JP2010221142A - 窒素成分を含む廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】廃水に含まれる窒素成分を十分に低減・除去することができる窒素成分を含む廃水の処理方法とする。
【解決手段】窒素成分を含む廃水Ａ１をＮＨ₃の存在下で燃焼する燃焼工程と、この燃焼工程で発生した排ガスＧ１を冷却水Ｂ１と接触させる冷却工程とを設け、前記ＮＨ₃の存在量が、排ガスＧ１中のＮＯ_Xの３〜６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍となるように調節するとともに、冷却工程から排出された冷却排水Ｂ２に酸化剤Ｃ１を添加する酸化工程を設けて、窒素成分を含む廃水を処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素成分を含む廃水の処理方法に関するものである。

工場廃水、発電所廃水、薬品製造工程廃水、半導体製造工程廃水等の廃水に含まれるアンモニア性（態）窒素、硝酸性（態）窒素、亜硝酸性（態）窒素等の窒素成分は、水質汚染の原因物質であり、低減・除去する必要がある。この窒素成分を低減・除去する方法としては、窒素硝化菌、脱窒菌等の細菌を用いた「生物学的処理法」が広く知られている。

しかしながら、この生物学的処理法は、〈１〉細菌の活動が温度による影響を受け、窒素成分の低減・除去能力が季節によって大きく変動するとの問題、〈２〉発電所廃水等のように非定常的に排出される廃水に対しては、廃水が排出されないときにおける細菌の維持管理が難しく、実施に困難を伴うとの問題、〈３〉装置が大型化し、設備コスト、維持・管理コストなどが嵩むとの問題、などを有する。

そこで、現在では、細菌を用いずに窒素成分を低減・除去する、さまざまな方法が提案されている。
例えば、特許文献１などは、電気化学反応を利用して窒素成分を低減・除去する「イオン交換法」を提案している。しかしながら、このイオン交換法は、〈１〉電解槽への通電量や、廃水に含まれる窒素成分の量を厳密に把握・制御しないと処理能力が低下してしまうとの問題、〈２〉窒素成分の低減・除去能力に限界があるとの問題、〈３〉多量の吸着剤が必要になるとの問題、などを有する。

また、特許文献２などは、水素ガス、亜硝酸ナトリウム、過酸化水素等の触媒を用いて窒素成分を低減・除去する「湿式触媒法」を提案している。しかしながら、この湿式触媒法は、〈１〉加温条件下において触媒を接触させる必要があり、コストが嵩むとの問題、〈２〉窒素成分の低減・除去能力に限界があるとの問題、などを有する。

さらに、特許文献３などは、次亜塩素酸ソーダ、塩素等の塩素系酸化剤を用いて窒素成分を低減・除去する「塩素酸化法」を提案している。しかしながら、この塩素酸化法は、そもそもアンモニア性（態）窒素を含む排水を処理の対象としており、アンモニア性窒素を低減・除去することはできるが、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素等の酸化態窒素を低減・除去することはできないとの問題を有する。つまり、この塩素酸化法によっても、窒素成分の低減・除去能力に限界がある。

このほか、特許文献４、特許文献５などは、廃水を直接燃焼して窒素成分を低減・除去する「直接燃焼法」を提案している。しかしながら、この直接燃焼法は、当初処理の対象となった廃水に含まれる窒素成分の低減・除去能力には優れるものの、廃水を燃焼した際に発生する燃焼排ガスの冷却排水が窒素成分を含むことになるため、廃水処理全体としてみると、窒素成分の低減・除去が十分とはいえないとの問題が残る。

特開２００３−２０５２８９号公報 特開平７−３２８６５３号公報 特開２００１−２２５０８５号公報 特開平８−１０８１７２号公報 特開平８−２３３２４５号公報

本発明が解決しようとする主たる課題は、廃水に含まれる窒素成分を十分に低減・除去することができる窒素成分を含む廃水の処理方法を提供することにある。

この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
窒素成分を含む廃水をＮＨ₃の存在下で燃焼する燃焼工程と、この燃焼工程で発生した排ガスを冷却水と接触させる冷却工程と、を有する前記廃水の処理方法であって、
前記ＮＨ₃の存在量が、前記排ガス中のＮＯ_Xの３〜６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍となるように調節するとともに、
前記冷却工程から排出された冷却排水に酸化剤を添加する酸化工程を設ける、
ことを特徴とする窒素成分を含む廃水の処理方法。

〔請求項２記載の発明〕
前記廃水の燃焼温度を９００〜１１００℃、燃焼時間を１.０〜３.０秒にするとともに、
前記排ガスと前記冷却水との接触割合が４.０〜５.０（排ガス（ｍ³）／冷却水（Ｌ））となるように調節する、
請求項１記載の窒素成分を含む廃水の処理方法。

〔請求項３記載の発明〕
前記酸化剤として次亜塩素酸塩を用い、
この次亜塩素酸塩の添加量を、前記冷却排水が含むＮＨ₄ ⁺の１.５〜３.０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍にして、２〜４時間保持する、
請求項１又は請求項２記載の窒素成分を含む廃水の処理方法。

本発明によると、廃水に含まれる窒素成分を十分に低減・除去することができる窒素成分を含む廃水の処理方法となる。

廃水の処理方法を説明するための処理フロー図である。

次に、本発明を実施するための形態について、図１を参照しながら説明する。
本形態では、まず、工場廃水、発電所廃水、薬品製造工程廃水、半導体製造工程廃水等の窒素成分を含む廃水Ａ１を、燃焼炉１に供給し、ＮＨ₃の存在下で燃焼する（燃焼工程）。
ここで、窒素成分とは、アミン類、ニトロ化合物に代表される有機物及び硝酸等のＮ含有無機物中の窒素を意味するものと定義する。

燃焼炉１は、例えば、外壁が金属板で、内壁が耐火物で形成されるなどしてできており、頂部に補助燃焼室４が備えられている。この補助燃焼室４には、図示しないバーナー等が備えられ、天部に備わる導入口２からＬＰＧ、灯油、天然ガス等の燃料Ａ３が、側壁部に備わる導入口５から燃焼用空気Ａ４が、それぞれ導入されて燃焼状態とされる。

また、廃水Ａ１の供給方法は、特に限定されないが、例えば、図示例のように、スプレーノズル６等によって、燃焼炉１内へ噴霧する形態によると好適である。この形態によると、噴霧によって廃水Ａ１に含まれる水分が急速に蒸発するため、熱効率がよい。また、この水分の急速な蒸発に伴って、廃水Ａ１に含まれる亜硝酸性窒素や硝酸性窒素等の酸化態窒素が熱分解されるほか、有機物等も熱分解される。なお、スプレーノズル６は、燃焼炉円周方向に複数本（たとえば６本や８本）設けることが好ましい。

本形態では、廃水Ａ１の燃焼をＮＨ₃（アンモニア）の存在下で行う。窒素成分を含む廃水Ａ１を燃焼すると、熱分解されるが、この熱分解に伴って、窒素酸化物（ＮＯ_X）が発生する。しかしながら、廃水Ａ１の燃焼をＮＨ₃の存在下で行うと、当該窒素酸化物（ＮＯ_X）の発生が抑制され、窒素酸化物（ＮＯ_X）の発生量を、例えば、排ガス規制値（酸素濃度１２％基準で、ＮＯ_X：２５０ｐｐｍ）以下にすることができる。なお、以上の燃焼に伴って生じる化学反応は、次式（１）〜（２）に示すとおりである。
（１）６ＮＯ＋４ＮＨ₃ → ５Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ
（２）６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ

廃水Ａ１を燃焼する際のＮＨ₃の存在量は、廃水Ａ１の燃焼によって発生する排ガス中のＮＯ_Xの３〜６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍、好ましくは４〜５倍となるように調節する。
ＮＨ₃の存在量を多くすると、排ガス中の窒素酸化物の発生は抑制されるが、ＮＨ₃が残存し、結果、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素は低減するが、アンモニア性窒素が多量に残るため、排水中の窒素成分の総量は低減しない。そこで、アンモニア性窒素が殆ど残存しない範囲内で、ＮＨ₃の存在量を多くするということも考えられるが、その範囲内では、亜硝酸性窒素や硝酸性窒素等の酸化態窒素を極限まで少なくすることができない。
しかるに、本形態では、あえてアンモニア性窒素が残存するように、好ましくは後述する冷却排水Ｂ２に含まれるアンモニア性窒素（ＮＨ₄ ⁺換算）と酸化態窒素（ＮＯ₂ ^-，ＮＯ₃ ^-換算）との含有割合が６：４〜９：１となるように、より好ましくは冷却排水Ｂ２に含まれるＮＨ₄ ⁺が２０〜３０ｍｇ／Ｌとなるように、ＮＨ₃の存在量をＮＯ_Xの３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍以上にする。これにより、亜硝酸性窒素や硝酸性窒素等の酸化態窒素の残存量が極限まで少なくなり、もちろん、窒素酸化物の発生も十分に抑制される。

他方、ＮＨ₃の存在量をＮＯ_Xの６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍以下にするのは、ＮＨ₃の存在量がＮＯ_Xの６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍を超えても、窒素酸化物の抑制効果等は向上せず、むしろ後述するアンモニア性窒素処理の負荷が上がるのみであるためである。

廃水Ａ１の燃焼に際して、ＮＨ₃を存在させるための具体的な方法は、特に限定されず、例えば、図示例のように、燃焼炉１内へ供給（噴霧）する前の廃水Ａ１に、ＮＨ₃又はＮＨ₃の発生源を水溶液Ａ２として添加する方法が考えられる。また、この他、例えば、水溶液Ａ２を、廃水Ａ１のスプレーノズル６とは別のノズルから燃焼炉１内に噴霧する方法等も考えられる。

廃水Ａ１の燃焼に際するＮＨ₃の存在量を調節する方法としては、例えば、廃水Ａ１に含まれる亜硝酸性窒素や硝酸性窒素等の酸化態窒素の存在量を測定し、この測定値と、当該酸化態窒素の示性式や構造式等と、から熱分解によって発生するＮＯ_Xの量を予測し、この予測値に基づいて、例えば、水溶液Ａ２の添加量を調節する方法等が考えられる。また、例えば、処理の対象となる廃水Ａ１が、工場廃水等で組成や成分等に不明瞭な部分がある場合は、当該廃水Ａ１の少量を予備的に燃焼し、この燃焼に伴って発生したＮＯ_Xの量を測定し、この測定値から水溶液Ａ２の添加量を調節する方法等が考えられる。

「ＮＨ₃（アンモニア）そのもの」以外として用いることができる「ＮＨ₃の発生源」は、その種類が特に限定されず、廃水Ａ１が燃焼する際に、ＮＨ₃として存在する物質であればよい。したがって、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃）、蟻酸アンモニウム（ＮＨ₄ＣＯＯＨ）、蓚酸アンモニウム（ＮＨ₄Ｃ₂Ｏ₄）、尿素（Ｈ₂ＮＣＯＮＨ₂）等の熱分解によりアンモニアを発生する化合物から一種又は二種以上を選択して用いることができる。もちろん、他の工程からアンモニア水等が副生する場合は、そのアンモニア水を単独で用いることや、ＮＨ₃やＮＨ₃の発生源と伴に用いることなどもできる。

本形態では、廃水Ａ１の燃焼温度を、９００〜１１００℃にするのが好ましく、９５０〜１０５０℃にするのがより好ましい。この点、亜硝酸性窒素や硝酸性窒素等の酸化態窒素を完全に熱分解し、また、有機物を熱分解するためには、燃焼温度を高温にする必要があるが、特に本形態では９００℃以上の高温にする。廃水Ａ１の燃焼温度が当該９００℃を下回ると、アンモニア性窒素の残存量が多くなり過ぎて、前述ＮＨ₃の存在量に上限を設けた趣旨（アンモニア性窒素の処理負荷抑制）が没却される。他方、廃水Ａ１の燃焼温度が１１００℃を上回ると、窒素酸化物の発生量が増加し、また、燃料コスト、燃焼炉１の製造コストがかさむことになる等の点で、好ましいとはいえなくなる。

以上の燃焼温度は、燃焼炉１の導入口２から導入する燃料Ａ３の量や、導入口５やスプレーノズル６と同軸的に備えられた導入口３から導入する燃焼用空気Ａ４の量を調節することによって、調節することができる。

本形態では、廃水Ａ１の燃焼時間を、１.０〜３.０秒、好ましくは１.０〜２.０秒にするとよい。燃焼時間が１.０秒を下回ると、有機物の分解及びＮＯ_XとＮＨ₃の反応が十分に進行しない。他方、燃焼時間が３.０秒を上回ると、燃料コスト、燃焼炉１の製造コストがかさむことになる。この廃水Ａ１の燃焼時間は、例えば、燃焼炉１の形状、大きさや、燃焼用空気Ａ４の流量等を調節することによって、調節することができる。

燃焼工程で発生した排ガスＧ１は、水スクラバーや除塵塔等において、冷却、除塵等してから、大気中に放出する。図示例では、排ガスＧ１を、燃焼炉１の底部から下方に延びる管体８を通して冷却缶７の底部に溜まる冷却水Ｂ１中に送り込み、この送り込みにより、排ガスＧ１を冷却水Ｂ１と接触させて冷却している（冷却工程）。この接触に際しては、排ガスＧ１に含まれるアンモニア性窒素が冷却水Ｂ１に溶け込み、排ガスＧ１は、清浄ガスＧ２として、冷却缶７の天部に備わる排気口９から排気ダクト等を通して大気中に放出される。

ここで排ガスＧ１と冷却水Ｂ１との接触割合は、４.０〜５.０（排ガス（ｍ³）／冷却水（Ｌ））、好ましくは４．０〜４．５（排ガス（ｍ³）／冷却水（Ｌ））となるように調節するとよい。接触割合が５.０を上回ると、アンモニア性窒素が冷却水Ｂ１に十分に溶け込まず、本廃水処理全体として窒素成分を十分に低減・除去することができなくなる。
この点、本形態では、排ガスＧ１に含まれる亜硝酸性窒素や硝酸性窒素等の酸化態窒素が、既に十分に低減・除去されているため、排ガスＧ１と冷却水Ｂ１との接触割合を調節するうえで、酸化態窒素の溶け込みを考慮する必要がない。なお、本発明者らが行った試験では、燃焼温度９５０℃、燃焼時間２秒、ＮＨ₃の存在量：ＮＯ_Xの５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍の条件下で発生した排ガスＧ１に含まれるＮＯ_Xの濃度は５０ｐｐｍ程度、冷却排水Ｂ２に含まれる窒素成分はＮＨ₄ ⁺：２９ｍｇ／Ｌ、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-：４ｍｇ／Ｌであり、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-の量は十分に低減されていた。

アンモニア性窒素が溶け込んだ冷却排水Ｂ２は、ポンプ１１によって、流路１３を通して、反応槽１２に送られる。
本形態では、この反応槽１２に溜められた冷却排水Ｂ２、あるいは図示例のように流路１３を通る冷却廃水Ｂ２に、酸化剤Ｃ１を添加する（酸化工程）。この酸化剤Ｃ１の添加により、冷却排水Ｂ２に含まれるアンモニア性窒素が窒素ガス（Ｎ₂）に酸化分解される。この酸化剤による酸化分解は、アンモニア性窒素には有用であるものの、亜硝酸性窒素や硝酸性窒素等の酸化態窒素には有用ではない。しかしながら、本形態では、前述したように廃水Ａ１を燃焼する際のＮＨ₃の存在量を多くすることにより、アンモニア性窒素が増加するものの酸化態窒素が減少するようにしているので、酸化剤Ｃ１による酸化分解の効果がいかんなく発揮され、廃水処理全体としてみると、全窒素量が極めて減少する。

本形態において、酸化剤Ｃ１としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩、液化塩素、塩素ガスなどの塩素系酸化剤や、過酸化水素等を用いることができる。

ここで、例えば、酸化剤Ｃ１として次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）を用いた場合の酸化分解反応は、次式（１）及び（２）に示すとおりである。
（１）１ＮＨ₃ ＋ １ＮａＣｌＯ → １ＮＨ₂Ｃｌ ＋ １ＮａＯＨ
（２）２ＮＨ₂Ｃｌ ＋ １ＮａＣｌＯ → １Ｎ₂↑ ＋ １ＮａＯＨ ＋ ３ＨＣｌ
よって、
（１）＋（２）２ＮＨ₃ ＋ ３ＮａＣｌＯ → １Ｎ₂ ＋ ３ＮａＣｌ ＋ ３Ｈ₂Ｏ

この反応過程で生成されるＮＨ₂Ｃｌ（クロラミン）には、刺激臭を有するものが存在する。したがって、次亜塩素酸ソーダ等の塩素系酸化剤を用いて酸化分解を行うにあたっては、冷却排水Ｂ２のｐＨを８.０以上、好ましくは８.５以上のアルカリ性に調節するとよい。冷却排水Ｂ２をアルカリ性にして酸化分解すると、反応過程で生成されるクロラミンが無臭のクロラミンのみとなる。

冷却排水Ｂ２のｐＨを調節する方法は、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリを用いて行うことができる。

また、上記（２）式の化学反応は反応速度が遅く、また、本形態ではアンモニア性窒素を極限まで低減するため、反応槽１２においては、冷却排水Ｂ２を２〜４時間、好ましくは３〜４時間保持するとよい。

ところで、酸化剤Ｃ１として次亜塩素酸塩を用いる場合、次亜塩素酸塩の理論必要量は、上記反応式から明らかなように、冷却排水Ｂ２が含むＮＨ₄ ⁺の１.５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍である。そこで、次亜塩素酸塩の添加量は、冷却排水Ｂ２が含むＮＨ₄ ⁺の１.５〜３.０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍、好ましくは２.０〜２.５倍とするとよい。次亜塩素酸塩の添加量が１.５倍を下回ると、アンモニア性窒素が十分に酸化分解されず、酸化処理後の冷却排水Ｂ２中に残存するおそれがある。他方、次亜塩素酸塩の添加量が３.０倍を上回ると、酸化処理後のクリーンな排水Ｂ３中に次亜塩素酸塩が残存するおそれがあり、この次亜塩素酸塩を除去するための処理が必要になる。

酸化剤Ｃ１は、１回で総量を添加することもできるが、アンモニア性窒素を確実に低減するという観点からは、２回以上に分けて、好ましくは３〜４回に分けて添加するとよい。

以上のようにして、アンモニア性窒素が除去された冷却排水Ｂ２は、クリーンな排水Ｂ３として、河川等に放流することができる。なお、本発明者らが行った試験では、前述したとおり、冷却排水Ｂ２に含まれる窒素成分がＮＨ₄ ⁺：２９ｍｇ／Ｌ、ＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-：４ｍｇ／Ｌであったが、酸化工程を経たクリーンな排水Ｂ３に含まれる窒素成分はＮＯ₂ ^-及びＮＯ₃ ^-：４ｍｇ／Ｌのみであり、ＮＨ₄ ⁺はほぼ０ｍｇ／Ｌであった。

以上で説明した廃水の処理方法による作用効果を明らかにするために、試験を行った。試験条件及び結果を表１及び表２に示す。

表１は、Ｎ含有廃液の焼却温度及び添加するＮＨ₃量を変化させた結果を記載したものである。Ｎ含有廃水としては、アミン系の有機物（Ｔ-Ｎ：９５００ｍｇ／Ｌ）を用い、燃焼後の排ガスを冷却缶液にて冷却し、その冷却水中の窒素成分及び排ガス中の窒素酸化物を分析した。なお、冷却液としては、水を使用している。

また、表２は、燃焼排ガスを冷却処理した後の冷却排水の処理結果である。冷却水温度、酸化剤添加量、及び反応時間を変化させ、反応後の排水における窒素成分を分析した。排水は、試験例６で処理した排水を用いた。

表１及び表２から明らかなように、本発明による廃水の処理方法によると、廃水に含まれる窒素成分を十分に低減・除去することができる。

本発明は、窒素成分を含む廃水の処理方法として適用可能である。

１…燃焼炉、２，３，５，６…導入口、４…補助燃焼室、７…冷却缶、８…管体、９…排気口、１１…ポンプ、１２…反応槽、１３…流路、Ａ１…窒素成分を含む廃水、Ａ２，Ｃ１…水溶液、Ａ３…燃料、Ａ４…燃焼用空気、Ｂ１…冷却水、Ｂ２…冷却排水、Ｂ３…クリーンな排水、Ｇ１…排ガス、Ｇ２…清浄ガス。

Claims (3)

1. 窒素成分を含む廃水をＮＨ₃の存在下で燃焼する燃焼工程と、この燃焼工程で発生した排ガスを冷却水と接触させる冷却工程と、を有する前記廃水の処理方法であって、
   前記ＮＨ₃の存在量が、前記排ガス中のＮＯ_Xの３〜６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍となるように調節するとともに、
   前記冷却工程から排出された冷却排水に酸化剤を添加する酸化工程を設ける、
   ことを特徴とする窒素成分を含む廃水の処理方法。
2. 前記廃水の燃焼温度を９００〜１１００℃、燃焼時間を１.０〜３.０秒にするとともに、
   前記排ガスと前記冷却水との接触割合が４.０〜５.０（排ガス（ｍ³）／冷却水（Ｌ））となるように調節する、
   請求項１記載の窒素成分を含む廃水の処理方法。
3. 前記酸化剤として次亜塩素酸塩を用い、
   この次亜塩素酸塩の添加量を、前記冷却排水が含むＮＨ₄ ⁺の１.５〜３.０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）倍にして、２〜４時間保持する、
   請求項１又は請求項２記載の窒素成分を含む廃水の処理方法。

Images