JP2010168316A - 新規なスルフェンアミド化合物とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高分子系の除草剤や殺菌剤等の中間体として極めて有用な、分子内に多重結合を有するスルフェンアミド化合物及びその効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（Ａ）で表されるスルフェンアミド化合物。これらの化合物を対応するチオサリチル酸エステル化合物に対しヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応をさせて製造する。
（式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
【選択図】なし
【解決手段】一般式（Ａ）で表されるスルフェンアミド化合物。これらの化合物を対応するチオサリチル酸エステル化合物に対しヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応をさせて製造する。
（式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、分子内に多重結合を有するスルフェンアミド化合物とその効率的な製造方法に関するものである。
分子内に窒素−硫黄結合を有するスルフェンアミド化合物の誘導体には、種々の機能性があることが報告されている（非特許文献１）。たとえば、ゴムの加硫化剤（特許文献１、特許文献２）、発芽前処理用除草剤（特許文献３）、殺菌剤（特許文献４）等が知られている。また、分子内に多重結合を有する化合物は、高分子等機能性分子を合成する場合において重要な置換基となりうる。したがって、分子内に多重結合を有するスルフェンアミド化合物を、効率的に合成することは抗菌性等の機能性を有する高分子化合物を製造する上で重要なことである。
また、従来から知られているスルフェンアミド化合物を製造する方法として、チオール化合物やジスルフィド化合物に塩素ガスを反応させて得られる塩化スルフェニル化合物とアンモニアやアミン類を反応させる方法（非特許文献２）等がある。塩化スルフェニル化合物を製造する際に塩素ガスを用いるこの方法においては、塩素ガスが有毒性を有し取り扱いに困難さを有する欠点があると共に、塩素ガスが多重結合と反応して目的とする生成物を得ることができないということがある。このようなことから、安全しかも簡便な方法で目的の分子内に多重結合を有するスルフェンアミド化合物を製造する方法が望まれてきた。
L. Craine and M. Raban, Chem. Rev., 89, 689 (1989).
J. C. Grivas, J. Org.Chem., 40, 2029 (1975).
本発明は、高分子系の除草剤や殺菌剤等の中間体として極めて有用な、分子内に多重結合を有するスルフェンアミド化合物及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、チオサリチル酸エステル化合物に対してヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応を行うと、効果的に反応が進行して、高分子系の除草剤や殺菌剤の中間体として極めて有用な、スルフェンアミド化合物が得られることを見いだし、本発明を完成させたものである。
この出願は、以下の発明を提供するものである。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるスルフェンアミド化合物。
（式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
（１）下記一般式（Ａ）で表されるスルフェンアミド化合物。
（２）下記一般式（Ａ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表される２−メルカプトニコチン酸エステル化合物に対してヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応を行うことを特徴とするスルフェンアミド化合物の製造方法。
（式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
（式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
（３）下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物。
（式中、置換基Ｒ５は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
（４）下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｄ）で表されるチオサリチル酸エステル化合物に対してヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応をさせることを特徴とするスルフェンアミド化合物の製造方法。
（式中、置換基Ｒ５は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
（式中、置換基Ｒ５は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
本発明で得られる前記一般式（Ａ）または（Ｃ）で示される、新規なスルフェンアミド化合物は、高分子系の除草剤や殺菌剤の中間体として極めて有用なものである。また、この化合物は、従来、この種の分野で常套手段である塩素ガスを用いる方法では製造困難なものである。
また、本発明の前記一般式（Ａ）または（Ｃ）で示されるスルフェンアミド化合物の製造方法は、２−メルカプトニコチン酸エステル化合物に対して、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応をさせたことから、収率よく分子内に多重結合を有するスルフェンアミド化合物を合成することができる。また、塩素ガスを用いる方法ではないから、製造過程における危険性もない。
また、本発明の前記一般式（Ａ）または（Ｃ）で示されるスルフェンアミド化合物の製造方法は、２−メルカプトニコチン酸エステル化合物に対して、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応をさせたことから、収率よく分子内に多重結合を有するスルフェンアミド化合物を合成することができる。また、塩素ガスを用いる方法ではないから、製造過程における危険性もない。
本発明の第一の目的化合物は、以下の一般式（Ａ）により示されるスルフェンアミド化合物である。
前記式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。
また、置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。
また、置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。
前記Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記Ｒ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記一般式（Ａ）で表されるスルフェンアミド化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｂ）で表されるチオサリチル酸エステル化合物に対し、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応を行う。
前記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（Ａ）により示されるスルフェンアミド化合物のＲ１〜Ｒ４の場合と同じである。
下記一般式（Ｂ）で表されるチオサリチル酸エステル化合物に対し、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応を行う。
また、本発明の第二の目的化合物は、以下の一般式（Ｃ）により示されるスルフェンアミド化合物である。
前記式中、置換基Ｒ５は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基を表す。ｎは０または１〜５の整数である。
また、置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。
また、置換基Ｒ４は、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。
前記Ｒ５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、前記Ｒ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｄ）で表されるチオサリチル酸エステル化合物に対し、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応を行う。
前記式中、Ｒ４、Ｒ５は、前記一般式（Ｃ）により示されるスルフェンアミド化合物のＲ４、Ｒ５の場合と同じである。
下記一般式（Ｄ）で表されるチオサリチル酸エステル化合物に対し、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応を行う。
この新規反応をチオサリチル酸（ｂ）（一般式（Ｂ）：Ｒ１〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１）と、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を反応させて2-スルフェナモイル安息香酸アリル（ａ）（一般式（Ａ）：Ｒ１〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１）を合成する場合を例にとり説明する。
この反応は、下記の反応機構により進行する。
すなわち、ベンゼン環のメルカプト基がヒドロキシルアミン-O-スルホン酸の窒素原子を攻撃してそこで置換反応を起こすことによりアミノ化され、目的のスルフェンアミドを与えるものである。したがって、この反応機構等からみて、一般式（Ｂ）で示される化合物として、置換基Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、ｎが１である化合物（ｂ）だけでなく、Ｒ１〜Ｒ３は置換基が、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基で、ｎは０または１〜５の整数、Ｒ４の置換基が、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、フェニル基、置換基R４が炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子を有する化合物であっても同様な反応を示すことは明らかである。
この反応は、下記の反応機構により進行する。
この反応で用いるアミノ化剤としては、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸が用いられる。加える量は、チオサリチル酸エステルに対して等モル量でよいが、反応中に分解することを考えて１．２〜３．０倍モル等量加えるのがよい。
この反応は、反応溶媒中行われる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の水溶性溶媒が挙げられ、これらの混合溶媒の形で使用してもかまわない。
反応温度は、−７８℃〜６０℃の範囲の温度で行うことができる。この温度範囲以下の低温の場合には反応時間が遅くなり、この範囲を超えて高すぎる場合には、異常な分解反応や副反応が多い結果となる。このようなことから、前記温度範囲は、−２０℃〜２０℃の範囲であることが好ましい。
反応時間は、反応温度の種類により左右され、一概に定めることはできないが、通常は０．２〜２時間である。
反応時間は、反応温度の種類により左右され、一概に定めることはできないが、通常は０．２〜２時間である。
前記反応の原料物質である（Ｂ）、（Ｄ）は未知物質である。
（Ｂ）、（Ｄ）の製法の一例を挙げれば、2,2’−ジチオジ安息香酸ジエステル化合物の還元反応による製造方法を挙げることができる。
（Ｂ）、（Ｄ）の製法の一例を挙げれば、2,2’−ジチオジ安息香酸ジエステル化合物の還元反応による製造方法を挙げることができる。
本発明で得られるスルフェンアミド化合物の具体例について例示すると以下の化学式（１）〜（６）で示される化合物である。しかしながら、これらの化合物は代表例であって、本発明はこれれらのものに限定されるものではない。
本発明で得られる前記一般式（Ａ）または（Ｃ）で示される、新規なスルフェンアミド化合物は、高分子系の除草剤や殺菌剤の中間体として極めて有用なものである。また、この化合物は、従来、この種の分野で常套手段である塩素ガスを用いる方法では製造困難なものである。
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。また、製造された化合物（１）〜（６）は、前記で示した化合物（１）〜（６）に対応するものである。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。また、製造された化合物（１）〜（６）は、前記で示した化合物（１）〜（６）に対応するものである。
実施例１
内容積１００ｍＬのガラス製容器中にチオサリチル酸アリル（４３５．９ｍｇ，２．２４ｍｍｏｌ）を水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム５００ｍｇを水１２ｍＬに溶解させたもの）に入れ攪拌した。一方、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸（以下、ＨＯＳA）（４８８．７ｍｇ，４．３２ｍｍｏｌ）を水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム３００ｍｇを水２０ｍＬに溶解させたもの）に溶解させ、先ほどの基質溶液に氷浴下で滴下、混合した。反応は２０分で、その後塩化メチレンを加えて抽出、減圧乾燥した。これにより化合物（１）のスルフェンアミドを得た（収率：７０％）。化合物（１）はヘキサンにより再結晶することで精製できた。
m.p. 48.0-48.5℃
1H NMR: δ 2.61 (2H, s), 4.82 (2H, d), 5.29 (1H, d), 5.42 (1H, d), 6.04 (1H, m), 7.16 (1H, t), 7.57 (1H, t), 7.57 (1H, t), 7.94 (1H, d), 8.05 (1H, d).
13C NMR: δ65.6, 118.4, 121.9, 123.4, 123.5, 131.0, 132.0, 132.6, 150.6, 166.0.
IR (KBr): νmax 3386, 3294, 2361, 1691, 1269, 1249, 1147, 916 cm-1.
元素分析：計算値C10H11NO2S C: 57.39%, H: 5.30%, N: 6.69%。実測値C: 57.63%, H: 5.25%, N: 6.65%。
内容積１００ｍＬのガラス製容器中にチオサリチル酸アリル（４３５．９ｍｇ，２．２４ｍｍｏｌ）を水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム５００ｍｇを水１２ｍＬに溶解させたもの）に入れ攪拌した。一方、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸（以下、ＨＯＳA）（４８８．７ｍｇ，４．３２ｍｍｏｌ）を水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム３００ｍｇを水２０ｍＬに溶解させたもの）に溶解させ、先ほどの基質溶液に氷浴下で滴下、混合した。反応は２０分で、その後塩化メチレンを加えて抽出、減圧乾燥した。これにより化合物（１）のスルフェンアミドを得た（収率：７０％）。化合物（１）はヘキサンにより再結晶することで精製できた。
m.p. 48.0-48.5℃
1H NMR: δ 2.61 (2H, s), 4.82 (2H, d), 5.29 (1H, d), 5.42 (1H, d), 6.04 (1H, m), 7.16 (1H, t), 7.57 (1H, t), 7.57 (1H, t), 7.94 (1H, d), 8.05 (1H, d).
13C NMR: δ65.6, 118.4, 121.9, 123.4, 123.5, 131.0, 132.0, 132.6, 150.6, 166.0.
IR (KBr): νmax 3386, 3294, 2361, 1691, 1269, 1249, 1147, 916 cm-1.
元素分析：計算値C10H11NO2S C: 57.39%, H: 5.30%, N: 6.69%。実測値C: 57.63%, H: 5.25%, N: 6.65%。
実施例２
実施例１においてチオサリチル酸アリルの代わりにチオサリチル酸メタリルを用いることにより、（２）のスルフェンアミドを得た（収率：９０％）。化合物（２）はヘキサン−酢酸エチル混合溶媒により再結晶することで精製できた。
m.p. 45.5-46.3℃.
1H NMR: δ 1.84 (3H, s), 2.62 (2H, brs), 4.74 (2H, s), 4.99 (1H, s), 5.08 (1H, s), 7.16 (1H, t, J=7.9 Hz), 7.57 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.94 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.06 (1H, d, J=7.3 Hz)
13C NMR: δ 19.6, 63.3, 113.3, 122.0, 123.5, 123.6, 130.9, 132.6, 139.8, 150.7, 166.0
IR (KBr): νmax 3367, 3293, 3270, 3062, 1692, 1655, 1273, 1148, 1063, 905, 735 cm-1.
元素分析：計算値C11H13NO2S C: 59.17%, H: 5.87%, N:6.27%。実測値C: 59.36%, H:5.83%, N:6.11%。
実施例１においてチオサリチル酸アリルの代わりにチオサリチル酸メタリルを用いることにより、（２）のスルフェンアミドを得た（収率：９０％）。化合物（２）はヘキサン−酢酸エチル混合溶媒により再結晶することで精製できた。
m.p. 45.5-46.3℃.
1H NMR: δ 1.84 (3H, s), 2.62 (2H, brs), 4.74 (2H, s), 4.99 (1H, s), 5.08 (1H, s), 7.16 (1H, t, J=7.9 Hz), 7.57 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.94 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.06 (1H, d, J=7.3 Hz)
13C NMR: δ 19.6, 63.3, 113.3, 122.0, 123.5, 123.6, 130.9, 132.6, 139.8, 150.7, 166.0
IR (KBr): νmax 3367, 3293, 3270, 3062, 1692, 1655, 1273, 1148, 1063, 905, 735 cm-1.
元素分析：計算値C11H13NO2S C: 59.17%, H: 5.87%, N:6.27%。実測値C: 59.36%, H:5.83%, N:6.11%。
実施例３
実施例１においてチオサリチル酸アリルの代わりにチオサリチル酸3-ブテンを用いて同様な反応を行い、化合物（３）のスルフェンアミドを得た（収率：９１％）。化合物（３）はヘキサンにより再結晶することで精製できた。
m.p. 31.1-32.2℃.
1H NMR: δ 2.53 (2H, q, J=6.9 Hz), 2.61 (2H, s), 4.37 (2H, t, J=6.7 Hz), 5.11 (1H, d, J=11.0 Hz), 5.17 (1H, d, J=17.1 Hz), 5.83-5.91 (1H, m), 7.15 (1H, t, J=7.9 Hz), 7.56 (1H, t, J=6.7 Hz), 7.92 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.01 (1H, d, J= 7.3 Hz).
13C NMR δ 33.1, 64.2, 117.4, 121.4, 123.4, 123.7, 130.9, 132.6, 134.0, 150.5, 166.4.
IR (KBr): νmax 3398, 3301, 3074, 2956, 1698,1644, 1458,1303,1269, 1251, 1145, 746 cm-1.
元素分析：計算値C11H13NO2S C: 59.17%, H:5.87%, N:6.27%。実測値C:59.45%, H:5.86%, N:6.21%。
実施例１においてチオサリチル酸アリルの代わりにチオサリチル酸3-ブテンを用いて同様な反応を行い、化合物（３）のスルフェンアミドを得た（収率：９１％）。化合物（３）はヘキサンにより再結晶することで精製できた。
m.p. 31.1-32.2℃.
1H NMR: δ 2.53 (2H, q, J=6.9 Hz), 2.61 (2H, s), 4.37 (2H, t, J=6.7 Hz), 5.11 (1H, d, J=11.0 Hz), 5.17 (1H, d, J=17.1 Hz), 5.83-5.91 (1H, m), 7.15 (1H, t, J=7.9 Hz), 7.56 (1H, t, J=6.7 Hz), 7.92 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.01 (1H, d, J= 7.3 Hz).
13C NMR δ 33.1, 64.2, 117.4, 121.4, 123.4, 123.7, 130.9, 132.6, 134.0, 150.5, 166.4.
IR (KBr): νmax 3398, 3301, 3074, 2956, 1698,1644, 1458,1303,1269, 1251, 1145, 746 cm-1.
元素分析：計算値C11H13NO2S C: 59.17%, H:5.87%, N:6.27%。実測値C:59.45%, H:5.86%, N:6.21%。
実施例４
実施例１においてチオサリチル酸アリルの代わりにチオサリチル酸シンナミルを用いて同様な反応を行い、化合物（４）のスルフェンアミドを得た（収率：９５％）。化合物（４）はヘキサンにより再結晶することで精製できた。
m.p. 92.5-93.2℃.
1H NMR: δ 2.62 (2H, s), 4.98 (2H, d, J=7.3 Hz), 6.39-6.42 (1H, d, J=15.8 Hz), 6.74 (1H, d, J=15.8 Hz), 7.16 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.26 (2H, t, J=7.3 Hz), 7.33 (2H, t, J=7.3 Hz), 7.41 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.57 (1H, t, J=7.9 Hz), 7.94 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.07 (1H, d, J= 7.3 Hz).
13C NMR δ 65.6, 122.0, 123.1, 123.4, 123.6, 126.6, 128.5, 131.0, 132.6, 134.4, 136.1, 150.6, 166.2.
実施例１においてチオサリチル酸アリルの代わりにチオサリチル酸シンナミルを用いて同様な反応を行い、化合物（４）のスルフェンアミドを得た（収率：９５％）。化合物（４）はヘキサンにより再結晶することで精製できた。
m.p. 92.5-93.2℃.
1H NMR: δ 2.62 (2H, s), 4.98 (2H, d, J=7.3 Hz), 6.39-6.42 (1H, d, J=15.8 Hz), 6.74 (1H, d, J=15.8 Hz), 7.16 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.26 (2H, t, J=7.3 Hz), 7.33 (2H, t, J=7.3 Hz), 7.41 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.57 (1H, t, J=7.9 Hz), 7.94 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.07 (1H, d, J= 7.3 Hz).
13C NMR δ 65.6, 122.0, 123.1, 123.4, 123.6, 126.6, 128.5, 131.0, 132.6, 134.4, 136.1, 150.6, 166.2.
実施例５
実施例１においてチオサリチル酸アリルの代わりに5-フルオロ-2-メルカプト安息香酸メタリルを用いて同様な反応を行い、化合物（５）のスルフェンアミドを得た（収率：６２％）。
実施例１においてチオサリチル酸アリルの代わりに5-フルオロ-2-メルカプト安息香酸メタリルを用いて同様な反応を行い、化合物（５）のスルフェンアミドを得た（収率：６２％）。
実施例６
実施例１において、チオサリチル酸アリルの代わりにチオサリチル酸プロパルギルを用いることにより化合物（６）のスルフェンアミドを得た（収率：７２％）。化合物（６）は塩化メチレン−ヘキサン混合溶媒により再結晶することで精製できた。
1H NMR: δ 2.52 (1H, t, J=2.4 Hz), 2.62 (2H, s), 4.92 (2H, d, J=2.4 Hz), 7.17 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.58 (1H, t, J=8.5 Hz), 7.95 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.06 (1H, d, J=9.7 Hz).
実施例１において、チオサリチル酸アリルの代わりにチオサリチル酸プロパルギルを用いることにより化合物（６）のスルフェンアミドを得た（収率：７２％）。化合物（６）は塩化メチレン−ヘキサン混合溶媒により再結晶することで精製できた。
1H NMR: δ 2.52 (1H, t, J=2.4 Hz), 2.62 (2H, s), 4.92 (2H, d, J=2.4 Hz), 7.17 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.58 (1H, t, J=8.5 Hz), 7.95 (1H, d, J=8.5 Hz), 8.06 (1H, d, J=9.7 Hz).
Claims (4)
- 下記一般式（Ａ）で表されるスルフェンアミド化合物
- 下記一般式（Ａ）で表されるスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるチオサリチル酸エステル化合物に対してヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応をさせることを特徴とするスルフェンアミド化合物の製造方法。
- 下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物。
- 下記一般式（Ｃ）で表されるスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｄ）で表されるチオサリチル酸エステル化合物に対してヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を用いて硫黄原子のアミノ化反応をさせることを特徴とするスルフェンアミド化合物の製造方法。
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