JP2010145611A - トナー製造方法及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れる一方で、耐熱保管性に優れ、また、トナー粒子の耐破砕性に優れ、長期使用に伴う画像形成装置内でのトナー微粉の発生が無く、中間転写体及び感光体の耐フィルミング性及びトナー飛散の抑制に効果的なトナー製造方法及びトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を、凝集及び融着させてトナー粒子を形成するトナー製造方法において、少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を少なくとも凝集させ、第一のトナー粒子前駆体の分散体を製造する第一の凝集工程と、前記第一のトナー粒子前駆体の分散体と、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子の分散体とを混合し、第二のトナー粒子前駆体の分散体を製造する混合工程と、前記混合工程の後、前記第二のトナー粒子前駆体を、少なくとも凝集させ、トナー粒子を形成する第二の凝集工程と、を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー製造方法及びトナーに関する。

電子写真用トナーにおいては、結着樹脂としてポリエステル樹脂が低温定着の観点から有利であることは広く知られている。このような低温定着を可能としたトナーの技術として、スルホン化された単量体を縮合して得られたポリエステル樹脂を含むスルホン化ポリエステル樹脂粒子に対して、凝集剤と凝集停止剤を用いて所望の粒子径に制御した後、凝集工程とは別に粒子の合一を図り、比較的低温でトナーの溶融粘度を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、非結晶性ポリエステル樹脂分散液及び着色剤分散液を混合して凝集させる凝集工程において、非晶質ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子の凝集を完結させた後に、極性基を有するポリエステル樹脂微粒子を添加させてトナーを形成する技術（例えば、特許文献２参照）や、凝集工程の途中で、スチレンアクリル樹脂微粒子を添加した後、更に凝集を進めて最終粒径まで粒子の成長を行う技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
特開２００６−２８５２５１号公報 特開２００７−４０３３号公報 特開２００８−２６５１８号公報

しかしながら、更なる低温定着化を図るため、ガラス転移点温度を低下させると、上記特許文献１の技術では凝集を急激に停止させることが困難であるため、トナーに過度に凝集した粗大粒子が混入し、転写抜け画像欠陥が生じるという問題があった。さらには、１μｍ未満の微粉が残存し、クリーニング不良や感光体などの画像支持体へのフィルミングが問題となっていた。また、湿度の変動に対してトナーの帯電量が大きく影響される問題や、トナーの耐熱保存性、両面プリントされたトナー画像の貼り付き問題、感光体、中間転写体など画像支持体へのフィルミングの問題が残っている。
また、上記特許文献２の技術では、低温定着性が充分でなく、湿度の変動に対してトナーの帯電量が大きく影響され、現像・転写特性が安定しないという問題がある。
さらに、上記特許文献３の技術では、低温定着性が充分でなく、両面プリントされたトナー画像貼り付きの問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低温定着性に優れる一方で、耐熱保管性に優れ、また、トナー粒子の耐破砕性に優れ、長期使用に伴う画像形成装置内でのトナー微粉の発生が無く、中間転写体及び感光体の耐フィルミング性及びトナー飛散の抑制に効果的なトナー製造方法及びトナーを提供することを目的としている。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を、凝集及び融着させてトナー粒子を形成するトナー製造方法において、
少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を少なくとも凝集させ、第一のトナー粒子前駆体の分散体を製造する第一の凝集工程と、
前記第一のトナー粒子前駆体の分散体と、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子の分散体とを混合し、第二のトナー粒子前駆体の分散体を製造する混合工程と、
前記混合工程の後、前記第二のトナー粒子前駆体を、少なくとも凝集させ、トナー粒子を形成する第二の凝集工程と、を有することを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載のトナー製造方法において、
前記カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子は、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体を縮合して得られたポリエステル樹脂であることを特徴とする。

請求項３の発明は、トナーにおいて、
請求項１又は２のトナー製造方法によって製造されることを特徴とする。

本発明によれば、第二のトナー粒子前駆体となるポリエステル樹脂粒子のシェル層に、
解離性のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂粒子を用いるので、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂はｐＨの調整によって表面のマイナス電荷を安定化させることができる。そのため、表面電荷による粒子間の反発力が強く、水系媒体中で極めて安定に分散することができる。そこに、塩析剤を投入すると、表面のマイナス電荷で安定分散した第二のトナー粒子前駆体が、表面のマイナス電荷を失い、安定した凝集力、凝集スピードで凝集を開始することから、粒子径、トナー粒子形状の制御性が高まる。さらに、画像欠陥を誘発するトナー粒子の微粉、粗粉の発生を防止できる。
すなわち、エステル結合していないカルボキシル基を有する極性の強いポリエステル樹脂に被覆された複数の第二のトナー粒子前駆体同士が凝集・融着して一つのトナー粒子を形成する複合的構造（多核凝集した構造）を有すると推察される。この複合的構造においても完成したトナー粒子表面は、解離性のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂粒子で被覆されていることに変わりがないので、シェル層を有するトナー粒子としての特性は失われない。また、エステル結合していないフリーのカルボキシル基は、第二のトナー粒子前駆体粒子間で融着するとき、熱的な融着に水素結合も加わるため、完成したトナー粒子の粒子強度が向上する。よって、画像形成装置内で攪拌により衝撃を受けても十分な破砕強度があるため、微粉の発生がなく、フィルミングの発生を抑制することができる。
さらに、エステル結合していないフリーのカルボキシル基濃度の高いポリエステル樹脂には、低温定着性及び耐熱保存性が向上する傾向があり、また、定着後、両面コピーの貼り付きが抑制されるとともに、擦り傷が発生しない堅牢性の高いトナー画像を得ることができる。

《トナー》
本発明に係るトナーは、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子（コア用ポリエステル樹脂微粒子）と、着色剤と、を含有してなるトナー粒子により構成されるものである。その他、必要に応じて離型剤、内添剤、荷電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。

〈非結晶性ポリエステル樹脂〉
ポリエステルは、原料モノマーとしての多価アルコール成分と、酸成分として多価カルボン酸との縮重合によって得られる。
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用しても良い。
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られた非結晶性ポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

本発明におけるさらに好ましい形態としては、非結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸単量体成分としてアジピン酸を、非結晶性ポリエステル樹脂の全酸成分中の１０mol％以上３０mol%以下（好ましくは１５mol%以上２５mol%以下）の割合で共重合している形態が好ましい。耐熱保存性を良好に保ちながら、定着後の定着画像の紙への高い接着性、強さなどを付与することが可能である。一方、同様の理由から多価アルコール単量体成分として炭素数３〜９の脂肪族ジオールを非結晶性ポリエステル樹脂の全アルコール成分中の１０mol%以上３０mol%以下（好ましくは１５mol%以上２５mol%以下）の割合で共重合している形態が好ましい。

ポリエステル樹脂の触媒としては、チタン触媒が挙げられる。具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられるが、最終トナー中でのチタン含有量を満足する限りにおいては、その他の触媒との併用も可能である。
その他の触媒としては、例えばナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。

〈着色剤〉
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。

〈離型剤〉
離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。定着性、クリーニング性、耐フィルミング性を確保する観点から、合成エステルワックスが好ましく用いられる。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。光沢ムラのない質感の高い画像を得るためには、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスを用いることが好ましい。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、９０℃以下であることが好ましく、８６℃以下であることがより好ましい。

〈内添剤〉
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。耐電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の通常、トナー表面の外添剤として使用される全ての無機微粒子が挙げられる。
外添剤としての無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

〈荷電制御剤〉
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。

《トナー製造方法》
（１）非結晶性ポリエステル樹脂を分散し、ポリエステル樹脂分散液を製造する樹脂分散液製造工程
樹脂分散液製造工程を大別すると、（ｉ）溶剤を用いてポリエステル樹脂溶液を形成した後、乳化液滴を形成し、トナー粒子の完成までに脱溶剤する方法、（ｉｉ）溶剤を用いずにポリエステル樹脂を加熱し、溶融粘度が低下した状態で乳化する方法、（ｉｉｉ）ポリエステルモノマーを強酸の存在下で乳化し、水系媒体で縮合させる方法、（ｉｖ）界面活性剤を含んでもよい水系媒体にポリエステル樹脂溶液を添加し、ミキサーで乳化する方法、（ｖ）ポリエステル樹脂溶液に水系媒体を加えて乳化する方法が挙げられる。
ここで、ポリエステル樹脂溶液には、離型剤、荷電制御剤、着色剤などのトナー内部の添加剤を溶解又は分散して用いることができる。上述のミキサーとしては、具体的には、ホモミキサ、超音波、マントンゴーリンなどの攪拌装置を挙げることができる。また、好ましく用いられる溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解可能なものであれば限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンが挙げられる。特に好ましく用いられるのは酢酸エチルである。
上記いずれの方法であっても、非結晶性ポリエステル樹脂を含有してなる樹脂粒子（コア用ポリエステル樹脂微粒子）の粒子径は、体積基準のメディアン径で８０〜１０００ｎｍであることが凝集安定性の観点から好ましく、さらに好ましくは１００〜４００ｎｍである。
以下説明する実施例、比較例において測定しているポリエステル樹脂分散液の粒子径は体積基準のメディアン径である。このメディアン径は「MICROTRAC UPA 150」（HONEWELL
社製）を用いて、下記の測定条件下で測定したものである。
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重（球状粒子に換算）：１．０５
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘度：０．７９７×１０^−３Ｐａ・ｓ（３０℃）、１．００２×１０^−３Ｐａ・ｓ（２０℃）
ゼロ点調整：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。

コア用ポリエステル樹脂微粒子中、非結晶性ポリエステル樹脂は、７０質量％以上含有することが好ましい。さらに好ましくは、８０質量％以上である。コア用ポリエステル樹脂微粒子中の非結晶性ポリエステル以外の成分としては、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステルやスチレンアクリル樹脂が含有されていても良い。
非結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、重量平均分子量で３０００〜７００００が好ましく、さらに好ましくは４０００〜３５０００である。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）により測定したものを言う。具体的には、トナーを濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間おこなう。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を以下に示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
また、コア用ポリエステル樹脂微粒子は、酸価・樹脂粒子の凝集性を制御するために、３価のカルボン酸を全酸モノマー中８．４〜４５．０％含有することが好ましい。
コア用ポリエステル樹脂微粒子の重量平均分子量は、１００００〜３００００であることが、定着性及び保存性を確保する観点から好ましい。

（２）着色剤を分散し、着色剤分散液を製造する着色剤分散液製造工程
着色剤分散液製造工程では、水系媒体中に着色剤である顔料を添加して分散機によって分散処理することにより、着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調整する。
着色剤分散液や樹脂分散液の重合時に使用する水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、界面活性剤、必要に応じて水溶性の有機溶媒０〜５質量％とからなる媒体を言う。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち生成される樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。

また、上記水系媒体に用いられる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）のイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。

着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。
分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
この着色剤分散液における着色剤微粒子の粒子径は、体積基準のメディアン径で４０〜２００ｎｍであることが好ましい。

（３）ポリエステル樹脂分散液と着色剤分散液とを混合し、さらに凝集剤を添加してポリエステル樹脂粒子を少なくとも凝集させ、第一のトナー粒子前駆体分散液を製造する第一の凝集工程
この工程では、２価の塩（凝集剤）で塩析融着法により、凝集粒子の粒子径を成長させることが好ましい。凝集粒子が体積基準のメディアン径が０．４〜２．４μｍ、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍとなるまで行う。
また、ポリエステル樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集及び融着させることができる。
本発明で用いる好ましい凝集剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムの塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。好ましくは、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムである。
凝集剤は、コア用樹脂粒子（非結晶性ポリエステル樹脂粒子）のガラス転移温度前後で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、５４〜９６℃の範囲に加熱する。

本発明においては、第一のトナー粒子前駆体が、少なくとも分岐脂肪族ジオール、ジヒドロキシ−シクロアルカン又はビスヒドロキシアルキル−シクロアルカンをアルコール成分として含んでなることが好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、ターシャリーブチルアルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。また、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いることができる。

（４）上記第一のトナー粒子前駆体分散液と、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂粒子を含む樹脂微粒子分散液とを混合し、第二のトナー粒子前駆体分散液を製造する混合工程
本発明におけるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子は、カルボキシル基を含有する単量体を縮合して得ることができる。
カルボキシル基を含有する単量体としては、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体であることが好ましく、例えば、トリメット酸、ポロメリット酸等、下記一般式（１）〜（１８）で表される化合物が挙げられる。

このうち特に好ましいものは、トリメット酸、ピロメリット酸である。樹脂粒子の凝集性を制御するために、全酸モノマー成分中、３価のカルボン酸を全酸モノマー中５．０〜３３．３mol%含有することが好ましい。

また、上記３価以上の多価カルボン酸以外に、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物などのカルボン酸成分を含んでいても良い。
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
アルコール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は２種以上を組み合わせて用いても良い。

また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子の重量平均分子量は１００００〜３００００であることが、定着性及び保存性を確保する観点から好ましい。
また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子は、全トナー樹脂中、５〜３０％含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５％である。５％未満とした場合には、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂がトナー外殻（シェル）を完全被覆することが難しく、保存性が低下するおそれがあるためであり、３０％を超えると、帯電の湿度依存性が許容しがたく、高温高湿下でのトナー飛散発生や、低温低湿環境下での画像濃度不足が発生し易くなる。

カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子（シェル用ポリエステル樹脂微粒子）のガラス転移点は、前記非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子（コア用ポリエステル樹脂微粒子）のガラス転移点よりも大きいことが好ましい。これによって保存安定性と低温定着性の向上を図ることができる。具体的には、コア用ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点は３０〜５５℃、シェル用ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点は、４５〜６５℃であることが好ましい。さらに好ましくは、コア用ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点を３０〜４５℃、シェル用ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点を５０〜６０℃とすることが好ましい。
さらに、シェル用ポリエステル樹脂微粒子の極性は、コア用ポリエステル樹脂微粒子の極性よりも大きいことが好ましい。

ここで、極性基を有するポリエステル樹脂としてカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を用いたのは、例えば、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂に比べて低温定着性、両面プリントの貼り付き性の点で優れるためである。

上記混合工程では、第一のトナー粒子分散液の凝集粒子が上記メディアン径（０．４〜
２．４μｍ、好ましくは１．０〜１．５μｍ）となったところで、第一のトナー粒子前駆体分散液中に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂粒子を含む樹脂微粒子分散液を混合する。これによって、第一のトナー粒子前駆体の表面に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を被覆させてコアシェル構造を持つ第二のトナー粒子前駆体が形成される。第二のトナー粒子前駆体は、体積基準のメディアン径が０．５〜３．５μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。

（５）混合工程の後、第二のトナー粒子前駆体を、少なくとも凝集させ、トナー粒子を形成する第二の凝集工程
上記（３）の第一の凝集工程と同様に、第二のトナー粒子前駆体を凝集及び融着させ、体積基準のメディアン径が４．０〜８．５μｍのトナー粒子を形成する。
ここで、第二の凝集工程は、第一の凝集工程及び混合工程も含めて一連で繋がった工程としても良い。つまり、第一の凝集工程の際に凝集剤を一度添加するのみで、混合工程を跨って第二の凝集工程時も凝集させるようにしても良い。また、第一の凝集工程と第二の凝集工程とでそれぞれ個別に凝集剤を添加するようにしても良い。
第二の凝集工程で使用する凝集剤としては、上記第一の凝集工程で挙げた凝集剤を使用することができる。
また、第二の凝集工程では、第二のトナー粒子前駆体を、さらに凝集させるためにカルボキシル基を有するポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇより高い温度に維持しておくことが好ましい。
このように、第二のトナー粒子前駆体（複数のコアシェル粒子）を凝集及び融着させることによって得られる最終的なトナー粒子は、コア・シェル構造をとる第二のトナー粒子前駆体が凝集・融着した多核凝集粒子である。したがって、本発明に係るトナー粒子の外殻は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂粒子層になると推察される。

（６）第二の凝集工程後に凝集停止剤を添加し、粒子径の成長を停止させる停止工程
第二の凝集工程で所望のメディアン径に達したら、凝集停止剤を添加する。
凝集停止剤とは、上記粒子径成長工程で添加した凝集剤による塩析力、換言するとポリエステル樹脂粒子の凝集力を大幅に弱める化合物を言う。本発明で用いられる凝集停止剤としては、以下のポリカルボン酸又はポリ有機カルボン酸化合物中のカルボキシル基や水酸基中のＨ原子の代わりに、ナトリウムなど一価の金属原子に置き換えられたものである。
特にポリカルボン酸を使用することが好ましい。ポリカルボン酸は２価の金属イオンと優先的に結合するため、添加によって塩析力を弱めることが可能である。添加量は、２価の金属イオンに対して等モル以上であることが好ましいが、等モル未満の添加によって、ポリエステル樹脂粒子の凝集速度を弱めに調整することも可能である。ポリカルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物のことを言い、特に炭素数が１２以下のものが好ましい。ポリカルボン酸の中で特に好ましいのは、イミノカルボン酸である。ポリカルボン酸の具体例としては、上記一般式（１）〜（１８）で表される化合物が挙げられる。

（６）凝集粒子の円形度を調整する形状制御工程
前記停止工程後に、ガラス転移点以上９７℃以下、好ましくは５４〜６５℃で攪拌混合を継続し、トナーの円形度が所望の値となったところで、系を冷却し、反応を定着させる。トナーの円形度が時間とともに大きくなる、すなわち球形化が進むのは、粘性や表面張力によりトナー粒子の樹脂特性から表面積を縮小する力によるものと推察される。
この形状制御工程によって、さらに粒径分布が狭く形成され、コア粒子表面が平滑だが均一的な形状を有するように制御することができる。

なお、トナーの円形度は０．９３〜０．９７のものが好ましい。ここで、円形度は下記式にて定義される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Sysmex社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。

（７）形状制御工程後の前記凝集粒子を水系媒体から分離乾燥させる乾燥工程
形状制御工程後のトナー粒子分散液を冷却した後、トナー粒子を固液分離する。その後、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理を施す。ここで、ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレス等を使用して行うろ過法など特に限定されるものではない。
次いで、トナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたイエロー着色粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などが挙げられる。特に、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。

《画像形成方法》
次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
ここでは、図１を参照して本発明に係るトナーを二成分現像剤として用いた場合の画像形成方法及び画像形成装置を説明する。図１に示すのは、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行う画像形成装置１１の一例である。この画像形成装置１１はタンデム型のカラー画像形成装置と称せられるものある。

図１に示すように、画像形成装置１１の本体上部には画像読取装置２１が設けられている。
また、画像形成装置１１はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋのトナーの色毎に、露光及び現像を行うユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫを備えている。ユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫは、それぞれ露光装置ｕ１、現像装置ｕ２、感光体ｕ３、帯電部ｕ４、クリーニング部ｕ５、１次転写ローラｕ６を含んでいる。１次転写ローラｕ６は感光体ｕ３に圧接されている。

さらに、画像形成装置１１は中間転写ユニット２２、２次転写ローラ２３、定着装置２４、給紙部２５を備えている。中間転写ユニット２２は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間ベルト２ａと、クリーニング部２ｂとを含む。２次転写ローラ２３は中間ベルト２ａに圧接されている。

画像形成時には、帯電部ｕ４により感光体ｕ３の帯電が行われると、露光装置ｕ１により露光が行われ、感光体ｕ３上に画像信号に基づく静電潜像が形成される。次いで、現像装置ｕ２により現像が行われ、感光体ｕ３上にトナーが付着されてトナー画像が形成されると、当該トナー画像は感光体ｕ３の回転及び１次転写ローラｕ６の作用により中間ベルト２ａ上に転写される。この露光、現像、転写の工程を、中間ベルト２ａの回動に合わせて、各色のユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫが順次繰り返すことにより、中間ベルト２ａ上に各色のトナー画像が重ねられ、フルカラー印刷物が形成される。

一方、給紙部２５からは用紙が搬送され、２次転写ローラ２３の位置まで当該用紙が搬送されると、２次転写ローラ２３の作用によって中間ベルト２ａから用紙上にカラー画像が一括して転写される。その後、用紙は定着装置２４に搬送されて加圧及び加熱により用紙上にカラー画像が固定され定着されると、最終的に外部に設けられているトレイに排出される。このようにして、画像形成が終了すると、クリーニング部ｕ５、２２により感光体ｕ３や中間ベルト２ａに残存するトナーが除去される。

以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〈実施例、比較例に係るトナーの作製〉
１．非結晶性ポリエステル樹脂の作製
（ａ）非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の作製
（多価カルボン酸単量体）
トリメット酸：１５mol%
テレフタル酸：５０mol%
フマル酸：３５mol%
（多価アルコール成分）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・エチレンオキサイド付加物：１００mol%
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を合計３質量部仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）_４（多価カルボン酸単量体全量に足して０．００３質量％）を投入した。
さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の樹脂の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量９８００（東ソー社製 ＨＬＣ−８ １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）であった。また、示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−５０ 昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて得られた樹脂の熱特性を測定した結果、Ｔｇ（２次転移温度）は６４℃であった。

（ｂ）非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）の作製
多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を下記に変更した以外、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を作製した。
（多価カルボン酸単量体）
トリメット酸：１５mol%
テレフタル酸：５０mol%
フマル酸：３５mol%
（多価アルコール成分）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：８０mol%
１，４−ブタンジオール：２０mol%
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）について、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）と同様にして物性を測定した、その結果、重量平均分子量が１９７００、ガラス転移点Ｔｇが５５℃、軟化点が１０８℃であった。

（ｃ）非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）の作製
多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を下記に変更した以外、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）を作製した。
（多価カルボン酸単量体）
トリメット酸：１０mol%
テレフタル酸：３０mol%
アジピン酸：２０mol%
フマル酸：３８mol%
ドデセニルコハク酸無水物：２mol%
（多価アルコール成分）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：８０mol%
１，４−ノナンジオール：２０mol%
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）について、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）と同様にして物性を測定した、その結果、重量平均分子量が１８２００、ガラス転移点Ｔｇが３５℃、軟化点が９８℃であった。

２．少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体を縮合して得られたポリエステル樹脂（極性非結晶性ポリエステル樹脂）の調整
（ａ）極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の作製
多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を下記に変更した以外、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の作製と同様にして、極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を作製した。
（多価カルボン酸単量体）
トリメット酸：２５mol%
テレフタル酸：５０mol%
フマル酸：２２mol%
（多価アルコール成分）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・エチレンオキサイド付加物：８０mol%
シクロヘキサンジオール：２０mol%
得られた極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）について、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）と同様にして物性を測定した、その結果、重量平均分子量が１０３００、ガラス転移点Ｔｇが６２℃、軟化点が１１６℃であった。

（ｂ）極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の作製
多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を下記に変更した以外、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の作製と同様にして、極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を作製した。
（多価カルボン酸単量体）
トリメット酸：３０mol%
テレフタル酸：５０mol%
フマル酸：２２mol%
（多価アルコール成分）
ネオペンチルグリコール：１００mol%
得られた極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）について、極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にして物性を測定した、その結果、重量平均分子量が１０３００、ガラス転移点Ｔｇが６２℃、軟化点が１１６℃であった。

（ｃ）極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の作製
多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を下記に変更した以外、前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の作製と同様にして、極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を作製した。
（多価カルボン酸単量体）
トリメット酸：２０mol%
テレフタル酸：５０mol%
フマル酸：２８mol%
ドデセニルコハク酸無水物：２mol%
（多価アルコール成分）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・エチレンオキサイド付加物：１００mol%
得られた極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）について、極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にして物性を測定した、その結果、重量平均分子量が１０６００、ガラス転移点Ｔｇが５９℃、軟化点が１１１℃であった。

３．非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整
（ａ）非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−１）の調整
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１６０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記溶融状体の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。キャビトロンＣＤ１０１０を回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転し、平均粒径が体積基準のメディアン径で１６０μｍ、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−１）を得た。

（ｂ）非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−２）の調整
得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）について、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−１）の調整と同様にして、平均粒径が体積基準のメディアン径で１９６μｍ、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−２）を調整した。

（ｃ）非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−３）の調整
得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）について、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−１）の調整と同様にして、平均粒径が体積基準のメディアン径で２４６μｍ、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−３）を調整した。

（ｄ）極性非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−１）の調整
得られた溶融状態の極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）について、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−１）の調整と同様にして、平均粒径が体積基準のメディアン径で１５０μｍ、固形分量が３０質量部の極性非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−１）を調整した。

（ｅ）極性非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−２）の調整
得られた溶融状態の極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）について、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−１）の調整と同様にして、平均粒径が体積基準のメディアン径で１５０μｍ、固形分量が３０質量部の極性非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−２）を調整した。

（ｆ）極性非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−３）の調整
得られた溶融状態の極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）について、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−１）の調整と同様にして、平均粒径が体積基準のメディアン径で２０４μｍ、固形分量が３０質量部の極性非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−３）を調整した。

４．離型剤分散液（Ｂ−１）の調整
・マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞(株)製：Hi-Mic-1070、融点７９℃）：５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬(株)：ネオゲンＲＫ）：５質量部
・イオン交換水：９００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が体積基準のメディアン径で２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（Ｂ−１）（離型剤濃度：２０質量％）を調整した。

５．着色剤分散液（Ｄ−１）の調整
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（(株)スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調整した。着色剤分散液における着色剤の平均粒径は、体積基準のメディアン径で０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。

６．本発明のトナー（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）、比較用トナー（Ｅ−１０）の製造
（ａ）トナー（Ｅ−１）の製造
非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−１）：８００質量部（固形分２４０質量部）
着色剤分散液（Ｄ−１）：２２．８７質量部（固形分５．３質量部）
離型剤分散液（Ｂ−１）：５０質量部（固形分１０質量部）
ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）：０．５質量部
上記原料を５リットルの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら３０分間分散混合する。次いで、凝集剤として塩化マグネシウムの５％水溶液０．１４質量部を滴下した。また、この際、原料分散液のｐＨは１０．２となるように１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行った。その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し加熱し、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、体積基準のメディアン径が０．８μｍになった時点で、先に取り分けた極性非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）：２２４質量部を徐々に添加し、温度を５０℃まで昇温させ、粒子径を１．５μｍの第一のトナー粒子前駆体を得た。次いで、温度を６５℃に昇温させ、さらにポリ塩化アルミニウムの５％硝酸水溶液０．１４質量部を追添加し、体積基準のメディアン径が６．０μｍになった時点で、エチレンジアミンテトラカルボン酸２０．１質量部を添加した。次いで、ｐＨを９．０に上げた後、７０℃まで昇温させ７０℃で６時間保持した後、ｐＨを６．５まで徐々に下げた後、加熱を止め、放冷した。その後、水洗を繰り返した後、凍結乾燥機で乾燥しトナー（Ｅ−１）を得た。コールターカウンター［マルチサイザーIII］型（アパーチャー径：５０μｍ；ベックマン・コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積基準のメディアン径を測定した結果、平均粒径が６．１μｍであった。
得られたトナー粒子（Ｅ−１）１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（Ｅ−１）を得た。

（ｂ）トナー（Ｅ−２）の製造
トナー（Ｅ−１）の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−１）８００質量部の代わりに、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−２）６７２．１質量部を用い、さらに非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用いた以外、トナー（Ｅ−１）の製造と同様にしてトナー（Ｅ−２）を製造した。マルチサイザーIII（アパーチャー径：５０μｍ；ベックマン・コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積基準のメディアン径を測定した結果、平均粒径が５．８μｍであった。

（ｃ）トナー（Ｅ−３）〜（Ｅ−９）の製造
表１に示す通りの各分散液を用いて、トナー（Ｅ−１）の製造と同様にしてトナー（Ｅ−３）〜（Ｅ−９）を製造した。トナー（Ｅ−３）〜（Ｅ−９）について、マルチサイザーIII（アパーチャー径：５０μｍ；ベックマン・コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積基準のメディアン径を測定した結果、５．８μｍ、５．９μｍ、５．８μｍ、５．７μｍ、５．８μｍ、５．８μｍ、５．９μｍであった。

（ｄ）比較用トナー（Ｅ−１０）の製造
極性非結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ−１）を用いなかった以外、トナー（Ｅ−１）の製造と同様にして比較用トナー（Ｅ−１０）を製造した。

７．静電荷像現像剤の作成
（ａ）静電荷像現像剤（Ｆ−１）の作製
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１部とを、トルエン５００部とともに加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（Ｅ−１）とを混合し、トナー濃度が７質量％である二成分系の静電荷像現像剤（Ｆ−１）を作製した。
（ｂ）静電荷像現像剤（Ｆ−２）〜（Ｆ−９）、比較用静電荷像現像剤（Ｆ−１０）の作製
トナー（Ｅ−２）〜（Ｅ−９）、比較用トナー（Ｅ−１０）を用いて、静電荷像現像剤（Ｆ−１）の作製と同様に静電荷像現像剤（Ｆ−２）〜（Ｆ−９）、比較用静電荷像現像剤（Ｆ−１０）を作製した。

８．評価実験
実写の評価として、コニカミノルタビジネステクノロジーズ製Ｃ６５５０改造機を用いて画像形成を行った。
（ａ）低温定着性
定着可能温度の評価は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、シームレスベルトの表面温度を８０〜１５０℃まで５℃刻みで変更し、定着画像を作成して行った。具体的には、得られた各定着画像の定着強度を、メンディングテープ剥離法により測定し、定着率が９０％以上得られた定着温度を定着可能温度として評価した。転写紙は、坪量３５０ｇ紙を用いて評価した。
以下、メンディングテープ剥離法について説明する。
（i）トナー画像（画像濃度１．０）絶対反射濃度Ｄ０を測定する。
（ii）「メンディングテープ」（住友スリーエム社製：No.810-3-12）を、べた黒画像に軽く貼り付ける。
（iii）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける。
（iV）１８０℃の角度、２００ｇの力でテープを剥がす。
（v）剥離後の絶対反射濃度Ｄ１を測定する。
（vi）定着率を算出する。定着率（％）＝Ｄ１／Ｄ０×１００
なお、画像濃度の測定には、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。

（ｂ）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）

（ｃ）耐フィルミング性
２７℃、６４％ＲＨ環境で、連続プリントテストを実施した。本発明のトナーに用いた感光体及び中間転写体を目視観察し、トナーフィルミングに対応する白すじが出力画像上で検知され始めた積算プリント枚数で評価した。
◎：１００万プリントまでフィルミングの発生皆無（優良）
○：８０万プリントまで汚れ発生がなく、１００万プリントまでに感光体又は中間転写体上に軽微なフィルミングがあらわれるものの、画像欠陥は検知されない（良好）
×：８０万プリントまでにトナーフィルミングによる画像欠陥が検知されるものを不良と評価した。

（ｄ）画面プリントの貼り付き性
画素率２０％の文字画像をＡ４ ６４ｇ紙に両面プリントし、２００枚（４００ページ）を定着し、排紙ユニットに重ねて排出した後、重ねた２００枚の定着像の貼り付き度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。
Ｇ１：互いの画像部が接着したため、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していたため、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像の荒れやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損はほとんどなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル。
Ｇ５：画像部、非画像部ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。

上記評価結果を表２に示した。

以上のように、本発明に係るトナー（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）によれば、低温定着性及び耐熱保管性に優れ、また、中間転写体及び感光体の耐フィルミングを防止し、さらには画面プリントの貼り付き性が良好であることが確認された。

画像形成装置の一例を示す図である。

符号の説明

１１ 画像形成装置
ｕ１ 露光装置
ｕ２ 現像装置
ｕ３ 感光体
２４ 定着装置

Claims (3)

1. 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を、凝集及び融着させてトナー粒子を形成するトナー製造方法において、
   少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を少なくとも凝集させ、第一のトナー粒子前駆体の分散体を製造する第一の凝集工程と、
   前記第一のトナー粒子前駆体の分散体と、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子の分散体とを混合し、第二のトナー粒子前駆体の分散体を製造する混合工程と、
   前記混合工程の後、前記第二のトナー粒子前駆体を、少なくとも凝集させ、トナー粒子を形成する第二の凝集工程と、を有することを特徴とするトナー製造方法。
2. 前記カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子は、少なくとも３価以上の多価カルボン酸単量体を縮合して得られたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
3. 請求項１又は２のトナー製造方法によって製造されるトナー。

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