JP2007191769A

JP2007191769A - 塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法

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Publication number: JP2007191769A
Application number: JP2006012788A
Authority: JP
Inventors: Chu Kobayashi; 宙小林; Hiroshi Shoji; 浩史庄司; Masaki Imamura; 正樹今村
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2026-01-20
Also published as: JP4923584B2

Abstract

【課題】銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から硫化銅を生成し分離除去する工程において、ニッケル共沈とニッケル分の大過剰の添加を抑制することができる簡便かつ効率的な銅イオンの除去方法を提供する。
【解決手段】銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下で還元剤を添加し、生成された硫化銅を分離除去することによって銅イオンを除去する方法であって、前記塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶになるように、還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅の生成反応を制御することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法に関し、さらに詳しくは、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から硫化銅を生成し分離除去する工程において、ニッケル共沈とニッケル分の大過剰の添加を抑制することができる簡便かつ効率的な銅イオンの除去方法に関する。

塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去する工程は、ニッケルマット等のニッケル原料を浸出して、得られた浸出液から電気ニッケルを製造するプロセスにおいて重要な工程である。例えば、銅を含有するニッケルマットを塩素浸出に付し、得られた浸出液から高純度の電気ニッケルを電解採取するために用いる電解始液を得るためには、まず浸出液中の銅を分離除去し、さらに残留する有価金属元素及び不純物元素を浄液する方法が行なわれている。

塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去する方法としては、従来、電解により銅を選択的に採取する方法、又は硫化水素ガス、硫化アルカリ等の硫化剤添加による硫化銅生成反応を利用する方法が簡便で一般的では有るが、これらには、低銅濃度領域において経済性の観点から課題があり工業的な実施には問題があった。例えば、電解採取法の場合、銅はイオン化傾向がニッケルに比べて低いため容易に選択分離することができるが、銅を低濃度に含有する液に適用するとニッケルの共析出による損失が大きくなる。一方、硫化剤を用いる方法では、理論的には銅のみの硫化反応が選択的に進むと考えられるが、実用的には溶液中で局所反応が発生し、主成分であるニッケルの硫化共沈を防ぐことができずニッケル損失を生じることとなる。この傾向は、低銅濃度領域においてより顕著でありコストを考える上で無視できない。

上記のニッケルの共析出又は硫化共沈という問題を解決するため、従来、イオウ分の存在下に還元剤として金属ニッケル又はニッケル硫化物を過剰に用いて液中の銅を１価まで還元し、より安定な形態で銅イオンを硫化する反応により硫化銅として沈殿分離する方法が用いられていた。しかしながら、この方法では、除去すべき銅に対して大過剰のニッケル分が用いられ、効率的でなかった。例えば、硫化除去すべき銅イオン量に対してニッケルマット中のニッケル分が原子比で約３倍以上となる量を添加する第１の工程と、液中の１価銅イオンをＣｕ_２Ｓ形態の硫化銅として除去するのに必要な反応理論量の１０倍以上のニッケル分を添加する第２の工程からなる方法（例えば、特許文献１参照。）では、溶液中の銅に対して大過剰のニッケル分を用いるので、余剰のニッケル分により生成される硫化銅を含む沈殿物の物量が多くなり、操業としては無駄が多いという問題を有していた。すなわち、この沈殿物の分離のため、過剰な大きさのろ過設備を必要としたり、沈殿スラリーを流送するために高出力の流送装置を用いたりしなければならないなど、設備面での問題があった。

このような状況下、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から硫化銅を生成する工程において、ニッケル共沈、ニッケル分の過剰添加等の諸問題を解決することが望まれていた。
特開平２−１４５７３１号公報（第１頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から硫化銅を生成し分離除去する工程において、ニッケル共沈とニッケル分の大過剰の添加を抑制することができる簡便かつ効率的な銅イオンの除去方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下で還元剤を添加し、生成された硫化銅を分離除去することによって銅イオンを除去する方法について、鋭意研究を重ねた結果、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下に還元剤を添加して硫化銅を生成する反応の制御方法として、特定の酸化還元電位になるように還元剤の添加量を調整する手段を用いたところ、ニッケル共沈とともにニッケル分の大過剰の添加を抑制するように硫化銅生成反応を制御することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下で還元剤を添加し、生成された硫化銅を分離除去することによって銅イオンを除去する方法であって、
前記塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶになるように、還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅の生成反応を制御することを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記イオウ分は、元素状イオウ、又は硫化物であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記還元剤は、金属ニッケル又は金属コバルトであることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記還元剤は、ニッケルマット又は還元性を有するニッケル硫化物であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記反応の温度は、６０〜９０℃であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液は、ニッケルマットの塩素浸出液であることを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法が提供される。

本発明の塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法は、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から硫化銅を生成し分離除去する工程において、還元剤の添加量を調整して硫化銅の生成反応を制御することによって、ニッケル共沈とニッケル分の大過剰の添加を抑制することができる簡便かつ効率的な銅イオンの除去方法であるので、その工業的価値は極めて大きい。
また、これによって、従来から問題視されていた、還元剤コストの削減、生成される硫化銅を含む沈殿物量の減少、及びその除去設備の負荷の低減が達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法は、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下で還元剤を添加し、生成された硫化銅を分離除去することによって銅イオンを除去する方法であって、前記塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶになるように、還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅の生成反応を制御することを特徴とする。

本発明の方法において、イオウ分の存在下に塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶになるように還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅の生成反応を制御することに重要な意義がある。これによって、銅イオンをＣｕＳ形態の硫化銅として生成させるように硫化銅生成反応を制御することができるとともに、この条件下でニッケル分の大過剰の添加を抑制する効率的な方法が達成される。すなわち、イオウ分の存在下での塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの硫化反応において、ニッケルの添加割合、生成される硫化銅の形態等は、主に硫化銅生成反応における酸化還元電位に依存することによる。しかも、この方法では、ニッケル共沈による損失が回避される。

まず、イオウ分の存在下での酸性塩化物水溶液中の銅イオンの硫化反応について説明する。酸性塩化物水溶液中の銅イオンの硫化反応としては、十分なイオウ分の存在下で、下記の式（１）〜（４）で表される。

［２価イオンの反応］
式（１）：ＣｕＣｌ_３ ⁻＋Ｓ＋２ｅ ⇒ＣｕＳ＋３Ｃｌ⁻
式（２）：ＣｕＣｌ_４ ^２−＋Ｓ＋２ｅ ⇒ＣｕＳ＋４Ｃｌ⁻

［１価イオンの反応］
式（３）：２ＣｕＣｌ_３ ^２−＋Ｓ＋２ｅ ⇒Ｃｕ_２Ｓ＋６Ｃｌ⁻
式（４）：２ＣｕＣｌ_４ ^３−＋Ｓ＋２ｅ ⇒Ｃｕ_２Ｓ＋８Ｃｌ⁻

これらの反応で、「Ｓ」はイオウ分を表し、銅の硫化に利用されるもの、例えば、粉末、フレーク等の元素状イオウ、又は硫化物を構成するイオウである。ここで、硫化反応により生成される硫化銅の形態としては、一般に、液中に含まれる銅イオンの形態が１価イオンか２価イオンかにより、式（１）、（２）の反応によるＣｕ_２Ｓと式（３）、（４）の反応によるＣｕＳが存在する。ここで、２価銅イオンの式（１）、（２）の反応は高酸化還元電位領域で、１価銅イオンの式（３）、（４）の反応は低酸化還元電位領域で行なわれる。

ところで、高濃度の塩素イオンが存在する酸性塩化物水溶液中では、酸化還元電位がある一定値を超えて高くなると、硫化銅が酸化され再溶解される。この基準となる酸化還元電位の値は、硫化銅が水溶液中に存在する場合と比べて低いので、比較的低い酸化還元電位でも容易に再酸化されやすい。このような再酸化が生じる状態では、銅を硫化物として安定的に固定するのは不十分であり、見かけ上は脱銅反応が進まないものと解釈されていた。そのため、硫化反応による銅の硫化物としての固定を確実にするためは、十分な量の還元剤を添加することにより、酸化還元電位を低下させて、溶液中の銅の２価イオンを１価イオンまで還元し、Ｃｕ_２Ｓ形態の硫化銅として沈殿生成することを促進することが望ましいと見られていた。

しかしながら、前述したように、従来の金属ニッケル又はニッケル硫化物など還元剤を過剰に添加する方法では、２価の銅イオンを１価にまで還元するための還元剤コストが大きく、かつ過剰に添加することにより発生する残渣により生成される硫化銅を含む沈殿物の物量が増大し、それによりろ過設備、流送設備等の除去設備の負荷が過大となるという問題があった。

これに対して、本発明の方法では、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に、まず所定割合のイオウ分を添加し、さらに前記塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶ、好ましくは−１００〜５０ｍＶになるように還元剤の添加量を調整して硫化銅の生成反応を制御する。

次に、塩化ニッケル水溶液の硫化銅生成反応における酸化還元電位の係わりをさらに明確にするため、図を用いて説明する。図１は、Ｃｕイオン濃度３０ｇ／Ｌ、Ｎｉイオン濃度１６０ｇ／Ｌ及び塩化物イオン濃度３００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液（ｐＨ：２．４、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）：４５０ｍＶ）を用いて、ニッケルマット（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）の添加量を変化させて、硫化銅生成反応を７０℃で行なったときの、還元当量として表した還元剤の添加量と酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を表わしたものである。なお、ここで、還元当量とは、原液中のＣｕイオンに対する還元に寄与するニッケル分の原子比を２倍したものである。また、図２は、そのとき反応終了時の酸化還元電位（ＯＲＰ）と反応終液中のＣｕ濃度の関係及び硫化銅の形態を表す。

図１より、還元剤の添加量を調整して、酸化還元電位が制御されることが分かる。また、図２より、酸化還元電位により硫化銅生成反応の進行が制御されることが分かる。すなわち、所定の酸化還元電位になるように、還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅生成反応を制御することができる。

例えば、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を１５０ｍＶ以下にすることで、塩化ニッケル水溶液のＣｕ濃度を０．１ｇ／Ｌ以下にまで低減するように硫化銅生成反応を制御することができる。また、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を５０ｍＶ以下にすることで、塩化ニッケル水溶液のＣｕ濃度を０．０１ｇ／Ｌ以下にまで低減することができる。さらに、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶの範囲で、銅イオンはＣｕＳ形態の硫化銅として固定される。すなわち、−１００ｍＶ未満の低酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）では、Ｃｕ_２Ｓ形態の硫化銅が生成される。したがって、本発明塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶ、好ましくは−１００〜５０ｍＶになるように還元剤の添加量を調整する。これによって、銅イオンをＣｕＳ形態の硫化銅として生成させるように硫化銅生成反応を制御することができ、しかもこの条件下で大過剰のニッケル分の添加を抑制することができる。
ただし、硫化銅生成反応の進行を還元剤の反応当量で一義的に表すためには、用いられる塩化ニッケル水溶液の銅濃度のみならず、遊離塩素濃度、酸化還元電位等の液性を考慮することが必要である。

本発明に用いる銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく、銅イオンを含むニッケルの酸性塩化物水溶液が用いられるが、この中で、ニッケルマットの塩素浸出液が好ましく用いられる。
上記ニッケルマットの塩素浸出液としては、例えば、ニッケルマットを酸性塩化物水溶液中で塩素浸出に付し、該マットに含まれるニッケル及びコバルトを浸出液へ抽出し、イオウ分を元素状イオウとして残渣に分離する湿式製錬方法により得られる。一般に、前記塩素浸出液としては、原料であるニッケルマットの組成によるが、主成分としてニッケルイオンを含み、コバルト、銅等の有価元素イオンの他、鉄等の不純物元素イオンを含有する。なお、ニッケルマットは、乾式熔練法により生成される硫化物であり、原料鉱石等によりニッケル以外のコバルト、銅等の有価元素成分及び不純物元素成分の組成が大きく異なる。また、通常は、熔融マットの冷却条件により異なるが、析出組織としては、Ｎｉ_３Ｓ_２相等の硫化ニッケル相、硫化銅相、ニッケル合金相から構成される。

本発明に用いるイオウ分としては、特に限定されるものではなく、元素状イオウ、又は硫化物が用いられる。

上記イオウ分の存在割合としては、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル水溶液中に含まれる銅イオンをＣｕＳ形態の硫化銅として生成させる反応当量の１倍以上が用いられる。すなわち、反応当量が１倍未満では、硫化銅生成反応が不十分である。また、イオウ分として元素状イオウを単独で添加するときは、液中での酸化を考慮して適切な添加量が求められる。ただし、還元剤として金属硫化物を用いるときは、還元剤中に含有されるイオウ分を考慮して、必要量を添加すればよい。

本発明に用いる還元剤としては、特に限定されるものではなく、酸化還元電位を所定の領域まで下げることができ、かつ銅よりイオン化傾向が高い、鉄、コバルト、ニッケル等の金属又はそれらの硫化物等の化合物が用いられるが、この中で、塩化ニッケル水溶液中に含まれる元素である金属ニッケル又は金属コバルトが好ましく、さらに、コスト上有利で、還元性を有するニッケル硫化物、又は塩素浸出原料でもあるニッケルマットがより好ましい。ここで、ニッケル硫化物としては、ニッケル／イオウ（原子比）が１以上であるものが好ましい。また、ニッケルマットとしては、前述した塩素浸出原料と同様のものが用いられるが、ニッケル及びイオウ以外の不純物元素の含有量が少ないマットが特に好ましい。

本発明に用いる反応温度としては、特に限定されるものではなく、６０〜９０℃が好ましい。すなわち、温度が６０℃未満では、硫化銅生成反応の速度が遅い。一方、温度が９０℃を超えると、形成された硫化銅の酸化が促進される易くなるため有効ではない。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析はＩＣＰ発光分析法で、得られた沈殿物の形態はＸ線回折で行った。また、実施例及び比較例で用いた塩化ニッケル水溶液の反応始液の組成、ｐＨ、及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を表１に示す。

（実施例１）
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が１４０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約１０ｇであった。

（実施例２）
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が５０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約１４ｇであった。
されていた。

（実施例３）
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約１９ｇであった。

（実施例４）
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−９０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約３０ｇであった。

（実施例５）
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、塩化ニッケル水溶液中に含まれる銅イオンをＣｕＳ形態の硫化銅として生成させる反応当量の２．４倍量にあたるイオウ粉末１０ｇを添加し、さらに酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−５０ｍＶになるように金属ニッケル板（Ｎｉ品位９９重量％）、約１００ｇを漬けながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。

（比較例１）
５００ｍＬの反応容器を用いて、表１に示す塩化ニッケル水溶液の３００ｍＬを攪拌し、７０℃の温度に保った。この中に、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１２０ｍＶになるように３２５メッシュ以下が５０重量％以上の粒度を有するニッケルマット粉末（Ｎｉ品位７５重量％、Ｓ品位２０重量％）を添加しながら、３時間保持して硫化銅生成反応を行ない、ろ過分離後、反応終液のＣｕ濃度と沈殿物中の硫化銅の形態を分析した。結果を表２に示す。なお、このときのニッケルマット粉末の添加量は、約３６ｇであった。

表２から明らかなように、実施例１〜５では、酸化還元電位が所定値になるように還元剤の添加量が調整されたので、ＣｕＳ形態の硫化銅が生成され、還元剤の添加量は比較例に比べて削減されたことが分かる。これに対して、比較例１では、酸化還元電位がこれらの条件に合わないため、Ｃｕ_２Ｓ形態の硫化銅が生成され、還元剤の添加量において満足すべき結果が得られないことが分かる。

本発明は、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液の硫化銅生成反応を制御し、ニッケル共沈とニッケル分の大過剰の添加を抑制することができる簡便かつ効率的な銅イオンの除去方法であるので、ニッケル湿式製錬の脱銅方法として好適である。

硫化銅生成反応での還元当量（原液中のＣｕイオンに対する還元に寄与するニッケル分の原子比を２倍したもの）と酸化還元電位（ＯＲＰ）の関係を表す図である。硫化銅生成反応での反応終了時の酸化還元電位（ＯＲＰ）と反応終液中のＣｕ濃度の関係を表す図である。

Claims

銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にイオウ分の存在下で還元剤を添加し、生成された硫化銅を分離除去することによって銅イオンを除去する方法であって、
前記塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００〜１５０ｍＶになるように、還元剤の添加量を調整することにより、硫化銅の生成反応を制御することを特徴とする塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法。
前記イオウ分は、元素状イオウ、又は硫化物であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法。
前記還元剤は、金属ニッケル又は金属コバルトであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法。
前記還元剤は、ニッケルマット又は還元性を有するニッケル硫化物であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法。
前記反応の温度は、６０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法。
前記銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液は、ニッケルマットの塩素浸出液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ニッケル水溶液からの銅イオンの除去方法。