JP2010163638A - 熱交換器用ブレージングシート及び熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下での機械的強度および外部耐食性に優れる熱交換器用ブレージングシートを提供する。
【解決手段】０．５％以上１．２％以下（質量％、以下同様）のＳｉと、０．０１％以上１．０％未満のＭｎと、０．１％以上１．０％以下のＣｕと、０．１％以上０．５％以下のＭｇとを含有するアルミニウム合金からなる芯材２ａと、芯材２ａの片面または両面に設けられ、Ｚｎと、Ｓｉとを含有するアルミニウム合金からなるろう材層２ｂとを有し、ろう付後の基材の実態温度が１５０℃の時の引張強度が８０ＭＰａ以上であり、ろう材層２ｂの初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が、０．０５質量％以下であり、ろう材層２ｂの電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であることを特徴とする熱交換器用ブレージングシート２を採用する。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱交換器用ブレージングシート及び熱交換器の改良に関するものである。

従来から、自動車用の熱交換器として、アルミニウム製のものが知られている。このような熱交換器には、例えばフィン、チューブ、ヘッダープレート、サイドサポートなどの部材が使用されている。また、自動車用の熱交換器は、一般に、フッ化物系フラックスを用い、６００℃前後の温度で行なわれるろう付処理によって、上記の各部材が一度に接合されて製品とされている。

また、熱交換器用の部材として用いられるチューブやヘッダープレートには、ブレージングシートが用いられている。このようなブレージングシートとしては、例えばＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金からなる芯材の片面または両面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材を貼り合せてなるものや、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金からなる芯材の一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材を貼り合わせ、他方の面に、Ａｌ−Ｚｎ系合金からなる犠牲材を貼り合せてなるものなどがある。ブレージングシートの芯材として、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金からなるものを用いることで、高い強度と優れた耐食性とを有するブレージングシートが得られる。

また、耐食性に優れたブレージングシートとしては、ろう付け加熱後のブレージングシート内部のＣｕ濃度勾配と最大Ｃｕ濃度位置とを適切に定めたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ブレージングシートを加工してなるチューブを、高強度、高熱伝導性であり、Ｚｎを適量含有するフィン材と組み合わせてろう付けすることにより、耐食性に優れた熱交換器を製造する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

ところで、一般の自動車用の各種熱交換器では、使用時の熱交換器の実態温度が８０〜１００℃程度になり、過給機用のインタークーラでは、１００〜１５０℃程度になり、アルミニウム材料には苛酷な環境下で使用される。

特開平１０−１４０２７８号公報 特開２０００−１６０２７１号公報

しかしながら、従来の熱交換器用ブレージングシートを用いた熱交換器は、例えば熱交換器の実態温度が１００〜１５０℃程度になる高温環境下で使用すると、ブレージングシートの機械的強度が低下するという問題や、ブレージングシートの芯材の粒界腐食感受性が高まることにより、外部側から貫通孔が発生しやすくなり、熱交換器が短寿命となるという問題があった。
このため、近年、熱交換器用ブレージングシートの高温環境下における機械的強度および外部耐食性を一層向上させることが要求されている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下での機械的強度および外部耐食性に優れる熱交換器用ブレージングシートを提供することを課題としている。
また、本発明は、本発明の熱交換器用ブレージングシートが用いられてなる高温環境下での使用に好適な熱交換器を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、本発明を見出した。
まず、本発明者らは、以下に示すように、高温環境下での熱交換器用ブレージングシートの外部耐食性低下のメカニズムについて検討した。

芯材は、加熱ロウ付けされて製品とされた後に、ブレージングシートに基材の実態温度が１００〜１５０℃程度になる高熱が負荷された場合、比較的初期の段階では、Ｃｕ系化合物が結晶粒界に優先的に析出する。この結晶粒界へのＣｕ系化合物の析出によって、結晶粒界の近傍に、Ｃｕ濃度が希薄で電位的に卑な相（ＰＦＺ）が形成されてしまうため、芯材の粒界腐食感受性が高まってしまう。

また、加熱ろう付けされて製品とされた後のブレージングシートのろう材層は、Ｓｉ粒子とα相とを有する共晶と、初晶とから構成されるものとなる。このような加熱ろう付け後のろう材層では、共晶のα相と初晶とのＳｉ固溶濃度が異なることによって、α相の電位が初晶よりも卑となる。このことによって、ろう材層の共晶のα相では、腐食が優先的に進行するので、ろう材層の共晶のα相を起点とする腐食は、比較的早期に芯材にまで到達してしまう。ろう材層の腐食により芯材が露出すると、ろう材層の犠牲陽極効果が期待できなくなるばかりか、芯材のＣｕ析出に伴う粒界腐食によって、比較的早期にブレージングシートの貫通孔に至ってしまう。

ろう材層を構成する共晶のα相の優先的な腐食は、加熱ろう付け後のブレージングシートに基材の実態温度が１５０℃程度になる高熱を負荷することで抑制されることが知られている。すなわち、加熱ろう付け後のブレージングシートに使用環境でもある基材の実態温度が１００〜１５０℃程度になる高熱が負荷されると、ろう材層を構成する共晶のα相および初晶に固溶するＳｉが、いずれも微細且つ密に析出する。このことにより、共晶のα相と初晶とのＳｉ固溶濃度の差を小さくすることが可能となり、共晶のα相と初晶の電位を同等とすることができるので、ろう材層を構成する共晶のα相の優先的な腐食を抑制することができる。

しかし、使用環境下でブレージングシートに基材の実態温度が１００〜１５０℃程度になる高熱が負荷されることで、共晶のα相の優先的な腐食が抑制された場合であっても、ろう材層の腐食形態が孔食（局部腐食）型であるため、局部的な腐食が比較的早期に芯材にまで到達してしまうので、高温環境下での外部耐食性が十分に得られなかった。

そこで、本発明者らは、高温環境下でのろう材層の腐食形態と、ろう材層の電位勾配との関係に着目して鋭意研究を重ねた。
その結果、本発明者らは、共晶のα相と初晶とのＳｉ固溶濃度の差を所定の範囲とし、電位を卑にする効果が高く、且つ高温環境下においても析出が進まないＺｎをろう材層に添加して、ろう材層に所定の電位勾配を設けさせることで、ろう材層の腐食形態を局部腐食型でなく全面腐食型とすることができ、高温環境下での外部耐食性を向上させることができることを見出した。

なお、従来から、ブレージングシートのろう材層にＺｎを添加して、ろう材層の電位を芯材よりも卑とする手法は、一般的に行われている。しかしこの場合、ろう材層には固溶して電位を貴にする効果の高いＳｉと、電位を卑にする効果の高いＺｎとが共存するため、互いの効果が相殺されてしまい、ろう材層に耐食性上有効な電位勾配を形成できないという問題があった。

しかし、ブレージングシートに事前に基材の実態温度が１７０〜２５０℃程度になる高熱を負荷することによって、ろう材層を構成する共晶のα相および初晶に固溶するＳｉの微細且つ密な析出が十分に促進されて、共晶のα相と初晶とのＳｉ固溶濃度の差が十分に小さくなった状態とされている場合には、ろう材層の電位に及ぼすＳｉの効果は小さくなる。したがって、例えば不純物の少ない純アルミニウムにＺｎが添加されているのと同様に、ろう材層に添加されているＺｎを効果的に機能させることができる。よって、ろう材層にＺｎを添加することにより、Ｚｎを芯材に拡散させて、ろう材層の最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に進むにつれて電位が貴になる電位勾配が得られるようになる。

さらに、本発明者らは、ろう材層の電位勾配とろう材層の腐食形態との関係を詳細に調査した。
その結果、ろう材層の電位勾配が、最表面が最も卑で、最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴となっている場合には、ろう材層の腐食形態が局部腐食型でなく全面腐食型となり、ろう材層の深さ方向への腐食の進行を抑制することができ、ブレージングシートの外部耐食性を大幅に向上させることができることを見出した。

なお、上述したように、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金では、加熱ろう付けされて製品となった後のブレージングシートに基材の実態温度が１００〜１５０℃程度になる高熱が負荷された場合、初期の段階では結晶粒界へのＣｕ系化合物の析出により、芯材の粒界腐食感受性が高まる。
しかし、芯材を構成するアルミニウム合金にＳｉとＭｇとが含有されていると、高熱が負荷されてから極々初期の段階で、Ｍｇ_２Ｓｉなどの金属間化合物が析出してサイトとなることにより、Ｃｕ化合物の析出が、粒界のみならず粒内においても促進される。したがって、芯材を構成するアルミニウム合金にＳｉとＭｇとを含有させることにより、高熱が負荷されてから極々初期の段階において、粒界近傍にＣｕ濃度の希薄な相が形成されてしまうことに起因する粒界腐食感受性を低下させることができ、耐食性を向上させることができる。

また、事前にブレージングシートの実態温度が１７０〜２５０℃程度になる高熱を負荷することにより、ろう材層を構成する共晶のα相と初晶とのＳｉ固溶濃度の差が十分に小さくなり、ろう材層が所定の電位勾配を有するものとなり、ろう材層の腐食形態が全面腐食型となった段階では、ろう材層の深さ方向への腐食の進行が抑制されて、腐食の進行がろう材層内で留められるようになるため、ブレージングシートの高い外部耐食性を確保することができる。

また、高熱の負荷される時間が長時間になると、Ｃｕ化合物の析出が粒界のみならず、粒内においてもより一層促進されるため、粒界近傍にＣｕ濃度の希薄な相が形成されてしまうことに起因する粒界腐食感受性がより一層低下する。したがって、例えば、ブレージングシートの用いられた熱交換器において、熱交換器の実態温度が１００〜１５０℃程度である高温環境下での使用期間が長期間となって、ブレージングシートのろう材層が腐食して芯材が露出したとしても、芯材が露出した時点で芯材の粒界腐食感受性が既に低下していれば、十分に高い耐食性が得られる。しかも、芯材が露出した時点では、ろう材層から拡散したＺｎの濃度勾配によって、ろう材層の腐食形態だけでなく、芯材の腐食形態も全面腐食型となっている。このため、芯材が露出したとしても、容易にブレージングシートの貫通孔に至ることはなく、ブレージングシートの外部耐食性を長期間確保できる。

このように、加熱ろう付け後のブレージングシートに事前にブレージングシートの実態温度が１７０〜２５０℃程度になる高熱を負荷することにより、ろう材層および芯材の腐食形態が全面腐食型の理想的な状態となるブレージングシートとすることで、高温環境下での外部耐食性に優れたブレージングシートとすることができる。

また、本発明者らは、以下に示すように、高温環境下での熱交換器用ブレージングシートの強度について検討した。
例えば、過給機用のインタークーラでは、エア圧縮力が高まると、エアの温度が上昇する。しかし、アルミニウム材料の機械的特性は、温度の上昇に伴って低下していく。このため、従来のアルミニウム材料を用いた熱交換器では、高温環境下で強度が低下すると、高圧力のエアなどから受けるダメージにより、耐圧強度が大きく低下する。この問題を解決するためには、高温環境下でも一定以上の強度を維持できるアルミニウム材料を用いる必要がある。
すなわち、芯材として、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｃｕと、Ｍｇとを含有するアルミニウム合金を用いたブレージングシートでは、加熱ろう付け後に１００℃以下の温度まで冷却する冷却工程を行なうことにより、微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の析出が促進される。さらに、冷却工程後に、ブレージングシートの実態温度が１７０〜２５０℃で１時間以上保持される加熱工程を行なうことで、ＣｕＡｌ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ等の金属間化合物の析出が促進される。そして、冷却工程および加熱工程で析出する金属間化合物による強度向上効果によって、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｃｕと、Ｍｇとを含有し、各元素の含有量が調整されたアルミニウム合金を用いたブレージングシートは、１５０℃での強度が８０ＭＰａ以上である高温での強度面で実用に十分耐え得るブレージングシートとなる。また好適には、ろう付後の基材実態温度が１５０℃の時の引張強度が１００ＭＰａ以上であることが、より好ましい。

そして、本発明者らは、さらに鋭意研究した結果、芯材として、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｃｕと、Ｍｇとを含有するアルミニウム合金を用い、芯材を構成するＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇの各元素の含有量を以下に示す範囲となるようにすることで、ブレージングシートの高温での強度特性を大幅に向上させることができることを見出し、以下に示す本発明を想到した。

本発明の熱交換器用ブレージングシートは、０．５％以上１．２％以下（質量％、以下同様）のＳｉと、０．０１％以上１．０％未満のＭｎと、０．１％以上１．０％以下のＣｕと、０．１％以上０．５％以下のＭｇとを含有するアルミニウム合金からなる芯材と、前記芯材の片面または両面に設けられ、Ｚｎと、Ｓｉとを含有するアルミニウム合金からなるろう材層とを有し、ろう付後の基材の実態温度が１５０℃の時の引張強度が８０ＭＰａ以上であり、前記ろう材層の初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が、０．０５質量％以下であり、前記ろう材層の電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であることを特徴とする。

本発明の熱交換器用ブレージングシートにおいては、前記芯材が、０．０５％以上１．０％以下のＦｅと、０．０５％以上１．０％以下のＮｉと、０．１％以上０．３％以下のＴｉと、０．１％以上０．３％以下のＺｒとから選ばれる少なくとも１種をさらに含有するものであることが好ましい。

また、本発明の熱交換器用ブレージングシートにおいては、前記ろう材層が、０．５％以上３．０％以下のＺｎを含有するものであることが好ましい。

また、本発明の熱交換器は、上記のいずれかの熱交換器用ブレージングシートが用いられていることを特徴とする。

本発明の熱交換器用ブレージングシートは、０．５％以上１．２％以下のＳｉと、０．０１％以上１．０％未満のＭｎと、０．１％以上１．０％以下のＣｕと、０．１％以上０．５％以下のＭｇとを含有するアルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の片面または両面に設けられ、Ｚｎと、Ｓｉとを含有するアルミニウム合金からなるろう材層とを有し、ろう付後の基材の実態温度が１５０℃の時の引張強度が８０ＭＰａ以上であり、ろう材層の初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が、０．０５質量％以下であり、ろう材層の電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であるので、高温環境下での機械的強度および外部耐食性に優れたものとなる。
また、本発明の熱交換器は、本発明の熱交換器用ブレージングシートが用いられてなるものであるので、機械的強度および外部耐食性に優れ、高温環境下での使用に好適なものとなる。

図１は、本発明の熱交換器の一例を示した図である。 図２は、図１に示す熱交換器の一部を拡大して示した拡大図であって、図１に示す熱交換器に用いられている熱交換器用ブレージングシートを示した断面図である。

以下、本発明について例を挙げて詳細に説明する。
図１は、本発明の熱交換器の一例を示した図であり、図２は、図１に示す熱交換器の一部を拡大して示した拡大図であって、図１に示す熱交換器に用いられている熱交換器用ブレージングシートを示した断面図である。
図１に示す熱交換器１は、チューブ１０と、ヘッダー２１と、フィン２２と、サイドサポート２３とから概略構成されている。

図１に示す熱交換器１において、チューブ１０は、図２に示す熱交換器用ブレージングシート２からなるものである。熱交換器１を構成するヘッダー２１とチューブ１０とは、ヘッダー２１の下面に複数整列形成されたスロット（差込孔）２１ａに各チューブ１０の端部を差し込み、差込部分の周りに配置したろう材を用いて両者を相互にろう付することで組み立てられている。また、チューブ１０とフィン２２は、チューブ１０を構成する熱交換器用ブレージングシート２に設けられたろう材層２ｂを用いて、両者を相互にろう付けすることで組み立てられている。

図１に示す熱交換器１に用いられている熱交換器用ブレージングシート２は、図２に示すように、芯材２ａと、芯材２ａの両面に設けられたろう材層２ｂとからなる。後述するように、芯材２ａは、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｃｕと、Ｍｇとを含有するアルミニウム合金からなり、ろう材層２ｂは、Ｚｎと、Ｓｉとを含有するアルミニウム合金からなる。
図２に示す熱交換器用ブレージングシート２は、１５０℃での強度が６０ＭＰａ以上のものである。したがって、図２に示す熱交換器用ブレージングシート２は、高温での強度面で実用に十分耐え得るものである。

また、図２に示す熱交換器用ブレージングシート２は、ろう材層２ｂの初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が、０．０５質量％以下であるものである。ろう材層２ｂの初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が上記範囲を超えると、ろう材層２ｂを構成する共晶のα相の優先的な腐食を十分に抑制することができない恐れがある。また、ろう材層２ｂの初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が上記範囲を超えると、ろう材層２ｂの電位に及ぼすＳｉの効果が大きくなって、ろう材層２ｂにＺｎを添加することによって得られるろう材層２ｂの電位勾配の制御効果が十分に得られず、ろう材層２ｂの電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であるものとならない場合がある。

また、図２に示す熱交換器用ブレージングシート２は、ろう材層２ｂの電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であるものである。ろう材層２ｂが上記の電位勾配を有するものである場合、ろう材層２ｂの腐食形態が全面腐食となり、腐食の深さ方向への進行を抑制することができるので、熱交換器用ブレージングシート２の外部耐食性を大幅に向上させることができる。但し、電位勾配が大きすぎると、ろう材層の自己腐食が大きくなる恐れがあるため、好適には０．５〜２．５ｍＶ／μｍである。

［芯材］
芯材２ａは、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｃｕと、Ｍｇと、を少なくとも含有するアルミニウム合金からなる。
Ｓｉは、基材の実態温度を１７０〜２５０℃に保持することにより、ＭｇとともにＭｇ_２Ｓｉ等の金属間化合物を生成する。上記金属間化合物がサイトを形成して析出硬化することによって、粒内におけるＣｕ化合物の析出を促進させ、熱交換器用ブレージングシート２の強度を向上させるとともに、粒界腐食感受性を低下させる。さらに、ＳｉはＭｎと微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成して、強度向上に寄与する。芯材２ａに添加されるＳｉの含有量は０．５％以上１．２％以下（質量％、以下同様）とすることが好ましく、０．７％以上１．０％以下とすることがより好ましく、０．８％以上０．９％以下とすることが特に好ましい。Ｓｉの含有量が０．５％未満であると、Ｓｉを添加することによる強度向上の効果や、粒界腐食感受性を低下させる効果が十分に得られない恐れがある。また、Ｓｉの含有量が１．２％を超えると、固相線温度の低下により、６００℃前後で行なわれる加熱ろう付け処理において、局部的な溶融を招く虞がある。

Ｍｎは、熱交換器用ブレージングシート２の強度を向上させるために用いられる。すなわち、上述したようにＭｎは、Ｓｉと微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成して、強度向上に寄与する。一方で上述したようにＳｉはＭｇとも金属間化合物（Ｍｇ_２Ｓｉ）を生成し、強度向上に寄与する。ここでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物とＭｇ_２Ｓｉ等の金属間化合物との強度向上への寄与度を比較した場合、後者の方が、強度向上の効果が大きいことが確認された。したがって、芯材２ａに添加されるＭｎの含有量は０．０１％以上１．０％未満とすることが好ましく、０．２％以上０．８％以下とすることがより好ましく、０．４％以上０．６％以下とすることが特に好ましい。Ｍｎの含有量が０．０１％未満であると、Ｍｎを添加することによる強度向上の効果が十分に得られない恐れがある。また、融点との関係からＳｉの含有量は上記範囲とされているため、Ｍｎの含有量が１．０％以上であると、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物が増え、ＭｇとＳｉとの金属間化合物は相対的に少なくなり、強度向上の効果が充分に得られない。これに対してＭｎの含有量が上記範囲内であれば、強度向上効果の大きいＭｇとＳｉとの金属間化合物の生成が阻害されずに、より促進されるため、より高い強度が得られる。

Ｃｕは、熱交換器用ブレージングシート２の強度を向上させるために用いられる。Ｃｕは、基材の実態温度を１７０〜２５０℃に保持することによりＣｕＡｌ_２等の金属間化合物を生成して析出硬化する。芯材２ａに添加されるＣｕの含有量は、０．１％以上１．０％以下とすることが好ましく、０．２％以上０．８％以下とすることがより好ましく、０．４％以上０．６％以下とすることが特に好ましい。Ｃｕの含有量が０．１％未満であると、Ｃｕを添加することによる強度向上の効果や、電位貴化の効果が十分に得られない恐れがある。また、Ｃｕの含有量が１．０％を超えると、固相線温度の低下により、６００℃前後で行なわれる加熱ろう付け処理において、局部的な溶融を招く虞がある。また、Ｃｕの含有量が上記範囲を超えると、芯材２ａの自己耐食性が低下する恐れがある。

Ｍｇは、基材の実態温度を１７０〜２５０℃に保持することによりＳｉとともにＭｇ_２Ｓｉ等の金属間化合物を生成してサイトを形成して析出硬化することによって、粒内におけるＣｕ化合物の析出を促進させ、熱交換器用ブレージングシート２の強度を向上させるとともに、粒界腐食感受性を低下させる。芯材２ａに添加されるＭｇの含有量は、０．１％以上０．５％以下とすることが好ましく、０．１５％以上０．４５％以下とすることがより好ましく、０．２％以上０．３％以下とすることが特に好ましい。Ｍｇの含有量が０．１％未満であると、Ｍｇを添加することによる強度向上の効果や、粒界腐食感受性を低下させる効果が十分に得られない恐れがある。また、Ｍｇの含有量が０．５％を超えると、加熱ろう付け処理におけるろう付け性が著しく低下する。

また、芯材２ａは、０．０５％以上１．０％以下のＦｅと、０．０５％以上１．０％以下のＮｉと、０．１％以上０．３％以下のＴｉと、０．１％以上０．３％以下のＺｒとから選ばれる少なくとも１種をさらに含有するものであることが好ましい。
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒは、熱交換器用ブレージングシート２の強度を向上させるために用いられる。これらの各成分は、含有量が上記範囲未満であると、強度向上の効果が十分に得られない恐れがある。また、含有量が上記範囲を超えると、熱交換器用ブレージングシート２の製造における圧延性および耐食性が著しく低下する。

［ろう材層］
ろう材層２ｂは、Ｚｎと、Ｓｉとを含有するアルミニウム合金からなるものである。
Ｚｎは、電位を卑化させるために用いられる。特に、基材の実態温度を１７０〜２５０℃に保持することにより、ろう材層２ｂへのＳｉの析出が促進されるため、Ｚｎによる電位を卑にする効果が有効に働く。このため、１７０〜２５０℃の保持を行った熱交換器用ブレージングシート２では、ろう材層２ｂに添加されるＺｎが少量であっても、所望の電位勾配を得ることができる。ろう材層２ｂに添加されるＺｎの含有量は、０．５％以上３．０％以下とすることが好ましく、１．０％以上２．５％以下とすることがより好ましく、１．５％以上２．０％以下とすることが特に好ましい。Ｚｎの含有量が０．５％未満であると、所望の電位勾配が得られない恐れがある。また、Ｚｎの含有量が３．０％を超えると、ろう材層２ｂの自己腐食速度が増加するため好ましくない。特に、Ｚｎの含有量が上記範囲を超えると、ろう付接合部に形成されたフィレットの腐食速度が大きく増加する。

Ｓｉは、他部材とのろう付のために用いられる。ろう材層２ｂに含まれるＳｉ量に特に制限はないが、一般的にはＪＩＳに規定された４３４３合金（Ｓｉ：６．８〜８．２質量％）や４０４５合金（Ｓｉ：９．０〜１１．０質量％）に相当するＳｉ量が最適である。

次に、図１に示す熱交換器１の製造方法を、例を挙げて説明する。
まず、熱交換器用ブレージングシート２を製造する。熱交換器用ブレージングシート２は、０．５％以上１．２％以下のＳｉと、０．０１％以上１．０％未満のＭｎと、０．１％以上１．０％以下のＣｕと、０．１％以上０．５％以下のＭｇとを含有するアルミニウム合金からなる芯材２ａの両面に、ろう材層２ｂを所定のクラッド率で貼り合わせることにより、Ｚｎと、Ｓｉとを含有するアルミニウム合金からなるろう材層２ｂを形成することによって得られる。
次いで、このようにして得られた熱交換器用ブレージングシートを用いて、図１に示すチューブ１０及びフィン２２を形成する。
なお、ここで用いられる熱交換器用ブレージングシート２は、１５０℃での強度が８０ＭＰａ以上であり、ろう材層２ｂの初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が、０．０５質量％以下であり、ろう材層２ｂの電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であるものではなく、後述する加熱ろう付け、冷却工程、加熱工程を行うことにより、上記の強度、固溶Ｓｉ濃度の差、電位勾配を有する図２に示す本実施形態の熱交換器用ブレージングシート２とされる。

その後、以下に示すようにして、図１に示す熱交換器１の組立てを行う。すなわち、図１に示すヘッダー２１に、ろう材層２ｂが表面に設けられた熱交換器用ブレージングシート２からなるチューブ１０及びフィン２２を組み付けた後、窒素雰囲気中等の適当な雰囲気中で５８０℃〜６１０℃程度の温度で、１分〜１０分間加熱してろう材層２ｂを溶解させる加熱ろう付けを行なう。加熱ろう付け時の温度が５８０℃未満であると、熱交換器用ブレージングシート２のろう材層２ｂ及び芯材２ａの一部溶解が進まず、良好なろう付を行うことが困難になる場合がある。また、加熱ろう付け時の温度が６１０℃を超えると、著しい侵食が生じる虞がある。

続いて、加熱ろう付け後の熱交換器１を、一旦１００℃以下の温度となるまで冷却（冷却工程）する。この冷却工程を行なうことにより、ブレージングシート２の芯材２ａにおける微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の析出が促進される。加熱ろう付け後の冷却工程において、１００℃まで冷却することなく、その後の加熱工程に移行した場合、前記の析出状態が不安定となり、ブレージングシート２の高温での強度が不十分なものとなり、１５０℃での強度が８０ＭＰａ以上である本実施形態のブレージングシート２が得られない恐れがある。

また、冷却工程後の熱交換器１は、１７０〜２５０℃で１時間以上保持される（加熱工程）。加熱工程における保持温度が１７０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると、ろう材層２ｂへのＳｉの析出が十分に進まず、ろう材層２ｂの初晶と共晶α相との固溶Ｓｉ濃度の差を０．０５質量％以下にすることができない恐れや、ろう材層２ｂの電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であるものとならない恐れがある。また、Ｍｇ_２Ｓｉ等の金属間化合物の析出が不十分となり、ブレージングシート２の高温での強度が不十分なものとなり、１５０℃での強度が８０ＭＰａ以上である本実施形態のブレージングシート２が得られない恐れがある。一方、加熱工程における保持温度が２５０℃を超えると、ＣｕＡｌ_２等の金属間化合物の析出が不十分となり、ブレージングシート２の強度が著しく低下して実用に耐えられなくなる場合がある。

このような加熱工程後の熱交換器１を構成する熱交換器用ブレージングシート２は、１５０℃での強度が８０ＭＰａ以上であり、ろう材層２ｂの初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が、０．０５質量％以下であり、ろう材層２ｂの電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であるものとなる。

図２に示す本実施形態の熱交換器用ブレージングシート２は、０．５％以上１．２％以下（質量％、以下同様）のＳｉと、０．０１％以上１．０％未満のＭｎと、０．１％以上１．０％以下のＣｕと、０．１％以上０．５％以下のＭｇとを含有するアルミニウム合金からなる芯材２ａと、芯材２ａの両面に設けられ、Ｚｎと、Ｓｉとを含有するアルミニウム合金からなるろう材層２ｂとを有し、ろう付後の基材の実態温度が１５０℃の時の引張強度が８０ＭＰａ以上であり、ろう材層２ｂの初晶と共晶の相との固溶Ｓｉ濃度の差が、０．０５質量％以下であり、ろう材層２ｂの電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であるものであるので、今後予想される熱交換器１の苛酷な高温環境下での使用条件を考慮しても、実用に十分耐え得る機械的強度および外部耐食性に優れたものとなる。
また、図１に示す本実施形態の熱交換器１は、本実施形態の熱交換器用ブレージングシート２が用いられてなるものであるので、高温環境下での機械的強度および外部耐食性に優れ、高温環境下での使用に好適なものとなる。

また、本実施形態の熱交換器１の製造方法は、０．５％以上１．２％以下のＳｉと、０．０１％以上１．０％未満のＭｎと、０．１％以上１．０％以下のＣｕと、０．１％以上０．５％以下のＭｇとを含有するアルミニウム合金からなる芯材２ａと、芯材２ａの両面に設けられ、Ｚｎと、Ｓｉとを含有するアルミニウム合金からなるろう材層２ｂとを有する熱交換器用ブレージングシート２を、加熱ろう付けすることにより組立て、加熱ろう付け後に、１００℃以下の温度まで冷却する冷却工程と、冷却工程後に、１７０〜２５０℃で１時間以上保持する加熱工程とを有しているので、高温環境下での機械的強度および外部耐食性に優れた本実施形態の熱交換器用ブレージングシートの用いられた、高温環境下での使用に好適な熱交換器１を容易に製造できる。

なお、ろう材層２ｂへのＳｉの析出を促進させる方法としては、加熱工程に代えて、例えば、加熱ろう付け後の冷却速度を制御する方法が考えられる。しかしながら、この場合、ろう材層２ｂへのＳｉの析出が均一且つ微細とならない場合がある。これに対し、本実施形態においては、加熱ろう付け後に冷却工程と加熱工程とを行うので、ろう材層２ｂへのＳｉの析出が均一且つ微細に促進される。このため、本実施形態によれば、ろう材層２ｂの初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が０．０５質量％以下である熱交換器用ブレージングシート２を安定して歩留まりよく製造できる。

また、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
例えば、上述した実施形態では、熱交換器用ブレージングシート２として、芯材２ａの両面にろう材層２ｂを有するものを例に挙げて説明したが、芯材２ａの片面にろう材層を有する熱交換器用ブレージングシートであってもよい。

「実施例１〜実施例２５、比較例１〜比較例１２」
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
表１に示す成分を含有するアルミニウム合金からなる芯材の両面に、表１に示す成分を含有するアルミニウム合金からなるろう材層を形成することによって、表１に示す合金成分の総厚みが０．５ｍｍ、ろう材の片面クラッド率が１０％の熱交換器用ブレージングシートを形成した。
続いて、得られた熱交換器用ブレージングシートを窒素雰囲気中で６００℃の温度で５分間加熱してろう材層を溶解させることにより、加熱ろう付けと同様の熱処理を行なった。
その後、熱処理後の熱交換器用ブレージングシートに、表２に示す条件で、冷却工程、加熱工程を行うことにより、実施例１〜実施例２５の熱交換器用ブレージングシートを得た。同様に、表３に示す条件で、冷却工程、加熱工程を行うことにより、比較例１〜比較例１２の熱交換器用ブレージングシートを得た。

次いで、このようにして得られた実施例１〜実施例２５、比較例１〜比較例１２の熱交換器用ブレージングシートの固溶Ｓｉ濃度の差、電位勾配、高温強度、耐食性、耐圧強度を以下に示すようにして調べた。
その結果をそれぞれ表２及び表３に示す。

「固溶Ｓｉ濃度の差」
実施例１〜実施例２５、比較例１〜比較例１２の熱交換器用ブレージングシートを用いて、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｄ）分析により、ろう材層２ｂの初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差（表２及び表３中には、「初晶と共晶のＳｉ濃度差（％）」と記す）を調べた。

「電位勾配」
実施例１〜実施例２５、比較例１〜比較例１２の熱交換器用ブレージングシートを用いて、アノード分極測定を実施し、ろう材層２ｂの電位分布から電位勾配を測定した（表２及び表３中には、「ろう材層の電位勾配（ｍＶ／μｍ）」と記す）。アノード分極には飽和カロメル電極を用い、窒素ガスの吹き込みにより脱気した４０℃の２．６７％ＡｌＣｌ_３溶液中で電位掃引速度０．５ｍＶ／ｓで測定した。孔食電位分布は、５０℃の５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して表面から所定の厚さを溶解除去した後に測定した。

「高温強度」
実施例１〜実施例２５、比較例１〜比較例１２の熱交換器用ブレージングシートを用いて、ＪＩＳ Ｈ ４０００に基づいて引張試験片を作製し、これら試験片を用いて高温槽中で引張試験を行うことにより、基材の実態温度が１５０℃の時の高温強度を測定した（表２及び表３中には、「高温強度（ＭＰａ）」と記す）。

「耐食性」
実施例１〜実施例２５、比較例１〜比較例１２の熱交換器用ブレージングシートに対し、ＳＷＡＡＴ（Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｔｅｓｔ、人工海水噴霧試験）試験を行なった（表２及び表３中には、「耐食性」と記す）。
試験方法は、ＡＳＴＭ（Ｇ８５−８５）規格に則り、以下の条件で（１）および（２）を２サイクル行い実施した。
（１）人工海水（ｐＨ＝３）噴霧：５０℃、０．５時間（２）湿潤：５０℃、１．５時間
そして、ＳＷＡＡＴ試験による貫通寿命が３０日以上である場合を「◎」とし、２０日以上３０日未満である場合を「○」とし、２０日未満を「×」として評価した。

「熱交換器の耐圧強度」
実施例１〜実施例２５、比較例１〜比較例１２の熱交換器用ブレージングシートをチューブ材およびヘッダープレート材に用いて作製した熱交換器において、熱交換器内部に２秒毎に３００ｋＰａの圧力を繰り返し負荷する耐圧試験を実施し、熱交換器の破壊寿命を測定した（表２及び表３中には、「熱交換機の耐圧強度」と記す）。
そして、破壊寿命が１０万回以上を「◎」とし、５万回以上１０万回未満を「○」とし、５万回未満を「×」として評価した。

表２に示すように、実施例１〜実施例２５の熱交換器用ブレージングシートは、いずれも１５０℃での強度が８０ＭＰａ以上であり、ろう材層２ｂの初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が、０．０５質量％以下であり、ろう材層２ｂの電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であるものであり、ＳＷＡＡＴ貫通日数が２０日を超える高い耐食性を有し、熱交換器の耐圧強度が５万回以上で優れていることが確認できた。

これに対し、比較例１の熱交換器用ブレージングシートでは、表１中に示す合金番号２１において芯材成分であるＳｉの含有量が０．１％と本発明で規定する下限を下回っており、高温強度が８０ＭＰａ未満（７８ＭＰａ）となり、強度不十分であった。また、熱交換器の耐圧強度も不十分であった。

また、比較例２の熱交換器用ブレージングシートでは、表１中に示す合金番号２２において芯材成分であるＭｎの含有量が０．００１％と本発明で規定する下限を下回っており、高温強度が８０ＭＰａ未満（７７ＭＰａ）となり、強度不十分であった。また、熱交換器の耐圧強度も不十分であった。

また、比較例３の熱交換器用ブレージングシートでは、表１中に示す合金番号２３において芯材成分であるＣｕの含有量が０．０１％と本発明で規定する下限を下回っており、高温強度が８０ＭＰａ未満（７４ＭＰａ）となり、強度不十分であった。また、熱交換器の耐圧強度も不十分であった。

また、比較例４の熱交換器用ブレージングシートでは、表１中に示す合金番号２４において芯材成分であるＭｇの含有量が０．０１％と本発明で規定する下限を下回っており、高温強度が８０ＭＰａ未満（６２ＭＰａ）となり、強度不十分であった。また、熱交換器の耐圧強度も不十分であった。

また、比較例５の熱交換器用ブレージングシートでは、表１中に示す合金番号２５においてろう材成分であるＺｎが含有されていない。このため、最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴とすることができず（０．２ｍＶ／μｍ）、ブレージングシートの耐食性が不十分であった。

また、比較例６の熱交換器用ブレージングシートでは、表１中に示す合金番号２７において芯材成分であるＳｉの含有量が０．１％、Ｍｎの含有量が０．００１％、Ｍｇの含有量が０．０１％と本発明で規定する下限を下回っており、高温強度が８０ＭＰａ未満（６５ＭＰａ）となり、強度不十分であった。また、熱交換器の耐圧強度も不十分であった。

また、比較例７の熱交換器用ブレージングシートでは、表１中に示す合金番号２８において芯材成分であるＭｎの含有量が０．００２％、Ｃｕの含有量が０．０２％、Ｍｇの含有量が０．０１％と本発明で規定する下限を下回っており、高温強度が８０ＭＰａ未満（６３ＭＰａ）となり、強度不十分であった。また、熱交換器の耐圧強度も不十分であった。

また、比較例８の熱交換器用ブレージングシートでは、芯材及びろう材において各成分の組成が本発明の規定範囲内となっているものの、ろう付後の冷却温度が２５０℃であり、１００℃以下の温度まで冷却する冷却工程を行なっていない。このため、微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の析出が充分ではなく、高温強度が８０ＭＰａ未満（５８ＭＰａ）となり、強度不十分であった。また、熱交換器の耐圧強度も不十分であった。

また、比較例９の熱交換器用ブレージングシートでは、芯材及びろう材において各成分の組成が本発明の規定範囲内となっているものの、ろう付後の加熱工程での温度が１３０℃であり、１７０〜２５０℃程度の高熱が負荷されていない。このため、ろう材層を構成する共晶のα相と初晶とのＳｉ固溶濃度の差が本発明で規定する上限を上回ると共に、ろう材層の電位勾配が本発明で規定する下限を下回ってしまい、ブレージングシートの耐食性が不十分であった。

また、比較例１０の熱交換器用ブレージングシートでは、芯材及びろう材において各成分の組成が本発明の規定範囲内となっているものの、ろう付後の加熱工程での温度が３５０℃であり、１７０〜２５０℃の範囲を大きく超えた。このため、強度に寄与する金属間化合物の析出が十分ではなく、高温強度が８０ＭＰａ未満（６１ＭＰａ）となり、強度不十分であった。また、熱交換器の耐圧強度も不十分であった。

また、比較例１１の熱交換器用ブレージングシートでは、芯材及びろう材において各成分の組成が本発明の規定範囲内となっているものの、ろう付後の加熱工程での加熱時間が１時間未満であった。このため、ろう材層を構成する共晶のα相と初晶とのＳｉ固溶濃度の差が本発明で規定する上限を上回ってしまい、ブレージングシートの耐食性が不十分であった。

また、比較例１２の熱交換器用ブレージングシートでは、芯材及びろう材において各成分の組成が本発明の規定範囲内となっているものの、ろう付後の加熱工程が設けられなかった。このため、ろう材層を構成する共晶のα相と初晶とのＳｉ固溶濃度の差が本発明で規定する上限を大きく上回ってしまい、ブレージングシートの耐食性が不十分であった。

上記結果により、本発明で規定する成分組成を有するアルミニウム合金芯材及びアルミニウム合金ろう材からなる熱交換器用ブレージングシートが、高温環境下での機械的強度および外部耐食性に優れたものとなることが明らかである。

１…熱交換器、２…熱交換器用ブレージングシート、２ａ…芯材、２ｂ…ろう材層、１０…チューブ、２１…ヘッダー、２２…フィン、２３…サイドサポート。

Claims (4)

1. ０．５％以上１．２％以下（質量％、以下同様）のＳｉと、０．０１％以上１．０％未満のＭｎと、０．１％以上１．０％以下のＣｕと、０．１％以上０．５％以下のＭｇとを含有するアルミニウム合金からなる芯材と、前記芯材の片面または両面に設けられ、Ｚｎと、Ｓｉとを含有するアルミニウム合金からなるろう材層とを有し、
   ろう付後の基材の実態温度が１５０℃の時の引張強度が８０ＭＰａ以上であり、
   前記ろう材層の初晶と共晶のα相との固溶Ｓｉ濃度の差が、０．０５質量％以下であり、
   前記ろう材層の電位勾配が、最表面の電位が最も卑であり最表面から厚み方向に０．５ｍＶ／μｍ以上貴であることを特徴とする熱交換器用ブレージングシート。
2. 前記芯材が、０．０５％以上１．０％以下のＦｅと、０．０５％以上１．０％以下のＮｉと、０．１％以上０．３％以下のＴｉと、０．１％以上０．３％以下のＺｒとから選ばれる少なくとも１種をさらに含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用ブレージングシート。
3. 前記ろう材層が、０．５％以上３．０％以下のＺｎを含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱交換器用ブレージングシート。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱交換器用ブレージングシートが用いられていることを特徴とする熱交換器。

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