バランスの変化を把握し、同程度の容量バランス変化を有する電池ブロック同士を集めて再構成することも可能である。すなわち、本実施形態における容量バランス変化の判定結果を、二次電池１０を再構成する際の判断基準として用いることもできる。本実施形態では、電池ブロック毎に容量バランスの変化を判定しているが、二次電池１０を構成する電池モジュール毎に電圧と電流を測定し、電池モジュール毎に容量バランスの変化を判定してもよい。
１ 電池ＥＣＵ、２ 電流測定部、３ 温度測定部、４ 電圧測定部、５ 演算部、６記憶部、７ 判定部、８ ＤＣＩＲ，ＯＣＶ算出部、１０ 二次電池、１１ 単電池、２０ 車両ＥＣＵ。

Claims (9)

  1. 二次電池の電圧を測定する手段と、
    前記二次電池の電流を測定する手段と、
    前記電圧と前記電流とに基づき、前記二次電池の内部抵抗を算出する手段と、
    前記内部抵抗のＳＯＣ依存性の初期状態からの変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する手段と、
    を備えることを特徴とする二次電池の状態判定装置。
  2. 請求項１記載の装置において、
    前記判定する手段は、少なくとも相対的に低ＳＯＣ域と相対的に高ＳＯＣ域のいずれかにおける前記内部抵抗の、相対的に中間ＳＯＣ域における前記内部抵抗に対する変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する
    ことを特徴とする二次電池の状態判定装置。
  3. 請求項１記載の装置において、
    前記判定する手段は、少なくとも相対的に低ＳＯＣ域と相対的に高ＳＯＣ域のいずれかにおける前記内部抵抗の、初期状態に対する変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する
    ことを特徴とする二次電池の状態判定装置。
  4. 請求項１記載の装置において、
    前記判定する手段は、少なくとも相対的に低ＳＯＣ域と相対的に高ＳＯＣ域のいずれかにおける前記内部抵抗の、初期状態に対する変化量あるいは変化率が既定値以上であり、かつ、相対的に中間ＳＯＣ域における前記内部抵抗の、初期状態に対する変化量あるいは変化率が前記規定値より小さいか否かにより、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する
    ことを特徴とする二次電池の状態判定装置。
  5. 二次電池の電圧を測定する手段と、
    前記二次電池の電流を測定する手段と、
    前記電圧と前記電流とに基づき、前記二次電池の無負荷電圧を算出する手段と、
    前記無負荷電圧のＳＯＣ依存性の初期状態からの変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する手段と、
    を備えることを特徴とする二次電池の状態判定装置。
  6. 請求項５記載の装置において、
    前記判定する手段は、相対的に低ＳＯＣ域における前記無負荷電圧の、初期状態に対する変化に基づいて、前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定する
    ことを特徴とする二次電池の状態判定装置。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の装置において、
    前記二次電池の温度を検出する手段
    を備え、
    前記判定する手段は、前記温度が規定温度以下の場合に前記二次電池の正極と負極の容量バランスの変化を判定することを特徴とする二次電池の状態判定装置。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の状態判定装置と、
    前記状態判定装置での判定結果に基づき、前記二次電池の正極と負極の容量バランスに変化があると判定した場合に、前記二次電池の充放電の制御態様を変化させる手段と、
    を備えることを特徴とする二次電池の制御装置。
  9. 請求項８記載の装置において、
    前記変化させる手段は、前記二次電池のＳＯＣを算出するために予め記憶手段に記憶された無負荷電圧とＳＯＣとの関係を規定するマップの適用範囲を変化させることで前記二次電池の充放電の制御態様を変化させることを特徴とする二次電池の制御装置。
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