JP2010222613A

JP2010222613A - 白金の回収処理方法

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Publication number: JP2010222613A
Application number: JP2009069205A
Authority: JP
Inventors: Satoru Shibata; 哲柴田; Satoshi Okada; 智岡田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2010-10-07
Anticipated expiration: 2029-03-20
Also published as: JP5408412B2

Abstract

【課題】特殊な薬剤を用いることなく、簡単な処理操作によって、不純物の少ない白金メタルを容易に回収する方法を提供する。
【解決手段】白金含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、この沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解し、この溶液にチオ尿素を添加して白金チオ尿素錯体を沈澱させ、この沈澱を回収し焼成して白金粉を回収することを特徴とする白金の回収処理方法であって、好ましくは、白金含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、この沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解する工程を繰り返した後に、チオ尿素を添加して白金チオ尿素錯体を沈澱させる白金の回収処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、白金族金属を含有する溶液から白金族金属を効率よく回収する処理方法に関する。本発明の処理方法は、銅製錬などの白金回収工程の処理方法として好適である。

白金は宝飾材料として貴重であり、また半導体材料や電子材料などに広く用いられているが、資源量は少なく希少金属である。このため製錬工程において処理液中からできるだけ白金を回収することが求められている。

従来、白金の回収方法として、有機溶媒を用いる溶媒抽出法、白金族金属を選択的に沈殿させる沈澱化剤を用いる方法、蒸留を用いた方法、これらを組み合わせた方法などが知られている。

具体的には、例えば以下の回収方法が知られている。
（イ）白金の塩酸酸性水溶液からリン酸トリブチルを含有する有機溶媒を用いて白金を逆抽出した溶液から白金を沈澱させて回収する方法（特許文献１）。
（ロ）塩化白金酸液に中和剤を加え、弱酸性下でＳｎ、Ｂｉなどを沈澱させて分離し、さらにｐＨをアルカリ性に調整し、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉなどを沈澱させて分離した後に、塩酸を加え、さらに塩化アンモニウムを加えて塩化白金酸アンモニウム沈澱を生成させこれを回収し強熱して白金メタルを得る方法（特許文献２）。
（ハ）アミノ化合物およびヘテロポリ酸からなり白金族金属を選択的に沈澱させる沈澱化剤を用い、白金を含有する酸性溶液に該沈澱化剤を添加し、白金沈澱を分離回収する方法（特許文献３）。
（ニ）白金族含有溶液からＲｕを蒸留分離し、さらに有機溶媒を用いてＣｕ、Ｐｂ、Ｆｅなど抽出分離した後に、パラジウム、白金などを溶媒抽出によって順次回収する方法（特許文献４）。

特開平９−２４１７６８号公報特開平９−３１６５６０号公報特開２００５−１９４５４６号公報特許第４１１６４９０号公報

有機溶媒を用いる従来の回収方法は有機溶媒のコストが嵩み、特定の有機溶媒を用いるので実施が限られる。また、特殊な選択的沈澱剤を用いる方法も同様である。さらに蒸留処理と溶媒抽出処理を組合わせた方法は処理操作が煩雑である。また、塩化白金酸アンモニウム沈澱を生成させる方法は、沈澱時に共沈ないし巻き込んだ不純物は水や塩化アンモニウム水溶液による洗浄では除去しきれいと云う問題がある。

本発明は、従来の回収方法における上記問題を解決したものであり、特殊な薬剤を用いることなく、簡単な処理操作によって、不純物の少ない白金メタルを回収する方法を提供する。

本発明の回収処理方法は、以下の構成によって上記問題を解決した白金の回収処理方法である。
〔１〕白金含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、この沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解する工程を繰り返すことによって塩化白金酸アンモニウムを精製することを特徴とする白金の回収処理方法。
〔２〕白金含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、この沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解する工程を繰り返すことによって塩化白金酸アンモニウムを精製した後に、チオ尿素を添加して白金チオ尿素錯体を沈澱させる上記[１]に記載する白金の回収処理方法。
〔３〕塩化アンモニウムを添加して、ｐＨ０.５〜３および温度６０℃〜８０℃で、塩化白金酸アンモニウムを沈殿させる上記[１]または上記[２]に記載する白金の回収処理方法。
〔４〕チオ尿素を添加して数時間攪拌した後に、硫酸を添加して白金チオ尿素錯体を沈澱させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する白金の回収処理方法。
〔５〕白金と共にルテニウムを含有する溶液について、塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、液中に残る塩化ルテニウム酸アンモニウムを濾過して分離し、塩化白金酸アンモニウム沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解する工程を繰り返して白金とルテニウムを分離した後に、塩化白金酸アンモニウムの塩酸酸性溶液にチオ尿素を添加して白金チオ尿素錯体を沈澱させる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する白金の回収処理方法。
〔６〕白金チオ尿素錯体沈澱を回収して焼成することによって白金粉を回収する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する白金の回収処理方法。
〔７〕上記[６]の処理方法で得た白金粉を王水に溶解し、該溶解液を濾過して精製し、該精製した白金王水溶解液から白金を回収する白金の回収処理方法。

本発明の処理方法は、白金含有溶液から白金含有物を沈澱させ、これを回収して再び溶解して白金含有物を沈澱させる処理工程を繰り返すので、白金含有沈澱に含まれている不純物が段階的に除去され、不純物の少ない粉末状の白金メタルを回収することができる。

銅製錬などでは、白金と共にルテニウムが含有されている場合が多いが、ルテニウムは白金と同族であるので、従来の処理方法ではこれの分離に手間がかかる。本発明の処理方法は、ｐＨの調整によって容易に白金とルテニウムを分離することができるので、実操業に適し、ルテニウム含有量の少ない白金メタルを回収することができる。

回収した白金メタル粉末は、これを王水に溶解して溶解残渣（ルテニウム含有残渣）を濾別することによって白金王水溶解液を精製し、この白金王水溶解液からさらに不純物の少ない白金メタルを回収することができる。

本発明の処理方法は、有機溶媒や特殊な成分の沈澱化剤などを使用せず、処理操作も簡単なので実施し易い

本発明に係る処理方法の概略を示す工程図。

以下、本発明の処理方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明の処理方法の概略を図１に示す。

本発明の処理方法は、白金の回収処理方法において、白金含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、この沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解する工程を繰り返すことによって塩化白金酸アンモニウムを精製することを特徴とする白金の回収処理方法である。

さらに、本発明の処理方法は、図示するように、白金の回収処理方法において、白金含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、この沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解する工程を繰り返すことによって塩化白金酸アンモニウムを精製した後に、チオ尿素を添加して白金チオ尿素錯体を沈澱させる白金の回収処理方法である。

〔白金含有溶液〕
本発明の処理方法は、白金含有溶液として、例えば、銅製錬における各種の酸浸出液について適用することができる。この酸浸出液は白金(Pt)と共にルテニウム(Ru)を含有するものでもよい。例えば、銅製錬の白金浸出液（白金の王水溶解液）には、一般に、白金２０〜５０g/L、ルテニウム５〜１０g/Lが含まれている。本発明の処理方法はこのような酸浸出液について適用することができる。

〔第一沈澱化工程〕
白金含有溶液（元液）に塩化アンモニウム〔NH₄Cl〕を添加して攪拌し、塩化白金酸アンモニウム〔(NH₄)₂PtCl₆〕を沈殿させる。塩化アンモニウムの添加量は元液に含まれる白金ないし白金およびルテニウムを十分に沈澱化させる量が好ましい。具体的には、例えば、元液の白金濃度約２g/Lに対して、塩化アンモニウム５０g/L〜１５０g/Lが適当である。元液に塩化アンモニウムを添加して一晩程度（６〜１８時間程度）攪拌すると良い。

上記沈澱生成工程において、溶液はｐＨ３以下の酸性が適当であり、ｐＨ０.５〜３が好ましい。元液に白金と共にルテニウムが含まれている場合、ｐＨは１〜３がより好ましい。このｐＨ領域で、塩化白金酸アンモニウム〔(NH₄)₂PtCl₆〕が沈澱し、ルテニウムは塩化ルテニウム酸アンモニウム〔(NH₄)₂RuCl₆〕を形成し、その大部分は液中に残るので、これを固液分離することによって、白金とルテニウムを分離することができる。溶液がこれよりも強塩酸性になると、塩化物イオン濃度が高くなるために塩化ルテニウム酸アンモニウム〔(NH₄)₂RuCl₆〕が沈殿しやすくなり、白金とルテニウムの分離性が低下するので好ましくない。

一般に、銅製錬の白金酸溶解液は酸性溶液であるので、そのまま塩化アンモニウムを添加すればよい。ｐＨが高い白金含有溶液には塩酸を添加してｐＨを下げればよい。

上記沈澱生成後、濾過して沈殿物を回収する。この濾液には塩化アンモニウムによって沈澱を生じない不純物（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ等のベースメタル）が溶存しているので、濾過処理して沈殿物と濾液を分離し、上記不純物を除去する。

元液に白金と共にルテニウムが含まれている場合には、塩化アンモニウムを添加することによって、ルテニウムは白金と同様に塩化ルテニウム酸アンモニウムを形成する。その大部分は濾液に含まれるが、一部は沈澱物に取り込まれるので、以下の処理工程に示すように、沈澱化処理と溶解処理を繰り返すことによって、沈澱物に含まれているルテニウムおよび不純物を段階的に分離することができる。

〔第一溶解工程〕
回収した沈澱物を塩酸酸性温水に溶解する。水温は６０℃以上が適当であり、６０℃〜８０℃が好ましい。水温が６０℃より低いと上記沈澱が溶解し難く、８０℃より高くても溶解速度はあまり変わらない。温水の量は白金３ｇに対して水０.５Ｌ〜１.５Ｌが適当であり、約１Ｌが好ましい。温水の量がこれより少ないと上記沈澱が溶解し難く、一方、温水量がこれより多いと後の濾過処理の負担が増すので好ましくない。

温水の塩酸濃度はｐＨ０.５〜３になる濃度が適当であり、ｐＨ１程度が好ましい。温水のｐＨが３より高いと、次工程で塩化アンモニウムを添加したときに、イオン形態が変化することによって塩化白金酸アンモニウムとして沈殿し難くなる。一方、温水のｐＨが０.５より低すぎると、塩化白金酸アンモニウムと共に塩化ルテニウム酸アンモニウムが沈澱し易くなり、白金とルテニウムの分離性が低下する。

〔第二沈澱化工程〕
上記塩酸酸性溶解液に塩化アンモニウムを添加して再び塩化白金酸アンモニウム沈澱を生成させる。このとき上記溶解液のｐＨがｐＨ０.５〜３であるので、このｐＨ範囲で塩化白金酸アンモニウムが沈澱するが、塩化ルテニウム酸は溶解度が高いので沈澱せず液中にそのまま溶存する。従って、これを濾過することによって塩化白金酸アンモニウムと塩化ルテニウム酸アンモニウムを分離することができる。塩化白金酸アンモニウム沈澱は濾過して回収する。

塩化アンモニウムの添加量は、液中の白金を十分に沈澱化させる量が好ましい。具体的には、例えば、第一沈殿化工程と同様に、液中の塩化アンモニウム濃度が５０g/L〜１５０g/Lになる量が適当である。

〔第二溶解工程〕
回収した沈殿物を再び塩酸酸性温水に全て溶解させて塩化白金酸アンモニウム溶解液にする。なお、上記第二沈澱化工程によって沈澱物に含まれるルテニウムは少ないので、第二溶解工程ではルテニウム濃度が低い溶解液を得ることができる。塩酸酸性温水は第一溶解工程と同様にｐＨ０.５〜３、好ましくはｐＨ１程度になる塩酸濃度が適当である。

上記第一沈澱化工程から第二溶解工程までの処理工程を必要に応じて繰り返すと良い。これらの処理工程を繰り返すことによって、塩化白金酸アンモニウム沈澱に含まれる不純物を段階的に低下させることができ、また、白金とルテニウムの分離効果を高めることができ、精製された塩化白金酸アンモニウム溶解液を得ることができる。

〔第三沈澱化工程〕
塩化白金酸アンモニウムの第二溶解液（ｐＨ０.５〜３、好ましくはｐＨ１程度）にチオ尿素を加えて白金チオ尿素錯体沈澱〔Pt(thiourea)₄(HSO₄)₂〕を生成させる。チオ尿素の添加量は第二溶解液中での濃度が２.５〜７.５mol/L、好ましくは５mol/L程度になる量が適当である。半日程度攪拌すると良い。

チオ尿素を添加して半日程度攪拌した後に、硫酸を加えてさらに攪拌すると良い。硫酸の添加量は白金の１〜８倍当量が好ましい。

生成した白金チオ尿素錯体沈澱を濾過し、回収した沈澱物を焼成して水分、尿素および硫酸根を揮発させることによって、白金メタルを得ることができる。焼成温度は５００℃以上が適当であり、焼成時間は４時間以上が好ましい。この白金メタルは粉末状であり、ルテニウムおよびＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏなどのベースメタルの不純物が少ない高品質の白金である。

上記白金粉を王水に溶解する。白金は王水に溶解するが、ルテニウムは沈殿を形成するので、これを固液分離することによって、白金王水液を精製し、白金粉に僅かに含まれるルテニウムを除去することがことでる。精製した白金王水溶解液からは既知の方法で白金を回収することができる。

本発明の実施例を以下に示す。
〔実施例１〕
白金含有酸浸出液（Pt:１.４g/L、pHゼロ以下）１Ｌに、室温下、塩化アンモニウムを液中濃度が１００g/Lになる量を添加し、一晩攪拌し、生成した沈澱物を濾過して塩化白金酸アンモニウム沈澱を回収した。この沈澱を塩酸酸性温水（白金３ｇに対して水１Ｌになる量、60℃〜80℃、pH１の塩酸濃度）に完全に溶解させた。この溶解液に塩化アンモニウムを液中濃度が１００g/Lになる量を添加し、一晩攪拌し、生成した沈澱物を濾過して塩化白金酸アンモニウム沈澱を回収した。塩化白金酸アンモニウムの再溶解、再沈澱化の操作をもう一度繰り返した後、塩化白金酸アンモニウム沈澱３.８ｇ(wet)を回収した。回収した沈澱の全量を塩酸酸性温水（白金３ｇに対して水１Ｌになる量、60℃〜80℃、pH１の塩酸濃度）に完全に溶解させた。この溶解液にチオ尿素を液中濃度が５mol/Lになる量を添加し、半日攪拌した後に、白金の４倍当量の硫酸を加えて攪拌し、白金チオ尿素錯体の沈澱を形成させ、これを濾過して回収した。回収した沈澱を５５０℃で４時間焼成し、白金メタル粉末１.３５ｇを回収した（回収率９６.４％）。この白金メタル粉末はＧＤ−ＭＳ分析を行ったところ９９.９％Ｐｔであった。

〔実施例２〕
白金含有酸浸出液（Pt:2.4g/L、Ru:1.2g/L、pHゼロ以下）１Ｌに、室温下、塩化アンモニウムを液中濃度が１００g/Lになる量を添加し、一晩攪拌し、生成した沈澱物を濾過して塩化白金酸アンモニウム沈澱を回収した。この沈澱を塩酸酸性温水（白金３ｇに対して水１Ｌになる量、60℃〜80℃、pH１の塩酸濃度）に完全に溶解させた。この溶解液に塩化アンモニウムを液中濃度が１００g/Lになる量を添加し、一晩攪拌し、生成した沈澱物を濾過して塩化白金酸アンモニウム沈澱を回収した。塩化白金酸アンモニウムの再溶解、再沈澱化の操作をもう一度繰り返した後、塩化白金酸アンモニウム沈澱６.６ｇ(wet)を回収した。回収した沈澱の全量を塩酸酸性温水（白金３ｇに対して水１Ｌになる量、60℃〜80℃、pH１の塩酸濃度）に完全に溶解させた。この溶解液にチオ尿素を液中濃度が５mol/Lになる量を添加し、半日攪拌した後に、白金の４倍当量の硫酸を加えて攪拌し、白金チオ尿素錯体の沈澱を形成させ、これを濾過して回収した。回収した沈澱を９００℃で４時間焼成し、白金メタル粉末２.３５ｇを回収した（回収率９７.９％）。この白金メタル粉末を王水に溶解し、濾過して白金の精製王水溶解液を得た。この白金の精製王水溶解液から既知の方法で白金粉を回収した。この白金メタル粉末はＧＤ−ＭＳ分析を行ったところ白金粉末のルテニウム濃度は５０ppm以下であり、９９.９％Ｐｔであった。

Claims

白金含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、この沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解する工程を繰り返すことによって塩化白金酸アンモニウムを精製することを特徴とする白金の回収処理方法。
白金含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、この沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解する工程を繰り返すことによって塩化白金酸アンモニウムを精製した後に、チオ尿素を添加して白金チオ尿素錯体を沈澱させる請求項１に記載する白金の回収処理方法。
塩化アンモニウムを添加して、ｐＨ０.５〜３および温度６０℃〜８０℃で、塩化白金酸アンモニウムを沈殿させる請求項１または請求項２に記載する白金の回収処理方法。
チオ尿素を添加して数時間攪拌した後に、硫酸を添加して白金チオ尿素錯体を沈澱させる請求項１〜請求項３の何れかに記載する白金の回収処理方法。
白金と共にルテニウムを含有する溶液について、塩化アンモニウムを添加して塩化白金酸アンモニウムを沈殿させ、液中に残る塩化ルテニウム酸アンモニウムを濾過して分離し、塩化白金酸アンモニウム沈澱を回収して塩酸酸性温水に溶解する工程を繰り返して白金とルテニウムを分離した後に、塩化白金酸アンモニウムの塩酸酸性溶液にチオ尿素を添加して白金チオ尿素錯体を沈澱させる請求項１〜請求項４の何れかに記載する白金の回収処理方法。
白金チオ尿素錯体沈澱を回収して焼成することによって白金粉を回収する請求項１〜請求項５の何れかに記載する白金の回収処理方法。
請求項６の処理方法で得た白金粉を王水に溶解し、該溶解液を濾過して精製し、該精製した白金王水溶解液から白金を回収する白金の回収処理方法。