JP2019185969A - 二次電池の診断装置及び診断方法 - Google Patents

二次電池の診断装置及び診断方法 Download PDF

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Abstract

【課題】再充電可能な電池の可逆容量の減少の主な原因となる極が一方の極から他方の極へ移行した時点を決定する。【解決手段】電池の充放電サイクルの放電期間後の所定の充放電休止期間における、電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の特性に基づいて、可逆容量の減少の主な原因となる極が一方の極から他方の極へ移行した時点を決定する。【選択図】図４

Description

本発明は、再充電可能な二次電池に関し、更に特定的には、二次電池の状態を診断すること、およびその診断に基づいて、二次電池の寿命を予測すること、および二次電池を良好な状態に保つことに関する。
再充電可能な二次電池（以下、単に二次電池という）は、民生用の電源として広く用いられている。近年の電気自動車やロードレベリングなどで使用する二次電池では、長期にわたって使用できること、即ち、長い寿命を有することが要求されている。また、二次電池を長期にわたって使用する場合には、その寿命を予測することも極めて重要となっている。
二次電池では、累積使用期間（または累積充放電サイクル回数）の増加に伴って極（正極、負極）が劣化し、極の劣化に伴って可逆容量が低下することが知られている。
なお、可逆容量とは、所定の充電終止電圧と放電終止電圧との間で充放電できる容量、即ち、二次電池の容量のうちの実際に使用可能な容量である。また、可逆容量と関連する不可逆容量があるが、これは、二次電池の容量のうちの出力不可能な容量である。
特開２００３−１７８８１２号公報（特許文献１）には、リチウム二次電池を評価する技術に関連する発明が開示されている。特許文献１に記載の発明では、「所定時間後のリチウム二次電池の容量（Ｑt）を所定の式に従って算出することにより、リチウム二次電池の寿命特性を評価する」という技術を用いる。簡単に説明すると、特許文献１に記載の発明では、リチウム二次電池の寿命の始まり（リチウム二次電池の使用開始時）からの累積使用期間に比例してリチウム二次電池の再充電可能な容量（可逆容量）が低下していくと想定し、寿命の始まりからの累積使用期間と可逆容量との間の直線則的な比例関係を用いて、リチウム二次電池の可逆容量の低下を予測している。
「GS Yuasa Technical Report」の第５巻第１号（２００８年６月２７日発行）（非特許文献１）の第２１〜２６ページにも、リチウムイオン電池の可逆容量の低下を予測する技術が開示されている。その技術では、リチウムイオン電池の寿命の始まり（リチウム二次電池の使用開始時）からの累積使用期間の経過と共にリチウムイオン電池の容量（可逆容量）がルート則に従って緩やかに低下していくと想定し、寿命の始まりからの累積使用期間と可逆容量との間のルート則的な比例関係を用いて、リチウムイオン電池の可逆容量の低下を予測している。
電池に関して、特許文献１ではリチウム二次電池と記載され、非特許文献１ではリチウムイオン電池と記載されているが、以下では、これらをリチウムイオン二次電池という。
特許文献１および非特許文献１に記載の技術は、双方とも、リチウムイオン二次電池の寿命の始めから終わりまでの累積使用期間と可逆容量との間に比例的な関係があることを前提としている。
特開２０１７−０５４６９２号公報（特許文献２）には、二次電池（リチウムイオン二次電池）を用いた蓄電システムに関する発明が開示されている。特許文献２には、正極の劣化状態を示す尺度および負極の劣化状態を示す尺度を検出する技術が開示されており、請求項１には、「前記二次電池の制御システムは、正極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、負極の劣化状態を示す尺度を検出する手段と、前記正極の前記尺度と前記負極の前記尺度との差を計算する手段と、前記差の符号を判別する手段と、前記符号に応じて前記二次電池の動作条件を変更する手段と、を有する」という記載がある。
上記の技術に関して、特許文献２の段落００２９には「本発明者は、この電池容量低下のメカニズムにおいて、劣化後の正極容量ＱＰと劣化後の負極容量ＱＮとが逆転することが、急激な電池特性低下の原因であることを突き止め、その結果、想定寿命よりもより短期間で電池の性能が著しく低下する現象が起こることを見出した。」との、また、段落００３１には、「なお、これらの尺度を監視するためには、劣化後の正極電位曲線ＶＰ及び劣化後の正極電位曲線ＶＮの計測又は算出をする手段が必要となる。これについては、二次電池に正極及び負極以外の第三極を挿入して、正極及び負極の電位を計測する手段を用いることや、劣化後の電池電圧ＶＢ、初期の正極電位曲線ＶＰ０及び初期の負極電位曲線ＶＮ０から劣化後の電池電圧を算出する手段等、公知の技術を用いることができる。なお、初期の正極電位曲線ＶＰ０及び初期の負極電位曲線ＶＮ０は、それぞれ、正極又は負極、あるいは単極で充放電を実施し、あらかじめ取得しておく。」という記載がある。即ち、特許文献２に記載の技術では、劣化後の正極容量と劣化後の負極容量とが逆転することを検出するために、正極および負極の劣化状態（電位）を、参照極を使用して測定するか、または充放電時の電池の電圧から推定する。
特開２００３−１７８８１２号公報 特開２０１７−０５４６９２号公報
GS Yuasa Technical Report（ＧＳユアサ テクニカルレポート）、第５巻第１号、２００８年６月２７日発行）、電気自動車用大形リチウムイオン電池「ＬＥＶ５０」とそのバッテリーモジュール「ＬＥＶ５０−４」の開発、北野真也その他、第２１ページ〜第２６ページ
特許文献１および非特許文献１に記載されているような従来技術では、リチウムイオン二次電池を長期にわたって使用する場合の可逆容量の低下の傾向を正確に予測できない欠点がある。その理由は、リチウムイオン二次電池の可逆容量の低下の原因は、負極の劣化と正極の劣化とを含むからである。より詳細には、リチウムイオン二次電池の可逆容量の低下は、負極の劣化が主な原因である場合と、正極の劣化が主な原因である場合とがあり、それぞれの場合によって可逆容量の低下の傾向が異なる。従って、寿命の始まり（ＢＯＬ、Beginning Of Life）から寿命の終わり（ＥＯＬ、End Of Life）までの累積使用期間と可逆容量との間に完全な比例的関係が成り立たないからである。
より具体的には、リチウムイオン二次電池の正極と負極とのそれぞれの材料の構成にもよるが、一般に、リチウムイオン二次電池の使用開始時には、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも多い。また、負極の劣化（不可逆容量の増加）の速さは、正極の劣化（不可逆容量の増加）の速さよりも速い。従って、リチウムイオン二次電池の寿命の初期ないし中期には、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも多いが、或る時点（以下、移行点という）以降は、負極の不可逆容量が正極の不可逆容量よりも多くなる。即ち、リチウムイオン二次電池の可逆容量の低下は、寿命の初期ないし中期には、主に正極の不可逆容量と関連するが、移行点以降は、主に負極の不可逆容量と関連する。また、正極と負極とで劣化の速さが異なるということは、移行点より前と後とで可逆容量の低下の傾向も異なるということを意味する。従って、従来の近似法（即ち、ＢＯＬからの全ての測定値に基づいて、近似する線形的な関数を導出する手法）に基づいて求められたリチウムイオン二次電池の劣化の傾向は、実際の劣化の傾向からは逸脱したものとなり、リチウムイオン二次電池の寿命を正確に予測することができない欠点がある。
また、特許文献１および非特許文献１に記載されているような従来技術では、リチウムイオン二次電池の可逆容量の減少の主な原因となる極が一方の極から他方の極へ移行した時点、即ち、初期には高かった一方の極の劣化の度合（不可逆容量）よりも、初期には低かった他方の極の劣化の度合（不可逆容量）のほうが高くなった時点（移行点）を正確かつ容易に判別できない欠点がある。
なお、ここでは寿命の初期、中期、末期などの期間を表す用語を用いたが、これらの用語は、単に、相対的に期間を表すために用いており、期間の長さ、開始時点、終了時点などを厳密に特定するものではない。
また、特許文献２に記載されているような従来技術における正極および負極の劣化状態を示す尺度を求める構成では、正極および負極の劣化状態（電位）を、参照極を使用して測定するか、または充放電時の電池の電圧から推定するが、参照極を使用する場合には装置の構成が複雑になる欠点があり、また充放電時の電池の電圧から推定する場合には正確な値が得られない欠点がある。
即ち、従来技術では、リチウムイオン二次電池の使用中における可逆容量の減少の傾向の移行点を正確かつ容易に判別することができない欠点がある。即ち、従来技術では、正極と負極との何れの可逆容量が多いかを判別できない欠点、従って、リチウムイオン二次電池の容量支配極が正極であるか負極であるかを判別できない欠点がある。
なお、ここでは、容量支配極とは、正極と負極とのうちの、リチウムイオン二次電池の可逆容量を決定するほうの極、即ち、正極と負極とのうちの可逆容量の小さいほうの電極であると定義する。
更には、例えば、可逆容量の減少の主因が負極の可逆容量である期間と正極の可逆容量である期間とを区別して各期間に応じた種々の制御を行う、といった構成も実現できない欠点がある。
そこで、本発明では、リチウムイオン二次電池の可逆容量の減少の主な原因となる極が一方の極から他方の極へ移行した時点、即ち、初期には低かった一方の極の劣化の度合（不可逆容量）が他方の極の劣化の度合（不可逆容量）より高くなった時点（移行点）、即ち、初期には多かった一方の極の可逆容量が他方の極の可逆容量より少なくなった時点を、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの放電期間後の充放電休止期間の開回路電圧(ＯＣＶ)の特性に基づいて求める。
更に、本発明では、移行点を求めた後、その移行点後のリチウムイオン二次電池の挙動に基づいて寿命の予測を行う。更に、本発明では、移行点後のリチウムイオン二次電池の性能を最大限に引き出すために、リチウムイオン二次電池の充放電と関連するシステムの制御を変更する。
本発明の第１の態様は、正極と負極を有する二次電池の可逆容量を決定する容量支配極を検出する二次電池の診断装置において、前記二次電池の診断装置は、正極の可逆容量と負極の可逆容量のいずれが大きいか判定することにより二次電池の可逆容量を決定する容量支配極を検出する検出手段を有する、二次電池の診断装置、ないし、正極と負極を有する二次電池の可逆容量を決定する容量支配極を検出する二次電池の診断方法において、前記二次電池の診断方法は、正極の可逆容量と負極の可逆容量のいずれが大きいか判定することにより二次電池の可逆容量を決定する容量支配極を検出する検出ステップを有する、二次電池の診断方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様の二次電池の診断装置において、前記検出手段は、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の電圧特性に基づいて、正極の可逆容量と負極の可逆容量のいずれが大きいか判定する、二次電池の診断装置、ないし、第１の態様の二次電池の診断方法において、前記検出ステップは、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の電圧特性に基づいて、正極の可逆容量と負極の可逆容量のいずれが大きいか判定する、二次電池の診断方法である。
本発明の第３の態様は、第２の態様の二次電池の診断装置において、前記検出手段は、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の電圧特性として、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ)を測定する測定部と、正極の可逆容量と負極の可逆容量が一致したときの前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ)の値として予め設定されている電圧値と、前記測定部において測定された、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ)を比較する比較部とを含む、二次電池の診断装置、ないし、第２の態様の二次電池の診断方法において、前記検出ステップは、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の電圧特性は、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ) を測定する測定ステップと、正極の可逆容量と負極の可逆容量が一致したときの前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ)の値として予め設定されている電圧値と、前記測定ステップにおいて測定された、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ)を比較する比較ステップとを含む、二次電池の診断方法である。
本発明の第４の態様は、第２の態様の二次電池の診断装置において、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の電圧特性は、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さであり、前記検出手段は、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値を求める手段と、前記二次電池が劣化する過程で、正極の可逆容量と負極の可逆容量が一致したときの前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値として予め設定されている速さの値と、求められた前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値とを比較する手段とを含む、二次電池の診断装置、ないし、第２の態様の二次電池の診断方法において、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の電圧特性は、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さであり、前記検出ステップは、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値を求めるステップと、前記二次電池が劣化する過程で、正極の可逆容量と負極の可逆容量が一致したときの前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値として予め設定されている速さの値と、求められた前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値とを比較するステップとを含む、二次電池の診断方法である。
本発明の第５の態様は、第１〜４の態様のいずれかの二次電池の診断装置において、更に、
前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点を判定する判定手段を有する、二次電池の診断装置。ないし、第１〜４の態様のいずれかの二次電池の診断方法において、更に、前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点を判定する判定ステップを有する、二次電池の診断方法である。
本発明の第６の態様は、第５の態様の二次電池の診断装置において、前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点を、累積充放電サイクル回数により示す、二次電池の診断装置、ないし、第５の態様の二次電池の診断方法において、前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点を、累積充放電サイクル回数により示す、二次電池の診断方法である。
本発明の第７の態様は、第５又は６の二次電池の診断装置において、更に、前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点以降の、前記二次電池の劣化状態の計時変化を検出して、前記二次電池の寿命性能を予測する寿命予測手段を有する、二次電池の診断装置、ないし、第５又は６の二次電池の診断方法において、更に、前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点以降の、前記二次電池の劣化状態の計時変化を検出して、前記二次電池の寿命性能を予測する寿命予測ステップを有する、二次電池の診断方法である。
本発明の第８の態様は、第５〜７の態様の二次電池の診断装置を含む二次電池制御システムにおいて、前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点に、前記二次電池に対する制御を変更する制御手段を有する、二次電池制御システム、ないし、第５〜７の態様の二次電池の診断方法を含む二次電池制御方法において、前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点に、前記二次電池に対する制御を変更する制御ステップを有する、二次電池制御方法である。
本発明の第９の態様は、第１〜７の態様の二次電池の診断装置を含む二次電池の充電装置、ないし、第１〜７の態様の二次電池の診断方法を含む二次電池の充電方法である。
本発明の第１０の態様は、第１〜７の態様の二次電池の診断方法を実行するためのプログラムであり、本発明の第１１の態様は、第１〜７の態様の二次電池の診断方法を実行するためのプログラムを記録した記録媒体である。
本発明を用いると、リチウムイオン二次電池の可逆容量の減少の主な原因となる極が一方の極から他方の極へ移行した時点（移行点）を正確かつ容易に判別できる効果がある。即ち、本発明では、正極と負極との何れの可逆容量が多いかを判別できる効果、従って、リチウムイオン二次電池の容量支配極が正極であるか負極であるかを判別できる効果がある。また、本発明を用いることにより、診断装置の構成を簡素化できる効果がある。また、本発明では、移行点以降の二次電池の可逆容量の減少に基づいて、リチウムイオン二次電池の寿命を正確に予測することができる効果がある。更には、本発明では、二次電池の可逆容量の減少の主因が負極である期間と正極である期間とを区別できるので、例えば、各期間に応じた種々の制御を行う構成を実現できる効果がある。
図１は、リチウムイオン二次電池に対して２５℃で１Ｃでの充放電サイクルを行った際の、リチウムイオン二次電池の可逆容量と充放電サイクル回数との関係を示すグラフである。 図２は、充放電サイクルにおける放電期間後の１０分の充放電休止期間の直後のリチウムイオン二次電池のＯＣＶと、充放電サイクル回数との関係を示すグラフである。 図３は、第２回目、第２００回目、第４００回目、および第６００回目の充放電サイクルのときの、放電期間後の１０分の充放電休止期間の間のリチウムイオン二次電池のＯＣＶと、時間との関係を示すグラフである。 図４は、本発明の実施形態の診断装置の構成を概略的に示す。 図５は、第１実施形態における診断装置の動作を示すフローチャートである。 図６は、第２実施形態における診断装置の動作を示すフローチャートである。 図７は、第３実施形態における診断装置の動作を示すフローチャートである。 図８は、リチウムイオン二次電池の充電を２５℃で１Ｃで行った後、０．２Ｃで放電した際の容量維持率と、充放電サイクル回数との関係を示すグラフである。 図９は、リチウムイオン二次電池の充電を２５℃で１Ｃで行った後、０．２Ｃで放電した際の容量維持率と、充放電サイクル回数との関係を示すグラフである。
本発明に到る過程では、下記の条件で実験を行った。
（１）使用するリチウムイオン二次電池：６００ｍＡｈ級
・正極
両面塗工正極：９２ｍｍ×９２ｍｍ×２枚
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(92wt%)、カーボンブラック(4wt%)、PVdF(4wt%)
片面塗工量１４ｍｇ/ｃｍ２を２４μｍのＡｌ箔に塗工後、プレスして真空乾燥
・負極
両面黒鉛負極：９４ｍｍ×９４ｍｍ×３枚
黒鉛(95wt%)、SBR(2.5wt%)、CMC(2.5wt%)
片面塗工量８．５ｍｇ/ｃｍ２を１２μｍのＣｕ箔に塗工後、プレスして真空乾燥。
・セパレータ
３ＤＯＭ社ＰＩ（ポリイミド）セパレータ：９６ｍｍ×９６ｍｍ×４枚
・電解液
上記のものを積層した発電素子をアルミラミネート外装体に挿入し、1M LiPF6/EC+DEC(3:7)を６ｍｌ注液して封止。
（２）２５℃、６００ｍＡでの充放電サイクル試験の条件
充電：６００ｍＡ−４．２Ｖ、ＣＣＣＶ（３０ｍＡ）
充電休止：１０分
放電：６００ｍＡ−２．８Ｖ、（ＣＣ）
放電休止：１０分。
（３）２５℃、１２０ｍＡでの容量確認試験の条件
充電：１２０ｍＡ−４．２Ｖ、ＣＣＣＶ（６．５ｈ）
充電休止：１０分
放電：１２０ｍＡ−２．８Ｖ、ＣＣ
放電休止：１０分
６００ｍＡ充放電サイクル時の２５０サイクル毎に実施。
ＢＯＬは、リチウムイオン二次電池を使用開始する前の時点とし、ＥＯＬは、容量維持率８０％を維持できなくなった時点とする。また、ＢＯＬ時の容量支配極を正極とする。放電終止電圧（最小の開回路電圧）を２．８Ｖとする。放電開始時の電圧（最大の開回路電圧）は４．２Ｖとする。以下では、開回路電圧をＯＣＶと記載する。
図１は、リチウムイオン二次電池に対して２５℃で１Ｃでの充放電サイクルを行った際の、リチウムイオン二次電池の可逆容量と充放電サイクル回数との関係を示すグラフである。縦軸は、リチウムイオン二次電池の可逆容量（ｍＡｈ）を示し、横軸は、充放電サイクル回数をその平方根として示す。図１のグラフの実線は、測定値に基づいて描かれたものであり、点線は、それらの測定値の関係性に最も近似する関数を示すものである。この関数は、ｙ＝−１．８８９８ｘ＋６５３．２１であり、この関数と測定値との間での決定係数（Ｒ２）は０．９７５８であった。
図１のグラフの実線の部分では、充放電サイクル回数が約４００回（横軸の２０）の位置に変曲点（上記の移行点に対応）があった。即ち、リチウムイオン二次電池の可逆容量に影響を及ぼす極、即ち、容量支配極が一方の極（正極）から他方の極（負極）へ移行した時点は、充放電サイクル回数が約４００回の時点であることが分かった。
また、実験では、充放電サイクルにおける放電期間後の１０分の充放電休止期間の直後のリチウムイオン二次電池のＯＣＶを、所定の充放電サイクル回数毎に測定し、且つ１０分の休止の間のリチウムイオン二次電池のＯＣＶを、時間と対応させて測定した。
図２は、充放電サイクルにおける放電期間後の１０分の充放電休止期間の直後のリチウムイオン二次電池のＯＣＶと、充放電サイクル回数との関係を示すグラフである。図３は、第２回目、第２００回目、第４００回目、および第６００回目の充放電サイクルのときの、放電期間後の１０分の充放電休止期間の間のリチウムイオン二次電池のＯＣＶと、時間との関係を示すグラフである。
図２のグラフの縦軸は、放電期間後の１０分の充放電休止期間の直後のＯＣＶ（Ｖ）を示し、横軸は、充放電サイクル回数をその平方根として示す。図２のグラフに示されているように、ＯＣＶは、４００回目の充放電サイクル（グラフ横軸の２０）あたりまでは比例的に減少しているが、４００回目の充放電サイクルあたりからは一定値に近い値となっている。即ち、このグラフから、４００回目の充放電サイクルあたりでリチウムイオン二次電池の充放電の特性が変化したこと理解できる。
図３のグラフの縦軸は、リチウムイオン二次電池のＯＣＶ（Ｖ）を示し、横軸は、時間（秒）を示す。時間が０のとき、即ち、放電期間の終了直後は、規定された最小のＯＣＶ（２．８Ｖ）となっている。その後、充電期間が開始するまでの１０分の間に、リチウムイオン二次電池のＯＣＶは自然に少し回復する。このグラフは、その電圧の回復の特性を示すものである。また、このグラフでは、第４００回目の充放電サイクルに関する曲線と第６００回目の充放電サイクルに関する曲線とが実質的に重なっているので、１本の曲線のように表されている。
図３のグラフからは、６００秒（１０分）の時点でのＯＣＶに関しては、第２回目の充放電サイクルと関連するものが最大であり、第４００回目の充放電サイクルまでに漸次的に下がり、第４００回目の充放電サイクル以降はほぼ一定になることが、理解できる。即ち、このグラフからも、図２のグラフと同様に、４００回目の充放電サイクルあたりでリチウムイオン二次電池の充放電の特性が変化したことが理解できる。
図１のグラフと、図２および図３のそれぞれのグラフからは、同じ結果、即ち、グラフの変化する点が４００回目の充放電サイクルあたりであることが、導き出された。この結果から、図２および図３のグラフに示されているリチウムイオン二次電池の充放電の特性の変化が、容量支配極が一方の極（正極）から他方の極（負極）へ移行したことを示すことが理解できる。
次に、リチウムイオン二次電池の容量支配極が一方の極から他方の極へ移行した時点（移行点）を決定するための１つの実施形態（第１実施形態）について説明する。第１実施形態では、二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧の電圧特性として、二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定することにより、容量支配極が正極から負極へ移行した時点（累積充放電サイクル回数）、即ち、上記の移行点を決定する。この実施形態では、所定の充放電休止期間を１０分とし、所定の充放電休止期間中の所定の時点を１０分の時点とする。
図４は、移行点を決定する診断装置の構成を概略的に示す。移行点を決定する診断装置１は、データの入出力を行う入出力部２と、移行点に対応する所定電圧（実験等により決定された参照ＯＣＶ）、行われた充放電サイクル回数（累積充放電サイクル回数）、および測定を行う所定の充放電サイクルの回を記憶する記憶部３と、所定の充放電サイクルの回の時の放電期間後の１０分の充放電休止期間の直後のＯＣＶ（測定ＯＣＶ）を測定する測定部４と、参照ＯＣＶと測定ＯＣＶとを比較する比較部５と、これら各部を制御する制御部６とを含む。この測定部４と比較部５を併せて検出手段と呼ぶ場合がある。図５は、第１実施形態における診断装置の動作を示すフローチャートである。この診断装置は、このフローチャートに基づくプログラムによって実現されてもよい。この診断装置の動作について、図５を参照して説明する。
記憶部に記憶される「行われた充放電サイクル回数（累積充放電サイクル回数）」は、充放電サイクルが行われる度に更新される構成とする。このような構成は周知であるので説明は省略する。
ステップＳ１．１において、入力部１を介して、記憶部３に、実験等により決定された参照ＯＣＶと、測定を行う所定の充放電サイクルの回とを含む初期データを記憶する。この参照ＯＣＶは、二次電池が劣化する過程で、正極の可逆容量と負極の可逆容量が一致したときの二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ)の値となる。測定を行う所定の充放電サイクルの回については、適宜に設定することが可能であり、例えば、測定を行う回の回数（例えば、第１０回目、第２０回目、・・・など）を示すデータを記憶する構成にすることも、測定を行う回の間隔（毎回、１００回毎など）を示すデータを記憶する構成にすることもできる。また、測定を毎回行う場合には、記憶部３に「測定を行う所定の充放電サイクルの回」を記憶する必要はない。
ステップＳ１．２において、制御部６は、記憶部３に記憶されているデータに基づいて、現時点の充放電サイクルが、測定を行う所定の充放電サイクルの回であるか否かを判定する。所定の充放電サイクルの回ではないと判定された場合（図５のステップＳ１．２のＮｏ）、次の充放電サイクルが行われる時まで待機し、その時に、再度、その充放電サイクルが、測定を行う所定の充放電サイクルの回であるか否かを判定する。
ステップＳ１．２において、現時点の充放電サイクルが、測定を行う所定の充放電サイクルの回であると制御部６が判断した場合、処理はステップＳ１．３へ進む。
ステップＳ１．３において、制御部６は、測定部５を用いて、その充放電サイクルの放電期間後の１０分の充放電休止期間における１０分の時点のＯＣＶ（測定ＯＣＶ）を測定する。
次に、ステップＳ１．４において、制御部６は、比較部５を用いて、記憶部６に記憶されている参照ＯＣＶと、測定部４により測定された測定ＯＣＶとを比較する。測定ＯＣＶが参照ＯＣＶ以下ではない場合、処理はステップＳ１．２へ戻る。測定ＯＣＶが参照ＯＣＶ以下である場合はステップＳ１．５へ進み、制御部６は、その充放電サイクルの回が、可逆容量の低下の傾向が変わる移行点であると判定する。即ち、制御部６は、その充放電サイクルの回の時点が、容量支配極が一方の極から他方の極へ移行した時点であると判定する。
なお、第１実施形態では、ＯＣＶを測定する時点を放電期間の１０分後と設定したが、ＯＣＶを測定する時点は、これには限定されない。例えば、図３のグラフに基づくと、放電期間終了からある程度の時間が経過した後は、各回の充放電サイクル後のＯＣＶの差異が明確になる。従って、各回の充放電サイクル後のＯＣＶの差異が明確になる時点であれば、何れの時点のＯＣＶを用いてもよい。
以上が、第１実施形態における移行点を決定する診断装置の動作である。記憶部は、診断装置に上記の動作を行わせるプログラムを記憶いしている。
次に、リチウムイオン二次電池の容量支配極が一方の極から他方の極へ移行した時点（移行点）を決定するための別の実施形態（第２実施形態）について説明する。第２実施形態では、充放電サイクルの放電期間終了後の充放電休止期間中の所定期間におけるＯＣＶの上昇速度（ΔＯＣＶ）に基づいて移行点を決定する。
第２実施形態の診断装置は、ハードウェアの構成としては第１実施形態の診断装置と同様の構成を有するが、ＯＣＶの測定方法と、移行点を決定する際に用いる比較対象とが異なるので、診断装置の各部は、それらに対応した構成を備える。
第２実施形態では、放電期間終了後の所定期間を、１０秒後の時点から４０秒後の時点までの３０秒間とし、その３０秒間における１秒あたりのＯＣＶの上昇速度を比較するものとする。従って、記憶部３には、実験等により決定されたＯＣＶの上昇速度（参照ΔＯＣＶ）が記憶される。この参照ΔＯＣＶは、二次電池が劣化する過程で、正極の可逆容量と負極の可逆容量が一致したときの二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値となる。測定部４は、放電期間終了後の１０秒後から４０秒後までの３０秒間のＯＣＶを測定する構成を備える。比較部５は更に、測定部４で測定された３０秒間のＯＣＶに基づいて、その３０秒間における１秒あたりのＯＣＶの上昇速度（測定ΔＯＣＶ）を計算する構成（計算手段）と、基準ΔＯＣＶと測定ΔＯＣＶとを比較する構成を備える。制御部６は、これら各部を制御する構成を備える。図６は、第２実施形態における診断装置の動作を示すフローチャートである。この診断装置の動作について、図６を参照して説明する。
ステップＳ２．１において、入出力部２を介して、記憶部３に、実験等により決定された参照ΔＯＣＶと、測定を行う所定の充放電サイクルの回とを含む初期データを記憶する。測定を行う所定の充放電サイクルの回については、ステップＳ１．１と同様に、適宜に設定することが可能である。
ステップＳ２．２において、制御部６は、記憶部に記憶されているデータに基づいて、現時点の充放電サイクルが、測定を行う所定の充放電サイクルの回であるか否かを判定する。所定の充放電サイクルの回ではないと判定された場合（図６のステップＳ２．２のＮｏ）、次の充放電サイクルが行われる時まで待機し、その時に、再度、その充放電サイクルが、測定を行う所定の充放電サイクルの回であるか否かを判定する。
ステップＳ２．２において、現時点の充放電サイクルが、測定を行う所定の充放電サイクルの回であると制御部６が判断した場合、処理はステップＳ２．３へ進む。
ステップＳ２．３において、制御部６は、測定部４を用いて、その充放電サイクルの放電期間後の充放電休止期間中の１０秒の時点から４０秒の時点までの３０秒間のＯＣＶを測定する。
ステップＳ２．４において、制御部６は、比較部の計算手段を用いて、その３０秒間に測定されたＯＣＶから、その３０秒間における１秒あたりのＯＣＶの上昇速度（測定ΔＯＣＶ）を計算する。
次に、ステップＳ２．５において、制御部６は、比較部５を用いて、記憶部３に記憶されている参照ΔＯＣＶと、比較部５の計算手段により計算された測定ΔＯＣＶとを比較する。測定ΔＯＣＶが参照ΔＯＣＶ以下ではない場合、処理はステップＳ２．２へ戻る。測定ΔＯＣＶが参照ΔＯＣＶ以下である場合はステップＳ２．６へ進み、制御部６は、その充放電サイクルの回が、可逆容量の低下の傾向が変わる移行点であると判定する。即ち、制御部６は、その充放電サイクルの回の時点が、容量支配極が一方の極から他方の極へ移行した時点であると判定する。
なお、第２実施形態では、ΔＯＣＶを求めるためのＯＣＶの測定期間を、放電期間終了後の充放電休止期間の１０秒の時点から４０秒の時点までの３０秒間としたが、ＯＣＶの測定期間はこれに限定されない。ΔＯＣＶを求めるためのＯＣＶの測定期間は、各回の充放電サイクル後の充放電休止期間中のΔＯＣＶの差異が明確になる期間であれば、何れの期間としてもよい。
以上が、第２実施形態における移行点を決定する診断装置の動作である。記憶部は、診断装置に上記の動作を行わせるプログラムを記憶いしている。
なお、上記の実施形態では、使用中のリチウムイオン二次電池の容量支配極の移行点を判定する方法として、実験により電圧（参照ＯＣＶ）や電圧の上昇速度（ΔＯＣＶ）、即ち、基準となる数値（参照値）を予め求めておき、それを記憶部に記憶して、その参照値と実測値とを比較する方法を用いたが、それ以外の方法も可能である。
例えば、使用中のリチウムイオン二次電池の移行点を決定することもでき、第１実施形態のようにＯＣＶを用いる場合、［第１ステップ］所定の充放電サイクル回数の時に、放電期間後の１０分の充放電休止期間の１０分の時点でＯＣＶを測定し、［第２ステップ］最新の測定されたＯＣＶから所定の測定数だけ遡ったＯＣＶまでのそれぞれのＯＣＶ（過去の所定数のＯＣＶ）が、それらＯＣＶの平均値の所定の偏差内にあるか否かを判定し、［第３ステップ］過去の所定数のＯＣＶがそれらＯＣＶの平均値の所定の偏差内にある場合に、その中の最も古いＯＣＶを測定した時点（充放電サイクル回数）を、移行点と決定することもできる。第２実施形態のようにΔＯＣＶを用いる場合も、上記と同様に、使用中のリチウムイオン二次電池の移行点を決定することができる。なお、このような構成の場合、移行点が決定される時期が少し遅れることになる欠点はある。
次に、リチウムイオン二次電池のＥＯＬを予測するための構成（第３実施形態）について説明する。本発明では、リチウムイオン二次電池のＥＯＬを予測する際に、従来技術のようにリチウムイオン二次電池の使用開始時からの全ての測定値を用いるのではなく、本発明により求められた移行点より後の測定値を用いる。
第３実施形態の診断装置は、ハードウェアの構成としては第１実施形態または第２実施形態の診断装置と同様であるが、測定部４は、移行点以降のリチウムイオン二次電池の所定の充放電サイクルの回の充電期間直後の可逆容量を測定あるいは推定する構成を備え、記憶部３は更に、リチウムイオン二次電池のＢＯＬ時の可逆容量（初期可逆容量）と、測定あるいは推定された可逆容量と、その充放電サイクルの回（累積充放電サイクル回数）とを記憶する構成を備え、比較部５の計算手段は更に、記憶部３に記憶されている初期可逆容量と測定あるいは推定された可逆容量とに基づいて容量維持率を計算する構成と、容量維持率と累積充放電サイクル回数との関係を関数にする構成とを備える。図７は、第３実施形態における診断装置の動作を示すフローチャートである。以下に、この診断装置の動作について、図７を参照して説明する。
なお、第３実施形態は、移行点を決定する構成として第１実施形態または第２実施形態の構成を含むが、その構成については既に説明しているので、ここでは省略する。
ステップＳ３．１において、入出力部２を介して、記憶部３に、リチウムイオン二次電池のＢＯＬ時の可逆容量（初期可逆容量）を記憶する。なお、ステップＳ３．１において、第１実施形態のステップＳ１．１または第２実施形態のステップＳ２．１において記憶されるデータも記憶されるが、図７では記載を省略している。
ステップＳ３．２は、第１実施形態のステップＳ１．２〜Ｓ１．４、または第２実施形態のステップＳ２．２〜Ｓ２．５と同じステップを含む。即ち、可逆容量の測定あるいは推定の対象とされた充放電サイクルの時点が、容量支配極が一方の極から他方の極へ移行した時点、即ち、移行点であるか否かを判定する。ステップＳ３．２において、可逆容量の測定あるいは推定の対象とされた充放電サイクルの時点が移行点であると判定された場合、処理はステップＳ３．３へ進む。
ステップＳ３．３において、制御部６は、測定部４を用いて、移行点以降の所定の充放電サイクルの回の充電期間直後の可逆容量を測定あるいは推定し、その測定あるいは推定を行った充放電サイクルの回（累積充放電サイクル回数）と測定あるいは推定された可逆容量とを関連付けて、記憶部３に記憶する。
ステップＳ３．４において、制御部６は、比較部５の計算手段を用いて、記憶部３に記憶されている初期可逆容量と測定あるいは推定された可逆容量とに基づいて、それぞれの充放電サイクルの回（累積充放電サイクル回数）に関して、容量維持率を計算する。
ステップＳ３．５において、制御部６は、所定数の累積充放電サイクル回数と容量維持率との組が揃った時点で、それら複数の累積充放電サイクル回数と複数の容量維持率との関係性に最も近似する関数（一次関数）、Ｙ＝ａＸ＋ｂ（Ｙは容量維持率、Ｘは累積充放電サイクル回数）を導出する。この関数を求める際には回帰分析を用いることができるが、回帰分析の詳細については周知であるので、ここでは説明を省略する。
ステップＳ３．６において、制御部６は、ステップＳ３．５で得られた関数を用いて、リチウムイオン二次電池のＥＯＬ時の累積充放電サイクル回数を求める。この実施形態では、ＥＯＬは、容量維持率８０％を維持できなくなった時点としている。従って、導出した一次関数、Ｙ＝ａＸ＋ｂ、のＹ＝８０、ａ＝定数、ｂ＝１００として、ＥＯＬ時（容量維持率が８０％になる時点）の累積充放電サイクル回数を求めることができる。
なお、第３実施形態では、移行点以降の所定の充放電サイクルの回の可逆容量を測定あるいは推定する構成としたが、リチウムイオン二次電池のＢＯＬの時点から可逆容量を測定する構成としてもよく、その場合は、複数の累積充放電サイクル回数と複数の容量維持率との関係性に最も近似する関数を導出する際に、単に、移行点以降に測定あるいは推定された可逆容量を用いるように構成すればよい。
以上が、第３実施形態におけるリチウムイオン二次電池のＥＯＬを予測する診断装置の動作である。記憶部は、診断装置に上記の動作を行わせるプログラムを記憶している。
以下では、図８および図９を参照して、第３実施形態により求められるＥＯＬと従来技術により求められるＥＯＬとの差異を明確にするための説明を行う。
図８および図９は、リチウムイオン二次電池の充電を２５℃で１Ｃで行った後、０．２Ｃで放電した際の容量維持率と、充放電サイクル回数との関係を示すグラフである。グラフでは、縦軸が容量維持率（％）を示し、リチウムイオン二次電池を最初に使用する時の満充電の状態での容量維持率を１００％としている。横軸は充放電サイクルの回数を示すが、回数は、回数の平方根として示されている。例えば、グラフの横軸の２０は、４００回を表す。
図８および図９のグラフにおいて、「〇」で示す複数の点のそれぞれは、実際に測定した点（以下、測定点という）である。例えば、図８のグラフの左側から２つ目の〇は、充放電サイクル回数が約２５０回のときの容量維持率が約９９％であったことを示し、左側から３つ目の〇は、充放電サイクル回数が約５００回のときの容量維持率が約９７．５％であったことを示す。
図８のグラフの点線の直線は、サイクル回数が０の時点からの全ての測定点に基づいて導き出した、それら測定点の関係性に最も近似する関数を表すものである。このように、ＢＯＬからの全ての測定点に基づいて関数を導出する手法が、上記の「背景技術」に記載した従来技術の手法である。この従来技術の手法で求めた関数はｙ＝−０．１７ｘ＋１００であった。この関数と測定点との間での決定係数（Ｒ２）は０．８４３７であった。
このｙ＝−０．１７ｘ＋１００という関数に基づくと、容量維持率が８０％になる時点、即ち、規定されたＥＯＬを迎える時点は、充放電サイクル回数が６４００回（グラフ横軸の８０）を越えたかなり先の時点と予測される。
図９では、図８に記載している測定点のうち、本発明に従って求められたリチウムイオン二次電池の挙動が変化する点（移行点）以降の複数の測定点を記載している。この例では、リチウムイオン二次電池の可逆容量の減少の傾向の移行点は、充放電サイクル回数が約４００回のときとされている。従って、図８に示す複数の測定点のうち、左側の２つの測定点は、充放電サイクル回数が４００回になる以前のものであので、図９には記載されていない。
図９の点線の直線は、図９に示す複数の測定点に基づいて導き出した、それら測定点の関係性に最も近似する関数を表すものである。この関数はｙ＝−０．３３２１ｘ＋１０５．０２であり、この関数と、移行点以降の複数の測定点との間での決定係数（Ｒ２）は０．９８０９であった。
このｙ＝−０．３３２１ｘ＋１０５．０２という関数に基づくと、容量維持率が８０％になる時点（グラフでは「●」で示す）、即ち、規定されたＥＯＬを迎える時点は、充放電サイクル回数が約５６００回の時点と予測される。
上記の決定係数からも判断できるように、リチウムイオン二次電池の可逆容量の減少の傾向の移行点以降の挙動については、本発明の技術により求めた関数のほうが、実際の挙動をより良く表している。従って、従来技術で求められたＥＯＬ（充放電サイクル回数が６４００回を越えたかなり先の時点）よりも、本発明の技術により求められたＥＯＬ（充放電サイクル回数が５６００回の時点）のほうが、理論的には、実際のＥＯＬに近い。
なお、ｙ＝−０．３３２１ｘ＋１０５．０２という関数に基づくと、充放電サイクル回数が０回のときの容量維持率が約１０５％となるが（図９のグラフでは「●」で示す）、この１０５％という容量維持率は、負極の不可逆容量に基づいて決定される可逆容量に対応するものである。これについては、上記の「発明が解決しようとする課題」でも説明したように、移行点より前のリチウムイオン二次電池の可逆容量に関しては、負極よりも正極の影響のほうが大きい（正極の可逆容量のほうが少ない）。従って、移行点より前では、たとえ負極の不可逆容量に基づいて決定される可逆容量が、正極の不可逆容量に基づいて決定される可逆容量より多くとも、正極の不可逆容量に基づいて決定される可逆容量が実際に使用できる可逆容量となる。即ち、充放電サイクル回数が０回のときの実際の可逆容量は、図８に示す容量維持率１００％に対応する可逆容量となる。
上記では第１ないし第２実施形態について説明したが、更に別の実施形態では、リチウムイオン二次電池を良好な状態に保つために、第１実施形態または第２実施形態の診断装置を応用することができる。以下では第１実施形態を用いた応用例について説明する。
リチウムイオン二次電池の使用環境を制御する制御装置が、リチウムイオン二次電池を良好な状態に保つためには、移行点の前後で、即ち、容量支配極が正極である期間と容量支配極が負極である期間とで、異なる制御、例えば、充放電の際の電流や温度などを変更する制御を行う必要がある。そのような制御装置において、本発明の第１実施形態または第２実施形態を応用することで、移行点を決定することができるので、例えば、第１実施形態のステップＳ１．４または第２実施形態のステップＳ２．５においてＮｏの場合には、一方の極を主に考慮する制御を行い、第１実施形態のステップＳ１．４または第２実施形態のステップＳ２．５においてＹｅｓの場合には、他方の極を主に考慮する制御を行うように、制御装置を構成することができる。
また、上記の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例として用いたが、本発明は、他の電池にも適用できる。詳細には、本発明は、可逆容量の減少の主因となる正極および負極の劣化を伴う再充電可能な電池であって、使用開始後の初期には正極と負極とのうちの一方の極のほうが他方の極よりも劣化が多いため、一方の極が可逆容量の減少に大きく関与するが、一方の極よりも他方の極のほうが劣化が速く、一方の極および他方の極の双方の劣化が進むと、或る時点からは一方の極の劣化よりも他方の極の劣化のほうが多くなり、他方の極が可逆容量の減少に大きく関与するという特性を有する電池に、適用することができる。
本発明は、上記のような特性を有する電池の状態を診断するために使用することができる。
１ 診断装置
２ 入出力部
３ 記憶部
４ 測定部
５ 比較部
６ 制御部

Claims (12)

  1. 正極と負極を有する二次電池の可逆容量を決定する容量支配極を検出する二次電池の診断装置において、前記二次電池の診断装置は、
    正極の可逆容量と負極の可逆容量のいずれが大きいか判定することにより二次電池の可逆容量を決定する容量支配極を検出する検出手段を有する、
    二次電池の診断装置。
  2. 請求項１に記載の二次電池の診断装置において、
    前記検出手段は、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の電圧特性に基づいて、正極の可逆容量と負極の可逆容量のいずれが大きいか判定する、
    二次電池の診断装置。
  3. 請求項２に記載の二次電池の診断装置において、
    前記検出手段は、
    前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の電圧特性として、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ)を測定する測定部と、
    正極の可逆容量と負極の可逆容量が一致したときの前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ)の値として予め設定されている電圧値と、前記測定部において測定された、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間経過後の開回路電圧(ＯＣＶ)を比較する比較部とを含む、
    二次電池の診断装置。
  4. 請求項２に記載の二次電池の診断装置において、
    前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後であり充放電停止期間中の二次電池の開回路電圧(ＯＣＶ)の電圧特性は、前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さであり、
    前記検出手段は、
    前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値を求める手段と、
    前記二次電池が劣化する過程で、正極の可逆容量と負極の可逆容量が一致したときの前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値として予め設定されている速さの値と、求められた前記二次電池の充放電サイクルの放電停止後の所定期間内の前記開回路電圧(ＯＣＶ)の回復の速さの値とを比較する手段とを含む、
    二次電池の診断装置。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池の診断装置において、更に、
    前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点を判定する判定手段を有する、
    二次電池の診断装置。
  6. 請求項５に記載の二次電池の診断装置において、前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点を、累積充放電サイクル回数により示す、二次電池の診断装置。
  7. 請求項５又は６に記載の二次電池の診断装置において、更に、
    前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した移行点以降の、前記二次電池の劣化状態の計時変化を検出して、前記二次電池の寿命性能を予測する寿命予測手段を有する、
    二次電池の診断装置。
  8. 請求項５〜７のいずれか一項に記載の二次電池の診断装置を含む二次電池制御システムにおいて、
    前記二次電池が劣化する過程で、前記二次電池の可逆容量を決定する容量支配極が、正極と負極のいずれか一方から他方へ移行した時点に、前記二次電池に対する制御を変更する制御手段を有する、
    二次電池制御システム。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池の診断装置を含む二次電池の充電装置。
  10. 正極と負極を有する二次電池の可逆容量を決定する容量支配極を検出する二次電池の診断方法において、前記二次電池の診断方法は、
    正極の可逆容量と負極の可逆容量のいずれが大きいか判定することにより二次電池の可逆容量を決定する容量支配極を検出する検出ステップを有する、
    二次電池の診断方法。
  11. 請求項１０に記載の方法を実行するためのプログラム。
  12. 請求項１０に記載の方法を実行するためのプログラムを記録した記録媒体。
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