JP2010113005A - 有機感光層を有する電子写真感光体の中間層用塗工液、電子写真感光体および画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を2つ以上有する樹脂と、水性媒体とを含むことを特徴とする有機感光層を有する電子写真感光体の中間層用塗工液により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
Description
一方、有機光導電性材料は、無機光導電性材料に比べて、感度、耐久性および環境に対する安定性などの点で若干劣るものの、毒性、製造コスト、材料設計の自由度などの観点から、近年では広く用いられている。
現在では、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型(機能分離型)感光層とがこの順で積層された構成が主流となっている。
中間層は、導電性支持体上の欠陥被覆などによる感光層の接着性向上や成膜性(塗工性)改善、導電性支持体からの不要な電荷注入の阻止、それに伴う帯電性改善などの機能を有する。
中間層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂などのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂など三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂などが挙げられる。
そこで、耐溶剤性、環境安定性に優れた三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂が採用された。
そこで、イソシアネート基がオキシムなどのブロック剤で保護されたブロックイソシアネート化合物を用いる方法が報告され、有機溶剤を用いた塗工液のポットライフはかなり改善されている(例えば、特開2005-115351号公報(特許文献4)参照)。
また、水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を2つ以上有する樹脂を用いることにより、イソシアネート化合物と容易に熱硬化反応させることができる。
さらに、本発明では、イソシアネート基が、樹脂中の活性水素含有基に対して0.5以上1.5以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在することにより、緻密な硬化膜を形成することができ、感光体として優れた環境特性を実現することができる。
これらの有機ポリイソシアネートの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートベースの有機ポリイソシアネートは、水との親和性を持たせやすく、そのため水への溶解・分散が容易で、また架橋密度を高めることも容易なことから特に好ましい。
これらのブロック剤の中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物およびε−カプロラクタムなどのラクタム系化合物は特に好ましい。
したがって、ブロックイソシアネート化合物は、キサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有するものが好ましい。
住化バイエルウレタン株式会社製、製品名:バイヒジュールBL5140、BL5235およびVPLS2310;
三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−700WB−820およびWB−920;
日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102
旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1238、X1248およびX1258
などが挙げられる。
すなわち、硬化剤であるブロックイソシアネートと架橋構造を形成するために2つ以上の水酸基またはアミド基を有する(1つの官能基しか有さない場合には架橋構造とはならず、高分子量となる)ポリオール樹脂やポリアミド樹脂が好適である。また、これらポリオール樹脂やポリアミド樹脂の構造を制御することにより、良好に水に分散および溶解させることができ、さらにこれらの樹脂は基板との接着性が高く。感光体とした時の基板との接触不良による画像欠陥も効果的に防止できる。
日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−457およびAQD−473、旭硝子株式会社製、製品名:エクセノール420および720、三洋化成工業株式会社製、製品名:サンニックスGP−400、GP−700およびSP−750などのポリエーテルポリオール系樹脂;
日立化成工業株式会社製、製品名:フタルキッドW2343、DIC株式会社製、製品名:ウォーターゾールS−118、CD−520およびBCD−3040、ハリマ化成株式会社製、製品名:ハリディップWH−1188などのポリエステルポリオール系樹脂;
DIC株式会社製、製品名:バーノックWE−300、WE−304およびWE−306、亜細亜工業株式会社製、製品名:WAP−473−FDおよびWAP−548などのポリアクリルポリオール系樹脂;
積水化学工業株式会社製、製品名:エスレックK KW−1およびKW−3などのポリビニルアセタール系樹脂;
信越化学工業株式会社製、製品名:メトローズ65SH−50および65SH−400などの水溶性セルロースエーテルのようなセルロース;
ナガセケムテックス株式会社製、製品名:トレジンFS−350およびFS−500などの水溶性ナイロン(ポリアミド化合物系樹脂)
などが挙げられる。
このモル比(H/B)が0.5未満の場合または1.5を超える場合には、未反応の官能基が多く残存して、架橋密度が低くなり、形成された中間層を有する感光体の環境安定性が低下するおそれがある。
無機酸化物微粒子は、感光体としたときの中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体から感光層へのキャリアの注入を防止すると共に、各種環境下での感光体の電気特性を維持する機能を有する。
また、無機酸化物微粒子の平均一次粒径は、20〜500nm程度が好ましい。
石原産業株式会社製、製品名:TTO−55D(形状:粒状、平均一次粒径:30〜50nm)、TTO−D−1(形状:樹枝状、平均一次粒径:短軸40〜70nm、長軸200〜300nm)、ST−21(形状:粒状、平均一次粒径(X線により測定):70nm)、PT−401M(形状:粒状、平均一次粒径:70nm)およびCR−EL(形状:粒状、平均一次粒径:250nm)、
堺化学工業株式会社製、製品名:GTR100(形状:粒状、平均一次粒径:260nm)、
テイカ株式会社製、製品名:MT−500SAS(形状:粒状、平均一次粒径:35nm)およびJR−603(形状:粒状、平均一次粒径:280nm)
などの酸化チタンの微粒子;
堺化学工業株式会社製、製品名:FINEX30(形状:粒状、平均一次粒径:35nm)、
テイカ株式会社製、製品名:MZ−300(形状:粒状、平均一次粒径:30〜40nm)
ハクスイテック株式会社製、製品名:F−2(形状:棒状、平均一次粒径:65nm)
などの酸化亜鉛の微粒子が挙げられる。
この重量比(P/R)が1/1未満の場合、中間層の特性が架橋樹脂の特性に依存し、特に温湿度の変化および繰り返し使用において感光体特性が大きく変化するおそれがある。一方、この重量比(P/R)が9/1を超える場合、無機酸化物微粒子の分散性が低下して凝集体が生じる可能性が高くなると共に、導電性支持体との接着性が低下して黒ポチなどの画像欠陥が発生するおそれがある。
消泡剤は、中間層用塗工液にごく微量添加することによって泡を抑えることを目的としている。
本発明の中間層用塗工液のように溶剤として水を使用し、また特に水溶性の樹脂を添加する場合には、調製時の分散や攪拌により発泡して分散や攪拌効率を低下させるだけでなく、塗布時に発泡して塗膜欠陥を引き起こすことがある。消泡剤はこれらの問題を抑制する。
消泡剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー444、470、485、PC(ポリエーテル系)、SNデフォーマー1311、1316(シリコーン系)、SNデフォーマー777、328、480、Hー2(オイルコンパウンド系)、日硝産業株式会社製、製品名:TSA750(オイルコンパウンド系)、TSA770(エマルション系)、東レ・ダウコーニング株式会社製:製品名:DK Q1−1247のようなシリコーン・エマルションなどが挙げられる。
消泡剤が0.05重量部を超える場合、感光体の電気特性を悪化させるおそれがあり、0.0005重量部未満の場合、有効な破泡効果が得られないおそれがある。
電子輸送物質としては、例えば、ペリレン系色素類、ジフェノキノンやナフトキノンの誘導体などのキノン類、テトラシアノエチレンやテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、4−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンやアリザリンなどのアントラキノン類が挙げられる。
水性媒体は、水、水と低級アルコールなどの親水性有機溶剤との混合媒体を意味するが、本発明においては水のみが好ましい。
分散安定剤としては、例えば、株式会社三洋化成製、製品名:キャリボンL−400、エレスタットAP−130、サンスパールPS−8、PDN−173、イオネットS−85およびニューポールPE−61、サンノプコ株式会社製、製品名:ローマPWA−40、ノブコサントRFA、SNディスパーサント2060、5020、5029、5468、7347CおよびSNウェットP、日信化学工業株式会社製、製品名:サーフィノール104EおよびオルフィンPD−003、花王株式会社製、製品名:ポイズ520、530、ホモゲノールL 100、第一工業製薬株式会社製、シャロールAN−103P、AH−144P、ディスコートN−14、東邦化学工業株式会社製、製品名:ディブロジンA−100、ネオスコープ30などが挙げられる。
図1〜3は、本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図1は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層(「機能分離型感光層」ともいう)である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図2は、感光層が電荷輸送層と電荷発生層とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図3は、感光層が一層からなる単層型感光層である単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図1および2の積層型感光層はいずれであってもよいが、図1の積層型感光層が好ましい。
図2の感光体は、導電性支持体1の表面に、中間層2と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層4と電荷発生物質を含有する電荷発生層3とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層5がこの順で形成されている。
図3の感光体は、導電性支持体1の表面に、中間層2と、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層5’がこの順で形成されている。
導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、他の各層の支持部材としても機能する。
導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料:ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
中間層は、導電性支持体から単層型感光層または積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
中間層用塗工液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法(例えば、ワイヤーバーコーター法)、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
塗布方法は、塗工液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
熱硬化は、熱風乾燥炉および遠赤外線乾燥炉などの公知の装置を用いて行うことができ、その条件は、用いるブロックイソシアネート化合物や樹脂の種類、配合割合などにより適宜設定すればよく、通常、温度110〜150℃、好ましくは130〜150℃で、時間10分間〜1時間程度である。
例えば、導電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚2〜20μmの第1中間層(導電層)と無機酸化物微粒子を含有しない膜厚0.2〜1μmの第2中間層(絶縁層)との組み合わせ、無機酸化物微粒子を含有しない膜厚0.2〜1μmの第1中間層(絶縁層またはブロックング層)と電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚3〜10μmの第2中間層(モアレ防止層)と組み合わせなどが挙げられる。
積層型感光層5は、電荷発生層3と電荷輸送層4とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層(図2)について説明するが、逆二層型の積層型感光層(図3)の場合には積層順が異なるだけで基本的に同様である。
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質を主成分とし、任意に公知の添加剤およびバインダ樹脂(結合剤)を含有する。
具体的には、アゾ系顔料(カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有する、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など)、ペリレン系顔料(ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など)、多環キノン系顔料(キナクリドン、アントラキノン、ピレンキノンなど)、フタロシアニン系顔料(金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなど)、インジゴ系顔料(インジゴ、チオインジゴなど)、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チオピリリウム色素、ピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機顔料または染料、さらにセレン、非晶質シリコンなどの無機材料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は1種を単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ぺリレン系顔料は高感度を有することから特に好ましい。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール:BHT)のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンE、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の添加量が0.1重量部未満であると、塗工液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が40重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質を導電性支持体の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質、必要に応じて添加剤およびバインダ樹脂を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷発生層形成用塗工液を調製し、この塗工液を導電性支持体上に形成された中間層表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去する方法が挙げられる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂;フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂(塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂)などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は1種を単独でまたは2種以上を組み合せて使用することができる。
電荷発生物質が10重量%未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。
一方、電荷発生物質が99重量%を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗工液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
乾燥温度が50℃未満では、乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が140℃を超えると、感光体の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受け入れ、それを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、バインダ樹脂(結合剤)とを主成分として含有する。
具体的には、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、1,1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、3−メチル−2−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物などの電子供与性物質;
が挙げられる。これらの電荷輸送物質は1種を単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
比率E/Bが10/25未満であると、電荷輸送物質に対するバインダ樹脂の相対量比が高くなり、十分な感度が得られないおそれがある。
一方、比率E/Bが10/12を超えると、電荷輸送層の耐刷性や感光体の耐久性が低下するおそれがある。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が1013Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましい。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
単層型感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダ樹脂(結合剤)とを主成分として含有する。
単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。
本発明の感光体は、積層型感光層5および単層型感光層5’の表面に保護層(図示せず)を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
図4は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図4の画像形成装置20は、本発明の感光体21(例えば、図1〜3の感光体のいずれか1つ)と、帯電手段(帯電器)24と、露光手段28と、現像手段(現像器)25と、転写手段(転写器)26と、クリーニング手段(クリーナ)27と、定着手段(定着器)31と、除電手段(図示せず、クリーニング手段27に併設される)を含んで構成される。図番30は転写紙を示す。
導電性支持体として、直径30mm×長さ300mm×厚さ0.8mmのアルミニウム製の円筒型導電性支持体を用いて、図1の感光体を作製した。
まず、水性ポリアクリルポリオール(固形分:45%、OH価:80、DIC株式会社製、製品名:バーノックWE−300)8.4重量部と、ブロックイソシアネート化合物(固形分:40%、NCO含有率:5.4%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−920)10.5重量部を、水69重量部に加え、よく攪拌し中間層用塗工液(全量1kg)を調製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比であった。
得られた中間層形成用塗工液を塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度150℃で30分間乾燥・硬化させて、膜厚0.5μmの中間層を形成した。
以上のようにして、実施例1の感光体を作製した。
まず、無機酸化物微粒子としての、酸化アルミニウム(Al2O3)と二酸化ジルコニウム(ZrO2)とで表面処理された樹枝状の酸化チタンの微粒子(平均一次粒径:短軸40〜70nm、長軸200〜300nm、石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1)12重量部と、樹脂としての、水性ポリアクリルポリオール(固形分:45%、OH価:80、DIC株式会社製、製品名:バーノックWE−300)8.4重量部と、ブロックイソシアネート化合物(固形分:40%、NCO含有率:5.4%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−920)10.5重量部とを、水69重量部に加え、ペイントシェーカを用いて6時間分散処理して、中間層用塗工液(全量1kg)を調製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
得られた中間層形成用塗工液を実施例1と同様に塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度150℃で30分間乾燥・硬化させて、膜厚1.0μmの中間層を形成した。
ついで、実施例1と同様に、電荷発生層、電荷輸送層を塗布し、実施例2の感光体を作製した。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例3の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としての、水性ポリアクリルポリオール(固形分:45%、OH価:80、DIC株式会社製、製品名:バーノックWE−300):8.4重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:40%、NCO含有率:5.4%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−920):10.5重量部
消泡剤(ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
水:67重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例4の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としての、水性ポリアクリルポリオール(固形分:45%、OH価:80、DIC株式会社製、製品名:バーノックWE−300):8.4重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:40%、NCO含有率:5.4%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−920):10.5重量部
消泡剤(ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:ローマPWA−40):0.03重量部
水:67重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例5の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としての、ポリエーテルポリオール(固形分:35%、OH価:60、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−473):14.3重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:42%、NCO含有率:7.5%、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102):7.1重量部
消泡剤(ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント2060):0.03重量部
水:67重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例6の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(平均一次粒径:35nm、テイカ株式会社製、製品名:MT-500SAS):12重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:960、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−1):4.0重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:70%、NCO含有率:7.9%、旭旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1248)10.3重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(三洋化成工業会社製、製品名:キャリボンL−400):0.03重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例7の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化亜鉛微粒子(平均一次粒径:35nm、堺化学工業株式会社製、製品名:FINEX30):12重量部
樹脂としての、水溶性セルロース(OH価:360、信越化学工業株式会社製、製品名:メトローズ65SH−50):0.96重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:37.5%、NCO含有率:3.7%、製品名:バイヒジュールVPLS2310、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名:バイヒジュールVPLS2310):18.8重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(三洋化成工業会社製、製品名:エレスタットAP−130):0.03重量部
水:65重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例8の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化亜鉛微粒子(平均一次粒径:30〜40nm、テイカ株式会社製、製品名:MZ300):12重量部
樹脂としての、水溶性ナイロン(固形分:20%、NH含有率:10%、ナガセケムテックス株式会社製、製品名:トレジンFS−350):8.8重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:45%、NCO含有率:7.0%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−820):13.9重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント2060):0.03重量部
水:65重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例9の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化スズ微粒子(平均一次粒径:30nm、三菱マテリアル株式会社製、製品名:S−2000):10重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:960、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−1):2.8重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:70%、NCO含有率:4.3%、旭旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1458)13.5重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(三洋化成工業会社製、製品名:キャリボンL−400):0.025重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して5/5の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例9の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化アンチモン微粒子(平均一次粒径:100〜500nm、日本精鉱株式会社製、製品名:PATOX CF):10重量部
樹脂としての、水溶性ナイロン(固形分:20%、NH含有率:10%、ナガセケムテックス株式会社製、製品名:トレジンFS−350):11.0重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:45%、NCO含有率:7.0%、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名:タケネートWB−820):17.3重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント5468):0.025重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して5/5の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例11の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としての、ポリエーテルポリオール(固形分:35%、OH価:60、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−473):18.4重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:42%、NCO含有率:7.5%、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102):3.7重量部
消泡剤(ポリエーテル系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント2060):0.03重量部
水:66重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して0.4のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例12の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としての、ポリエーテルポリオール(固形分:35%、OH価:60、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−473):11.7重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:42%、NCO含有率:7.5%、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102):9.3重量部
消泡剤(ポリエーテル系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント2060):0.03重量部
水:67重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.6のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
下記成分を用いたこと以外は、実施例1と同様にして無機酸化物微粒子を含有しない第1中間層用塗工液を調製した。
樹脂としての、ポリエーテルポリオール(固形分:35%、OH価:60、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−473):17.9重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:42%、NCO含有率:7.5%、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102):8.9重量部
水:73重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比であった。
得られた第1中間層形成用塗工液を塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度150℃で30分間乾燥・硬化させて、膜厚0.3μmの第1中間層(ブロックング層)を形成した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(平均一次粒径:250nm、石原産業株式会社製、製品名:CR−EL):14重量部
樹脂としての、ポリエーテルポリオール(固形分:35%、OH価:60、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名:AQD−473):10.7重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:42%、NCO含有率:7.5%、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名:BWD−102):5.4重量部
消泡剤(ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.06重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:SNディスパーサント2060):0.035重量部
水:69重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して7/3の重量比(P/R)であった。
得られた第2中間層形成用塗工液を、第1中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した第1中間層上に塗布し、得られた塗膜を温度150℃で30分間乾燥・硬化させて、膜厚10μmの第2中間層を形成した。
次いで、実施例1と同様にして、第2中間層上部に電荷発生層および電荷輸送層を順次形成して、実施例13の感光体を作製した。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例14の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(平均一次粒径:35nm、テイカ株式会社製、製品名:MT-500SAS):12重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:960、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−1):4.0重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:70%、NCO含有率:7.9%、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1248):10.3重量部
分散安定剤(三洋化成工業会社製、製品名:キャリボンL−400):0.03重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例2と同様にして実施例15の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(平均一次粒径:15nm、テイカ株式会社製、製品名:SMT−100SAS):12重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:960、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−1):4.0重量部
ブロックイソシアネート化合物(固形分:70%、NCO含有率:7.9%、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名:X1248):10.3重量部
消泡剤(オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー777):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:ローマPWA−40):0.03重量部
水:74重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例1と同様にして比較例1の感光体を作製した(有機溶剤系、硬化なし)。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):6重量部
樹脂としての、共重合ナイロン(東レ株式会社製、製品名:アミランCM8000):4重量部
有機溶剤としての、メタノール:50重量部および1,3-ジオキソラン:40重量部
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例1と同様にして比較例2の感光体を作製した(水系、硬化なし)。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):6重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:570、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−3):20重量部
水:74重量部
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例1と同様にして比較例3の感光体を作製した(水系、ブロック型でないイソシアネート化合物(20℃、20時間でNCO基が完全に分解する)を使用)。
無機酸化物微粒子としての、酸化チタン微粒子(石原産業株式会社製、製品名:TTO−D−1):12重量部
樹脂としての、ポリビニルアセタール(固形分:20%、OH価:570、積水化学工業株式会社製、製品名:KW−3):11.2重量部
水分散型イソシアネート(非ブロック型、NCO含有率:16.5%、旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名:デュラネートWB40−100):5.8重量部
消泡剤(ポリエーテル系、サンノプコ株式会社製、製品名:SNデフォーマー470):0.08重量部
分散安定剤(サンノプコ株式会社製、製品名:ローマPWA−40):0.03重量部
水:71重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して1.0のモル比で、無機酸化物微粒子(P)は、架橋樹脂(ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計:R)に対して6/4の重量比(P/R)であった。
実施例1〜10および比較例1〜3において用いた材料および重量比P/Rを表1示す。
(1)感光体の電気特性および環境安定性
実施例1〜15および比較例1〜3において得られた感光体を、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計(ジェンテック株式会社製、型式:CATE751)を設けた、市販のデジタル複写機(シャープ株式会社製、型式:AR-F330)にそれぞれ搭載し、各感光体の電気特性および環境安定性を評価した。
まず、温度22℃、相対湿度65%のN/N環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位V0(V)として測定した。また、レーザ光(波長:780nm)によって露光を施した直後の感光体の表面電位をN/N環境下における残留電位VL(V)として測定した。
さらに、N/N環境下と同様にして、温度25℃、相対湿度85%のN/H環境下および温度25℃、相対湿度5%のN/L環境下における残留電位VL(V)を測定し、これらの差を電位変動ΔVL(V)として求めた。すなわち、電位変動ΔVL(V)が小さい程、環境安定性(環境特性)に優れると評価できる。
得られた結果を表2に示す。
実施例1〜15および比較例1〜3において調製した中間層用塗工液を常温常湿(温度20℃、湿度50%)下で3ヶ月間保存した後、同様にして感光体を作成し、得られた感光体について、N/N環境下での残留電位VL(V)を測定し、上記(1)の初期残留電位VL(V)の値との差を、ポットライフの指標となる電位変動ΔVLP(V)として求めた。
得られた結果を表2に示す。
実施例1〜15および比較例3において調製した中間層用塗工液0.5gを、それぞれ寸法50mm×50mm×厚さ1.5mmのガラス板の表面に、ワイヤーバー法により均一に塗布し、得られた塗膜を温度150℃で30分間乾燥・硬化させてサンプルを得た。
得られたサンプルを、それぞれ温度20℃のアセトン中に回転数30rpmで攪拌しながら1日間浸漬し、下式から浸漬前の初期重量と浸漬後重量との重量差から硬化度(%)を求めた。
硬化度(%)=(1−(初期重量−浸漬後重量)/(初期重量))×100
また、(2)ポットライフ検討で作成した3ヶ月間保存した中間層用塗工液も上記と同様にサンプルを作成し、硬化度(%)を求めた。
なお、比較例1および2の中間層用塗工液については、硬化樹脂ではないため硬化度を評価しなかった。
得られた結果を表2に示す。
(1)本発明の感光体(実施例1〜8、13および14)は、中間層用塗工液の溶剤として水を用いているにもかかわらず、現在の感光体で多く用いられているポリアミド系のバインダ樹脂を用いた有機溶剤系の比較例1の感光体と比較して、電気特性、環境安定性、疲労特性および塗液安定性(ポットライフ)の全てにおいて同等以上の性能を有している。
一方、樹脂に対するブロックイソシアネート化合物の量が多い場合、すなわち樹脂中のOH基に対するNCO基が多い場合(実施例12)には、環境特性はそれほど低下しないが、疲労特性や塗液の保存性が低下する。これは、過剰に存在するイソシアネート基が水分と反応し電気特性に影響を及ぼすような不純物が生成したためと考えられる。
(4)ブロック型ではない水分散型のイソシアネート化合物を含有する中間層用塗工液を用いた感光体(比較例3)は、塗工液の保存安定性が極めて低い。すなわち、調製直後の中間層用塗工液を用いて作製した感光体はある程度の性能を示すが、3ヶ月間保存した中間層用塗工液を用いて作製した感光体は性能が低下する。これはイソシアネート化合物のNCO基の分解により硬化が起こらないこと、その分解副成物により電気特性が低下するためと考えられる。
(6)分散安定剤剤を含まない中間層用塗工液を用いた感光体(実施例3)は、分散安定剤剤を含む中間層用塗工液を用いた感光体(実施例4:分散安定剤剤以外の処方は同じ)と比較して、若干電気特性およびポットライフに劣る。これは、塗液に分散安定剤剤を含んでいないため、長期保存時に一部粒子が凝集したためと考えられる。
(7)平均一次粒径15nmの微粒子酸化チタンを含む中間層用塗工液(実施例15)は、粒子の分散性が低く、得られた塗膜が他の実施例のものと比較してかなり白く濁っていた。また、この中間層用塗工液を3ヶ月保存すると、粒子が凝集して沈降してしまい、塗膜を作成することもできなかった。これは、粒径が小さいために、粒子同士の凝集力が強くなり、粒子が十分に分散できなかったためと考えられる。
2 中間層(下引き層)
3 電荷発生層
4 電荷輸送層
5 積層型感光層
5’ 単層型感光層
22 回転軸線
23、29 矢符
24 帯電手段(帯電器)
24a 帯電ローラ
24b バイアス電源
25 現像手段(現像器)
25a 現像ローラ
25b ケーシング
26 転写手段(転写器)
27 クリーニング手段(クリーナ)
27a クリーニングブレード
27b 回収用ケーシング
28 露光手段
28a 光
30 転写紙
31 定着手段(定着器)
31a 加熱ローラ
31b 加圧ローラ
Claims (11)
- ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を2つ以上有する樹脂と、水性媒体とを含むことを特徴とする有機感光層を有する電子写真感光体の中間層用塗工液。
- 前記活性水素含有基が、水酸基またはアミド基である請求項1に記載の中間層用塗工液。
- 前記イソシアネート基が、前記活性水素含有基に対して0.5以上1.5以下のモル比で前記ブロックイソシアネート化合物中に存在する請求項1または2に記載の中間層用塗工液。
- 前記ブロックイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有する請求項1〜3のいずれか1つに記載の中間層用塗工液。
- 前記樹脂が、ポリエーテルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリアクリルポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロースおよびポリアミド系樹脂から選択される請求項1〜4のいずれか1つに記載の中間層用塗工液。
- 前記中間層用塗工液が、無機酸化物微粒子をさらに含む請求項1〜5のいずれか1つに記載の中間層用塗工液。
- 前記無機酸化物微粒子が、酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子である請求項6に記載の中間層用塗工液。
- 前記無機酸化物微粒子が、平均一次粒径20〜500nmの微粒子である請求項6または7に記載の中間層用塗工液。
- 前記中間層用塗工液が、消泡剤をさらに含む請求項1〜8のいずれか1つに記載の中間層用塗工液。
- 導電性支持体上に、少なくとも中間層と有機感光層とがこの順で積層されてなり、
前記中間層が、請求項1〜9のいずれか1つに記載の中間層用塗工液を前記導電性支持体上に塗布し、得られた塗膜を硬化することにより得られてなることを特徴とする電子写真感光体。 - 請求項10に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光を施して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えることを特徴とする画像形成装置。
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