JP5354590B2 - 高強度で耐食性に優れるアルミニウム合金ブレージングシート - Google Patents

Description

本発明は、自動車熱交換器用のヘッダープレート材やタンク材として最適に使用できる高強度で耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートに関するものである。

自動車用のラジエータやヒーターコアなどのヘッダープレート材としては、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金からなる芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドし、他の片面に犠牲陽極材としてＡｌ−Ｚｎ系合金やＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金をクラッドした３層のアルミニウム合金が使用されている。
Ａｌ−Ｓｉ系のろう材はチューブとフィン、チューブとヘッダープレートなどのろう付接合のために貼り合わされており、ろう付は通常不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いて行なわれる。犠牲陽極材は熱交換器の使用中に作動流体と接して犠牲陽極効果を発揮し、芯材への腐食や隙間腐食の進行による冷却水洩れを抑制し、耐食性を向上させる作用を有する。芯材には強度や成形性、ろう付性に優れるＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金が一般的に使用されている。

近年、ラジエータ等の熱交換器は軽量化を図るため部材の薄肉化が進んでおり、そのため部材にはさらなる高強度化が要求されている。そこで、上記芯材のＣｕ，Ｓｉ添加量の増加やＭｇの添加による強度向上が図られている（例えば、特許文献１参照）。
また、犠牲材のＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金にＭｎを添加して高強度化を図ったブレージングシートも提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

特開平５−４３９７１号公報 特開平６−２１２３３１号公報 特開平５−２３０５８０号公報

しかし、上記ブレージングシートは熱交換器の耐久性向上のため、さらなる高強度化が要求されている。強度向上には芯材、犠牲材へのＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇなどの各元素の添加量増加が有効であるが、これら元素の添加はブレージングシートの耐食性を低下させるため、十分な強度と耐食性を両立するには至っていない。

＜ブレージングシート単体の耐食性低下＞
ブレージングシートの強度向上には芯材Ｃｕ添加量の増加が有効であるが、芯材のＣｕはろう付け時に犠牲材やろう材中に拡散する。Ｃｕは少量でも電位を貴にするため、犠牲材やろう材中に拡散するとそれらの電位が貴になり、犠牲陽極効果が阻害されるため、ブレージングシートの耐食性が低下する。また、芯材へのＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇの添加量増加は粒界腐食を促進するため、芯材まで腐食が進行すると早期に板厚を貫通する腐食が発生する。
犠牲材へのＭｎ，Ｓｉ添加も強度の向上作用を有するが、電位を貴にするため芯材との電位差を低下させる要因となる。

上記のように、強度の向上を図ったブレージングシートは耐食性が低下するため、発明者らは強度と耐食性を両立させるべく研究を行なった結果、本発明を完成するに至ったものである。

本発明の高強度で耐食性に優れるアルミニウム合金ブレージングシートのうち、第１の本発明は、質量％で、Ｍｎ：１．３〜１．８％、Ｓｉ：０．５〜１．２％、Ｃｕ：０．５〜１．２％、Ｆｅ：０．３〜１．０％、Ｍｇ：０．０５〜０．３０％、Ｚｎ：０．１〜１．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金芯材の片面に、質量％で、Ｓｉを６．０〜９．０％、Ｚｎを０．１〜５．０％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を、他の片面に、質量％で、Ｚｎ：０．１〜３．０％、Ｍｇ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜１．８％、Ｓｉ：０．１〜１．２％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金犠牲材をクラッドし、前記犠牲材層および前記ろう材層の厚さがそれぞれ５０μｍ以上であることを特徴とする。

第２の本発明の高強度で耐食性に優れるアルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１の本発明において、ろう付け後の前記芯材中央部に対し、前記犠牲材表面および前記ろう材表面の電位差がそれぞれ５０ｍＶ以上卑であることを特徴とする。

次に、本発明における材料組成等を限定した理由を以下に述べる。なお、以下の成分含有量はいずれも質量％で示されている。

＜クラッド材芯材＞
Ｍｎ：１．３〜１．８％
芯材に含まれるＭｎは、芯材素地中にＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる作用がある。また、Ｓｉと同時に添加することで、微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が形成され、強度を向上させる作用を有する。その含有量が１．３％未満では十分な効果が得られず、一方、１．８％を超えて含有すると粗大な化合物により鋳造性や圧延などの加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎ含有量を１．３〜１．８％に定めた。Ｍｎ含有量の一層好ましい下限は１．４％、上限は１．６％である。

Ｓｉ：０．５〜１．２％
芯材に含まれるＳｉは、Ｍｎと共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有する。また、Ｍｇと同時に添加することでろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく強度を向上させる効果を有する。Ｓｉ含有量が０．５％未満では、上記した効果が十分に得られず、一方、１．２％を超えて含有させると、芯材の融点を低下させ、さらに顕著な粒界腐食が発生するため好ましくない。したがって、Ｓｉ含有量を０．５〜１．２％に定めた。Ｓｉ含有量の一層好ましい下限は０．６％、上限は１．０％である。

Ｃｕ：０．５〜１．２％
芯材に含まれるＣｕは、マトリックスに固溶して強度を向上させ、また芯材の電気化学的性質を貴にし、犠牲材およびろう材との電位差を大きくする作用を有するが、Ｃｕ含有量が０．５％未満では上記した効果が十分に得られず、一方、Ｃｕを１．２％以上含有すると、粒界腐食が起こりやすくなり、耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Ｃｕ含有量を０．５〜１．２％に定めた。Ｃｕ含有量の一層好ましい下限は０．６％、上限は１．０％である。

Ｆｅ：０．３〜１．０％
芯材に含まれるＦｅは、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成し、強度を向上させる効果を有する。また、ろう付後の再結晶粒を微細にする効果があり、強度や成形性を向上する。Ｆｅはその含有量が０．３％未満では上記した所望の効果が得られず、一方、１．０％を超えて含有すると巨大晶出物が生成し、製造上問題となる。また、芯材の再結晶粒が非常に微細化し、ろうの流動性が低下する。したがって、Ｆｅ：０．３％〜１．０％に定めた。Ｆｅ含有量の一層好ましい下限は０．４％、上限は０．８％である。

Ｍｇ：０．０５〜０．３０％
ＭｇはＳｉと同時に添加されることでろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく強度が向上する効果を有する。Ｍｇは、その含有量が０．０５％未満では上記した所望の効果が得られず、０．３０％を越えて含有するとろう付け時にフラックスと反応し、ろう付け性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０．０５〜０．３０％の範囲に定めた。Ｍｇ含有量の一層好ましい下限は０．０８％、上限は０．１５％である。

Ｚｎ：０．１〜１．０％
Ｚｎの添加は電位を卑にするため、芯材の電位を低下させ、Ｚｎ添加量を調整することでチューブ材の芯材との電位差を低減し、チューブの優先腐食を抑制する効果を有する。その含有量が０．１％未満では上記した所望の効果が得られず、一方、１．０％を超えて含有すると腐食速度が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Ｚｎ含有量は０．１〜１．０％に定めた。Ｚｎの含有量の一層好ましい下限は０．２％、上限は０．７％である。

＜クラッド材ろう材＞
Ｓｉ：６．０〜９．０％
次に、本発明においてろう材中のＳｉ量を６．０〜９．０％に限定した理由を以下に示す。
通常、ろう付熱処理は約６００℃の温度で実施されるが、ろう付でチューブ造管を行なう熱交換器の場合、ろう材中のＳｉ量を６．０〜９．０％の範囲に制御すると溶融ろうの供給量が最適となり、さらにろう付温度でろう材の一部が固相（初晶）となりろうの流動性が低下し、ろう付の安定性が向上するため、ろう材中のＳｉ量を６．０〜９．０％に限定した。ろう材中のＳｉ量が６．０％より少ない場合は、溶融ろうの量が不足するため接合部でろうの充填不良が発生し、一方、Ｓｉ量が９．０％を超えると、ろう付温度でほとんど全てが液相となり過剰な溶融ろうが供給されてチューブにエロージョンが発生する。したがって、ろう材中のＳｉ量を上記範囲に限定した。ろう材Ｓｉ量の一層好ましい下限は、７．５％、上限は８．５％である。

Ｚｎ：０．１〜５．０％
ろう材中へのＺｎの添加はろう材およびＺｎ拡散層の電位を卑にするため、犠牲陽極効果によって芯材に腐食が進行するのを防止する。その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、５．０％を超えて含有するとろう材の腐食速度が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Ｚｎ含有量は０．１〜５．０％に定めた。Ｚｎの含有量の一層好ましい範囲は１．０〜３．０％である。

＜クラッド材犠牲材＞
次に、本発明におけるクラッド材の犠牲材成分組成を前記のごとく限定した理由を述べる。
Ｚｎ：０．１〜３．０％
Ｚｎは、犠牲陽極皮材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果によって芯材に腐食が進行するのを防止する。その含有量が０．１％未満では上記した所望の効果が得られず、一方、３．０％を超えて含有すると腐食速度が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Ｚｎ含有量は０．１〜３．０％に定めた。Ｚｎの含有量の一層好ましい下限は０．５％、上限は２．０％である。

Ｍｇ：０．１〜２．０％
ＭｇはＳｉと同時に添加されることでろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく強度を向上させる効果を有する。Ｍｇは、その含有量が０．１％未満では上記した所望の効果が得られず、２．０％を越えて含有するとろう付け時にフラックスと反応し、ろう付け性を低下させるとともに、強度が増大しすぎて圧延性と成形性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０．１〜２．０％の範囲に定めた。Ｍｇ含有量の一層好ましい下限は０．２％、上限は１．５％である。

Ｍｎ：０．１〜１．８％
Ｍｎは素地中にＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる作用がある。また、Ｓｉと同時に添加することで、微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が形成され、さらに強度を向上させる作用を有する。Ｍｎは、その含有量が０．１％未満では上記した所望の効果が得られず、一方、１．８％を超えて含有すると鋳造性が低下するため望ましくない。したがって、Ｍｎ含有量を０．１％〜１．８％の範囲に定めた。Ｍｎ含有量の一層好ましい下限は０．５％、上限は１．５％である。

Ｓｉ：０．１〜１．２％
Ｓｉは、Ｍｎと共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有する。また、Ｍｇと同時に添加されることでろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく強度を向上させる効果を有する。Ｓｉはその含有量が０．１％未満では上記した十分な効果が得られず、一方、１．２％を超えて含有させると、融点を低下させ、さらに粒界腐食を発生させるため好ましくない。したがって、Ｓｉ含有量を０．１〜１．２％に定めた。Ｓｉ含有量の一層好ましい下限は０．５％、上限は１．０％である。

＜犠牲材とろう材の厚さが共に５０μｍ以上であるのが望ましいとする理由＞
ろう付け熱処理時に犠牲材、芯材、ろう材の各元素はそれぞれ相互拡散するため、耐食性向上のためにはろう付け後にも犠牲材およびろう材と芯材間の電位差を十分確保することが必要となる。ろう付熱処理による元素拡散を考慮し、十分な耐食性が得られる犠牲材およびろう材厚さとして５０μｍ以上が必要となり、５０μｍ未満の場合は芯材との電位差が不十分となり、犠牲材層としての厚さも減少するため、ブレージングシートの耐食性が低下する。

＜ろう付け後の芯材中央部に対する犠牲材表面およびろう材表面の電位差が共に５０ｍＶ卑以上であるのが望ましいとする理由＞
犠牲材およびろう材が犠牲材層として有効に作用し、芯材を十分に防食するには、芯材中央部に対する犠牲材表面およびろう材表面の電位差が共に５０ｍＶ以上卑であることが必要となる。５０ｍＶ未満の場合は犠牲陽極効果が不十分で、芯材中に腐食が進行する。

以上説明したように、本発明のアルミニウムブレージングシートは、質量％で、Ｍｎ：１．３〜１．８％、Ｓｉ：０．５〜１．２％、Ｃｕ：０．５〜１．２％、Ｆｅ：０．３〜１．０％、Ｍｇ：０．０５〜０．３０％、Ｚｎ：０．１〜１．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金芯材の片面に、質量％で、Ｓｉを６．０〜９．０％、Ｚｎを０．１〜５．０％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を、他の片面に、質量％で、Ｚｎ：０．１〜３．０％、Ｍｇ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜１．８％、Ｓｉ：０．１〜１．２％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金犠牲材をクラッドした構成を有し、望ましくは、前記犠牲材層および前記ろう材層の厚さがそれぞれ５０μｍ以上であり、さらに望ましくは、ろう付け後の前記芯材中央部に対し、前記犠牲材表面および前記ろう材表面の電位差がそれぞれ５０ｍＶ以上卑であるので、耐食性を損なうことなく、高い強度を得ることができる。
そして、本発明が適用される熱交換器用ブレージングシートは、従来材に比べ、強度および耐食性に優れており、自動車用のラジエータ、ヒーターコアなどのヘッダープレート材に適用でき、熱交換器の寿命向上に大いに貢献し得るものである。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の成分組成を有する、芯材、犠牲陽極材およびろう材を構成するアルミニウム合金を、半連続鋳造により造塊し、必要に応じてそれぞれ均質化処理を実施した後、それぞれ所定厚さまで熱間圧延する。その後、各材料を組み合わせ、熱間圧延によりクラッド材とし、最終的に所定厚さまで冷間圧延する工程を経てクラッド材が製造される。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートをヘッダープレートやサイドサポートとし、自動車用のラジエータやヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器の組み立てに使用する場合には、プレス等で所定の形状に成形加工して、アルミニウム合金のチューブやフィン材を組み合わせ、ろう付炉中においてフラックスを用いる不活性雰囲気ろう付けを行う。なお、ろう付け雰囲気は本発明としては、特に不活性雰囲気に限定されるものではない。

表１に示す成分組成のＡｌ合金を溶解鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを均質化処理後、熱間圧延を行い、犠牲材となる犠牲陽極皮材Ａ〜Ｌを作製した。

次に、表２に示す成分組成のＡｌ合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを均質化処理後、熱間圧延を行い、芯材ａ〜ｎを作製した。

さらに、ろう材として表３に示すろう材用アルミニウム合金を溶解、鋳造してインゴットを製造し、熱間圧延を行い、ろう材ア〜サを作製した。

表１に示す成分組成の犠牲陽極皮材Ａ〜Ｌ、表２に示す成分組成の芯材ａ〜ｎ、および表３に示すろう材ア〜サを表４に示す組み合わせで重ね合わせ、犠牲材およびろう材が所定の割合となるように熱間圧延によりクラッドし、続いて冷間圧延を行うことにより板厚１．５ｍｍ、質別Ｏ材の本発明クラッド材（Ｎｏ．１〜７）、比較クラッド材（Ｎｏ．８〜２５）の計２５種のクラッド材を作製した。

以上のブレージングシートを窒素ガス雰囲気中で、６００℃に３分間保持し、３００℃以下まで冷却速度５０℃／ｍｉｎ．で冷却するろう付相当熱処理を行い、下記の条件にて腐食試験、強度測定、電位差測定を実施した結果を表４に示す。

＜腐食試験１＞：犠牲陽極皮材側について、Ｃｌ⁻：１９５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：６０ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋：３０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍを含む水溶液（ｐＨ３．０）を腐食液とし、試験材を自動車用熱交換器の使用環境を想定して８０℃に８時間保持した後、室温で１６時間保持するという温度サイクルを加えながら、浸漬試験を１２００時間実施し、最大孔食深さを測定した。

＜腐食試験２＞：ろう材側について、ＡＳＴＭ Ｇ８５−Ａ３で規定されているＳＷＡＡＴを５００時間実施し、最大腐食深さを測定した。

＜強度測定＞：各試験材についてＪＩＳ５号試験片で引張試験を実施し、ろう付け後の引張強さを測定した。引張強さは熱交換器として十分な耐久性が得られる１４０ＭＰａ以上を合格とした。
＜電位差測定＞：各試験材について、ろう付後の芯材中央部の電位を基準にして、犠牲材表面、ろう材表面の卑となる電位差を測定した。

表４に見られるように、本発明によるクラッド材はいずれも腐食試験１において腐食は全て犠牲材内で止まっており、腐食試験２においてもろう材−芯材界面付近までしか孔食は発生しておらず、犠牲材側、ろう材側のいずれにおいても優れた耐食性を示していた。また、いずれも高強度で要求特性を十分満足する結果であった。

しかし、本発明の範囲から外れた組成の比較クラッド材は、製造時やろう付け時に不具合が生じたり、本発明クラッド材に比べ、耐食性や強度などの特性が劣るといえる。
（比較例１８、２０、２１はブレージングシート単体の耐食性や強度は比較的良好であるが、熱交換器を製造する際に接合不良の発生が問題となる。）

Claims (2)

1. 質量％で、Ｍｎ：１．３〜１．８％、Ｓｉ：０．５〜１．２％、Ｃｕ：０．５〜１．２％、Ｆｅ：０．３〜１．０％、Ｍｇ：０．０５〜０．３０％、Ｚｎ：０．１〜１．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金芯材の片面に、質量％で、Ｓｉを６．０〜９．０％、Ｚｎを０．１〜５．０％含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を、他の片面に、質量％で、Ｚｎ：０．１〜３．０％、Ｍｇ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜１．８％、Ｓｉ：０．１〜１．２％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金犠牲材をクラッドし、前記犠牲材層および前記ろう材層の厚さがそれぞれ５０μｍ以上であることを特徴とする高強度で耐食性に優れるアルミニウム合金ブレージングシート。
2. ろう付け後の前記芯材中央部に対し、前記犠牲材表面および前記ろう材表面の電位差がそれぞれ５０ｍＶ以上卑であることを特徴とする請求項１記載の高強度で耐食性に優れるアルミニウム合金ブレージングシート。