JP2010229316A - 芳香族含有基油の製造方法及び芳香族含有基油 - Google Patents

Abstract

【課題】高引火点でガラス転移点が低く、高い全芳香族分を有しつつ発ガン性物質の含有量が低減された芳香族含有基油を高い収率で製造可能な製造方法を提供すること。
【解決手段】塔底温度３０〜９０℃、これよりも塔頂温度が高い第１の抽出塔１０において、減圧蒸留留分と極性溶剤とを接触させて、第１のラフィネート及びエキストラクトを得る第１の溶剤抽出工程と、第１の抽出塔１０よりも、塔底及び塔頂の温度がそれぞれ１０℃以上高い第２の抽出塔２０において、第１のラフィネートと極性溶剤とを接触させて、第２のラフィネートと密度（１５℃）が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上で且つ全芳香族分が３０質量％以上の第２のエキストラクトとを得る第２の溶剤抽出工程とを有し、第２のエキストラクト、第２のラフィネート又はその精製油の少なくとも一部を含み、全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族含有基油の製造方法及び芳香族含有基油に関する。

天然ゴムや合成ゴム等のゴム組成物には、ゴム成分との親和性が高く、ゴム組成物の加工性や軟化性に優れ、また経済性に優れるなどの点から、高芳香族系鉱物油が使用されている。例えば、ＳＢＲ等の合成ゴムには、その合成時に伸展油（エキステンダーオイル）が配合されている。また、タイヤ等のゴム加工製品には、その加工性やゴム加工製品の品質を改善するために加工油（プロセスオイル）が配合されている。

欧州においては、ＤＭＳＯ抽出分又は特定の発ガン性多環芳香族化合物を特定量以上含有するものを、タイヤ又はタイヤ部品の製造に使用してはならないとの規制が２０１０年より適用されることとなっている。このため、減圧蒸留留分を極性溶剤で抽出して得られるエキストラクトは、一般に多環芳香族分の含有量が高く、上述の規制に伴い、そのままではゴム配合油として使用できない状況となりつつある。

ところで、減圧蒸留留分を極性溶剤で抽出して得られるラフィネートを精製して得られる潤滑油基油が一般的に製造されている。このようなラフィネートは、エキストラクトの製造条件次第でその収率や芳香族含有量が大きく左右されるが、一般に芳香族の含有量が低くアニリン点が高いため、そのままエキステンダーオイルに使用することは困難である。

このため、非発ガン性のゴム配合油の製造方法としては、例えば製造方法（１）エキストラクトを水素添加処理して多環芳香族を低減する方法、製造方法（２）極性溶剤による抽出工程でエキストラクトの収率を高くして、多環芳香族を希釈する方法、及び製造方法（３）減圧蒸留留分の溶剤抽出を２段階で行う方法（特許文献１）等が知られている。

また、このような芳香族含有基油としては、引火点が２５０℃以上であると危険物第４石油類の対象外となり、取り扱いが容易となるため、高い引火点を有することも求められている。また、低いガラス転移点を有するゴム配合油も提案されている（例えば、特許文献２、３）。

このうち、特許文献３では、ジエン系ゴムに配合するゴム配合油として、芳香族炭化水素含有量（Ｃ_Ａ）が２０〜３５重量％、ガラス転移温度Ｔｇが−５５℃〜−３０℃、動粘度（１００℃）が２０〜５０ｍｍ^２／ｓでかつ多環芳香族成分量（ＰＣＡ）が３重量％以下である石油系プロセスオイルを用いることが提案されている。ジエン系ゴムにこの石油系プロセスオイルを配合して得られるゴムをタイヤに用いると、低燃費性とグリップ性を両立でき、耐熱老化性や耐熱摩耗性を向上することができる。

特許第３６５８１５５号公報 国際公開第９７／３５４６２号

しかしながら、上記製造方法（１）では、水素添加設備を付加することに伴う経済性の悪化とともに、得られる生成物の芳香族含有量が低下する傾向にあり、製造方法（２）では、ラフィネートから得られる潤滑油基油の収率が低下するとともにその芳香族含有量も低下する傾向にある。製造方法（３）においても、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３未満であり、多環芳香族が少なく、高芳香族分であるエキストラクトの収率が高くなるものの、ラフィネートの収率が大幅に低いうえにその芳香族含有量も低下する傾向にある。

このように、減圧蒸留留分を原料とする極性溶剤抽出方法で得られるラフィネート及びエキストラクトから、それぞれ、高引火点で低いガラス転移点を有するとともに、全芳香族分が高く、特定の発ガン性多環芳香族化合物が十分に低減された芳香族含有基油を高い収率で製造する方法は知られていない。特に、ゴム配合油又はその基材として有用なエキストラクトから得られる非発ガン性の高芳香族基油を得るとともに、ゴム配合油又はその基材及び潤滑油基油としても有用である、ラフィネートから得られる非発ガン性の芳香族含有基油を高収率で得る方法は知られていない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、減圧蒸留留分を原料とする極性溶剤抽出方法で得られるラフィネート及びエキストラクトから、高引火点で、ガラス転移点が低く、高い全芳香族分を有しつつ発ガン性物質の含有量が十分に低減された芳香族含有基油を提供することを目的とする。また、このような芳香族含有基油を高い収率で製造することが可能な芳香族含有基油の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の条件による２段階の溶剤抽出工程を特定の条件で行うことにより所望の芳香族含有基油を高い収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明では、塔底温度が３０〜９０℃、塔頂温度が塔底温度よりも高い第１の抽出塔において、原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留留分と極性溶剤とを接触させて、第１のラフィネートと第１のエキストラクトとを得る第１の溶剤抽出工程と、第１の抽出塔よりも、塔底温度及び塔頂温度がそれぞれ１０℃以上高い第２の抽出塔において、第１のラフィネートと極性溶剤とを接触させて、第２のラフィネートと１５℃における密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上で且つ全芳香族分が３０質量％以上の第２のエキストラクトとを得る、第２の溶剤抽出工程と、第２のエキストラクト、第２のラフィネート又はその精製油の少なくとも一部を含み、全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油の製造方法を提供する。

本発明によれば、高引火点で、ガラス転移点が低く、高い全芳香族分を有しつつ特定の発ガン性物質の含有量が十分に低減された芳香族含有基油を高い収率で製造することができる。

本発明は、第２の溶剤抽出工程の後に、第２のラフィネートに脱ろう処理を含む精製処理を施して前記精製油を得る基油調整工程を有し、精製油を含み、流動点が−５℃以下、アニリン点が９０℃以上、粘度指数が９０以上、及び引火点が２５０℃以上である芳香族含有基油を製造することが好ましい。

本発明では、第２の溶剤抽出工程の後に、第２のラフィネートに脱ろう処理を含む精製処理を施して精製油を得る基油調整工程を有し、精製油を含み、４０℃における動粘度が６０〜１２０ｍｍ^２／ｓ、及びガスクロ蒸留による１０％点が４００〜４６０℃、９０％点が５００〜５４０℃である芳香族含有基油を製造することが好ましい。

本発明では、第２の溶剤抽出工程の後に、第２のラフィネートに脱ろう処理を含む精製処理を施して精製油を得る基油調整工程を有し、精製油を含み、４０℃における動粘度が１２０〜２５０ｍｍ^２／ｓ、及びガスクロ蒸留による１０％点が４５０〜５２０℃、９０％点が５４０〜６００℃である芳香族含有基油を製造することが好ましい。

本発明の製造方法によって得られる芳香族含有基油は、第２のエキストラクトの少なくとも一部を含み、４０℃における動粘度が２００ｍｍ^２／ｓ以上、引火点が２５０℃以上、流動点が３０℃以下、アニリン点が９０℃以下、ガラス転移点が−３０℃以下であり、且つ流動点とガラス転移点との差が５０℃以上であることが好ましい。なお、この芳香族含有基油は、第２のエキストラクトからなるものであってもよい。

本発明の製造方法によって得られる芳香族含有基油は、第２のエキストラクトの少なくとも一部を含み、４０℃における動粘度が２００ｍｍ^２／ｓ以上で且つ５００ｍｍ^２／ｓ未満、及びガラス転移点が−６０〜−４０℃であることが好ましい。このような芳香族含有基油は、例えば天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）及びこれらの任意ブレンドゴム等のジエン系ゴム、特にスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを少なくとも１種類含むジエン系ゴムに配合する石油系プロセスオイル又はエキステンダーオイルとして特に好適に用いることができる。なお、この芳香族含有基油は、第２のエキストラクトからなるものであってもよい。

本発明の製造方法によって得られる芳香族含有基油は、第２のエキストラクトの少なくとも一部を含み、４０℃における動粘度が５００ｍｍ^２／ｓ以上、及びガラス転移点が−５０〜−３０℃であることが好ましい。このような芳香族含有基油は、例えば上記のようなジエン系ゴムに配合する石油系プロセスオイル又はエキステンダーオイルとして特に好適に用いることができる。なお、この芳香族含有基油は、第２のエキストラクトからなるものであってもよい。

本発明の製造方法によって得られる芳香族含有基油は、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、且つ以下に示す１）〜８）の特定芳香族化合物の合計含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
１）ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）
２）ベンゾ（ｅ）ピレン（ＢｅＰ）
３）ベンゾ（ａ）アントラセン（ＢａＡ）
４）クリセン（ＣＨＲ）
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン（ＢｂＦＡ）
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン（ＢｊＦＡ）
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン（ＢｋＦＡ）
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（ＤＢＡｈＡ）

このような芳香族含有基油は、特定の発ガン性多環芳香族化合物の含有量が十分に低減されたものであるため、タイヤ等のゴム加工製品の石油系プロセスオイル若しくはエキステンダーオイル又はその基材として、特に好適に用いることができる。

また、本発明は、上述の特徴を有する製造方法によって得られる芳香族含有基油を提供する。この芳香族含有基油は、高引火点で、ガラス転移点が低く、高い全芳香族分を有しつつ発ガン性物質の含有量が十分に低減されており、石油系プロセスオイル若しくはエキステンダーオイル又はその基材として優れた特性を有しつつ安全性にも十分に優れている。

減圧蒸留留分を原料とする極性溶剤抽出方法で得られるラフィネート及びエキストラクトから、高引火点で、ガラス転移点が低く、高い全芳香族分を有しつつ発ガン性物質の含有量が十分に低減された芳香族含有基油を提供することができる。また、このような芳香族含有基油を高い収率で製造することが可能な芳香族含有基油の製造方法を提供することができる。

本発明に係る芳香族含有基油の製造方法の一実施形態が適用される製造装置の概略図である。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態の芳香族含有基油の製造方法は、塔底温度が３０〜９０℃、塔頂温度が塔底温度よりも高い第１の抽出塔において、原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留留分と極性溶剤とを接触させて、第１のラフィネートと第１のエキストラクトとを得る第１の溶剤抽出工程と、第１の抽出塔よりも、塔底温度及び塔頂温度がそれぞれ１０℃以上高い第２の抽出塔において、第１のラフィネートと極性溶剤とを接触させて、第２のラフィネートと１５℃における密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上で且つ全芳香族分が３０質量％以上の第２のエキストラクトとを得る、第２の溶剤抽出工程を有する。以下、各工程の詳細について説明する。

図１は、本実施形態の芳香族含有基油の製造方法が適用される製造装置の概略図である。

第１の溶剤抽出工程では、まず、塔底温度が３０〜９０℃、塔頂温度が塔底温度よりも高い第１の抽出塔１０において、原料供給配管１２を通って第１の抽出塔１０に導入される減圧蒸留留分と、配管１８を通って第１の抽出塔１０に導入される極性溶剤とを接触させる。

減圧蒸留留分とは、通常の原油の常圧蒸留残渣油を減圧蒸留装置に導入して得られる留分である。減圧蒸留留分は、特に限定されるものではなく、軽質潤滑油留分、中質潤滑油留分、重質潤滑油留分、又はこれらの混合物、或いは減圧蒸留留分の全てを使用することができる。最終的に得られる芳香族含有基油の引火点を高くするとともに、粘度が高くなり過ぎず適正な粘度範囲の芳香族含有基油を得る観点から、例えば２００Ｎ〜１５００Ｎ、好ましくは２５０Ｎ〜１２００Ｎ、より好ましくは３００Ｎ〜６００Ｎ又は６００Ｎ〜１２００Ｎの潤滑油留分を用いる。なお、本明細書における「Ｎ」とは、減圧蒸留留分から得られるニュートラルオイルであることを意味し、例えば３００Ｎであれば、１００°Ｆ（３７．８℃）における粘度が３００セイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）であることを意味する。

本実施形態では、後述する第２のラフィネート又はその精製油が、２００〜１５００Ｎ、好ましくは２５０〜６００Ｎ又は６００〜１２００Ｎ、より好ましくは３００〜４５０Ｎ又は７００〜１０００Ｎの粘度となるように、減圧蒸留留分を選択することが好ましい。

第１の溶剤抽出工程で用いる第１の抽出塔１０の塔底温度は３０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃である。第１の抽出塔１０の塔頂温度は、塔底温度より高く、好ましくは１０〜５０℃高く、より好ましくは１５〜４０℃高く、さらに好ましくは２５〜３５℃高くすることが好ましい。具体的には、塔頂温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８５〜９５℃である。

第１の溶剤抽出工程における溶剤比は、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．７〜２、さらに好ましくは１〜１．５である。なお、本明細書における「溶剤比」とは、原料に対する溶剤の容量比（溶剤容量／原料容量）を意味する。

上述の条件で、第１の抽出塔１０の内部において極性溶剤と減圧蒸留留分とが向流接触し、第１の抽出塔１０の塔底部から配管１６を通って第１のエキストラクトと極性溶剤との混合物が得られ、塔頂部から配管１４を通って第１のラフィネートと極性溶剤との混合物が得られる。なお、第１のエキストラクトと極性溶剤との混合物は、図示しない分留塔において、第１のエキストラクトと極性溶剤とに分留される。また、第１のラフィネートと極性溶剤との混合物は、図示しない分留塔において、第１のラフィネートと極性溶剤とに分留されてもよく、分留されずにそのまま第２の抽出塔２０に導入されてもよい。

図示しない分留塔において、第１のエキストラクト及び第１のラフィネートと分留された極性溶剤は、回収され再利用される。極性溶剤としては、フルフラール、フェノール、クレゾール、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、フォルミルモルフォリン、グリコール系溶剤等の極性溶剤が挙げられるが、本実施形態においては一般的な潤滑油基油の溶剤抽出設備をそのまま利用できる点で、フルフラールを用いることが好ましい。

上述の通り、第１の溶剤抽出工程では、減圧蒸留留分が第１のラフィネートと第１のエキストラクトとに分離されることとなる。第１の溶剤抽出工程で得られる第１のラフィネートの収率は、減圧蒸留留分を基準として、好ましくは５０〜９０容量％、より好ましくは６０〜８５容量％、さらに好ましくは７０〜８０容量％である。第１の溶剤抽出工程で得られる第１のエキストラクトの収率は、減圧蒸留留分を基準として、好ましくは１０〜５０容量％、より好ましくは１５〜４０容量％、さらに好ましくは２０〜３０容量％である。

第１の溶剤抽出工程によって、第１のエキストラクト側に後述する特定芳香族化合物（ＰＡＨ）が抽出されるため、後段の第２のエキストラクト、第２のラフィネート、及びこれらから得られる芳香族含有基油の特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の含有量を十分に低減することができる。なお、第１のエキストラクトは、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）を含むため、潤滑油基油やゴム配合油に適さない傾向がある。したがって、この第１のエキストラクトの収率を例えば３０容量％以下とすることによって、潤滑油基油やゴム配合油又はその基材として有用な第２のラフィネート及び第２エキストラクトを高い収率で得ることができる。例えば、減圧蒸留留分を基準として、第２のラフィネートと第２エキストラクトの合計を７０容量％以上とすることも可能であり、本実施形態の芳香族含有基油の製造方法は、資源の有効活用の点からも極めて有用であるといえる。

第２の溶剤抽出工程では、第１の溶剤抽出工程で得られた第１のラフィネート又は第１のラフィネートと極性溶剤との混合物及び極性溶剤を、配管１４及び配管２８から第２の抽出塔２０にそれぞれ導入し、第２の抽出塔２０において、第１のラフィネートと極性溶剤とを接触させる。第２の抽出塔２０は、第１の抽出塔１０よりも、塔底温度及び塔頂温度がそれぞれ１０℃以上高くなっている。

第２の溶剤抽出工程に用いられる第２の抽出塔２０の塔底温度は、第１の溶剤抽出工程における第１の抽出塔２０の塔底温度よりも１０℃以上高く、好ましくは１０〜５０℃高く、より好ましくは１５〜４０℃高く、さらに好ましくは２０〜３０℃高くする。具体的には、第２の抽出塔２０の塔底温度は、好ましくは４０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９５℃である。

また、第２の抽出塔２０の塔頂温度は、塔底温度より好ましくは１０〜５０℃高く、より好ましくは１５〜４０℃高く、さらに好ましくは２５〜３５℃高くする。具体的には、第２の抽出塔２０の塔頂温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。

第２の溶剤抽出工程における溶剤比は、好ましくは１〜４、より好ましくは１．３〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．３である。第２の溶剤抽出工程における溶剤比は、第１の溶剤抽出工程における溶剤比の１．５倍以上とすることが好ましい。

上述の条件で、第２の抽出塔２０の内部において極性溶剤と第１のラフィネートとが向流接触し、第２の抽出塔２０の塔底部から配管２６を通って第２のエキストラクトと極性溶剤との混合物が得られ、塔頂部から配管２４を通って第２のラフィネートと極性溶剤との混合物が得られる。なお、第２のエキストラクトと極性溶剤との混合物は、図示しない分留塔において、第２のエキストラクトと極性溶剤とに分留される。また、第２のラフィネートと極性溶剤との混合物は、図示しない分留塔において、第２のラフィネートと極性溶剤とに分留される。

図示しない分留塔において、第２のエキストラクト及び第２のラフィネートと分留された極性溶剤は、回収され再利用される。極性溶剤としては、フルフラール、フェノール、クレゾール、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、フォルミルモルフォリン、グリコール系溶剤等の極性溶剤が挙げられるが、本実施形態においては一般的な潤滑油基油の溶剤抽出設備をそのまま利用できる点で、フルフラールを用いることが好ましい。

上述の通り、第２の溶剤抽出工程では、第１のラフィネートが第２のラフィネートと第２のエキストラクトとに分離されることとなる。第２の溶剤抽出工程で得られる第２のラフィネートの収率は、第２の抽出塔２０に導入される第１のラフィネートを基準として、好ましくは５０〜９０容量％、より好ましくは６０〜８５容量％、さらに好ましくは７０〜８５容量％である。第２の溶剤抽出工程で得られる第２のエキストラクトの収率は、好ましくは１０〜５０容量％、より好ましくは１５〜４０容量％、さらに好ましくは１５〜３０容量％である。

なお、本実施形態において、第１及び第２の抽出塔として別々の抽出塔を用いる必要はなく、第２の抽出塔２０の代わりに第１の抽出塔１０を用い、上記第２の溶剤抽出工程を行ってもよい。この場合、第１の溶剤抽出工程で得られたラフィネート（極性溶剤を除去したものが好ましい）を一旦タンク等に貯蔵しておき、抽出条件を第２の溶剤抽出工程の条件に調整した第１の抽出塔１０に再導入して、第２の溶剤抽出工程を行えばよい。こうすることにより、過剰な設備投資をすることなく本実施形態の芳香族含有基油を得ることができるため、経済性の面で合理的である。

第２の溶剤抽出工程によって、１５℃における密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上であり、全芳香族分が３０質量％以上である第２のエキストラクトを得ることができる。第２のエキストラクトの１５℃における密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上であると、全芳香族分が高く、アニリン点が十分低く、高引火点で、流動点とガラス転移点の差が大きい、ジエン系ゴムを用いたタイヤ等のゴム製品の製造過程における石油系プロセスオイル又はその基材、あるいは、ジエン系ゴム製造過程におけるエキステンダーオイル又はその基材として有用となる。しかも、同時に得られる第２のラフィネートから、全芳香族分が３０質量％以上の、潤滑油基油、石油系プロセスオイル、エキステンダーオイル又はその基材としても有用な芳香族含有基油を高収率で得ることが可能となる。第２のエキストラクトの１５℃における密度は、好ましくは０．９５〜１ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ^３である。また、第２のエキストラクトの全芳香族分は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８０〜９０質量％である。なお、本明細書における「全芳香族分」は、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定される値である。

また、第２のエキストラクトの、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０により測定される％Ｃ_Ａは、好ましくは１５〜３５、より好ましくは２０〜３３、さらに好ましくは２２〜３２である。

第２のエキストラクトは、以下の性状を有することが好ましい。
・引火点：２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２６０〜３１０℃。
・流動点：３０℃以下、好ましくは１０〜３０℃。
・アニリン点：９０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃。
・ガラス転移点：−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−６０〜―４０℃。
・流動点とガラス転移点との差（流動点−ガラス転移点）：好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、通常９０℃以下。
・ベンゾ（ａ）ピレン含有量：１質量ｐｐｍ以下。
・特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の合計含有量：１０質量ｐｐｍ以下。

本明細書における芳香族含有基油の「ガラス転移点（Ｔｇ）」とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて一定の昇温速度（１０℃／分）で昇温した際に測定される、ガラス転移領域における熱量変化ピークから得られたガラス転移点を意味する。初期温度は、通常予期ガラス転移点より３０℃〜５０℃程度又はそれより低い温度とし、当該初期温度で一定時間保持した後、昇温を開始する。本実施形態においては、具体的には、以下の条件で測定することができる。

装置：ティー・エイ・インスツルメント社製熱分析システムＤＳＣ Ｑ１００
初期温度：−９０℃、１０分間保持
昇温速度：１０℃／分
終了温度：５０℃、１０分間保持
なお、熱量変化ピークからガラス転移点を算出する方法は、通常ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載された方法で決定される。

本実施形態の芳香族含有基油の製造方法は、上記第２の溶剤抽出工程の後に、第２のエキストラクト及び第２のラフィネートから選ばれる少なくとも一方を用いて全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油を得る基油調製工程を有していてもよい。

基油調製工程では、第２のエキストラクト及び第２のラフィネートから選ばれる少なくとも一方を用いて全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油を得る。また、第２のラフィネートに脱ろう処理を含む精製処理を施して、流動点が−５℃以下、アニリン点が９０℃以上、粘度指数が９０以上、及び引火点が２５０℃以上である精製油（脱ろう油）を得て、これを芳香族含有基油としてもよい。精製処理としては、脱ろう処理及び水素化仕上げを行うことが好ましい。これによって、全芳香族分が３０質量％以上の芳香族含有基油を容易に得ることができる。上述の精製処理を施して得られる精製油は、潤滑油基油、ゴム配合油又はそれらの基材として好適に使用することができる。

第２のラフィネートから、例えば、２００〜１５００Ｎの精製油を得る場合、この粘度に対応する減圧蒸留留分を原料として、上記第１及び第２の溶剤抽出工程を行うと、４０℃における動粘度が、好ましくは２００ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２５０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは５０００ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは２０００ｍｍ^２／ｓ以下の第２のエキストラクトを得ることができる。

以上の工程によって、第２のラフィネート及び／又はその精製油から全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油（以下、「芳香族含有基油ａ」という。）、及び／又は、第２のエキストラクトから全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油（以下、「芳香族含有基油ｂ」という。）を得ることができる。

基油調製工程では、第２のラフィネート及び第２のエキストラクトから、適宜蒸留により適宜留分を分取したのち、第２のラフィネートの一部及び第２のエキストラクトの一部をそれぞれ芳香族含有基油ａ，ｂとしてもよい。また、基油調製工程を行わずに、第２の溶剤抽出工程で得られた第２のラフィネート及び第２のエキストラクトを、そのまま芳香族含有基油ａ，ｂとしてもよい。

原料である減圧蒸留留分を、所望の芳香族含有基油ａ，ｂに合わせて適宜選択することによって、所望の性状を有する芳香族含有基油ａ，ｂを連産品として得ることが好ましい。例えば、芳香族含有基油ａとして３００Ｎ以上且つ６００Ｎ未満の潤滑油基油を得る場合には、この留分に対応する減圧蒸留留分を原料とし、上述の第１及び第２の溶剤抽出工程、並びに場合により精製工程を経て、芳香族含有基油ａとして３００Ｎ以上且つ６００Ｎ未満の潤滑油基油を得るとともに、芳香族含有基油ｂとして４０℃における動粘度が２００ｍｍ^２／ｓ以上５００ｍｍ^２／ｓ未満、好ましくは２５０〜３５０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２５０〜３００ｍｍ^２／ｓのものを得ることができる。

また、例えば、芳香族含有基油ａとして６００〜１２００Ｎの潤滑油基油を得る場合には、この留分に対応する減圧蒸留留分を原料とし、上述の第１及び第２の溶剤抽出工程、並びに場合により精製処理を経て、芳香族含有基油ａとして６００〜１２００Ｎの潤滑油基油を得るとともに、芳香族含有基油ｂとして４０℃における動粘度が５００〜５０００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは８００〜２０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは９００〜１５００ｍｍ^２／ｓのものを得ることができる。

本実施形態の芳香族含有基油ａは、上述のとおり、第２のラフィネートに脱ろうや水素化仕上げ等を含む精製処理を施すことによって得てもよい。このようにして得られる芳香族含有基油ａ（潤滑油基油）は、全芳香族分が３０質量％以上、好ましくは３０〜６０質量％である。芳香族含有基油ａは、好ましくは２００〜１５００Ｎ、より好ましくは２５０Ｎ以上且つ６００Ｎ未満又は６００〜１２００Ｎ、さらに好ましくは３００〜４５０Ｎ又は７００〜１０００Ｎの潤滑油基油として得ることができる。

上述の８種の特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の含有量と低減するとともに、粘度が互いに異なる高引火点の芳香族含有基油ａ，ｂを得る観点から、芳香族含有基油ａは、３００Ｎ〜４５０Ｎ又は７００〜１０００Ｎであることが特に好ましい。

芳香族含有基油ａは、以下の特定性状を有することが好ましい。
・流動点：−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０〜−１０℃。
・アニリン点：７０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１０５〜１２０℃。
・粘度指数：９０以上、好ましくは９５以上、好ましくは１２０以下、より好ましくは１０５以下。
・引火点：２５０℃以上、好ましくは２５０〜３１０℃。
・ＡＳＴＭ Ｄ ３２３８による基油組成：％Ｃ_Ｐが６０〜７０、％Ｃ_Ｎが２０〜３０、％Ｃ_Ａが５〜１０。
・ベンゾ（ａ）ピレン含有量：１質量ｐｐｍ以下。
・特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の合計含有量：１０質量ｐｐｍ以下。

芳香族含有基油ａが、３００Ｎ以上且つ６００Ｎ未満、好ましくは３００〜４５０Ｎである場合、上記の特定性状に加え、以下の性状をさらに有していることが好ましい。
・４０℃における動粘度：６０〜１２０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは６５〜９０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは７０〜８０ｍｍ^２／ｓ。
・ガスクロ蒸留による１０％点：４００〜４６０℃、好ましくは４３０〜４５０℃。
・ガスクロ蒸留による９０％点：５００〜５４０℃、好ましくは５１０〜５３０℃。
・全芳香族分（ＡＳＴＭ Ｄ ２５４９）：３０質量％以上、好ましくは３０〜５０質量％。
なお、本明細書におけるガスクロ蒸留の値は、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７に準拠して測定される値である。

芳香族含有基油ａが、６００〜１２００Ｎ、好ましくは７００〜１０００Ｎである場合、上記の特定性状に加え、以下の性状をさらに有していることが好ましい。
・４０℃における動粘度：１２０〜２５０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは１５０〜２００ｍｍ^２／ｓ。
・ガスクロ蒸留による１０％点：４５０〜５２０℃、好ましくは４６０〜５００℃。
・ガスクロ蒸留による９０％点：５４０〜６００℃、好ましくは５６０〜５９０℃。
・全芳香族分（ＡＳＴＭ Ｄ ２５４９）：３０質量％以上、好ましくは３５〜６０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％。

本実施形態によれば、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の含有量が所定量以下の芳香族含有基油ａ，ｂを得ることができる。なお、本明細書における「特定芳香族化合物（ＰＡＨ）」とは、以下に挙げる８種の特定芳香族化合物（ＰＡＨ）を意味する。本実施形態の芳香族含有基油ａ，ｂは、１）のベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）の含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、下記１）〜８）の８種類の特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下とすることができる。

１）ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）
２）ベンゾ（ｅ）ピレン（ＢｅＰ）
３）ベンゾ（ａ）アントラセン（ＢａＡ）
４）クリセン（ＣＨＲ）
５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン（ＢｂＦＡ）
６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン（ＢｊＦＡ）
７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン（ＢｋＦＡ）
８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（ＤＢＡｈＡ）

これらの特定芳香族化合物（ＰＡＨ）は、一般的には、対象成分を分離・濃縮した後、内部標準物質を添加した試料を調製し、ＧＣ−ＭＳ分析により定量分析することができる。

芳香族含有基油ａ，ｂは、潤滑油基油、ゴム配合油又はそれらの基材として好適である。芳香族含有基油ａは、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の含有量が十分に低減されたものであるとともに、引火点が２５０℃以上、流動点が−５℃以下であるため、潤滑油基油としても好適である。また、全芳香族分が３０質量％以上、ガラス転移点が−３０℃以下であるため、石油系プロセスオイル若しくはエキステンダーオイル又はその基材として利用することができる。

芳香族含有基油ｂは、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の含有量が十分に低減されたものであるとともに、引火点が２５０℃以上、全芳香族分が３０質量％以上、ガラス転移点が−３０℃以下であるため、石油系プロセスオイル若しくはエキステンダーオイル又はその基材として利用することができる。

芳香族含有基油ａ、芳香族含有基油ｂ又はこれらの混合物を用い、例えば、ガラス転移温度を−５５〜−３０℃、動粘度（１００℃）を２０〜５０ｍｍ^２／ｓに調製することによって、ジエン系ゴムに配合するのに特に適した石油系プロセスオイル又はエキステンダーオイルとすることができる。このような石油系プロセスオイル又はエキステンダーオイルをジエン系ゴムに配合して製造されたタイヤは、低燃費性とグリップ性を両立でき、耐熱老化性や耐摩耗性を向上することができる。

以上の通り、本実施形態の製造方法によれば、高引火点で、ガラス転移点が低く、高い全芳香族分を有しつつ発ガン性物質の含有量が十分に低減された芳香族含有基油を、高い収率で得ることができる。また、潤滑油基油、石油系プロセスオイル若しくはエキステンダーオイル又はその基材に適した性状を有するとともに、粘度が互いに異なる複数種類の芳香族含有基油を同時に生産することが可能であるため、産業上特に有用である。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
原油の常圧蒸留残渣油を通常の減圧蒸留装置を用いて減圧蒸留し、燃料相当留分、１５０Ｎ相当留分以下の留分、３５０Ｎ相当留分及び９００Ｎ相当留分を分取した。分取した３５０Ｎ相当留分を、塔底温度が塔頂温度よりも低い第１の抽出塔に導入し、極性溶剤（フルフラール）と接触させる第１の溶剤抽出工程を行った。この第１の溶剤抽出工程によって、３５０Ｎ相当留分を、塔頂部分から得られる第１のラフィネートと、塔底部分から得られる第１のエキストラクトとに分取した。

次いで、第１のラフィネートを、塔底温度が塔頂温度よりも低い第２の抽出塔に導入し、極性溶剤（フルフラール）と接触させる第２の溶剤抽出工程を行った。この第２の溶剤抽出工程によって、第１のラフィネートを、塔頂部分から得られる第２のラフィネートと、塔底部分から得られる第２のエキストラクトとに分取した。

第２のラフィネートは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準じて測定した全芳香族分が３０質量％以上であった。また、第２のエキストラクトは、１５℃における密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準じて測定した全芳香族分が３０質量％以上であった。

第１の溶剤抽出工程と、第２の溶剤抽出工程の製造条件と収率を表１に示す。

上述の第２のラフィネートについて、流動点が−１０℃以下となるようにＭＥＫ脱ろう及び水素化仕上げ処理による精製処理を行い、全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油（潤滑油基油）を得た。これを芳香族含有基油ａ１とした。また、第２のエキストラクトを芳香族含有基油ｂ１とした。芳香族含有基油ａ１及びｂ１の性状を表２に示す。

ベンゾ（ａ）ピレン及び８種類の特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の合計含有量は、以下の通りにして測定した。まず、それぞれの芳香族含有基油１ｇを５０ｍｌフラスコにてヘキサンに溶解し、２質量％の試料溶液を調製した。この試料溶液を５質量％含水シリカゲルに負荷し、ヘキサンで洗浄後、１体積％アセトン／ヘキサン溶液で対象成分を溶出させた。溶出液を濃縮後、内部標準物質を添加した試料を調製し、一般的なガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）にて同定・定量した。

（実施例２）
原油の常圧蒸留残渣油を通常の減圧蒸留装置を用いて減圧蒸留し、燃料相当留分、１５０Ｎ相当留分以下の留分、３５０Ｎ相当留分及び９００Ｎ相当留分を分取した。分取した３５０Ｎ相当留分に代えて９００Ｎ相当留分を第１の抽出塔に導入したこと、並びに第１及び第２の溶剤抽出工程の製造条件を表３に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、第１及び第２のラフィネート、並びに第１及び第２のエキストラクトを得た。

なお、実施例２における第２のラフィネートも、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準じて測定した全芳香族分が３０質量％以上であった。また、第２のエキストラクトは、１５℃における密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準じて測定した全芳香族分が３０質量％以上であった。

第１の溶剤抽出工程及び第２の溶剤抽出工程の製造条件と収率を表３に示す。また、

上述の第２のラフィネートについて、流動点が−１０℃以下となるようにＭＥＫ脱ろう及び水素化仕上げ処理による精製処理を行い、全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油（潤滑油基油）を得た。これを芳香族含有基油ａ２とした。また、第２のエキストラクトを芳香族含有基油ｂ２とした。芳香族含有基油ａ２及びｂ２の性状を表４に示す。

表１及び表３より、本実施例では、ゴム配合油又はその基材として有用である第２ラフィネート及び第２エキストラクトの合計収率は、第１の抽出塔の原料油を基準として、７４〜７５容量％であった（有用成分の収率）。このように、高い収率でゴム配合油又はその基材として有用である潤滑油基油（芳香族含有基油）を製造できることが確認された。

また、表２及び表４より、本実施例の芳香族含有基油ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は、いずれも、全芳香族分が３０質量％以上で且つ引火点が２５０℃以上であった。すなわち、本実施例では、減圧蒸留留分全量からこのような優れた性状を有する、粘度の異なる芳香族含有基油を複数製造することができた。

さらに、本実施例の芳香族含有基油は、発ガン性を有するベンゾ（ａ）ピレンや８種類の特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の合計含有量を十分に低減できることが確認された。

また、実施例１及び２の、芳香族含有基油ｂ１及びｂ２は、芳香族炭化水素含有量（Ｃ_Ａ）が２０〜３５質量％と高く、適度なガラス転移温度Ｔｇを有していることから、ゴム組成物に配合すると、引張り強度や耐摩耗性を向上させることができる。

（比較例１）
原油の常圧蒸留残渣油を通常の減圧蒸留装置を用いて減圧蒸留し、燃料相当留分、１５０Ｎ相当留分以下の留分、２５０Ｎ相当留分及びそれ以上の留分（５００Ｎ相当留分）を分取した。分取した５００Ｎ相当留分を、塔底温度が塔頂温度よりも低い抽出塔に導入し、ラフィネート収率を高め、得られる潤滑油基油の芳香族分が３０質量％以上かつ特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の含有量が１０質量ｐｐｍ未満となるような条件で、極性溶剤（フルフラール）と接触させる溶剤抽出工程を行った。この溶剤抽出工程によって、５００Ｎ相当留分を、塔頂部分から得られるラフィネートと、塔底部分から得られるエキストラクトとに分取した。溶剤抽出工程の製造条件と収率を表５に示す。

次いで、ラフィネートについて、流動点が−１０℃以下となるようにＭＥＫ脱ろう及び水素化仕上げ処理による精製処理を行い、全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油（潤滑油基油）を得た。これを芳香族含有基油ａ３とした。また、エキストラクトを芳香族含有基油ｂ３とした。芳香族含有基油ａ３及びｂ３の性状を表６に示す。

表５に示すとおり、本比較例では、抽出塔に導入した原料を基準とするラフィネートの収率が６０容量％、エキストラクトの収率が４０容量％であった。また、表６に示すとおり、芳香族含有基油ｂ３の発ガン性の特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の合計含有量は、１８質量ｐｐｍを超えていた。この芳香族含有基油ｂ３は、そのままではゴム配合油として使用するのは好適でないことから、本比較例では、５００Ｎ相当の減圧蒸留留分から得られた潤滑油基油、ゴム配合油又はその基材として有用な芳香族含有基油の収率は６０容量％に過ぎなかった。

（比較例２）
５００Ｎ相当留分に代えて、２５０Ｎ相当留分を抽出塔に導入したこと以外は、比較例１と同様にして溶剤抽出工程を行い、ラフィネートとエキストラクトとを得た。次いで、ラフィネートについて、流動点が−１０℃以下となるようにＭＥＫ脱ろう及び水素化仕上げ処理による精製処理を行った。これによって得られた芳香族含有基油ａ４は、引火点が２５０℃未満であった。すなわち、本比較例では、減圧蒸留留分（２５０Ｎ相当留分）全量から、引火点が２５０℃以上の芳香族含有基油を１種（５００Ｎ基油）しか得ることができなかった。

１０…第１の抽出塔、１２…原料供給配管、１４，１６，１８，２４，２６…配管、２０…第２の抽出塔。

Claims (5)

1. 塔底温度が３０〜９０℃、塔頂温度が前記塔底温度よりも高い第１の抽出塔において、原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留留分と極性溶剤とを接触させて、第１のラフィネートと第１のエキストラクトとを得る第１の溶剤抽出工程と、
   前記第１の抽出塔よりも、塔底温度及び塔頂温度がそれぞれ１０℃以上高い第２の抽出塔において、前記第１のラフィネートと極性溶剤とを接触させて、第２のラフィネートと１５℃における密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上で且つ全芳香族分が３０質量％以上の第２のエキストラクトとを得る、第２の溶剤抽出工程と、を有する、前記第２のエキストラクト、前記第２のラフィネート又はその精製油の少なくとも一部を含み、全芳香族分が３０質量％以上である芳香族含有基油の製造方法。
2. 前記第２の溶剤抽出工程の後に、前記第２のラフィネートに脱ろう処理を含む精製処理を施して前記精製油を得る基油調整工程を有し、
   前記精製油を含み、流動点が−５℃以下、アニリン点が９０℃以上、粘度指数が９０以上、及び引火点が２５０℃以上である、請求項１記載の芳香族含有基油の製造方法。
3. 前記第２のエキストラクトの少なくとも一部を含み、
   ４０℃における動粘度が２００ｍｍ^２／ｓ以上、引火点が２５０℃以上、流動点が３０℃以下、アニリン点が９０℃以下、ガラス転移点が−３０℃以下であり、且つ前記流動点と前記ガラス転移点との差が５０℃以上である、請求項１記載の芳香族含有基油の製造方法。
4. ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、且つ下記１）〜８）の特定芳香族化合物の合計含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族含有基油の製造方法。
   １）ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）
   ２）ベンゾ（ｅ）ピレン（ＢｅＰ）
   ３）ベンゾ（ａ）アントラセン（ＢａＡ）
   ４）クリセン（ＣＨＲ）
   ５）ベンゾ（ｂ）フルオランセン（ＢｂＦＡ）
   ６）ベンゾ（ｊ）フルオランセン（ＢｊＦＡ）
   ７）ベンゾ（ｋ）フルオランセン（ＢｋＦＡ）
   ８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（ＤＢＡｈＡ）
5. 請求項１〜４の製造方法により得られる芳香族含有基油。
   

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