JP5025096B2

JP5025096B2 - アンモニア含有廃水の処理方法

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Publication number: JP5025096B2
Application number: JP2005159899A
Authority: JP
Inventors: 雅樹内藤; 秀子宮田; 幸男樋口; 利和飯田; 博充江口
Original assignee: Kubota Kasui Corp
Current assignee: Kubota Kasui Corp
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: JP2006334472A

Description

本発明は、半導体製造工程、めっき工程、製鉄設備などから発生するアンモニアを含むアンモニア含有廃水の処理方法に関し、更に詳しくは前記アンモニア含有廃水中のアンモニア分を窒素として大気に放出することなく回収するアンモニア含有廃水の処理方法に関する。

内湾、湖沼などの閉鎖系水域における富栄養化の進行は大きな社会問題となっている。特に、藻類などの異常繁殖など富栄養化現象の原因は窒素、りんをはじめとする栄養塩類の増加が主要なひとつとして考えられ、環境基準や排水基準の設定とともに、処理技術の開発が要望されている。窒素は、これらの水中において、通常アンモニア、亜硝酸、硝酸、その他有機体窒素の形で存在している。

アンモニアを含有する廃水の従来の処理方法としては、生物処理法、ブレークポイント法及びストリッピング法の３つの方法が代表的なものとしてあげられる（例えば非特許文献１参照）。即ち、生物処理法は、活性汚泥、生物汚泥膜等を利用して、アンモニアを生物学的酸化及び還元し、窒素ガスとして放散する方法であり、この方法は低濃度のアンモニア含有排水処理法として有効であり、特に排水中にアンモニアだけでなく、亜硝酸や硝酸イオン、有機態窒素を含む場合には最も有効な処理方法である。しかし、この方法は、前述の如く、窒素ガスを大気中に放散するという問題がある。次にブレークポイント法はNaOC1や塩素ガスを用いてアンモニアを化学的に酸化分解し、窒素ガスとして放散する方法である。この方法は比較的小水量で低濃度のアンモニアを含む廃水処理に向いているが、これも窒素ガスを大気中に放散するという問題がある。更に、ストリッピング法は、アンモニアを含む廃水に空気を送り込み、アンモニアをガス化して除去する方法であり、ガス化したアンモニアは燃焼して窒素ガスにする方法と、酸に吸収して回収する方法とがある。この方法は比較的水量が多く、中濃度以上のアンモニアを含む廃水処理に向いている。濃厚なアンモニア塩として回収する方法は肥料などとして回収利用できるので環境型処理法であるが、アンモニアを低濃度まで処理するためには多量の空気を必要とするので、設備が大きくなるとともに、ストリッピング用空気加温用のエネルギーを多量に消費するという問題がある。

環境管理VOL. 34, NO.7(1998), ７〜16頁（社団法人産業環境管理協会）

本発明は、アンモニア含有廃水中のアンモニアを、窒素として大気に放出することなく、簡便かつ廉価な方法で処理して回収する方法を提供することを目的とする。

本発明に従えば、(1)500ppm以上のアンモニアを含む廃水を、水酸化アルカリの水溶液又は水分散液でpH8以上、温度50℃以上にコントロールしながら、モレタナスクラバーの上部に供給し、モレタナスクラバーの下部から供給する通気ガスと気液接触させることによってアンモニア（NH₃）をガスとして放散させる第1工程と、(2)前記第1工程から排出されるNH₃を含むガスを、鉱酸の水溶液を吸収剤として用いる別のスクラバーに通して気液接触させてアンモニアをアンモニウム塩として固定回収する第2工程と、(3)前記第2工程より排出されるアンモニアを回収除去した処理ガスを、通気ガスとして第1工程に循環再利用する第3工程とを含んでなるアンモニア含有廃水の処理方法が提供される。

本発明に従えば、アンモニア含有廃水を、ストリッピング方式によるアンモニアの分離回収と通気ガスの再利用による省エネルギー化によって処理することができる。

本発明において、モレタナスクラバーとは多孔板を用いたスクラバーの一種であるが、従来の多孔板の開孔率20％以下を25〜60％と高くし、ガス空塔速度を従来以上に大きくすることによって、気液接触効率を高めた装置をいう。更に詳しくはモレタナスクラバーの基本特許である特公昭５１−３１０３６号公報や同６０−１８２０６号公報に記載されているのでこれらを参照されたい。

本発明では、モレタナスクラバーを用いることにより設備を大幅に小さくすることができるが、そのために生ずる熱効率の低さを、ガス循環方式即ち通気ガスを循環することによって、設備全体的に見た場合に、熱効率も含め、処理効率を高くすることに成功した。

即ちモレタナスクラバーで風量を上げた場合の問題は、ストリッピングエアーに同
伴される蒸発蒸気による熱損失であるが、通気ガスを循環方式とすることによって新たな蒸発による潜熱損失を防止し、風量が増大することによるコスト要因を解決することができた。また循環方式を採用することで附随的に外部へのガスの出入りがなくなり、アンモニア吸引除去不良による二次公害発生を防止することもできる。

本発明の方法を、前記した従来の典型的な３方式と、次の条件でイニシャルコスト及びランニングコストを算出し、そのメリット比較をしたもの（ブレークポイント法のイニシャルコストを１とし、各方法の経過年数による相対的な金額比較）を表Ｉ及び図１に示す。
条件：処理水量： 20m³/日
NH₃濃度： 1,000mg/L

表Ｉ及び図１の結果から、ブレークポイント法が短期間の処理では最もメリットがあるように思えるが、ブレークポイント法の処理過程で、発ガン性物質ともいわれるクロラミンが発生するおそれが高く、高濃度のアンモニア処理に対してはブレークポイント法は好ましい方法とはいえない。

図２に示すように、一般に従来法であるアンモニアストリッピング法では、廃水を加熱し、そこに空気を吹き込むことによって廃水中のアンモニアを通気ガスに移し、更にその通気ガスを酸洗浄することによってアンモニアを液側に移行させ、アンモニウム塩として回収再利用するものである。このアンモニアストッリピング法は設備が大きくなるに従い、ストリッピング設備の単位処理量に対するイニシャルコストが低下するため、他の方法に比較し優位になるので、廃水中のアンモニア濃度が高い場合又は水量が大きい場合に有効な方法である。

前述の如く、高濃度、多量のアンモニア含有廃水処理に対しては、従来のアンモニアストリッピング法が有効ではあるが、単純に通気しただけではアンモニアを基準値までストリッピングすることは難しい。即ちストリッピングガスと廃水中のアンモニア濃度の平衡関係は、ヘンリーの法則に基づき運転温度がストリッピングガス必要量に重要な影響を与える。温度を高くすればするほどガス中のアンモニア濃度は上昇するため、通気ガス量は少なくて良いことになる。そのため一般的にアンモニアストリッピングは加温された条件下で行なわれる。しかしながら、ストリッピングガス温度を高くするに従って、飽和蒸気圧力が上り、ストリッピングガスによる熱損失も大きくなる。その結果温度を上げてストリッピングしても、蒸気の消費量を大きく改善することはできなくなる。

従来のアンモニアストリッピング法は、基本的にアンモニア含有水量が少ない場合は、廃水をタンクに受けた後、散気管にて曝気するバッチ処理とし、水量が大きくなった場合は、チムニー方式の１パス連続通水としてきた。しかしながら、タンクでの散気処理は構造上あまり風量を上げられないため処理に時間がかかり、低濃度までの処理を困難なものとしている。またチムニー方式も単位面積当りのストリッピング風量を上げられないため、できるだけ温度を上げた条件での運転となり、設備規模の増大、さらに高温という過酷な運転条件に耐えるシステムの構築という点で、イニシャルコストが大きなものとなってしまうという問題がある。特にバッチ運転法では、処理する過程で濃度低下による処理効率低下が発生し、単位処理量当りの蒸気のランニングコストが増大するという問題もある。

そこで、単位面積当りの風量を上げるために、充填材又は多孔板を用いたスクラバー方式が考えられた。まず、廃液を充填材を入れたスクラバーの上段から降らせ、１パスにて廃液中のアンモニアをストリッピングしてみた。しかしながら、この充填材方式では、チムニー式と比べて、廃液の保持量が非常に小さく、気液接触時間も十分に取れないため、廃水中のアンモニアはほとんど処理されないまま下段まで到達してしまう。その結果、処理規準を満足するためには充填層高を非常に高くしなければならず、実用上非現実的な設備となってしまう。

多孔板方式は、充填材方式より風量が大きく取れ、気液接触時間は小さいが接触状態は良好であるため、アンモニアガスを通ガス側に取り出すことができる。しかしながら１パスでは廃水中のアンモニアを基準値以下に下げることは不可能であった。また風量をあげるために、従来法に比較し使用する蒸気量が増大するという問題も生じる。

これらに対し、本発明の処理方法で使用するモレタナスクラバーは大きな風量を通すことができ、しかも気液接触状態も非常に良いことを認めた。これによって廃水処理設備を非常に小さくすることができることがわかった。然るに、この方法は気液接触時間が極端に小さいため、１パスでは廃液中のアンモニアを基準値以下に処理することは不可能であり、使用蒸気量が大きいという問題が依然としてあった。

以下、本発明の簡単なフローを示す。図３を参照しながら、本発明について説明する。本発明の構成は大きく区分してアンモニアのストリッピング部（Ａ）、アンモニア吸収部（Ｂ）及び通気ガス循環部（Ｃ）の構成となる。

先ず、アンモニアを含む廃水原液ａは、ストリッピング部（Ａ）の循環水槽２に導入して、廃水中のアンモニアをストリッピングする。即ち廃水ｂは廃液循環ポンプ３によって廃液循環パイプを通してモレタナスクラバー１に供給する。ここで排出されるアンモニアを含むガス２２は、ダクト２１を通し吸収塔１１に導入する。アンモニア吸収部（Ｂ）の吸収塔１１では酸ｈによってアンモニアを吸収し、アンモニウム塩溶液ｅとしてアンモニアを回収する。アンモニアを除去した排ガスは、通気ガス２５として、アンモニアのストリッピングに使用するため通気ガス循環部（Ｃ）の循環ファン２３にて吸引し、再度アンモニアストリッピング部（Ａ）に循環する。これによってストリッピングガス加熱用の蒸気ｆの使用量を低減し、且つガス湿度を飽和状態に維持することで廃液の蒸発による熱損失を防止し、蒸気のランニングコストを最小限に抑えることができる。連続処理の場合には、このストリッピング部（Ａ）のモレタナ板を複数個組合わせ、通常は３段の組み合わせで、アンモニアのカット率が９９％となる。また設備はコンパクト化するために重ね合わせの構造をとることができる。

アンモニアストリッピング部（Ａ）
モレタナスクラバーによるストリッピング部（Ａ）及び排水を貯留する循環水槽２、排水を循環する循環ポンプ３で構成される。モレタナスクラバー１は多孔板方式のスクラバーの一種で、スクラバー内部に２〜３段の棚板を設けている。このモレタナ式多孔板の特徴として、通常の多孔板に比べ非常に高い気液接触効率を持っており、アンモニアストリッピング設備における棚板上で、一段ごとにガス中のアンモニア濃度と水中での濃度はほぼ気液平衡状態となる。

吸収塔（Ｂ）
ストリッピング部（Ａ）より排出されたガスに含まれるアンモニアを硫酸にて回収するためのスクラバーである。基本的には通常のスクラバーでも対応できるが、処理ガス中のアンモニア濃度を最小限に抑えるため、アンモニアストリッピング部と同様のモレタナスクラバーを採用するのが好ましい。

通気ガス循環部（ｃ）
アンモニアストリッピング塔（モレタナスクラバー）１と吸収塔１１のエアー循環を行う。ストリッピング塔１、吸収塔１１及びダクト２１の圧力損失は合計２００ｍｍAqになる。ファンの性能はこの圧力損失をカバー可能な静圧で設計されている。

以下実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。

実施例１
以下、実施例１としてアンモニア含有廃水として化学ニッケルめっき工場から排出されるアンモニア含有廃水の処理例を挙げる。この廃水は、廃水量は多くないが、アンモニア濃度は大変高く、また特別な特徴は工場の立地状況から非常に厳しい放流水基準が課せられている点である。使用した装置の仕様は次のようである。

１）設計基準
処理液量：10.13 m³/日
廃液組成：NH₄ ⁺ 2400mg/L
２）処理基準：NH₃ 1mg/L以下
３）装置稼動時間：24H/日

４）機器概略仕様
アンモニアストリッピング部（Ａ）
ストリッピング塔：FRP製 700φ×3,350H モレタナ2段（開孔30％）
循環タンク：有効容量 5 m³
循環ポンプ：FC+R/L 200L/min×10mg×1.5kw

吸収塔部（Ｂ）
吸収塔：FRP製 700φ×3,100H モレタナ2段（開孔30％）
循環タンク：有効容量 320L
循環ポンプ：FC+R/L 200L/min×10mg×1.5kw

通気ガス循環部（ｃ）
ファン：FRP 60 m³/min×200mmAq×5.5kw

本発明設備は、廃液の蒸発乾燥の前処理として設けられたもので、前述の通り非常に厳しいアンモニアの処理基準を課せられている。濃度は高いが、水量が少ないためバッチ処理としている。運転当初からほぼ予想された性能を発揮し、処理基準は十分に満足され安定した運転を継続した。運転結果は以下の通りであった。

アンモニア処理結果
運転条件
NH₃初期濃度：700〜750mg/L
処理液量：5m³/回
ストリッピング風量：60m³/min
処理方法：バッチ処理
処理水質（6時間後）：<0.5ppm
L/G（循環水液―ガス比）：3.33L/ m³
ストリッピング塔空塔速度：3m/sec
ストリッピング温度：60℃
ストリッピングpH：11

本発明のアンモニア含有廃水の処理方法は、アンモニアをシリコンウエハーエッチングのフッ酸の緩衡剤として使用する半導体製造工程、化学ニッケルめっき液等、キレート剤として使用するめっき工程、コークス製造炉その他の製鉄工場の排ガス処理排水などから排出されるアンモニア含有廃水の処理に対して効果的に利用することができる。本発明で最も経済的な運転を行えるアンモニア含有廃水はアンモニアを数百ppm〜数千ppmを含有する前記廃水が主なものになると考えられるが、アンモニアを含む排水を排出する産業は多岐にわたり、これらだけを対象となるものではないことは言うまでもない。
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．(1)500ppm以上のアンモニアを含む廃水を、水酸化アルカリの水溶液又は水分散液でpH8以上、温度50℃以上にコントロールしながら、モレタナスクラバーの上部に供給し、モレタナスクラバーの下部から供給する通気ガスと気液接触させることによってアンモニアをガスとして放散させる第1工程と、
(2)前記第1工程から排出されるアンモニアを含むガスを、鉱酸の水溶液を吸収剤として用いる別のスクラバーに通して気液接触させてアンモニアをアンモニウム塩として固定回収する第2工程と、
(3)前記第2工程より排出されるアンモニアを回収除去した処理ガスを、通気ガスとして第1工程に循環再利用する第3工程とを含んでなるアンモニア含有廃水の処理方法。
態様２．第1工程で用いる水酸化アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムであり、廃水の温度コントロールを水蒸気を用いて60〜80℃に加熱する態様１に記載のアンモニア含有廃水の処理方法。
態様３．モレタナスクラバーがその内部に設置された開孔率25〜60％の空孔板を少なくとも２段有し、ガス空塔速度Ug1.0〜5.5m/secにおける圧力損失Δpが10〜50mmH ₂ Oで、気液流量比(液/気)0.5〜１5で気液接触させることにより、上記各段の空孔板上に高さ5〜300mmの気液混合液層を形成せしめる態様１又は２に記載のアンモニア含有廃水の処理方法。
態様４．モレタナスクラバーが開孔率25〜60％で開孔率の異なる空孔板を3〜6段設置したモレタナスクラバーである態様１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア含有廃水の処理システム。
態様５．第2工程で用いる鉱酸の吸収剤が5〜20重量％の硫酸であり、pH3〜4又はそれ以下に吸収液のpHをコントロールしながら、アンモニアを硫酸アンモニウムとして固定化し、肥料原料として回収する態様１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア含有廃水の処理方法。

本発明法と従来の典型的な方法との経過年とコストとの関係を示すグラフ図である。従来のアンモニアストリッピング法のフローを示す概念図である。本発明の典型的なフロー図である。

符号の説明

（A）アンモニアストリッピング部
（B）吸収塔
（C）通気ガス循環部
１モレタナスクラバー
２循環水槽
３廃液循環ポンプ
４廃液循環パイプ
５多孔板
11 吸収塔
12 吸収液貯留槽
13 吸収液循環ポンプ
14 吸収液循環パイプ
15 多孔板
21 ダクト
22 アンモニア含有ガス
23 循環用ファン
24 アンモニア吸収後ガスパイプ
25 通気ガス
a アンモニア含有廃水原液
b アンモニア含有廃水
c アンモニア処理水
d アンモニア吸収液
e アンモニア吸収後液
f 蒸気
g アルカリ剤
h 酸剤

Claims

５００ｐｐｍ以上のアンモニアを含む廃水を処理して処理後の廃水のアンモニア（ＮＨ _３）濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にするアンモニア含有廃水の処理方法であって、
（１）前記アンモニアを含む廃水を、水酸化アルカリの水溶液又は水分散液でｐＨ８以上、温度５０℃以上にコントロールしながら、モレタナスクラバーの上部に供給し、モレタナスクラバーの下部から供給する通気ガスと気液接触させることによってアンモニアをガスとして放散させる第１工程と、
（２）前記第１工程から排出されるアンモニアを含むガスを、鉱酸の水溶液を吸収剤として用いる別のスクラバーに通して気液接触させてアンモニアをアンモニウム塩として固定回収する第２工程と、
（３）前記第２工程より排出されるアンモニアを回収除去した処理ガスを、通気ガスとして第１工程に循環再利用する第３工程とを含んでなり、
前記モレタナスクラバーがその内部に設置された開孔率２５〜６０％の空孔板を少なくとも２段有し、ガス空塔速度Ｕｇ１．０〜５．５ｍ／ｓｅｃにおける圧力損失Δｐが１０〜５０ｍｍＨ _２Ｏで、気液流量比（液／気）０．５〜１５で気液接触させることにより、上記各段の空孔板上に高さ５〜３００ｍｍの気液混合液層を形成せしめるアンモニア含有廃水の処理方法。
第１工程で用いる水酸化アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムであり、廃水の温度コントロールを水蒸気を用いて６０〜８０℃に加熱する請求項１に記載のアンモニア含有廃水の処理方法。
モレタナスクラバーが開孔率２５〜６０％で開孔率の異なる空孔板を３〜６段設置したモレタナスクラバーである請求項１又は２に記載のアンモニア含有廃水の処理方法。
第２工程で用いる鉱酸の吸収剤が５〜２０重量％の硫酸であり、ｐＨ３〜４又はそれ以下に吸収液のｐＨをコントロールしながら、アンモニアを硫酸アンモニウムとして固定化し、肥料原料として回収する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア含有廃水の処理方法。