JP2013067841A - 塩化ニッケル水溶液中の銅イオン除去方法及び電気ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から銅イオンを固定除去する方法において、塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を低濃度域まで低減させると同時に、発生する硫化物の微細化を抑制して硫化物のろ過性を向上させることができる銅イオンの除去方法及びその銅イオン除去方法を適用した電気ニッケル製造方法を提供する。
【解決手段】銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加して銅イオンを還元する還元工程Ｓ２１と、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーに硫化水素を供給し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程Ｓ２２と、銅イオン固定化工程Ｓ２２を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程Ｓ２３とを有する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、塩化ニッケル水溶液中の銅イオン除去方法及び電気ニッケルの製造方法に関し、より詳しくは、例えばニッケル酸化鉱から得られたニッケル硫化物などを塩素浸出して得られる塩化ニッケル水溶液から銅を固定除去し、電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造方法における塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去方法及びその電気ニッケルの製造方法に関する。

塩化ニッケル水溶液中から不純物である銅イオンを除去する工程は、電気ニッケルの製造プロセスにおいて重要な工程である。例えば、ニッケル硫化物などのニッケル原料を浸出して得られた浸出液（塩化ニッケル水溶液）から高純度の電気ニッケルを電解採取するプロセスにおいて、塩化ニッケル水溶液中に含まれる銅を０．１ｇ／Ｌ以下の低濃度域まで除去し、さらに残留する鉄、コバルトなどの元素を除去する方法によって電解液を得ている。

塩化ニッケル水溶液中から銅イオンを除去する方法としては、水溶液のｐＨ調整により銅イオンを水酸化物として除去する方法や、電解や溶媒抽出により銅を選択的に除去する方法、硫化物添加により銅を硫化物として除去する方法などが挙げられる。しかしながら、これらの方法により低濃度域まで銅を除去するにあたっては、工業的に以下のような問題がある。

例えば、銅イオンを水酸化物として除去する方法では、発生する水酸化物が微細となるため、後工程の固液分離工程においてろ過不良が発生する懸念がある。また、この方法では、銅を選択的に除去することが難しく、ニッケルや鉄なども共沈するため、水溶液中の銅濃度を電解採取工程において問題ない範囲まで除去しようとした場合、操業資材のロスが大きくなるという問題がある。

また、電解法では、銅はニッケルに比べイオン化傾向が低いため、銅を選択的に除去することは可能であるが、低濃度域においては銅と共にニッケルまでも電解析出してしまい、そのニッケル析出によって電気ニッケルの回収ロスが大きくなる。しかも、この電解法では、大きな設備を要し、電力などの操業コストも過大になる。また、溶媒抽出法では、銅を選択的に除去することは可能であるが、プロセス内を流れる水溶液を全量処理する必要があるため、設備が大きくなり操業コストが増大する。

銅の選択的な除去という面では、硫化水素などの硫化剤を用いる方法は極めて有効である。しかしながら、このときに発生する銅の硫化物は、一般に粒径が微細となるため、固液分離工程においてろ過不良が発生し、工程のボトルネックとなることが多かった。

一方で、硫化剤としてニッケル原料であるニッケルマットを添加する方法でも銅を選択的に低濃度まで除去することが可能となる（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、ニッケルマットは乾式処理により製造されるため、小規模製造ではコストが非常に高くなる。また、購入するとなると高価であり、脱銅剤として利用するにはコスト面から問題がある。また、硫化剤として湿式処理で製造される硫化ニッケル（ＮｉＳ）を添加する方法があるが、硫化ニッケルは脱銅に用いる硫化剤としては反応性が低いため、塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを低濃度まで低減することは困難である。

特開平０２−１４５７３１号公報 特開２００７−１９１７６９号公報

本発明は、上述のような実情に鑑みて提案されたものであり、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から銅イオンを固定化除去する方法において、塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を例えば０．１ｇ／Ｌ以下の低濃度域まで低減させると同時に、発生する硫化物の微細化を抑制して硫化物のろ過性を向上させることができる銅イオンの除去方法及びその銅イオン除去方法を適用した電気ニッケル製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、銅を含有する塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加して銅イオンを還元させた後に、硫化水素を添加して銅イオンを固定化し除去することにより、塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を低濃度域まで低減できるとともに、添加した硫化ニッケルをろ過助剤として作用させて硫化物の微細化を抑制して、硫化物のろ過性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係る塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去方法は、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加し、該銅イオンを還元する還元工程と、上記還元工程を経て得られたスラリーに硫化水素を供給し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、上記銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程とを有することを特徴とする。

また、本発明に係る電気ニッケル製造方法は、ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる銅を含有する塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去し、電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造方法であって、上記銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加し、該銅イオンを還元する還元工程と、上記還元工程を経て得られたスラリーに硫化水素を供給し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、上記銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程とを有するセメンテーション工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を低濃度域まで低減できると同時に、発生する銅の硫化物の微細化を抑制して、ろ過性を向上させることができる。また、このようにろ過性が向上して効果的かつ効率的に銅イオンが除去された塩化ニッケル水溶液を用いて電気ニッケルを製造することによって、不純物のない良質な電気ニッケルを製造することができる。

本実施の形態に係る銅イオン除去方法を適用した電気ニッケル製造プロセスの工程図である。 セメンテーション工程の工程図である。

以下、本発明に係る塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去方法の具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

本実施の形態に係る塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去方法（以下、銅イオンの除去方法ともいう。）は、ニッケル硫化物などの銅を含有する金属硫化物を塩素浸出して得られる塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去するものである。このようにして銅イオンが除去された塩化ニッケル水溶液は、例えば電気ニッケル製造プロセスの電解液となり、電気ニッケルの電解析出に供される。

具体的に、本実施の形態に係る銅イオンの除去方法は、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加して水溶液中の銅イオンを還元する還元工程と、還元工程を経て得られたスラリーに硫化水素を供給して銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程とを有する。

この銅イオンの除去方法によれば、塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を例えば０．１ｇ／Ｌ程度の低濃度域にまで効果的に低減させることができると同時に、銅イオンを固定化して発生する銅の硫化物の微細化を抑制してろ過性を向上させることができ、塩化ニッケル水溶液中から効果的にかつ効率的に銅イオンを除去することができる。また、このように銅イオンが除去された塩化ニッケル水溶液を用いて電気ニッケルを製造することによって、不純物のない良質な電気ニッケルを製造することができる。

以下ではより具体的に、本実施の形態に係る銅イオンの除去方法を電気ニッケルの製造プロセスに適用した具体例に基づいて説明する。

図１は、電気ニッケルの製造プロセスの工程図である。図１に示すように、電気ニッケルの製造プロセスは、ニッケル硫化物を原料としてニッケルなどの金属を塩素浸出し、塩素浸出液である銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）を生成する塩素浸出工程Ｓ１と、塩素浸出工程Ｓ１にて得られた含銅塩化ニッケル水溶液から銅イオンを固定化し除去するセメンテーション工程Ｓ２と、セメンテーション終液からニッケル以外の不純物を除去する浄液工程Ｓ３と、浄液工程Ｓ３を経て得られた塩化ニッケル水溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る電解工程Ｓ４とを有する。

＜塩素浸出工程＞
塩素浸出工程Ｓ１では、例えば、ニッケル酸化鉱から湿式製錬により製造されたニッケル硫化物１０などの銅を含有する金属硫化物を原料として、塩素でニッケルなどの金属を浸出する。具体的には、後述するセメンテーション工程Ｓ２後のセメンテーション残渣と共に電解工程Ｓ４で回収された塩素ガスによって、ニッケル硫化物などの金属硫化物原料中のニッケルなどの金属を浸出させ、塩素浸出液としての含銅塩化ニッケル水溶液を生成する。ここで、ニッケル硫化物などの金属硫化物原料は、電解工程にて得られる塩化ニッケル水溶液によってレパルプされてスラリー化したものが用いられる。

具体的に、塩素浸出工程Ｓ１では、例えば下記の（１）〜（３）式に示す反応が起こる。
Ｃｌ_２＋２Ｃｕ^＋ → ２Ｃｌ⁻＋２Ｃｕ^２＋ ・・・（１）
ＮｉＳ＋２Ｃｕ^２＋ → Ｎｉ^２＋＋Ｓ^０＋２Ｃｕ^＋ ・・・（２）
Ｃｕ_２Ｓ＋２Ｃｕ^２＋ → ４Ｃｕ^＋＋Ｓ^０ ・・・（３）

すなわち、塩素浸出工程Ｓ１では、原料としてのニッケル硫化物が送液されると、ニッケル硫化物中に含まれる硫化ニッケル及び硫化銅などの金属成分を、塩素ガスにより酸化された２価銅イオンによって酸化浸出することによって、塩素浸出液としての銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液を生成する。塩素浸出工程Ｓ１にて生成された塩化ニッケル水溶液は、次工程のセメンテーション工程Ｓ２にて処理されて水溶液中の銅イオンが固定化され除去される。一方で、この塩素浸出工程Ｓ１では、硫黄を主成分とした塩素浸出残渣が固相に残存する。

＜セメンテーション工程＞
セメンテーション工程Ｓ２では、塩素浸出工程Ｓ１で生成された塩素浸出液である銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液から銅イオンを固定化し除去する。電気ニッケルの製錬プロセスにおいて、ニッケルの電解採取の対象となる塩化ニッケル水溶液中に含まれる銅は不純物となる。したがって、塩化ニッケル水溶液から銅を効果的に除去することによって、良質な電気ニッケルを製造することが可能となる。

本実施の形態では、このセメンテーション工程Ｓ２において、図２に示すように、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加して水溶液中の銅イオンを還元する還元工程Ｓ２１と、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーに硫化水素を添加して銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程Ｓ２２と、銅イオン固定化工程Ｓ２２を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程Ｓ２３とを有する。

なお、上述した各工程（Ｓ２１〜Ｓ２３）からなるセメンテーション工程Ｓ２を経て得られたセメンテーション終液は、浄液工程Ｓ３に送られ、鉄や亜鉛などの他の不純物が除去される。一方で、セメンテーション工程Ｓ２において固定化除去された銅を含有するセメンテーション残渣は、再び塩素浸出工程Ｓ１に送られ、新たなニッケル硫化物原料とともに塩素浸出処理される。

（還元工程）
まず、還元工程Ｓ２１では、塩素浸出工程Ｓ１にて生成された銅を含む塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを還元処理する。このとき、本実施の形態においては、硫化ニッケル（ＮｉＳ）を添加して還元処理する。

具体的に、この還元工程Ｓ２１では、例えば下記の（４）〜（５）に示す反応が生じる。
４ＮｉＳ＋２Ｃｕ^２＋ → Ｎｉ^２＋＋Ｎｉ_３Ｓ_４＋２Ｃｕ^＋ ・・・（４）
ＮｉＳ＋２Ｃｕ^＋ → Ｎｉ^２＋＋Ｃｕ_２Ｓ ・・・（５）

上記（４）式に示されるように、還元工程Ｓ２１では、塩素浸出工程Ｓ１にて生成された塩化ニッケル水溶液に対して硫化ニッケルを添加することにより、硫化ニッケルが塩化ニッケル水溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する。このようにして還元された銅イオンは、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２において添加する硫化水素により、銅の硫化物として固定化されるようになる。

すなわち、本実施の形態に係るセメンテーション工程Ｓ２では、還元工程Ｓ２１において最大限に硫化ニッケルの還元力を生かして銅イオンを還元し、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２において銅の硫化物を形成させるようにする。これにより、銅イオン固定化工程Ｓ２２において効果的かつ効率的に銅イオンの固定化物である硫化銅が形成されるようになり、添加する硫化水素の使用量を低減させることができる。

そしてまた、本実施の形態においては、塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加することにより、この硫化ニッケルを、銅の硫化物を形成させるに際してのろ過助剤として作用させることができる。すなわち、銅の硫化物を形成するにあたり、添加した硫化ニッケルをいわゆる種晶として作用させることができる。これにより、銅の硫化物が微細化することを抑制して硫化物のろ過性を向上させ、効果的に塩化ニッケル水溶液から銅を分離除去することが可能になる。

ここで、添加する硫化ニッケルは、特に限定されないが、その粒径がメディアン径（Ｄ５０）で２０μｍ以上であるものを用いることが好ましい。メディアン径が２０μｍ以上の硫化ニッケルを添加することによって、硫化ニッケルをいわゆる種晶として十分に作用させることができ、形成される硫化銅の粒径を大きくすることができ、より効果的にろ過性を向上させることができる。また、より好ましくは、その粒径がメディアン径で３０μｍ以上の硫化ニッケルを添加する。これにより、硫化銅の粒径をより一層に大きくすることができ、ろ過性がさらに向上して、効率的に銅を除去することができる。なお、硫化ニッケルの粒径の上限としては、特に限定されないが、還元効率の観点から１００μｍ以下とすることが好ましい。

硫化ニッケルの粒径調整方法としては、特に限定されないが、例えばタワーミルやビーズミルなどによって湿式粉砕することによって調整することができる。

硫化ニッケルの添加量としては、特に限定されず、塩化ニッケル水溶液中の銅量に対して大過剰となるように添加する。

還元工程Ｓ２１における温度条件としては、特に限定されないが、８０〜１１０℃とすることが好ましく、特に９０〜９５℃とすることがより好ましい。温度条件を８０℃以上とすることにより、効率的に塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの還元反応を進行させることができ、後述する銅イオン固定化工程Ｓ２２での銅イオンの固定化効率を向上させることができる。なお、温度条件を１１０℃より高くした場合、塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの還元効率は向上するものの、耐熱仕様による設備コストや蒸気量増加による操業コストがかかり、効率的な操業ができなくなる。

また、還元工程Ｓ２１で用いられ、塩素浸出工程Ｓ１にて生成される塩化ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく如何なる組成状態のものであっても適用可能である。例えば、ニッケル濃度が１５０〜２７０ｇ／Ｌ、銅濃度が２０〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．５〜２．０であるものを用いることができる。また、塩化ニッケル水溶液中における銅イオンの形態としては、例えば２価銅イオン比率が６０〜９０％であり、１価銅イオン比率が１０〜４０％であるものを用いることができる。

このように、還元工程Ｓ２１では、塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加して、水溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する。これにより、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２においては、還元された１価銅イオンを硫化物とする反応が効率的に進行するようになるので、効果的に銅イオンを固定化し除去することができるとともに、次工程で添加する高価な硫化水素の使用量を低減させることができ、効率的な脱銅処理を行うことができる。

また、本実施の形態においては、この還元工程Ｓ２１において添加した硫化ニッケルを銅イオンを固定化するに際してのろ過助剤として作用させることができるので、その硫化ニッケルに基づいて硫化銅の沈殿物が形成されるようになり、形成される硫化銅が微細になることを抑制してろ過性を向上させることができる。

なお、還元工程Ｓ２１において添加する硫化ニッケルは、硫化剤としての反応性は低く、塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを低濃度まで除去することは困難であるものの、上記式（５）に示されるような１価銅イオンを硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）として固定化する反応も僅かに生じさせることができる。したがって、硫化ニッケルを添加することによって、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２においてのみならず、還元工程Ｓ２１においても硫化銅として固定化することもでき、この点においても次工程で添加する高価な硫化水素の使用量を低減させることができ、効率的な脱銅処理を行うことができる。

（銅イオン固定化工程）
次に、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を供給し、還元工程Ｓ２１にて還元された銅イオンを硫化銅として固定化する。このとき、本実施の形態において、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーに対して直接硫化水素を供給することが重要となる。つまり、還元工程Ｓ２１にて得られたスラリーを固液分離するなどの処理を行うことなく、スラリー中に硫化ニッケルが残留している状態で硫化水素を供給する。

具体的に、この銅イオン固定化工程Ｓ２２では、例えば下記の（６）式や（７）式で示される反応が生じる。
Ｈ_２Ｓ＋２Ｃｕ^＋ → ２Ｈ^＋＋Ｃｕ_２Ｓ ・・・（６）
２Ｃｕ^＋＋Ｓ＋Ｈ_２Ｓ → ２ＣｕＳ＋２Ｈ^＋ ・・・（７）

上記（６）、（７）式に示すように、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、還元工程Ｓ２１により塩化ニッケル水溶液中の２価銅イオンが１価銅イオンに還元されているので、得られたスラリーに対して硫化水素を供給することによって、硫化水素が硫黄源となって銅の硫化物を形成する反応が効果的に進む。これにより、塩化ニッケル水溶液中に含まれていた銅を硫化銅として固定化することができる。そして、銅が固定化されて形成した硫化銅の沈殿物は、次工程の固液分離工程Ｓ２３にて固液分離処理を行うことによって、塩化ニッケル水溶液から分離除去することができる。

供給する硫化水素は、強力な還元剤であり、この硫化水素によって銅イオンを固定化することによって、塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を０．１ｇ／Ｌ以下の低濃度域にまで低減させることができる。

スラリーに供給する硫化水素は、常温では気体であるため硫化水素ガスとして供給される。この硫化水素ガスは、例えば電気ニッケルの製造プラントに硫化水素ガスの合成設備を付設して、この合成設備から供給されるものを用いることができる。また、硫化水素ガスの濃度は、例えば操業の定常状態において９５〜１００容量％である。

また、硫化水素ガスの供給量としては、特に限定されないが、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーに含まれる銅量に対してモル比で１．０〜１．１倍程度となるように吹き込むことが好ましい。供給量が銅量に対するモル比で１．０倍未満の場合には、塩化ニッケル水溶液中に含まれる１価銅イオンを十分に硫化銅として固定化することができない可能性がある。一方、供給量が銅量に対するモル比で１．１倍より大きい場合には、それ以上に銅イオンの固定化効果は向上せず、一方で排出される未反応の硫化水素ガスが増加してしまい、経済性の観点から非効率となる。

ここで、上述のように硫化水素は強力な還元剤であり、一般的には、この硫化水素をスラリーに供給することによって銅イオンを固定化して硫化銅の沈殿物を形成させた場合は、メディアン径で１μｍ以下の微細な硫化銅が形成される。このような微細な硫化銅は、固液分離処理においてろ過性が著しく損なわれ、効果的に塩化ニッケル水溶液から分離除去することができない。

しかしながら、本実施の形態においては、上述のように、還元工程Ｓ２１において添加した硫化ニッケルがスラリー中に含有されており、その硫化ニッケルの存在下において硫化水素を供給している。そのため、スラリー中の硫化ニッケルがろ過助剤として作用し、その硫化ニッケルを種晶にして硫化銅の沈殿物が形成されていくようになるので、粒径の大きな硫化銅を形成させることができる。したがって、硫化水素により銅イオンを固定化して硫化銅を形成させた場合においても、硫化銅が微細化することを抑制して粒径の大きな硫化銅を形成させることができ、そしてこれにより、ろ過性が向上して、塩化ニッケル水溶液から効果的に銅イオンを除去することができる。

また、上述のように、還元工程Ｓ２１にて硫化ニッケルの還元力を最大限に生かした後に硫化水素により銅イオンを固定化しているので、硫化水素の供給量を低減させることが可能となる。したがって、これにより、形成される硫化銅が微細化することをより一層に抑制することができ、ろ過性をさらに向上させることができる。

銅イオン固定化工程Ｓ２２における温度条件としては、特に限定されないが、６０〜１００℃とすることが好ましい。温度条件が６０℃未満の場合には、上記（６）式や（７）式に示した反応が十分に進行せず、効果的に１価銅イオンの固定化が行われない可能性がある。一方で、温度条件が１００℃より高い場合には、反応後に冷却するためのコストがかかり好ましくない。

また、銅イオン固定化工程Ｓ２２は、特に限定されないが、例えば酸化還元電位を随時測定しておき、酸化還元電位が一定となるまで反応させるようにする。これにより、十分に銅イオンの固定化させることができ、セメンテーション終液に銅イオンが残留してしまうことを防止できる。

（固液分離工程）
そして次に、固液分離工程Ｓ２３では、上述した銅イオン固定化工程Ｓ２２を経て得られたスラリーを固液分離する。この固液分離工程Ｓ２３により、銅イオン固定化工程Ｓ２２において形成された硫化銅のセメンテーション残渣が分離除去され、銅濃度が０．１ｇ／Ｌ以下の低濃度にまで低減された塩化ニッケル水溶液であるセメンテーション終液を得ることができる。

固液分離工程Ｓ２３における固液分離方法としては、特に限定されるものではなく、例えばろ紙とヌッチェを用いて吸引ろ過するなどの周知の方法によって固液分離し、セメンテーション残渣である硫化銅を分離除去することができる。

本実施の形態においては、上述のように銅イオン固定化工程Ｓ２２において形成される硫化銅の微細化が抑制されろ過性が向上していることから、良好に固液分離することができ、ニッケルの電解採取において不純物となる銅がほとんど含有されていない塩化ニッケル水溶液を効果的かつ効率的に得ることができる。

以上のように、本実施の形態におけるセメンテーション工程Ｓ２では、先ず、還元工程Ｓ２１において硫化ニッケルを添加して塩化ニッケル水溶液中に含まれる２価銅イオンを１価銅イオンに還元し、次に、銅イオン固定化工程Ｓ２２において還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーに対して硫化水素を供給して１価銅イオンを硫化銅に固定化する。

このように、先ず硫化ニッケルを添加して銅イオンを還元させることによって、銅イオン固定化工程Ｓ２２での硫化水素による銅イオンの固定化反応を効果的かつ効率的に進行させることができる。そして、これにより、高価な硫化水素の使用量を低減させることができる。また、銅イオン固定化工程Ｓ２２における硫化銅の形成に際して、還元工程Ｓ２１にて添加した硫化ニッケルを種晶として作用させることができ、銅を固定化して形成される硫化銅が微細化することを抑制して、硫化銅のろ過性を向上させることができる。さらに、上述のように、硫化水素の使用量を低減させることができることにより、硫化水素によって形成される硫化銅の微細化をより一層に効果的に抑制することができ、ろ過性がさらに向上する。

＜浄液工程＞
浄液工程Ｓ３では、上述したセメンテーション工程Ｓ２を経て得られたセメンテーション終液（銅が除去された塩化ニッケル水溶液）からニッケル以外の他の不純物を除去し、電解採取するための塩化ニッケル水溶液を得る。

浄液工程Ｓ３は、主な工程として、脱鉄工程と、脱コバルト工程と、脱鉛工程と、脱亜鉛工程とがある。これらの工程では、セメンテーション終液から不純物を除去する方法として、例えば酸化剤としての塩素ガスとアルカリ剤としての炭酸塩を用いる酸化中和法を用いることができる。酸化中和法は、コバルトや鉄などの重金属が高次の酸化イオンになると、低いｐＨ領域で水酸化物になりやすい性質を利用したものであり、湿式精錬の浄液工程をはじめ、重金属を含む排水処理などに汎用されている方法である。

具体的に、この浄液工程Ｓ３では、例えば下記（８）式に示す反応により不純物を除去する。
２Ｍ^２＋＋Ｃｌ_２＋３ＮｉＣＯ_３＋３Ｈ_２Ｏ→
２Ｍ(ＯＨ)_３＋３Ｎｉ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋３ＣＯ_２ ・・・（８）
（但し、Ｍは、コバルト又は鉄である。）

上記（８）式に示すように、浄液工程Ｓ３では、セメンテーション終液から、塩素ガスを用いて対象とする鉄やコバルトなどの不純物の水酸化物沈殿を形成させ、不純物を除去した塩化ニッケル水溶液を得る。

一般に、酸化中和法に用いられる薬剤は、酸化剤としては、塩素ガスの他に次亜塩素酸、酸素、空気などを用いることができる。また、アルカリ剤としては、炭酸塩の他に苛性ソーダなどの水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらの薬剤はプロセス条件に適合した組み合わせで使用されるが、ニッケルの湿式精錬プロセスにおいては、酸化剤として塩素ガス、アルカリ剤として炭酸塩を用いることが好ましい。酸化剤として塩素ガスを用いる理由は、塩素ガスはプロセス内で発生する強酸化剤であって利用し易いためである。また、アルカリ剤として炭酸塩を用いる理由は、プロセス全体のニッケル、ナトリウム、硫酸などのイオン濃度を制御できるとともに、酸化中和の際の反応性に優れるためである。

＜電解工程＞
電解工程Ｓ４では、上述の浄液工程Ｓ３を経て浄液された塩化ニッケル水溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る。

具体的に、電解工程Ｓ４では、カソード及びアノードにおいて、それぞれ下記（９）式及び（１０）式に示す反応が生じる。
（カソード側）
Ｎｉ^２＋＋２ｅ⁻ → Ｎｉ^０ ・・・（９）
（アノード側）
２Ｃｌ⁻ → Ｃｌ^２↑＋２ｅ⁻ ・・・（１０）

すなわち、カソード側では上記（９）式に示すように、塩化ニッケル水溶液中のニッケルイオンがメタル（電気ニッケル）として析出する。また、アノード側では上記（１０）式に示すように、塩化ニッケル水溶液中の塩素イオンが塩素ガスとして発生する。発生した塩素ガスは、例えば回収塩素ガスとして塩素浸出工程Ｓ１などで用いられる。

以下本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
容量６０Ｌの反応槽３槽を直列につなげた装置を用い、先頭槽に銅イオンを２８ｇ／Ｌ含む塩化ニッケル水溶液を流量３６Ｌ／Ｈｒで供給するとともに、メディアン径（Ｄ５０）で３５μｍの粒径の硫化ニッケルを３００ｇ／Ｌ含むスラリーを流量２１Ｌ／Ｈｒで供給し、反応温度９０℃として水溶液中の銅イオンの還元処理を行った（還元工程）。

次に、還元工程の終了後のスラリーを採取し、そのスラリーを容量１Ｌの反応容器に１５ｍＬ／ｍｉｎで供給した。また同時に、反応容器に硫化水素ガスを吹き込み、反応温度６０℃として、酸化還元電位が一定となるまで反応させ、スラリー中の銅イオンを硫化物として固定化する処理を行った（銅イオン固定化工程）。なお、硫化水素ガスの吹き込み量は、還元工程を経て供給されたスラリーに含まれる１価の銅イオン量とモル比で当量とした。

そして、銅イオン固定化工程の終了後、得られたスラリーを１Ｌ採取し、ヌッチェを用いてアスピレーター（柴田化学株式会社製）にて吸引ろ過して固液分離した（固液分離工程）。

（実施例２）
実施例２では、還元工程において添加する硫化ニッケルの粒径をメディアン径（Ｄ５０）で２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で脱銅処理を行った。

（実施例３）
実施例３では、還元工程において添加する硫化ニッケルの粒径をメディアン径（Ｄ５０）で９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で脱銅処理を行った。

（比較例１）
比較例１では、還元工程終液のスラリーをろ過し、残渣を除去した水溶液を供給して銅イオン固定化工程において銅イオンを固定化したことを以外は、実施例１と同様の条件で脱銅処理を実施した。すなわち、比較例１では、還元工程にて添加した硫化ニッケルをスラリー中から除去した上で硫化水素を供給して銅イオンを固定化する処理を行った。

（評価）
上述した実施例１〜３及び比較例１、２の脱銅処理の評価として、銅がどの程度除去されているかを確認するために、還元工程及び銅イオン固定化工程の各工程の終液銅濃度を原子吸光分析装置（VARIAN製）により測定することによって行った。また、形成された銅イオンの固定化物である硫化銅のろ過性の評価は、固液分離工程における吸引ろ過のろ過速度を測定することによって行った。

なお、ろ過の際には、径１５０ｍｍの５Ｃろ紙を用いた。また、澱物の粒径については、銅イオン固定化工程にて形成された残渣（硫化物）のメディアン径をマイクロトラック粒度分析計(Honeywell製）にて測定した。

表１に、測定結果を示す。

表１に示されるように、実施例１〜３及び比較例１では、銅イオン固定化工程の終液銅濃度がいずれも０．００１ｇ／Ｌ以下となり、塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを十分に低濃度域まで低減することができた。

また、実施例１〜３では、残渣メディアン径が２．５μｍ以上となり、形成される硫化銅の沈殿物の微細化を抑制し、大きな粒径を有する硫化銅を形成させることができた。そして、これら実施例１〜３の沈殿物のろ過速度は、１４Ｌ／ｍ^２・Ｈｒ以上となり、良好なろ過性を示した。特に、その中でも、メディアン径で３５μｍの粒径の硫化ニッケルを添加した実施例１、メディアン径で２０μｍ粒径の硫化ニッケルを添加した実施例２では、より効果的に硫化銅の微細化が抑制され、ろ過性をさらに向上させることができた。

これに対し、硫化ニッケルを固液分離して除去した状態で硫化水素により銅イオンの固定化を行った比較例１では、残渣メディアン径が０．９μｍとなり極めて微細な硫化銅の沈殿物となってしまった。また、その沈殿物のろ過速度は１１．３Ｌ／ｍ^２・Ｈｒであり、実施例１〜３と比べてろ過性が著しく損なわれた。

Claims (4)

1. 銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加し、該銅イオンを還元する還元工程と、
   上記還元工程を経て得られたスラリーに硫化水素を供給し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、
   上記銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程と
   を有することを特徴とする塩化ニッケル水溶液中の銅イオン除去方法。
2. 上記銅イオン固定化工程では、上記還元工程を経て得られたスラリー中に上記硫化ニッケルが残留している状態で硫化水素を供給することを特徴とする請求項１記載の塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法。
3. 上記還元工程にて添加する硫化ニッケルのメディアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ニッケル水溶液中の銅イオン除去方法。
4. ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる銅を含有する塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去し、電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造方法において、
   上記銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に硫化ニッケルを添加し、該銅イオンを還元する還元工程と、
   上記還元工程を経て得られたスラリーに硫化水素を供給し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、
   上記銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程と
   を有するセメンテーション工程を含むことを特徴とする電気ニッケルの製造方法。

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