JPH1099875A - 尿素含有水の処理方法 - Google Patents
尿素含有水の処理方法Info
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- JPH1099875A JPH1099875A JP8275480A JP27548096A JPH1099875A JP H1099875 A JPH1099875 A JP H1099875A JP 8275480 A JP8275480 A JP 8275480A JP 27548096 A JP27548096 A JP 27548096A JP H1099875 A JPH1099875 A JP H1099875A
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】尿素の分解処理に必要な酸化剤のコストを低減
し、尿素を無害な窒素ガスに変換して、処理水中の残留
窒素を十分に低い濃度にまで低減することができる尿素
含有水の処理方法を提供する。 【解決手段】（１）尿素含有水をpH１〜６に調整し、触
媒の存在下に加熱処理して、尿素をアンモニアと二酸化
炭素に分解する尿素分解工程、（２）尿素分解工程処理
水を、中性又はアルカリ性にpHを調整し、水蒸気又は空
気を吹きこみ、アンモニアを気相に移行するアンモニア
揮散工程、（３）アンモニア揮散工程からの排出ガスを
触媒と接触させて、アンモニアを窒素ガスと水に酸化分
解する気相アンモニア分解工程、及び、（４）アンモニ
ア揮散工程からの流出水に酸化剤を添加し、触媒の存在
下にアンモニアを窒素ガスと水に酸化分解する液相アン
モニア分解工程からなる尿素含有水の処理方法。
し、尿素を無害な窒素ガスに変換して、処理水中の残留
窒素を十分に低い濃度にまで低減することができる尿素
含有水の処理方法を提供する。 【解決手段】（１）尿素含有水をpH１〜６に調整し、触
媒の存在下に加熱処理して、尿素をアンモニアと二酸化
炭素に分解する尿素分解工程、（２）尿素分解工程処理
水を、中性又はアルカリ性にpHを調整し、水蒸気又は空
気を吹きこみ、アンモニアを気相に移行するアンモニア
揮散工程、（３）アンモニア揮散工程からの排出ガスを
触媒と接触させて、アンモニアを窒素ガスと水に酸化分
解する気相アンモニア分解工程、及び、（４）アンモニ
ア揮散工程からの流出水に酸化剤を添加し、触媒の存在
下にアンモニアを窒素ガスと水に酸化分解する液相アン
モニア分解工程からなる尿素含有水の処理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、尿素含有水の処理
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、尿素を高濃
度に含有する水を、効率的かつ経済的に処理し、水中及
び大気中への有害物質の排出を防止することができる尿
素含有水の処理方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、尿素を高濃
度に含有する水を、効率的かつ経済的に処理し、水中及
び大気中への有害物質の排出を防止することができる尿
素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒素化合物は、水中へ放出されると富栄
養化の原因となり、窒素酸化物として大気中に放出され
ると、それ自体が健康に有害であるばかりでなく、光化
学反応に関与してスモッグと呼ばれる二次的複合汚染現
象の一因となる。このため、窒素化合物を含有する排水
は、脱窒処理を行うとともに、処理工程中における窒素
化合物の大気中への揮散も防止しなければならない。排
水中の窒素の処理方法としては、生物処理法、硝化脱窒
法、不連続点塩素法、イオン交換樹脂法、電気透析法、
アンモニアストリッピング法などがある。尿素を含有す
る排水は、希釈して放流される場合や、生物処理される
場合があるが、生物処理法では分解時間が長くなり、処
理装置の設置面積が大型化し、大量の余剰汚泥が発生す
るという問題がある。尿素は、下記の式で示されるよう
に、水溶液を加熱すると加水分解してアンモニアを生じ
ることが知られている。 ＣＯ(ＮＨ2)2＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3＋ＣＯ2 また、Ｊ．Ｗ．Ｍｅｌｌｏｒにより、Ａ Ｃｏｍｐｒｅ
ｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ ａｎｄ ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、第５巻（Ｌｏｎｇｍａｎｓ社、１９６７年発
行）に、尿素が亜硝酸と反応すると窒素ガスと二酸化炭
素に変換されることが報告されている。 ＣＯ(ＮＨ2)2＋２ＨＮＯ2 → ２Ｎ2＋ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ しかし、これらの反応を排水処理に利用する方法につい
ては知られていない。尿素を高濃度に含有する排水は、
単に加熱処理するのみでは十分な処理水質が得られな
い。また、尿素をアンモニアに変換しても、排水中の窒
素分としては減少しないため、さらに処理が必要とな
る。尿素と亜硝酸の反応は、尿素が高濃度に含まれる場
合には多量の亜硝酸が必要となり、排水処理に経済的に
利用することができない。また、２００〜３００℃、２
０〜１００kg／cm2Ｇのような高温、高圧条件下におけ
る湿式触媒酸化によれば、尿素含有水の処理は可能であ
るが、経済性が悪く、維持管理が難しいという問題があ
った。
養化の原因となり、窒素酸化物として大気中に放出され
ると、それ自体が健康に有害であるばかりでなく、光化
学反応に関与してスモッグと呼ばれる二次的複合汚染現
象の一因となる。このため、窒素化合物を含有する排水
は、脱窒処理を行うとともに、処理工程中における窒素
化合物の大気中への揮散も防止しなければならない。排
水中の窒素の処理方法としては、生物処理法、硝化脱窒
法、不連続点塩素法、イオン交換樹脂法、電気透析法、
アンモニアストリッピング法などがある。尿素を含有す
る排水は、希釈して放流される場合や、生物処理される
場合があるが、生物処理法では分解時間が長くなり、処
理装置の設置面積が大型化し、大量の余剰汚泥が発生す
るという問題がある。尿素は、下記の式で示されるよう
に、水溶液を加熱すると加水分解してアンモニアを生じ
ることが知られている。 ＣＯ(ＮＨ2)2＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3＋ＣＯ2 また、Ｊ．Ｗ．Ｍｅｌｌｏｒにより、Ａ Ｃｏｍｐｒｅ
ｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ ａｎｄ ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、第５巻（Ｌｏｎｇｍａｎｓ社、１９６７年発
行）に、尿素が亜硝酸と反応すると窒素ガスと二酸化炭
素に変換されることが報告されている。 ＣＯ(ＮＨ2)2＋２ＨＮＯ2 → ２Ｎ2＋ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ しかし、これらの反応を排水処理に利用する方法につい
ては知られていない。尿素を高濃度に含有する排水は、
単に加熱処理するのみでは十分な処理水質が得られな
い。また、尿素をアンモニアに変換しても、排水中の窒
素分としては減少しないため、さらに処理が必要とな
る。尿素と亜硝酸の反応は、尿素が高濃度に含まれる場
合には多量の亜硝酸が必要となり、排水処理に経済的に
利用することができない。また、２００〜３００℃、２
０〜１００kg／cm2Ｇのような高温、高圧条件下におけ
る湿式触媒酸化によれば、尿素含有水の処理は可能であ
るが、経済性が悪く、維持管理が難しいという問題があ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、尿素を高濃
度に含有する排水の処理において、温度１８０℃以下、
圧力１０kg／cm2Ｇのような比較的ゆるやかな条件で処
理することができ、尿素の分解処理に必要な酸化剤のコ
ストを低減し、大気中へ有害な窒素化合物を排出するこ
となく、尿素を無害な窒素ガスに変換して、処理水中の
残留窒素を十分に低い濃度にまで低減することができる
尿素含有水の処理方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
度に含有する排水の処理において、温度１８０℃以下、
圧力１０kg／cm2Ｇのような比較的ゆるやかな条件で処
理することができ、尿素の分解処理に必要な酸化剤のコ
ストを低減し、大気中へ有害な窒素化合物を排出するこ
となく、尿素を無害な窒素ガスに変換して、処理水中の
残留窒素を十分に低い濃度にまで低減することができる
尿素含有水の処理方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、尿素含有水を加
熱して尿素をアンモニアと二酸化炭素に分解し、アンモ
ニアを揮散により気相に移行して酸化により窒素ガスと
し、水相に残存するアンモニアも酸化分解することによ
り、排水中の尿素を効率的に無害な窒素ガスまで分解処
理し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）(１)尿素含有水をpH１〜６に調整したのち、触媒
の存在下に加熱処理して、尿素をアンモニアと二酸化炭
素に分解する尿素分解工程、(２)尿素分解工程処理水
を、中性又はアルカリ性にpHを調整したのち、水蒸気又
は空気を吹きこみ、大部分のアンモニアを気相に移行す
るアンモニア揮散工程、(３)アンモニア揮散工程からの
排出ガスを触媒と接触させて、アンモニアを窒素ガスと
水に酸化分解する気相アンモニア分解工程、及び、(４)
アンモニア揮散工程からの流出水に酸化剤を添加し、触
媒の存在下にアンモニアを窒素ガスと水に酸化分解する
液相アンモニア分解工程からなる尿素含有水の処理方
法、を提供するものである。さらに、本発明の好ましい
態様として、 （２）尿素分解工程において、チタニア触媒又は貴金属
担持チタニア触媒充填塔を用い、１００〜１８０℃、Ｓ
Ｖ＝０.１〜１０hr-1で処理する第(１)項記載の尿素含
有水の処理方法、 （３）アンモニア揮散工程において、pH７以上、水温２
０℃以上、気液比（Ｇ／Ｌ）１,０００〜５,０００倍で
空気ストリッピングする第(１)項記載の尿素含有水の処
理方法、 （４）アンモニア揮散工程において、pH７以上、水温８
０℃以上、蒸気量／処理液量の比５〜２０％で蒸気スト
リッピングする第(１)項記載の尿素含有水の処理方法、 （５）気相アンモニア分解工程において、貴金属担持ア
ルミナ酸化触媒充填塔を用い、２００〜４００℃、ＳＶ
＝１０,０００〜３０,０００hr-1で処理する第(１)項記
載の尿素含有水の処理方法、 （６）気相アンモニア分解工程において、バナジウム−
チタニア系還元触媒充填塔を用い、３００〜４００℃、
ＳＶ＝３,０００〜１０,０００hr-1で副生したＮＯxを
還元処理する第(１)項記載の尿素含有水の処理方法、 （７）液相アンモニア分解工程において、酸化剤とし
て、亜硝酸ナトリウム又は過酸化水素を添加する第(１)
項記載の尿素含有水の処理方法、及び、 （８）液相アンモニア分解工程において、貴金属担持チ
タニア触媒充填塔を用い、１００〜１８０℃、ＳＶ＝
０.１〜１０hr-1で処理する第(１)項記載の尿素含有水
の処理方法、を挙げることができる。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、尿素含有水を加
熱して尿素をアンモニアと二酸化炭素に分解し、アンモ
ニアを揮散により気相に移行して酸化により窒素ガスと
し、水相に残存するアンモニアも酸化分解することによ
り、排水中の尿素を効率的に無害な窒素ガスまで分解処
理し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）(１)尿素含有水をpH１〜６に調整したのち、触媒
の存在下に加熱処理して、尿素をアンモニアと二酸化炭
素に分解する尿素分解工程、(２)尿素分解工程処理水
を、中性又はアルカリ性にpHを調整したのち、水蒸気又
は空気を吹きこみ、大部分のアンモニアを気相に移行す
るアンモニア揮散工程、(３)アンモニア揮散工程からの
排出ガスを触媒と接触させて、アンモニアを窒素ガスと
水に酸化分解する気相アンモニア分解工程、及び、(４)
アンモニア揮散工程からの流出水に酸化剤を添加し、触
媒の存在下にアンモニアを窒素ガスと水に酸化分解する
液相アンモニア分解工程からなる尿素含有水の処理方
法、を提供するものである。さらに、本発明の好ましい
態様として、 （２）尿素分解工程において、チタニア触媒又は貴金属
担持チタニア触媒充填塔を用い、１００〜１８０℃、Ｓ
Ｖ＝０.１〜１０hr-1で処理する第(１)項記載の尿素含
有水の処理方法、 （３）アンモニア揮散工程において、pH７以上、水温２
０℃以上、気液比（Ｇ／Ｌ）１,０００〜５,０００倍で
空気ストリッピングする第(１)項記載の尿素含有水の処
理方法、 （４）アンモニア揮散工程において、pH７以上、水温８
０℃以上、蒸気量／処理液量の比５〜２０％で蒸気スト
リッピングする第(１)項記載の尿素含有水の処理方法、 （５）気相アンモニア分解工程において、貴金属担持ア
ルミナ酸化触媒充填塔を用い、２００〜４００℃、ＳＶ
＝１０,０００〜３０,０００hr-1で処理する第(１)項記
載の尿素含有水の処理方法、 （６）気相アンモニア分解工程において、バナジウム−
チタニア系還元触媒充填塔を用い、３００〜４００℃、
ＳＶ＝３,０００〜１０,０００hr-1で副生したＮＯxを
還元処理する第(１)項記載の尿素含有水の処理方法、 （７）液相アンモニア分解工程において、酸化剤とし
て、亜硝酸ナトリウム又は過酸化水素を添加する第(１)
項記載の尿素含有水の処理方法、及び、 （８）液相アンモニア分解工程において、貴金属担持チ
タニア触媒充填塔を用い、１００〜１８０℃、ＳＶ＝
０.１〜１０hr-1で処理する第(１)項記載の尿素含有水
の処理方法、を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明方法は、尿素を含有する排
水に適用することができる。図１は、本発明の工程系統
図である。第１工程の尿素分解工程において、尿素含有
水をpH１〜６、好ましくはpH２〜５に調整したのち、触
媒存在下に加熱することにより、次式のごとく尿素を水
と反応して、アンモニアと二酸化炭素に分解する。 ＣＯ(ＮＨ2)2＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3＋ＣＯ2 尿素含有水のpHを１〜６とすることにより、生成した二
酸化炭素はガスとして気相に移行するので、反応は速や
かに進行する。加えて、水中に二酸化炭素が存在しなく
なるため、液相アンモニア分解工程において、触媒に悪
影響を及ぼすおそれがない。二酸化炭素の気相への移行
のためには、尿素含有水のpHが１未満である必要はな
く、尿素含有水のpHが１未満であると、設備に耐食性材
料が必要となる。尿素含有水のpHが６を超えると、二酸
化炭素は、重炭酸イオン、炭酸イオンとして水中に残
り、それらのイオンが液相アンモニア分解工程におい
て、触媒毒となるおそれがある。尿素の分解に使用する
触媒としては、例えば、チタニア、シリカアルミナ、ア
ルミナなどの多孔質粒状触媒、及びこれらの粒状物に白
金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を担持した触
媒などを挙げることができる。これらの中で、特にチタ
ニア触媒及び貴金属担持チタニア触媒は、尿素のアンモ
ニアへの分解反応における性能の安定性が高いので好ま
しい。尿素分解工程の反応温度は、１００〜１８０℃で
あることが好ましく、１５０〜１７５℃であることがよ
り好ましい。反応温度が１００℃未満であると、反応が
遅く、処理に長時間を要し、あるいはアンモニアへの分
解率が十分に上がらないおそれがある。反応温度が１８
０℃を超えると、耐圧強度の大きい反応装置が必要とな
る。反応温度が１８０℃以下であれば、圧力１０kg／cm
2Ｇ未満で反応することが可能である。反応形式は、触
媒充填塔へ通水することが好ましく、処理速度は、ＳＶ
＝０.１〜１０hr-1であることが好ましく、ＳＶ＝１〜
３hr-1であることがより好ましい。上記の条件で反応す
れば、通常はＳＶを０.１hr-1未満とする必要はなく、
また、ＳＶが小さすぎると反応装置が大型化する。ＳＶ
が１０hr-1を超えると、尿素のアンモニアへの分解が十
分に進まないおそれがある。尿素分解工程において、通
常９０％以上の窒素分がアンモニアに変換される。反応
条件の設定によっては、９９％以上の変換率を達成する
ことも可能となる。
水に適用することができる。図１は、本発明の工程系統
図である。第１工程の尿素分解工程において、尿素含有
水をpH１〜６、好ましくはpH２〜５に調整したのち、触
媒存在下に加熱することにより、次式のごとく尿素を水
と反応して、アンモニアと二酸化炭素に分解する。 ＣＯ(ＮＨ2)2＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3＋ＣＯ2 尿素含有水のpHを１〜６とすることにより、生成した二
酸化炭素はガスとして気相に移行するので、反応は速や
かに進行する。加えて、水中に二酸化炭素が存在しなく
なるため、液相アンモニア分解工程において、触媒に悪
影響を及ぼすおそれがない。二酸化炭素の気相への移行
のためには、尿素含有水のpHが１未満である必要はな
く、尿素含有水のpHが１未満であると、設備に耐食性材
料が必要となる。尿素含有水のpHが６を超えると、二酸
化炭素は、重炭酸イオン、炭酸イオンとして水中に残
り、それらのイオンが液相アンモニア分解工程におい
て、触媒毒となるおそれがある。尿素の分解に使用する
触媒としては、例えば、チタニア、シリカアルミナ、ア
ルミナなどの多孔質粒状触媒、及びこれらの粒状物に白
金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を担持した触
媒などを挙げることができる。これらの中で、特にチタ
ニア触媒及び貴金属担持チタニア触媒は、尿素のアンモ
ニアへの分解反応における性能の安定性が高いので好ま
しい。尿素分解工程の反応温度は、１００〜１８０℃で
あることが好ましく、１５０〜１７５℃であることがよ
り好ましい。反応温度が１００℃未満であると、反応が
遅く、処理に長時間を要し、あるいはアンモニアへの分
解率が十分に上がらないおそれがある。反応温度が１８
０℃を超えると、耐圧強度の大きい反応装置が必要とな
る。反応温度が１８０℃以下であれば、圧力１０kg／cm
2Ｇ未満で反応することが可能である。反応形式は、触
媒充填塔へ通水することが好ましく、処理速度は、ＳＶ
＝０.１〜１０hr-1であることが好ましく、ＳＶ＝１〜
３hr-1であることがより好ましい。上記の条件で反応す
れば、通常はＳＶを０.１hr-1未満とする必要はなく、
また、ＳＶが小さすぎると反応装置が大型化する。ＳＶ
が１０hr-1を超えると、尿素のアンモニアへの分解が十
分に進まないおそれがある。尿素分解工程において、通
常９０％以上の窒素分がアンモニアに変換される。反応
条件の設定によっては、９９％以上の変換率を達成する
ことも可能となる。
【０００６】尿素の分解により生成したアンモニアを含
む尿素分解工程処理水は、次いで第２工程のアンモニア
揮散工程へ送り、アルカリ性領域において揮散処理して
大部分のアンモニアを気相側に移行する。水中のアンモ
ニアは、
む尿素分解工程処理水は、次いで第２工程のアンモニア
揮散工程へ送り、アルカリ性領域において揮散処理して
大部分のアンモニアを気相側に移行する。水中のアンモ
ニアは、
【化１】 で示される平衡状態にあり、pHを高くするか、温度を上
昇することにより、平衡が右へ移行して、アンモニアの
揮散が可能となる。本発明方法において、アンモニアの
揮散には、空気ストリッピング法又は蒸気ストリッピン
グ法のいずれをも用いることができる。空気ストリッピ
ング法は、アンモニア態窒素を含有する水のpHを高くし
て空気と接触させ、空気をキャリアガスとしてアンモニ
アを揮散させる方法である。水のpHは、７以上であるこ
とが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０
以上であることがさらに好ましい。水のpHが７程度であ
ると、常温ではほとんどアンモニアを揮散することがで
きないので、水を加熱しなければならないが、pHが９以
上であるとアンモニアを容易に揮散することができ、さ
らにpH１０となると常温でも８０％以上のアンモニアを
揮散することができる。水温は、２０℃以上であること
が好ましい。水温が２０℃未満であると、アンモニアの
揮散に必要な空気の量が増し、長時間を要するおそれが
ある。吹き込み空気量は、気液比（Ｇ／Ｌ）で１,００
０〜５,０００倍であることが好ましい。気液比が１,０
００倍未満であると、アンモニアの揮散が不十分となる
おそれがある。気液比は５,０００倍あれば十分であ
り、通常は気液比が５,０００倍を超える必要はない。
空気ストリッピング法は、ガス中に酸素が含まれるの
で、後段のアンモニア含有ガスを処理する際の酸素源と
なり、好ましい。
昇することにより、平衡が右へ移行して、アンモニアの
揮散が可能となる。本発明方法において、アンモニアの
揮散には、空気ストリッピング法又は蒸気ストリッピン
グ法のいずれをも用いることができる。空気ストリッピ
ング法は、アンモニア態窒素を含有する水のpHを高くし
て空気と接触させ、空気をキャリアガスとしてアンモニ
アを揮散させる方法である。水のpHは、７以上であるこ
とが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０
以上であることがさらに好ましい。水のpHが７程度であ
ると、常温ではほとんどアンモニアを揮散することがで
きないので、水を加熱しなければならないが、pHが９以
上であるとアンモニアを容易に揮散することができ、さ
らにpH１０となると常温でも８０％以上のアンモニアを
揮散することができる。水温は、２０℃以上であること
が好ましい。水温が２０℃未満であると、アンモニアの
揮散に必要な空気の量が増し、長時間を要するおそれが
ある。吹き込み空気量は、気液比（Ｇ／Ｌ）で１,００
０〜５,０００倍であることが好ましい。気液比が１,０
００倍未満であると、アンモニアの揮散が不十分となる
おそれがある。気液比は５,０００倍あれば十分であ
り、通常は気液比が５,０００倍を超える必要はない。
空気ストリッピング法は、ガス中に酸素が含まれるの
で、後段のアンモニア含有ガスを処理する際の酸素源と
なり、好ましい。
【０００７】蒸気ストリッピング法は、アンモニア態窒
素を含有する水を予熱し、水蒸気を吹き込んで、蒸気を
キャリアガスとしてアンモニアを揮散させる方法であ
る。蒸気ストリッピングは中性で行うことができるが、
水のpHは７以上であることが好ましい。水のpHが７未満
であると、蒸気ストリッピングによっても効率的にアン
モニアを揮散させることは困難である。水温は、８０℃
以上であることが好ましい。水温が８０℃未満である
と、水蒸気の凝縮量が多くなり、蒸気ストリッピング法
の効果を十分に発揮することができないおそれがある。
吹き込み蒸気量は、蒸気量／処理液量の比で５〜２０％
であることが好ましい。蒸気量／処理液量の比が５％未
満であると、アンモニアの揮散が不十分となるおそれが
ある。蒸気量／処理液量の比は２０％あれば十分であ
り、通常は蒸気量／処理液量の比が２０％を超える必要
はない。蒸気ストリッピング法は、空気ストリッピング
法に比べて放散ガス量が少なく、高濃度のアンモニア含
有ガスを得ることができる。空気ストリッピング法によ
っても、蒸気ストリッピング法によっても、通常９０％
以上のアンモニアを揮散し、気相へ移行することができ
る。
素を含有する水を予熱し、水蒸気を吹き込んで、蒸気を
キャリアガスとしてアンモニアを揮散させる方法であ
る。蒸気ストリッピングは中性で行うことができるが、
水のpHは７以上であることが好ましい。水のpHが７未満
であると、蒸気ストリッピングによっても効率的にアン
モニアを揮散させることは困難である。水温は、８０℃
以上であることが好ましい。水温が８０℃未満である
と、水蒸気の凝縮量が多くなり、蒸気ストリッピング法
の効果を十分に発揮することができないおそれがある。
吹き込み蒸気量は、蒸気量／処理液量の比で５〜２０％
であることが好ましい。蒸気量／処理液量の比が５％未
満であると、アンモニアの揮散が不十分となるおそれが
ある。蒸気量／処理液量の比は２０％あれば十分であ
り、通常は蒸気量／処理液量の比が２０％を超える必要
はない。蒸気ストリッピング法は、空気ストリッピング
法に比べて放散ガス量が少なく、高濃度のアンモニア含
有ガスを得ることができる。空気ストリッピング法によ
っても、蒸気ストリッピング法によっても、通常９０％
以上のアンモニアを揮散し、気相へ移行することができ
る。
【０００８】アンモニア揮散工程から排出されるアンモ
ニアを含有するガスは、空気ストリッピング法の場合は
そのまま、蒸気ストリッピング法の場合は酸素を供給す
るため空気を混合して、第３工程の気相アンモニア分解
工程に送る。気相アンモニア分解工程においては、次式
に示されるごとく、アンモニアを空気中の酸素により酸
化して無害な窒素ガスとする。 ４ＮＨ3＋３Ｏ2 → ２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ アンモニアの気相酸化分解に用いる触媒としては、例え
ば、チタニア、シリカアルミナ、アルミナなどの多孔質
粒状触媒に、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金
属を担持した触媒などを挙げることができる。これらの
中で、特に白金担持触媒は、アンモニアの分解率が高い
ので好ましい。気相アンモニア分解工程の反応温度は、
２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３０
０℃であることがより好ましい。反応温度が２００℃未
満であると、反応が遅く、処理に長時間を要し、あるい
はアンモニアの分解率が十分に上がらないおそれがあ
る。反応温度が４００℃を超えると、設備に耐熱材料が
必要となり、かつエネルギー消費量が多くなる。反応形
式は、触媒充填塔へ通気することが好ましく、空塔速度
は、ＳＶ＝１０,０００〜３０,０００hr-1であることが
好ましい。ＳＶが１０,０００hr-1未満であると、反応
装置が大型化する。ＳＶが３０,０００hr-1を超える
と、アンモニアの酸化分解が十分に進まないおそれがあ
る。
ニアを含有するガスは、空気ストリッピング法の場合は
そのまま、蒸気ストリッピング法の場合は酸素を供給す
るため空気を混合して、第３工程の気相アンモニア分解
工程に送る。気相アンモニア分解工程においては、次式
に示されるごとく、アンモニアを空気中の酸素により酸
化して無害な窒素ガスとする。 ４ＮＨ3＋３Ｏ2 → ２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ アンモニアの気相酸化分解に用いる触媒としては、例え
ば、チタニア、シリカアルミナ、アルミナなどの多孔質
粒状触媒に、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金
属を担持した触媒などを挙げることができる。これらの
中で、特に白金担持触媒は、アンモニアの分解率が高い
ので好ましい。気相アンモニア分解工程の反応温度は、
２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３０
０℃であることがより好ましい。反応温度が２００℃未
満であると、反応が遅く、処理に長時間を要し、あるい
はアンモニアの分解率が十分に上がらないおそれがあ
る。反応温度が４００℃を超えると、設備に耐熱材料が
必要となり、かつエネルギー消費量が多くなる。反応形
式は、触媒充填塔へ通気することが好ましく、空塔速度
は、ＳＶ＝１０,０００〜３０,０００hr-1であることが
好ましい。ＳＶが１０,０００hr-1未満であると、反応
装置が大型化する。ＳＶが３０,０００hr-1を超える
と、アンモニアの酸化分解が十分に進まないおそれがあ
る。
【０００９】アンモニアの気相酸化分解反応の際に、次
式で示される副反応などによりＮＯxが副生する場合が
ある。 ４ＮＨ3＋５Ｏ2 → ４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ 副生したＮＯxは、次式で示すごとく処理ガス中に残存
するアンモニアにより、あるいはアンモニアを含有する
ガスを加え、還元して無害な窒素ガスとすることができ
る。 ４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ＮＯxのアンモニアによる還元反応に用いる触媒として
は、例えば、バナジウム−チタニア系触媒、銅を担持し
たゼオライト触媒などを挙げることができる。ＮＯxの
アンモニアによる還元反応の反応温度は、３００〜４０
０℃であることが好ましい。反応温度が３００℃未満で
あると、反応が遅く、処理に長時間を要し、あるいはＮ
Ｏxが十分に除去されないおそれがある。反応温度が４
００℃を超えると、設備に耐熱材料が必要となり、かつ
エネルギー消費量が多くなる。反応形式は、触媒充填塔
へ通気することが好ましく、空塔速度は、ＳＶ＝３,０
００〜１０,０００hr-1であることが好ましい。ＳＶが
３,０００hr-1未満であると、反応装置が大型化する。
ＳＶが１０,０００hr-1を超えると、ＮＯxのアンモニア
による還元反応が十分に進まないおそれがある。
式で示される副反応などによりＮＯxが副生する場合が
ある。 ４ＮＨ3＋５Ｏ2 → ４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ 副生したＮＯxは、次式で示すごとく処理ガス中に残存
するアンモニアにより、あるいはアンモニアを含有する
ガスを加え、還元して無害な窒素ガスとすることができ
る。 ４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ＮＯxのアンモニアによる還元反応に用いる触媒として
は、例えば、バナジウム−チタニア系触媒、銅を担持し
たゼオライト触媒などを挙げることができる。ＮＯxの
アンモニアによる還元反応の反応温度は、３００〜４０
０℃であることが好ましい。反応温度が３００℃未満で
あると、反応が遅く、処理に長時間を要し、あるいはＮ
Ｏxが十分に除去されないおそれがある。反応温度が４
００℃を超えると、設備に耐熱材料が必要となり、かつ
エネルギー消費量が多くなる。反応形式は、触媒充填塔
へ通気することが好ましく、空塔速度は、ＳＶ＝３,０
００〜１０,０００hr-1であることが好ましい。ＳＶが
３,０００hr-1未満であると、反応装置が大型化する。
ＳＶが１０,０００hr-1を超えると、ＮＯxのアンモニア
による還元反応が十分に進まないおそれがある。
【００１０】アンモニア揮散工程から流出する水中に
は、なお少量のアンモニアが残存するので、第４工程の
液相アンモニア分解工程において、酸化剤を添加して触
媒の存在下にアンモニアを酸化分解する。添加する酸化
剤に特に制限はなく、例えば、亜硝酸ナトリウム、過酸
化水素、酸素、空気、オゾンなどを挙げることができ
る。アンモニアは、これらの酸化剤と下記の式のごとく
反応して、無害な窒素ガスとなる。 ＮＨ3＋ＮａＮＯ2 → Ｎ2＋Ｈ2Ｏ＋ＮａＯＨ ２ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ2 → Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ４ＮＨ3＋３Ｏ2 → ２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ４ＮＨ3＋２Ｏ3 → ２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ 酸化剤の添加量は、上記の式などから計算される反応当
量に相当する量又はわずかに過剰量であることが好まし
い。使用する触媒としては、例えば、チタニア、シリカ
アルミナ、アルミナなどの多孔質粒状触媒に、白金、ル
テニウム、パラジウムなどの貴金属を担持した触媒など
を挙げることができる。これらの中で、特に貴金属担持
チタニア触媒は、アンモニアの分解率が高いので好まし
い。液相アンモニア分解工程の反応温度は、１００〜１
８０℃であることが好ましく、１５０〜１７５℃である
ことがより好ましい。反応温度が１００℃未満である
と、反応が遅く、処理に長時間を要し、あるいはアンモ
ニアの分解率が十分に上がらないおそれがある。反応温
度が１８０℃を超えると、耐圧強度の大きい反応装置が
必要となる。反応温度が１８０℃以下であれば、圧力１
０kg／cm2Ｇ未満で反応することが可能である。反応形
式は、触媒充填塔へ通水することが好ましい。処理速度
は、ＳＶ＝０.１〜１０hr-1であることが好ましく、Ｓ
Ｖ＝１〜３hr-1であることがより好ましい。上記の条件
で反応すれば、通常はＳＶを０.１hr-1未満とする必要
はなく、また、ＳＶが小さすぎると反応装置が大型化す
る。ＳＶが１０hr-1を超えると、アンモニアの分解が十
分に進まないおそれがある。液相アンモニア分解工程に
おいて、通常９５％以上のアンモニアが窒素ガスに変換
され除去される。本発明の尿素含有水の処理方法によれ
ば、発生するアンモニアの大部分を揮散処理により気相
に移行し、空気中の酸素により酸化分解して窒素ガスに
変換するため、従来の液相において酸化剤を添加して酸
化分解する方法に比べ、必要な酸化剤の量を大幅に低減
することができる。また、液相において処理するアンモ
ニアの量が減少するので、反応速度が気相処理の場合に
比べて遅い液相処理の負荷量が低減され、液相処理設備
を小型化し、かつ、処理水中の全窒素濃度を十分に低下
することができる。
は、なお少量のアンモニアが残存するので、第４工程の
液相アンモニア分解工程において、酸化剤を添加して触
媒の存在下にアンモニアを酸化分解する。添加する酸化
剤に特に制限はなく、例えば、亜硝酸ナトリウム、過酸
化水素、酸素、空気、オゾンなどを挙げることができ
る。アンモニアは、これらの酸化剤と下記の式のごとく
反応して、無害な窒素ガスとなる。 ＮＨ3＋ＮａＮＯ2 → Ｎ2＋Ｈ2Ｏ＋ＮａＯＨ ２ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ2 → Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ４ＮＨ3＋３Ｏ2 → ２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ４ＮＨ3＋２Ｏ3 → ２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ 酸化剤の添加量は、上記の式などから計算される反応当
量に相当する量又はわずかに過剰量であることが好まし
い。使用する触媒としては、例えば、チタニア、シリカ
アルミナ、アルミナなどの多孔質粒状触媒に、白金、ル
テニウム、パラジウムなどの貴金属を担持した触媒など
を挙げることができる。これらの中で、特に貴金属担持
チタニア触媒は、アンモニアの分解率が高いので好まし
い。液相アンモニア分解工程の反応温度は、１００〜１
８０℃であることが好ましく、１５０〜１７５℃である
ことがより好ましい。反応温度が１００℃未満である
と、反応が遅く、処理に長時間を要し、あるいはアンモ
ニアの分解率が十分に上がらないおそれがある。反応温
度が１８０℃を超えると、耐圧強度の大きい反応装置が
必要となる。反応温度が１８０℃以下であれば、圧力１
０kg／cm2Ｇ未満で反応することが可能である。反応形
式は、触媒充填塔へ通水することが好ましい。処理速度
は、ＳＶ＝０.１〜１０hr-1であることが好ましく、Ｓ
Ｖ＝１〜３hr-1であることがより好ましい。上記の条件
で反応すれば、通常はＳＶを０.１hr-1未満とする必要
はなく、また、ＳＶが小さすぎると反応装置が大型化す
る。ＳＶが１０hr-1を超えると、アンモニアの分解が十
分に進まないおそれがある。液相アンモニア分解工程に
おいて、通常９５％以上のアンモニアが窒素ガスに変換
され除去される。本発明の尿素含有水の処理方法によれ
ば、発生するアンモニアの大部分を揮散処理により気相
に移行し、空気中の酸素により酸化分解して窒素ガスに
変換するため、従来の液相において酸化剤を添加して酸
化分解する方法に比べ、必要な酸化剤の量を大幅に低減
することができる。また、液相において処理するアンモ
ニアの量が減少するので、反応速度が気相処理の場合に
比べて遅い液相処理の負荷量が低減され、液相処理設備
を小型化し、かつ、処理水中の全窒素濃度を十分に低下
することができる。
【００１１】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 尿素３５,４００mg／リットル及びアンモニア性窒素２,
８００mg／リットル（全窒素１９,３００mg／リット
ル）を含む水を調製し、pH２に調整したのち、白金０.
５重量％を担持したチタニア触媒５０mlを充填したカラ
ムに、１７０℃において、５０ml／hrすなわちＳＶ１hr
-1の流速で通液処理した。処理水中のアンモニア性窒素
の濃度及び全窒素の濃度は、ともに１８,０００mg／リ
ットルであり、尿素の窒素成分の大部分がアンモニア性
窒素に変換された。なお、処理水中の亜硝酸性窒素の濃
度は、１mg／リットル以下であった。この処理水１,０
００mlを、pH１０に調整したのち、内径５０mm、高さ
１,５００mmのアクリル樹脂製カラムに直径３mmのガラ
スビーズを充填した揮散処理塔に入れ、６０℃に加熱し
て、下部より散気管で空気を１,０００リットル／hrの
速度で吹き込み、１時間揮散処理を行った。処理水中に
残留するアンモニア性窒素及び全窒素の濃度は、いずれ
も１,０００mg／リットルであった。γ−アルミナに白
金０.５重量％を担持した酸化触媒を１５０ml充填した
ステンレス製反応器と、バナジウム−チタニア系還元触
媒を５００ml充填したステンレス製反応器とを直結し、
揮散処理において発生した揮散ガスを３３０℃に加温し
たのち、酸化触媒に対し空塔速度（ＳＶ）２０,０００h
r-1、還元触媒に対し空塔速度（ＳＶ）６,０００hr-1の
流速で通した。処理ガス中のアンモニア濃度は２０ppm
（容量比）、ＮＯx濃度は２０ppm（容量比）であった。
上記の揮散処理後の処理水に、亜硝酸ナトリウムを亜硝
酸性窒素の濃度が１,０００mg／リットルとなるよう添
加し、pH６に調整したのち、白金０.５重量％を担持し
たチタニア触媒５０mlを充填したカラムに、１７０℃に
おいて、１００ml／hrすなわちＳＶ２hr-1の流速で通液
処理した。処理水中の全窒素濃度は、５０mg／リットル
以下となった。 比較例１ 実施例１に用いた尿素及びアンモニア性窒素を含む水
に、酸化剤として亜硝酸ナトリウムを添加し、１工程で
処理することを試みた。尿素３５,４００mg／リットル
及びアンモニア性窒素２,８００mg／リットル（全窒素
１９,３００mg／リットル）を含む水を調製し、pH４に
調整したのち、亜硝酸ナトリウムを９５,０００mg／リ
ットル（亜硝酸性窒素１９,３００mg／リットル）とな
るように添加し、白金０.５重量％を担持したチタニア
触媒５０mlを充填したカラムに、１６０℃において、１
００ml／hrすなわちＳＶ２hr-1の流速で通液処理した。
処理水中のアンモニア性窒素の濃度は１３,０００mg／
リットル、亜硝酸性窒素の濃度は１３,０００mg／リッ
トル、全窒素の濃度は２８,４００mg／リットルであっ
た。最初の尿素及びアンモニア性窒素を含む水の全窒素
に対して、処理水中の全窒素は４７％も増加し、酸化剤
として亜硝酸ナトリウムを添加し、１工程で処理するこ
とは全く不可能であることが分かった。 比較例２ 実施例１に用いた尿素及びアンモニア性窒素を含む水
を、pH７において、尿素分解工程により処理した。尿素
３５,４００mg／リットル及びアンモニア性窒素２,８０
０mg／リットル（全窒素１９,３００mg／リットル）を
含む水を調製し、pH７に調整したのち、白金０.５重量
％を担持したチタニア触媒５０mlを充填したカラムに、
１７０℃において、５０ml／hrすなわちＳＶ１hr-1の流
速で通液処理した。処理水中のアンモニア性窒素の濃度
は１３,５００mg／リットルであり、全窒素の濃度は１
９,３００mg／リットルであり、亜硝酸性窒素の濃度は
１mg／リットル以下であった。尿素分解工程において、
尿素含有水のpHが７であると、尿素の窒素成分のかなり
の部分がアンモニア性窒素に変換されずに残存すること
が分かった。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 尿素３５,４００mg／リットル及びアンモニア性窒素２,
８００mg／リットル（全窒素１９,３００mg／リット
ル）を含む水を調製し、pH２に調整したのち、白金０.
５重量％を担持したチタニア触媒５０mlを充填したカラ
ムに、１７０℃において、５０ml／hrすなわちＳＶ１hr
-1の流速で通液処理した。処理水中のアンモニア性窒素
の濃度及び全窒素の濃度は、ともに１８,０００mg／リ
ットルであり、尿素の窒素成分の大部分がアンモニア性
窒素に変換された。なお、処理水中の亜硝酸性窒素の濃
度は、１mg／リットル以下であった。この処理水１,０
００mlを、pH１０に調整したのち、内径５０mm、高さ
１,５００mmのアクリル樹脂製カラムに直径３mmのガラ
スビーズを充填した揮散処理塔に入れ、６０℃に加熱し
て、下部より散気管で空気を１,０００リットル／hrの
速度で吹き込み、１時間揮散処理を行った。処理水中に
残留するアンモニア性窒素及び全窒素の濃度は、いずれ
も１,０００mg／リットルであった。γ−アルミナに白
金０.５重量％を担持した酸化触媒を１５０ml充填した
ステンレス製反応器と、バナジウム−チタニア系還元触
媒を５００ml充填したステンレス製反応器とを直結し、
揮散処理において発生した揮散ガスを３３０℃に加温し
たのち、酸化触媒に対し空塔速度（ＳＶ）２０,０００h
r-1、還元触媒に対し空塔速度（ＳＶ）６,０００hr-1の
流速で通した。処理ガス中のアンモニア濃度は２０ppm
（容量比）、ＮＯx濃度は２０ppm（容量比）であった。
上記の揮散処理後の処理水に、亜硝酸ナトリウムを亜硝
酸性窒素の濃度が１,０００mg／リットルとなるよう添
加し、pH６に調整したのち、白金０.５重量％を担持し
たチタニア触媒５０mlを充填したカラムに、１７０℃に
おいて、１００ml／hrすなわちＳＶ２hr-1の流速で通液
処理した。処理水中の全窒素濃度は、５０mg／リットル
以下となった。 比較例１ 実施例１に用いた尿素及びアンモニア性窒素を含む水
に、酸化剤として亜硝酸ナトリウムを添加し、１工程で
処理することを試みた。尿素３５,４００mg／リットル
及びアンモニア性窒素２,８００mg／リットル（全窒素
１９,３００mg／リットル）を含む水を調製し、pH４に
調整したのち、亜硝酸ナトリウムを９５,０００mg／リ
ットル（亜硝酸性窒素１９,３００mg／リットル）とな
るように添加し、白金０.５重量％を担持したチタニア
触媒５０mlを充填したカラムに、１６０℃において、１
００ml／hrすなわちＳＶ２hr-1の流速で通液処理した。
処理水中のアンモニア性窒素の濃度は１３,０００mg／
リットル、亜硝酸性窒素の濃度は１３,０００mg／リッ
トル、全窒素の濃度は２８,４００mg／リットルであっ
た。最初の尿素及びアンモニア性窒素を含む水の全窒素
に対して、処理水中の全窒素は４７％も増加し、酸化剤
として亜硝酸ナトリウムを添加し、１工程で処理するこ
とは全く不可能であることが分かった。 比較例２ 実施例１に用いた尿素及びアンモニア性窒素を含む水
を、pH７において、尿素分解工程により処理した。尿素
３５,４００mg／リットル及びアンモニア性窒素２,８０
０mg／リットル（全窒素１９,３００mg／リットル）を
含む水を調製し、pH７に調整したのち、白金０.５重量
％を担持したチタニア触媒５０mlを充填したカラムに、
１７０℃において、５０ml／hrすなわちＳＶ１hr-1の流
速で通液処理した。処理水中のアンモニア性窒素の濃度
は１３,５００mg／リットルであり、全窒素の濃度は１
９,３００mg／リットルであり、亜硝酸性窒素の濃度は
１mg／リットル以下であった。尿素分解工程において、
尿素含有水のpHが７であると、尿素の窒素成分のかなり
の部分がアンモニア性窒素に変換されずに残存すること
が分かった。
【００１２】
【発明の効果】本発明方法によれば、温度１８０℃以
下、圧力１０kg／cm2以下という比較的ゆるやかな条件
で尿素含有水を処理することができる。本発明方法にお
いては、発生するアンモニアの大部分を揮散処理により
気相に移行し、空気中の酸素により酸化分解して窒素ガ
スに変換するため、従来の液相において酸化剤を添加し
て酸化分解する方法に比べ、必要な酸化剤の量を大幅に
低減することができる。また、液相において処理するア
ンモニアの量が減少するので、反応速度が気相処理の場
合に比べて遅い液相処理の負荷量が低減され、液相処理
設備が小型化され、かつ、処理水中の全窒素濃度を十分
に低下することができる。
下、圧力１０kg／cm2以下という比較的ゆるやかな条件
で尿素含有水を処理することができる。本発明方法にお
いては、発生するアンモニアの大部分を揮散処理により
気相に移行し、空気中の酸素により酸化分解して窒素ガ
スに変換するため、従来の液相において酸化剤を添加し
て酸化分解する方法に比べ、必要な酸化剤の量を大幅に
低減することができる。また、液相において処理するア
ンモニアの量が減少するので、反応速度が気相処理の場
合に比べて遅い液相処理の負荷量が低減され、液相処理
設備が小型化され、かつ、処理水中の全窒素濃度を十分
に低下することができる。
【図１】図１は、本発明方法の工程系統図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/02 ＺＡＢ Ｃ０２Ｆ 1/20 ＺＡＢＢ 1/20 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＥ (72)発明者 上甲 勲 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 前川 司 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内 (72)発明者 野水 誠也 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内
Claims (1)
- 【請求項１】（１）尿素含有水をpH１〜６に調整したの
ち、触媒の存在下に加熱処理して、尿素をアンモニアと
二酸化炭素に分解する尿素分解工程、（２）尿素分解工
程処理水を、中性又はアルカリ性にpHを調整したのち、
水蒸気又は空気を吹きこみ、大部分のアンモニアを気相
に移行するアンモニア揮散工程、（３）アンモニア揮散
工程からの排出ガスを触媒と接触させて、アンモニアを
窒素ガスと水に酸化分解する気相アンモニア分解工程、
及び、（４）アンモニア揮散工程からの流出水に酸化剤
を添加し、触媒の存在下にアンモニアを窒素ガスと水に
酸化分解する液相アンモニア分解工程からなる尿素含有
水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27548096A JP3630352B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 尿素含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27548096A JP3630352B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 尿素含有水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1099875A true JPH1099875A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3630352B2 JP3630352B2 (ja) | 2005-03-16 |
Family
ID=17556121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27548096A Expired - Fee Related JP3630352B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 尿素含有水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3630352B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030085856A (ko) * | 2002-05-02 | 2003-11-07 | 삼성정밀화학 주식회사 | 암모니아 회수기법에 의한 요소 함유 질소 폐수의 처리방법 |
| JP2010221142A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Tsukishima Kankyo Engineering Ltd | 窒素成分を含む廃水の処理方法 |
-
1996
- 1996-09-26 JP JP27548096A patent/JP3630352B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030085856A (ko) * | 2002-05-02 | 2003-11-07 | 삼성정밀화학 주식회사 | 암모니아 회수기법에 의한 요소 함유 질소 폐수의 처리방법 |
| JP2010221142A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Tsukishima Kankyo Engineering Ltd | 窒素成分を含む廃水の処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3630352B2 (ja) | 2005-03-16 |
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