JP2010089976A - スコロダイトの製造方法及び洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】19g/L以上の5価のAsと1当量以上の3価のFeを含有する酸性水溶液を結晶性スコロダイトの合成に有効な温度及び時間加熱する工程1と、合成されたスコロダイトを反応後液から固液分離によって分離する工程2と、その後に、スコロダイトを水洗した上でスコロダイトを水洗液から固液分離により分離する工程3と、を行うことを含むBET比表面積が10m2/g以上の結晶性スコロダイトの製造方法。
【選択図】図1
Description
粗銅(銅陽極)に含まれるAsは電解液に一部溶出し、未溶出分は電解槽底部に沈殿するアノードスライム中に混入する。また、陰極に析出する銅量よりも陽極から溶出する銅量の方が一般に多いので、電解液中の銅濃度は次第に増大する。そのため、電解液の一部を別の電解槽に抜き出して電解液の品質を制御している。抜き出した電解液に対しては脱銅電解を行い、陰極にCu及びAs等の不純物を析出させ、また、電解槽底部にこれらを沈殿させることでCu及びAs等の不純物を分離回収する。斯界では、これら電解槽底部に沈殿するものと陰極に析出するものを併せて電解沈殿銅と呼んでいる。電解沈殿銅は、典型的には、ヒ素が20〜50wt.%、ビスマスが0.1〜6wt.%、銅30〜60wt%が含まれている。ほかに、アンチモン0.5〜8wt.%、鉛0.5〜10wt.%も含有する。
・19g/L以上の5価のAsと1当量以上の3価のFeを含有する酸性水溶液を結晶性スコロダイトの合成に有効な温度及び時間加熱する工程1と、
・合成されたスコロダイトを反応後液から固液分離によって分離する工程2と、
・その後に、スコロダイトを水洗した上でスコロダイトを水洗液から固液分離により分離する工程3と、
を行うことを含むBET比表面積が10m2/g以上の結晶性スコロダイトの製造方法
である。
・合成されたスコロダイトを反応後液から固液分離によって分離する工程2と、
・その後に、スコロダイトを水洗した上でスコロダイトを水洗液から固液分離により分離する工程3と、
を行うことを含むBET比表面積が10〜20m2/gの結晶性スコロダイトの製造方法。
・19g/L以上の5価のAsと1当量以上の3価のFeを含有する酸性水溶液を結晶性スコロダイトの合成に有効な温度及び時間加熱する工程1と、
・合成されたスコロダイトを反応後液から固液分離によって分離する工程2と、
・その後に、スコロダイトを水洗した上でスコロダイトを水洗液から固液分離により分離する工程3と、
を行うことを含むBET比表面積が10m2/g以上の結晶性スコロダイトの製造方法
である。
工程1ではスコロダイトの合成を行う。スコロダイトの合成は5価のAsと3価のFeを含有する酸性水溶液を結晶性スコロダイトの合成に有効な温度及び時間加熱することによって行うことができる。スコロダイトの合成条件については、結晶性スコロダイトの合成に有利であると当業者に知られている任意の条件を採用すればよいが、その好適な条件を以下に例示的に示す。
3価のFeは例示的には酸化鉄、硫酸鉄及び塩化鉄、水酸化鉄等の形態で与えることができる。3価のFeは水溶液中での反応を行う観点から酸性水溶液の形態で提供されるのが好ましく、脱鉄後液を電錬の電解液に戻す事が最も有効である観点から硫酸第二鉄(Fe2(SO4)3)の水溶液の形態で提供されるのが好ましい。また、廃水処理等で使用される、ポリ硫酸第二鉄水溶液も使用可能である。
酸性水溶液は例示的には塩酸酸性、硫酸酸性、硝酸酸性、過塩素酸酸性等の水溶液として与えることができる。典型的には電解沈殿銅を硫酸浸出した後の硫酸浸出液が使用される。硫酸浸出の方法は後述する。
酸性水溶液のpHは0.3〜2.2、好ましくは0.4〜1.2とするのがスコロダイト合成上の観点から有利である。
工程2では、合成されたスコロダイトを反応後液から固液分離によって分離する。反応後液には砒素、銅及びその他の金属のイオンが含まれており、これらがスコロダイトに付着していると保管時に溶出するため、充分に除去しておく必要がある。固液分離の方法は公知の任意の方法で行えばよく、特に制限はないが、濾過が一般的である。濾過としては重力(自然)濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過などが挙げられる。一般には重力濾過が最も分離効率が悪く、加圧濾過及び遠心濾過が最も効率がよい。吸引濾過はその中間である。
しかしながら、本発明が目標とする分離効率を得るには何れの方法によって固液分離しても不十分であり、その後に水洗が必要である。そこで、後の水洗効率のことも考慮すると、スコロダイトを反応後液から分離する段階では濾過により得られたスコロダイトのケークにクラックが生じないようにすることが重要である。ケークにクラックが生じると、その後の水洗では、クラック部分の水の抵抗が小さくなるため、その部分を集中的に水が流れてしまい、洗浄むらが出来てしまうからである。
クラックを避けるには吸引濾過は行わない方がよく、重力濾過(自然濾過)するのが好ましく、フィルタープレスによる加圧濾過がより好ましい。フィルタープレスには縦型(ケークの加圧方向が垂直方向)と横型(ケークの加圧方向が水平方向)があるが、縦型のフィルタープレスを用いた場合にはクラックの発生を抑える効果が特に高い。縦型は、横型に比べて、量によらず均一な厚さのケークとすることができるからである。横型フィルタープレスではスラリーはチャンバーの下から満たされ、縦型フィルタープレスのように厚さの均一なケークを作ることが難しく、重力によって、ケークにクラックが入りやすい。そのためそのケークを水洗する際はケークの厚さの薄い部分や、クラックに集中的に水が流れるおそれがあり、全体を縦型ほど均一に洗浄することは難しい。
工程2によって、スコロダイトに付着していた反応後液は大部分が除去されるが、この段階におけるスコロダイトでは砒素の溶出性が国内処分場の基準値を下回らないことが多く、製品毎の溶出値のばらつきも大きい。従って、低溶出性のスコロダイトを安定的に得るためには、更に水洗処理を行ってスコロダイトから反応後液を分離することが重要である。
なお、スコロダイトの合成時に副産物として生成し得る非晶質のスコロダイトは水溶性が高いので、この洗浄操作によって、反応後液と共に除去されていると考えられる。従って、洗浄操作は単に反応後液をスコロダイトから除去するのみならず、副生成した非晶質スコロダイトの除去する役割もある。
漏斗を用いて洗浄と濾過を連続的に実施する場合にはスコロダイトのケークにクラックが発生しないような洗浄方法が好ましい。クラックが入ると、洗浄効率に悪影響を与えるからである。漏斗を用いた濾過ではケーク上に水が存在する間、すなわちケークが水に完全に浸漬している間はクラックは発生しないが、水が途切れてケークが水面上に露出すると、ケークの体積が縮小してクラックが発生してしまう。そこで、水を途切れなく供給し、ケーク全体が洗浄水に覆われている状態(例:完全に浸漬している状態)を保つように濾過を行うのが望ましい。
また、水洗槽中にスコロダイトを投入して撹拌やリパルプ等を行った後に固液分離する方法も有効である。水洗液中に含まれる反応後液成分の濃度は固液分離した後の水洗液に対して測定すればよい。この際の固液分離の方法は工程2で上述した何れの方法を使用してもよく、クラックの発生は気にしなくてよい。
他の好ましい方法の一つは、フィルタープレスでスコロダイトのケークを作製し、フィルタープレス内で、洗浄水を供給後圧搾することにより、ケークを直に洗浄及び濾過する方法(例えばラロックス社製縦型フィルタープレスを用いた洗浄)がある。この方法によれば、リパルプよりも簡便に洗浄濾過操作を行うことができる。縦型のフィルタープレスであればクラックも入りにくい。
フィルタープレスを使用して工程3を実施する場合、全体の洗浄水量が同一でも、洗浄及び圧搾は複数回に分けて実施する方が、洗浄効率が高まる。例えば、洗浄及び圧搾を1回実施する毎にフィルタープレスに供給する洗浄水は、スコロダイトの乾燥重量1kg当たり1〜10Lとし、好ましくは1〜5Lとする。典型的には2〜3Lである。更に洗浄水量を削減したい場合には、ある回でフィルタープレスに供給する洗浄水の後半部分を回収し、次回の前半に使用することもできる。
スコロダイトの原料として好適な電解沈殿銅の硫酸浸出液は例えば以下のように得ることができる。
まず、電解沈殿銅に対して水洗処理を随意的に行う。水洗処理は電解沈殿銅を水でリパルプし、0.5〜6時間撹拌して、電解沈殿銅の製造時に付着した電解液(硫酸銅、Ni、Fe等を含む)や、電解沈殿銅に含まれる微量のNi及びFe等を溶解させた後に、スラリーを濾過し、固液分離することで実施することができる。この工程では電解沈殿銅からFe及びNiの大部分を分離することができる。
しかしながら、この操作は、電解沈殿銅中の銅量の中で、硫酸銅を排除した0価の(水に溶解しない)銅量を明らかにして、次工程で行う電解沈殿銅の硫酸浸出に必要な硫酸量をより正確に求めるために行うことを主目的とする操作である。NiやFe等の微量元素を特に気にしない場合や、硫酸銅の含有量が既知であったり電解沈殿銅への電解液の持込が少なかったりする場合は、この工程を行う必要はない。
Cu+H2SO4+1/2O2 → CuSO4+H2O ・・・(1)
2As+5/2O2+3H2O → 2H3AsO4 ・・・(2)
硫酸使用量は、Cu量に対し好ましくは1.0〜1.2当量である。1.0当量未満の場合浸出液が弱酸性になり、Cu3AsO4等の沈殿物が生成しCu、Asの浸出率が低下する。1.2当量を超える場合は、Cu、Asの浸出率に影響しないが、使用硫酸量が多くなる。Cu、Asの硫酸溶液中の濃度は特に制限はないが、溶解度を越えるとCu、Asの浸出率が低下するので、Cu2+、As5+の溶解度以下が好ましい。
また、その後に合成する結晶性スコロダイトの生成に適したpHは0.3〜2.2、好ましくは0.4〜1.2あるが、硫酸濃度が低いと硫酸浸出の効率、すなわち銅や砒素の回収効率が低下する傾向にあるので、硫酸浸出時に使用する硫酸の濃度はpHが1未満となるような濃度であるのが好ましい。また、硫酸浸出液のpHが1以上であったとしても、スコロダイトを合成する際に添加する3価の鉄は酸性水溶液の形態で提供されるのが好ましく、例えば、硫酸第二鉄水溶液やポリ硫酸第二鉄水溶液のpHは0.6程度である。
Asの酸化効率を高めるためには、導入する酸素含有ガスの気泡を細かくして充分な量(例えば銅に対して酸素10当量/7時間)供給した方がよい。そこで、撹拌を激しく行うのが好ましく、例えば酸素含有ガスの導入及び/又は撹拌はジェット噴射により行うのが好都合である。この値は、ジェット噴射(「ジェットアジター」商品名)場合であり、通常のタービン翼を用いた撹拌機の場合反応効率は低下し、酸素含有ガス量をこの3.5倍以上導入しても、2倍以上の反応時間が必要となる。この段階でAsの価数制御を行うことで、後のスコロダイト生成が容易となる。また、Cu2+もAsの酸化を促進する効果がある。
3価鉄の使用量はAsを除去するという観点からは、As量に対して1.0当量以上必要であり、経済的な観点から1.0〜1.5当量であるのが好ましい。
1.電解沈澱銅の水洗処理
原料の電解沈澱銅の一部を使い、以下の予備試験を行った。電解沈澱銅2000g(湿重量)を5000mlの水でリパルプし、4時間撹拌して、電解沈澱銅の製造時に付着した電解液(硫酸銅、ニッケル、鉄他)を溶解した後に、スラリーをろ過し、固液分離した。得られた残渣は、乾燥して分析用の試料として使用した。乾燥後の残渣重量は1636.9gであった。分析値を表1に示す。尚、この操作は、電解沈澱銅中の銅量の中で、硫酸銅を排除した0価の(水に溶解しない)銅量を明らかにして、次の電解沈澱銅を硫酸で浸出する際の必要な硫酸量をより正確に求めるために行う操作である。硫酸銅の含有量が既知であったり、電解沈澱銅への電解液の持込が少ない場合、この工程を行う必要はない。
前述電解沈澱銅と同一バッチで製造した電解沈澱銅50kg(湿重量、水分9.2%)に75%の硫酸を48kg(電解沈澱銅に含まれる、水に不溶な銅に対して1当量)加え、更に水を加えて、スラリー量を175Lとした。Asを5価にするため250L/分で空気を導入しながら、12時間撹拌して浸出した。反応効率を高めるためには、導入する空気の気泡を細かくすることが有効であるため、空気の導入、撹拌にはジェットアジター(SHIMAZAKI社製 JET AJITER)を使用した。尚、液温は88℃に制御した。硫酸浸出後約3倍に希釈した後に、浸出物をろ過し、固液分離した。残渣は、水で洗浄し、その洗浄水は、硫酸浸出液に加えた。得られた硫酸浸出液、硫酸浸出残渣の物量を表2に示す。
前述の硫酸浸出液530Lに、3価の鉄として日鉄鉱業社製ポリ硫酸第2鉄(以下ポリ鉄)64L(硫酸浸出液に含まれるヒ素に対して第2鉄が1.1当量)を加えた。この混合液はヒ素の濃度は分析したところ20.2g/Lで、pH0.55(室温)であった。その後、95℃まで加熱し、24時間スコロダイトの合成を行った。硫酸浸出液とポリ鉄を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、87℃前後でスコロダイトの沈澱が観察された。スコロダイトの合成後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。得られたスコロダイト結晶、結晶ろ過後液の物量を表3に示す。
例1で合成したスコロダイトの一部をラロックス社製縦型フィルタープレス(型式:濾過試験装置PF 0.1H2型)で濾過し、その後圧搾し固液を分離してスコロダイトのケークとした。引き続きフィルタープレスのチャンバー内にあるケークに10Lの水を流し洗浄、圧搾、エアブローをした。この操作を7回繰り返した。以上の洗浄後、ヒ素の溶出値は0.09mg/L(環境省告示13号に則った試験)であり、ヒ素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。ろ過後のスコロダイトは6.02kg(湿量、乾量換算4.86kg)であった。これによって、スコロダイトの乾量1kg当りの水洗水量は14Lであった。
得られたスコロダイトのSEM画像の一例を図1に示す。2次粒子の形態にあることが分かる。また、BET比表面積(BET1点法)をユアサアイオニクス社製カンタソーブ(QS−17)を用いて測定したところ、17.5m2/gであった。
1.電解沈澱銅の硫酸浸出
例1の電解沈澱銅と同一バッチで製造した電解沈澱銅50kg(湿重量、水分9.2%)に75%の硫酸を48kg(電解沈澱銅に含まれる、水に不溶な銅に対して1当量)加え、更に水を加えて、スラリー量を175Lとした。Asを5価にするために230L/分で空気を導入しながら、13時間撹拌して浸出した。反応効率を高めるためには、導入する空気の気泡を細かくすることが有効であるため、空気の導入、撹拌にはジェットアジター(SHIMAZAKI社製 JET AJITER)を使用した。尚、液温は88℃に制御した。硫酸浸出後約2.4倍に希釈した後に、浸出物をろ過し、固液分離した。残渣は、水で洗浄し、その洗浄水は、硫酸浸出液に加えた。得られた硫酸浸出液、硫酸浸出残渣の物量を表4に示す。
前述の硫酸浸出液420Lに、3価の鉄として日鉄鉱業社製ポリ硫酸第2鉄(以下ポリ鉄)67L(硫酸浸出液に含まれるヒ素に対して第2鉄が1.1当量)を加えた。この混合液はヒ素の濃度は分析したところ26.1g/LでpH0.63(室温)であった。その後、95℃まで加熱し、24時間スコロダイトの合成を行った。硫酸浸出液とポリ鉄を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、79℃前後でスコロダイトの沈澱が観察された。スコロダイトの合成後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。得られたスコロダイト結晶、結晶ろ過後液の物量を表5に示す。
例2で合成したスコロダイトの一部をラロックス社製縦型フィルタープレス(型式:濾過試験装置PF 0.1H2型)で濾過し、その後圧搾し固液を分離してスコロダイトのケークとした。引き続きフィルタープレスのチャンバー内にあるケークに10Lの水を流し洗浄、圧搾、エアブローをした。この操作を2回繰り返した。2回目の操作終了時には、スコロダイトのヒ素の溶出値は0.10mg/L(環境省告示13号に則った試験)であり、ヒ素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。ろ過後のスコロダイトは4.54kg(湿量、乾量換算3.25kg)であった。これによって、スコロダイトの乾量1kg当りの水洗水量は6Lであった。スコロダイトをSEMによって観察し、2次粒子の形態にあることを確認した。また、BET比表面積(BET1点法)をユアサアイオニクス社製カンタソーブ(QS−17)を用いて測定したところ、14.8m2/gであった。
1.電解沈澱銅の硫酸浸出
電解沈澱銅858g(乾重量)に98%の濃硫酸を638g(電解沈澱銅に含まれる銅に対して1.0当量)加え、更に水を加えて、スラリー量を2.5L(スラリー濃度340g/L)とした。5.1L/分で空気を導入しながら、9時間撹拌して浸出した。反応効率を高めるためには、導入する空気の気泡を細かくすることが有効であるため、空気の導入、撹拌にはジェットアジター(SHIMAZAKI社製 JET AJITER)を使用した。尚、液温はウォーターバスにより80℃に制御した。浸出に伴いORPは徐々に上昇し、浸出開始時に148mVが、浸出終了時には270mVであった。ORPの挙動は、浸出終了時近くに急激に上昇する特徴があり、終点を容易に見極めることができる。浸出終了時の銅濃度は約160g/Lで、室温での溶解度50g/L程度をはるかに超えている。浸出液をこのまま希釈せずに室温で一晩放置、硫酸銅5水塩(胆礬)を析出させた。その後、浸出残渣及び胆礬をろ過し、硫酸浸出ろ過後液と硫酸浸出残渣・胆礬混合物とに分けた。硫酸浸出残渣・胆礬混合物は、約1Lの水で洗浄して付着している硫酸浸出液を取り除き、その洗浄水は、ろ過し、ろ液を胆礬洗浄液とした。ろ過残渣は、硫酸浸出残渣・胆礬混合物に加えた。胆礬洗浄液は砒素濃度が30g/L程度と高いため、後に硫酸浸出ろ過後液と共にスコロダイト原料として使用した。水洗後の硫酸浸出残渣・胆礬混合物は2.5Lの水で溶解した後に、ろ過によって硫酸浸出残渣と胆礬溶解液に分離した。得られた硫酸浸出ろ過後液、硫酸浸出残渣の物量を表6に示す。
以上の操作(表6に記載の全操作)を4回繰り返し、硫酸浸出ろ過後液について最初の2回分、胆礬洗浄液について4回分を混合して、スコロダイトの原料液とした。
前述の硫酸浸出ろ過後液と胆礬洗浄液の混合液7347mLに、3価の鉄として日鉄鉱業社製ポリ硫酸第2鉄(以下ポリ鉄)2600mL(硫酸浸出液に含まれるヒ素に対して第2鉄が1.1当量)を加えた。この混合液のヒ素の濃度を分析したところ47g/Lで原料からの計算値とよく一致していた。また、pH0.32(室温)であった。最後に、種結晶として、結晶性スコロダイト450g(乾重量)を加えた。その後、95℃まで加熱し、54時間スコロダイトの合成を行った。硫酸浸出液とポリ鉄を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、95℃到達後3時間前後にスコロダイトの沈澱が観察された。スコロダイトの合成終了後に、スコロダイト結晶をブフナー漏斗で吸引濾過し、固液分離した。得られたスコロダイト結晶及び結晶濾過後液の物量を表7に示す。
例3で合成、固液分離した種結晶を含むスコロダイト1995.9g(湿量、乾量換算1813g)に水を4060mL加えて、リパルプし、10分間撹拌した後にブフナー漏斗で吸引濾過し、スコロダイトと洗浄液に分離した。この操作を3回繰り返した。3回目の操作終了時には、スコロダイトのヒ素の溶出値は0.05mg/L(環境省告示13号に則った試験)であり、ヒ素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。これによって、スコロダイトの乾量1kg当りの水洗水量は6.7Lであった。得られたスコロダイトをSEMによって観察し、2次粒子の形態にあることを確認した。また、BET比表面積(BET1点法)をユアサアイオニクス社製カンタソーブ(QS−17)を用いて測定したところ、18.7m2/gであった。
1.電解沈澱銅の硫酸浸出
電解沈澱銅858g(乾重量)に98%の濃硫酸を638g(電解沈澱銅に含まれる銅に対して1.0当量。)加え、更に水を加えて、スラリー量を2.5L(スラリー濃度340g/L)とした。4.6L/分で空気を導入しながら、9時間撹拌して浸出した。反応効率を高めるためには、導入する空気の気泡を細かくすることが有効であるため、空気の導入、撹拌にはジェットアジター(SHIMAZAKI社製 JET AJITER)を使用した。尚、液温はウォーターバスにより80℃に制御した。浸出に伴いORPは徐々に上昇し、浸出開始時に145mVが、浸出終了時には270mVであった。ORPの挙動は、浸出終了時近くに急激に上昇する特徴があり、終点を容易に見極めることができる。浸出終了時の銅濃度は約160g/Lで、室温での溶解度50g/L程度をはるかに超えている。浸出液をこのまま希釈せずに40℃で一晩放置、硫酸銅5水塩(胆礬)を析出させた。その後、浸出残渣及び胆礬をろ過し、硫酸浸出ろ過後液と硫酸浸出残渣・胆礬混合物とに分けた。硫酸浸出残渣・胆礬混合物は、約1Lの水で洗浄して付着している硫酸浸出液を取り除き、その洗浄水は、ろ過し、ろ液を胆礬洗浄液とした。ろ過残渣は、硫酸浸出残渣・胆礬混合物に加えた。水洗後の硫酸浸出残渣・胆礬混合物は2.5Lの水で溶解した後に、ろ過によって硫酸浸出残渣と胆礬溶解液に分離した。得られた硫酸浸出ろ過後液、硫酸浸出残渣の物量を表8に示す。
以上の操作(表8に記載の全操作)を3回繰り返し、硫酸浸出ろ過後液について3回分を混合して、スコロダイトの原料液とした。
前述の硫酸浸出ろ過後液と胆礬洗浄液の混合液4911mLに水1500mL、3価の鉄として日鉄鉱業社製ポリ硫酸第2鉄(以下ポリ鉄)3540mL(硫酸浸出液に含まれるヒ素に対して第2鉄が1.2当量)を加えた。この混合液のヒ素の濃度を分析したところ65g/Lで原料からの計算値とよく一致していた。また、pH0.21(室温)であった。最後に、種結晶として、結晶性スコロダイト450g(乾重量)を加えた。その後、95℃まで加熱し、48時間スコロダイトの合成を行った。硫酸浸出液とポリ鉄を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、95℃到達後1時間前後にスコロダイトの沈澱が観察された。スコロダイトの合成終了後に、スコロダイト結晶をブフナー漏斗で吸引濾過し、固液分離した。得られたスコロダイト結晶及び結晶濾過後液の物量を表9に示す。
例4で合成、固液分離した種結晶を含むスコロダイト2735.1g(湿量、乾量換算2393g)に水を4070mL加えて、リパルプし、10分間撹拌した後にブフナー漏斗で吸引濾過し、スコロダイトと洗浄液に分離した。この操作を4回繰り返した。4回目の操作終了時には、スコロダイトのヒ素の溶出値は0.10mg/L(環境省告示13号に則った試験)であり、ヒ素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。スコロダイトの乾量1kg当りの水洗水量は6.8Lであった。得られたスコロダイトをSEMによって観察し、2次粒子の形態にあることを確認した。また、BET比表面積(BET1点法)をユアサアイオニクス社製カンタソーブ(QS−17)を用いて測定したところ、11.0m2/gであった。
スコロダイトの合成時の硫酸浸出液とポリ硫酸第2鉄混合液(以下反応前液)のヒ素の濃度を変化させた他は例1と同様の条件で合成したスコロダイトについて、As溶出の環境基準値である0.3mg/Lを満たすのに必要なスコロダイトの乾量1kg当りの水洗水量と反応前液のヒ素濃度の関係を調べた。反応前液のヒ素濃度は硫酸浸出後の希釈倍率を変化させることで調整した。結果を表10及び図2に示す。また、得られたスコロダイトをSEMによって観察したところ、それぞれ2次粒子の形態にあることを確認した。また、BET比表面積(BET1点法)を上記と同様に測定したところすべて10〜20m2/gの範囲内であった。
Claims (8)
- ・19g/L以上の5価のAsと1当量以上の3価のFeを含有する酸性水溶液を結晶性スコロダイトの合成に有効な温度及び時間加熱する工程1と、
・合成されたスコロダイトを反応後液から固液分離によって分離する工程2と、
・その後に、スコロダイトを水洗した上でスコロダイトを水洗液から固液分離により分離する工程3と、
を行うことを含むBET比表面積が10m2/g以上の結晶性スコロダイトの製造方法。 - ・19〜75g/Lの5価のAsと1〜1.5当量の3価のFeを含有する酸性水溶液を結晶性スコロダイトの合成に有効な温度及び時間加熱する工程1と、
・合成されたスコロダイトを反応後液から固液分離によって分離する工程2と、
・その後に、スコロダイトを水洗した上でスコロダイトを水洗液から固液分離により分離する工程3と、
を行うことを含むBET比表面積が10〜20m2/gの結晶性スコロダイトの製造方法。 - 工程3のスコロダイトの水洗は、スコロダイトの乾燥重量1kg当たり10L以下の水を使用して行う請求項1又は2記載の製造方法。
- 工程3はフィルタープレス内にスコロダイトを配置した上で洗浄水を供給した後に圧搾を行うことにより実施する請求項1〜3何れか一項記載の製造方法。
- 工程3の洗浄及び圧搾は1回以上繰り返して行い、かつ、1回実施する毎にフィルタープレスに供給する洗浄水は、スコロダイトの乾燥重量1kg当たり1〜10Lとする請求項4記載の製造方法。
- 工程1で使用する5価のAsの濃度を60〜75g/Lとし、工程3のスコロダイトの水洗は、スコロダイトの乾燥重量1kg当たり10L以下の水を使用して行う請求項1〜5何れか一項記載の製造方法。
- 得られるスコロダイトは2次粒子の形態にある請求項1〜6何れか一項記載の製造方法。
- 工程1の酸性水溶液は電解沈殿銅の硫酸浸出液に3価のFeを添加することで調製する請求項1〜7何れか一項記載の製造方法。
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