JP2010087056A

JP2010087056A - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法

Info

Publication number: JP2010087056A
Application number: JP2008251969A
Authority: JP
Inventors: Masataka Aoki; 真登青木; Miki Moriyama; 実希守山
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-15
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: JP5200829B2

Abstract

【課題】III族窒化物系化合物半導体発光素子のｐ型層の熱処理条件を緩和しつつ活性層中のＩｎを含む半導体層の結晶性を向上させたIII族窒化物系化合物半導体発光素子を提供する。
【解決手段】Ｉｎを含む半導体層を備える活性層の上にｐクラッド層を第１の温度（８００〜９００℃）で成長させ、その後、窒素ガスとアンモニアガスのみを流通させながら、第１の温度より高い第２の温度（９００〜１０００℃）で半導体の積層体を熱処理する。その後、ｐクラッド層の上にｐコンタクト層を第２の温度より低い第３の温度（８００〜９００℃）で成長させる。
【選択図】図２

Description

本発明はIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法に関する。

短波長用の半導体発光素子として利用されるIII族窒化物系化合物半導体発光素子から放出される光の波長を制御するため、その活性層にＩｎを含んだＩｎＧａＮを利用することがある。
Ｉｎを含むIII族窒化物系化合物半導体層（以下、単に「半導体層」ということがある）をＭＯＣＶＤ法により成長させる場合、その成長温度はＧａＮとＡｌＧａＮに比べて低温（８００℃以下）に維持される。ＩｎＧａＮの乖離蒸気圧が低いため、高い温度で成長させると、結晶中にＩｎが取り込まれにくくなるからである。
当該活性層の上に形成されるＧａＮ等からなるｐ型層は、活性層の組成如何にかかわらず（即ち、活性層にＩｎが含まれていても）、一般的に、比較的高温（９００〜１０００℃）で成長される。従って、ｐ型層の形成時に活性層からＩｎＧａＮが昇華することを防止するため、Ｉｎを含む半導体層を備える活性層では最上キャップ層を設けるなどの対策がなされていた。

また、Ｉｎを含む半導体層を備える活性層の上に形成するｐ型層の成長条件をシビアに管理することで、当該活性層を高品質にし、もって発光出力の向上を図る技術が特許文献１に開示されている。
本発明に関連する技術を開示する文献として特許文献２及び特許文献３を参照されたい。
特開２００８−４７７７４号公報特開２００５−１３６４２１号公報特開２００６−３０３２５９号公報

特許文献１に開示の技術ではｐ型層の成長時にその熱条件（成長温度及び時間）をシビアに管理しなければならないので、製造に手間がかかり、ひいては発光素子の製造コストを上昇させるおそれがある。
そこで本発明は、ｐ型層の熱処理条件を緩和しつつ活性層中のＩｎを含む半導体層の結晶性を向上させることを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた結果、ｐ型層の成長温度と活性層中のＩｎを含む半導体層の結晶品質について、次の関係があることを見出した。
ｐ型層の成長温度が高温（約１０００℃）のとき、Ｉｎを含む半導体層（低温成長の故に結晶性が劣っていた）の結晶性が向上するが（ｐ型層でキャップされておりＩｎの昇華がないことを条件にして）、ｐ型層のドーパントであるＭｇが活性層へ拡散し、これが原因となり活性層の結晶性が低下する。
ｐ型層の成長温度が低温（９００℃未満）のとき、ｐ型層のドーパントであるＭｇの活性層への拡散は防止できるが、もともと低温成長されて良好な結晶構造を得がたいＩｎを含む半導体層の結晶性が、上記高温成長時のときのように、改善されない。
なお、いままでの半導体発光素子の製造工程では、上記の知見を知らずとも、ｐ型層の成長条件を微妙に調節して、Ｉｎを含む半導体層の結晶構造の改善とＭｇの拡散という二律背反性のバランスをとるものとなっていた。

この発明は上記の知見に基づきなされたものであり、その第１の局面は次のように規定される。即ち、
III族窒化物系化合物半導体からなる半導体発光素子を製造する方法であって、
Ｉｎを含む半導体層を備える活性層の上にｐクラッド層を第１の温度（８００〜９００℃）で成長させるｐクラッド層成長ステップと、
前記ｐクラッド層成長ステップで得られた積層体を前記第１の温度より高い第２の温度で熱処理する熱処理ステップと、
前記ｐクラッド層の上にｐコンタクト層を前記第２の温度より低い第３の温度で成長させるｐコンタクト層成長ステップと、
を備えることを特徴とする、III族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。

このように規定されるIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法によれば、ｐ型ドーパントであるＭｇのドープ量が比較的少ないｐクラッド層を比較的低温で（第１の温度）で形成する。従って、ｐクラッド層形成時に供給されるＭｇが活性層へ拡散することを防止できる。ｐクラッド層形成後に比較的高温の第２の温度で熱処理を行うが、ｐクラッド層に含まれるＭｇの量はわずかであり、ｐクラッド層から活性層へＭｇはほとんど拡散しない。他方、この熱処理温度はＩｎを含んだ半導体層及びｐ型クラッド層の結晶性を改善するには十分である。
Ｍｇのドープ量が比較的に多いｐコンタクト層は上記熱処理後に比較的低温（第３の温度）で成長される。そのため、当該ｐコンタクト層に起因するＭｇの拡散はほとんど生じない。
ここに、第２の温度及び第３の温度は一定の温度に固定することができ、かつ精密に調整する必要もない。よって、ｐ型層を形成する際の熱処理条件に大きなマージンをとることができ、もって、半導体発光素子の製造条件が緩和される。

熱処理を行う第２の温度の最適値は、発光層におけるＩｎを含む半導体層の成長温度によって異なるが、Ｉｎを含む半導体層の成長温度に対しておおよそ１００〜２００℃高い温度とすることが好ましい。これは、例えば青色発光素子の場合には９００〜１０００℃に該当する。９００℃未満であると、Ｉｎを含む半導体層の結晶構造の改善がすすまない。他方、１０００℃を超える温度で熱処理を行うと、Ｉｎを含む半導体層の結晶品質が低下してしまうので好ましくない。
熱処理時間は、半導体の組成や膜厚等に応じて任意に選択可能であるが、１００〜３００秒程度が好ましい。
これに対し、ｐコンタクト層を形成する第３の温度は８００〜９００℃とすることが好ましい。９００℃を超える温度とするとＭｇの拡散が生じるおそれがあり、他方８００℃未満であるとｐコンタクト層に十分な結晶性が得られず高抵抗、低透光性となるおそれがあり、それぞれ好ましくない。

ｐクラッド層の成膜後、いわゆるアズグロウンの状態で熱処理を行うことが、製造工程を簡素化する見地から好ましい。即ち、ＭＯＣＶＤ装置により半導体層を成長させる一連の工程において、ｐクラッド層の成長が完了した時点でIII族窒化物系化合物半導体のIII族材料及びドーパントとなるガスの供給を止め、窒素ガス及びアンモニアガスのみを流通させる。そして、ＭＯＣＶＤ装置の温度（例えばワークの基板へ与えられる温度）を第２の温度まで昇温する。

なお、この明細書において、III族窒化物系化合物半導体とは、一般式としてＡｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）の四元系で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、Ａｌ_ｘＩｎ_１−ｘＮ及びＧａ_ｘＩｎ_１−ｘＮ（以上において０＜ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。III族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。III族窒化物系化合物半導体層は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。
また、Ｉｎを含む半導体層とは上記III族窒化物系化合物半導体の定義において、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ＜１）の場合を指す。
III族窒化物系化合物半導体層は、周知の有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。
なお、ｐ型不純物をドープした後にIII族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことも可能である。

また、性能（膜質）重視の場合、前記第１の温度で成長させるｐクラッド層成長ステップ、前記第２の温度で熱処理する熱処理ステップ、及び前記第３の温度で成長させるｐコンタクト層成長ステップを、それぞれ別々のチャンバーや装置内で分割して行ってもよい。分割して処理することによって、Ｍｇの汚染を減らし、熱処理ではＲＴＡ（急速熱処理装置）を使ってＭｇの拡散を最小限に抑えることが可能である。

発光素子はかかるIII族窒化物系化合物半導体を積層して構成される。発光のための活性層の層構成として量子井戸構造（多重量子井戸構造若しくは単一量子井戸構造）を採用することができる。そのほか、シングルへテロ型、ダブルへテロ型、ホモ接合型を採用することもできる。

以下、この発明の実施例の半導体発光素子１００の例を説明をする。
図１の発明の実施例の半導体発光素子１００の基本的半導体積層構造を示す。
サファイア基板１の上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成るバッファ層２が成膜され、その上にシリコン（Ｓｉ）をドープしたＧａＮから成るｎコンタクト層３が形成される。

また、このｎコンタクト層３の上には、アンドープＩｎＧａＮ層１０４１とＳｉをドープしたｎ−ＧａＮ層１０４２とを繰り返し積層したｎクラッド層４が形成される。
ｎクラッド層４の上には、アンドープＩｎＧａＮから成る井戸層とアンドープＧａＮから成る障壁層を繰り返し積層した多重量子井戸構造の活性層５が形成される。
活性層５の上には、ＭｇをドープしたＡｌＧａＮ層とＭｇをドープしたＩｎＧａＮ層を繰り返し積層したｐクラッド層６が形成される。

ｐクラッド層６の上には、ＭｇをドープしたＧａＮ層から成るｐ⁻コンタクト層７が形成されており、その上には、上記のｐ−コンタクト層よりＭｇ濃度の高いｐ−ＧａＮ層から成るｐ^＋コンタクト層８が形成される。
ｐ^＋コンタクト層８の上には金属蒸着による透光性薄膜ｐ電極１０が、ｎコンタクト層３上にはｎ電極４０が形成される。透光性薄膜ｐ電極１０は、ｐ^＋コンタクト層８に直接接合するコバルト（Ｃｏ）より成る第１層１１と、このコバルト膜に接合する（Ａｕ）より成る第２層１２とで構成される。透光性薄膜ｐ電極はニッケルー金合金製とすることもできるし、また、ＩＴＯで形成することもできる。

厚膜ｐ電極２０は、バナジウム（Ｖ）より成る第１層２１と、金（Ａｕ）より成る第２層２２と、アルミニウム（Ａｌ）より成る第３層２３とを透光性薄膜ｐ電極１０の上から順次積層させることにより構成される。
多層構造のｎ電極４０は、ｎコンタクト層３の一部露出された部分の上から、バナジウム（Ｖ）より成る第１層４１とアルミニウム（Ａｌ）より成る第２層４２とを積層させることにより構成される。
また、最上部には、ＳｉＯ_２膜より成る保護膜３０が形成される。
なお、サファイア基板１の底面に当たる外側の最下部には、膜厚約５００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）より成る反射金属層を金属蒸着により成膜することができる。尚、この反射金属層は、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｗ等の金属の他、ＴｉＮ、ＨｆＮ等の窒化物で形成しても良い。

図１に示したIII族窒化物系化合物半導体発光素子１００は下記のようにして形成される。
まず、サファイア基板上にバッファ層２、ｎコンタクト層３、ｎクラッド層４、活性層５、ｐクラッド層６を形成する。その後、ＭＯＣＶＤ装置の反応容器内に窒素ガスとアンモニアガスのみを供給し熱処理を行う。熱処理終了後、ｐ⁻コンタクト層７及びｐ^＋コンタクト層８を成長させる。
上記の工程において、ｐクラッド層６の成長温度は８５０℃であり、熱処理条件は１０００℃、１２０秒とした。その後のｐ⁻コンタクト層７及びｐ^＋コンタクト層８の成長は９００℃で行った。
なお、活性層においてＩｎを含む半導体層の成長温度は約７７０℃である。

このようにして製造された半導体発光素子１００によれば、活性層の結晶品質を高くなる。その結果、高い発光効率の発光素子となる。
発光効率の向上性について検証するため、上記実施例の熱処理条件を変えてみた。比較例１では熱処理を行っていない。比較例２では活性層の形成後であってｐクラッド層成長前に熱処理（１０００℃×１２０秒）を行った。比較例３では実施例における熱処理温度を１１００℃×１２０秒とした。
ＰＬ試験の結果を図２に示す。
比較例１から熱処理の効果でＰＬ強度が増大していることがわかる。
比較例２から、ｐクラッド層を成長した姿で熱処理をほどこすことが有効であることが分かる。これは、ｐクラッド層が発光層のキャップ層ととして機能し、ＩｎＧａＮの熱分解が抑制されたためと考えられる。
比較例３から、熱処理温度が高すぎるとＩｎＧａＮの熱分解をおさえきれなくなり、熱処理の効果が小さくなることがわかる。

なお、本発明者らの検討によれば、発光素子の基板をＧａＮ製とした場合にも、上記と同様に熱処理の効果が確認できた。しかしながら、効果の程度（ＰＬ強度の増加率）はサファイア基板に比べてＧａＮ基板は小さかった。これは、サファイアを基板としたときのほうが、活性層中のＩｎを含む半導体層中に生じる格子欠陥が大きく、熱処理による格子欠陥の改善効果が大きくあらわれるためと考えられる。

この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

この発明の実施例の発光素子の構造を示す模式図である。実施例と比較例のＰＬ強度を示すグラフである。

符号の説明

１サファイア基板
２バッファ層
３ｎコンタクト層
４ｎクラッド層
５活性層
６ｐクラッド層
７、８ｐコンタクト層

Claims

III族窒化物系化合物半導体からなる半導体発光素子を製造する方法であって、
Ｉｎを含む半導体層を備える活性層の上にｐクラッド層を第１の温度（８００〜９００℃）で成長させるｐクラッド層成長ステップと、
前記ｐクラッド層成長ステップで得られた積層体を前記第１の温度より高い第２の温度で熱処理する熱処理ステップと、
前記ｐクラッド層の上にｐコンタクト層を前記第２の温度より低い第３の温度で成長させるｐコンタクト層成長ステップと、
を備えることを特徴とする、III族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
前記第２の温度は９００〜１０００℃であり、前記第３の温度は８００〜９００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記ｐクラッド層成長ステップはＭＯＣＶＤ装置により実行され、前記熱処理ステップは前記積層体を該ＭＯＣＶＤ装置内において実行される、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
前記熱処理ステップでは、窒素ガスとアンモニアガスとの混合気を前記ＭＯＣＶＤ装置内に流通させ、III族窒化物系化合物半導体をｐ型化するドーパント用ガスを流通させない、ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
前記半導体素子の基板はサファイアからなる、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。