JP2010070635A - 多孔フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔フィルムの孔のサイズや配列ピッチの変更を簡単に行う方法を提供する。
【解決手段】ポリマ及び疎水性溶剤を含む塗布液を支持体１２上に塗布し塗布膜３５ａを形成する。第１ゾーン６１にて、塗布膜３５ａの表面温度をＴｓとしたときに、Ｔｓよりも高い第１露点Ｔｄ１となる雰囲気下に、前記塗布膜３５ａをおく高加湿処理工程を行う。これに続けて、塗布膜３５ａの表面温度Ｔｓよりも高く且つ第１露点Ｔｄ１よりも低い第２露点Ｔｄ２となる雰囲気下に、塗布膜３５ａをおく低加湿処理工程を行う。これらの処理により塗布膜３５ａに結露により微小水滴６０を形成する。この後、塗布膜３５ａを乾燥し、微小水滴６０を鋳型とする複数の孔を形成し、多孔フィルム１０とする。短時間の高加湿処理に続けて低加湿処理を行うことで、微小水滴６０の成長を止めることができ、微小な孔からなる多孔フィルムが得られる。
【選択図】図５

Description

本発明は、多孔フィルムの製造方法に関するものである。

今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造をもつことが強く求められている。また、微細構造をもつフィルムは、医療分野等でも求められている。医療分野で求められるフィルムとしては、細胞培養の場となるフィルムや、血液ろ過膜、癒着防止膜として利用するフィルムがある。

微細構造をもつフィルムとしては、μｍレベルの微細な孔が多数形成されたハニカム構造を有するフィルム（多孔フィルム）がある。このような多孔フィルムを製造する方法としては、所定のポリマが溶剤に溶けている溶液を支持体に塗布し、その溶剤を蒸発させると同時に、塗布された液の表面で結露させ、結露により生じた微小な水滴を蒸発させる方法がある（例えば、特許文献１、２参照）。このような方法で製造されるフィルムは、微細構造の形成挙動から自己組織化膜とも言われる。
特開２００６−０７０２５４号公報 特開２００１−１５７５７４号公報

従来、多孔構造の鋳型となる液滴（主に水滴）の供給は、加湿風による結露現象を利用していた。この結露は自然現象であるため、積極的な制御が困難であり、しかも均一に結露を生じさせるために微妙な温度制御が必要であり、改善が望まれていた。また、所望の径の孔を形成する場合や、孔の配列ピッチなどを変更することは、膨大な実験を行って条件出しをする必要があり、簡単に孔のサイズや配列ピッチを変更することが困難であった。

そこで、本発明は、孔のサイズや配列ピッチを簡単に変更することができるようにした多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多孔フィルムの製造方法は、ポリマ及び疎水性溶剤を含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜の表面温度をＴｓとしたときに、前記Ｔｓよりも高い第１露点Ｔｄ１（Ｔｄ１＞Ｔｓ）となる雰囲気下に、前記塗布膜をおく高加湿処理工程、この高加湿処理工程に続けて、前記塗布膜の表面温度Ｔｓよりも高く且つ前記第１露点Ｔｄ１よりも低い第２露点Ｔｄ２（Ｔｄ１＞Ｔｄ２＞Ｔｓ）となる雰囲気下に、前記塗布膜をおく低加湿処理工程からなる結露工程と、前記結露工程を経た塗布膜を乾燥し、前記水滴を鋳型とする複数の孔を形成して多孔フィルムとする乾燥工程とを有することを特徴とする。

本発明は、前記第１露点Ｔｄ１及び前記第２露点Ｔｄ２の関係が（Ｔｄ１−Ｔｄ２）＞１℃以上であることを特徴とする。また、本発明は、前記高加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間をｔ１、前記低加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間をｔ２としたときに、ｔ１＜ｔ２であることを特徴とする。

前記高加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間ｔ１が０．１秒以上６０秒以下であることを特徴とする。また、前記塗布膜のウェット膜厚が５００μｍ以下であることを特徴とする。また、前記塗布液の粘度が１×１０^−４Ｐａ・ｓ以上１×１０^−１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、微小な孔からなる多孔フィルムの孔のサイズ及び配列ピッチを簡単に変更することができる。

図１に示すように、本発明の多孔フィルム１０は、多数の孔１５が形成された多孔層１１と、この多孔層１１を支持する支持体１２とを備える。孔１５は、本実施形態では、独立した孔となっているが、これは各孔１５が連通したものであってもよい。図２に示すように、孔１５の形状は略円形とされ、これら孔１５が密に形成されることにより、全体がハニカム状になっている。

多孔層１１に形成される孔１５は図１に示すように、膜厚方向に貫通した孔となっているが、これは、図３（Ａ）に示すように浅い孔（窪み）１６や、図３（Ｂ）に示す貫通していない深い孔１７であってもよい。これら孔１５〜１７は、後に詳しく説明するように、水滴の形成工程を制御することにより、多孔層１１，１８，１９に形成される。例えば、水滴の成長を早期に止めて水滴の乾燥を早めると浅い孔１６が得られ、水滴を成長させて乾燥を遅らせると、孔がそれに応じて深くなり、深い孔１７や貫通孔１５が得られる。また、図３（Ｃ）に示すように、多孔層１１及び支持体１２の間に、内部層１３を形成してもよい。なお、図３に示す多孔フィルム２０，２１，２２において、図１と同一構成部材には同一符号が付してある。

多孔層１１は、第１ポリマを含む第１塗布液３５（図４参照）により形成される。支持体１２及び内部層１３は、本発明では必須の構成要件ではなく、必要に応じて設けられる。例えば、図１，図３（Ａ）、（Ｂ）に示すような、多孔層１１、支持体１２の２層構造や、図３（Ｃ）に示すような多孔層１１、内部層１３、支持体１２の３層構造の他に、製膜段階や使用段階において、支持体１２や内部層１３は省略してもよく、また、支持体１２や内部層１３から多孔層１１を剥離してもよく、この場合には、多孔層１１のみや、多孔層１１と内部層１３の２層構造となる。

内部層１３は支持体１２付きの多孔層１１の場合に望ましい形態であり、また、支持体１２から剥離して多孔層１１と内部層１３との２層構造とする場合にも多孔層１１を支持し保護する機能を有するため、有効である。この内部層１３は第１ポリマと同じ材質であっても異なる材質であってもよい。内部層１３を多孔層１１と同じ材質とすることにより、多孔フィルムの厚みを大きくして、自己支持性を持たせることができる。また、内部層１３を第１ポリマと異なる材質とする場合には、第１塗布液３５に対して、溶解性はあっても無くてもよい。なお、内部層１３は１層に限られず、必要に応じて多層化してもよい。この内部層１３は、例えば第２ポリマを含む第２塗布液を塗布することにより形成される。

支持体１２は製膜時には必要であり、この他に、製品形態時において、多孔層１１が自己支持性を備えている場合を除き、必要である。この支持体１２は、製膜時からの支持体を最終形態時にも用いてもよく、または、製膜時には専用の支持体（製膜時支持体）を用いてもよい。製膜時支持体としては、連続製造時には、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマ製フィルムが用いられる。また、カットシートタイプを用いた製造時にはステンレス製やガラス製、さらにはポリマ製の板材が用いられる。これら板材の場合にも、製膜時のみならず、そのまま製品時支持体として用いてもよい。

多孔層１１は、疎水性の高分子化合物と両親媒性の化合物とからなる。これにより、後述の製造方法において水滴をより均一な形状及び大きさに形成することができる。内部層１３は、高分子化合物であることが特に好ましいが、必ずしも高分子化合物でなくてもよく、例えば、モノマー、オリゴマー等の各種有機化合物や、ＴｉＯ_２等の無機化合物であってもよい。

なお、支持体１２を高分子化合物からなるフィルムから構成することにより、多孔フィルム１０として可撓性が有り、ガラス上に多孔層が設けられた多孔材料とは異なり、フィルム単体でも取り扱い性に優れ、かつ、使用時における形状の自由度があるという効果がある。使用時における形状の自由度があるとは、平面状態、湾曲状態、所定形状に裁断した状態などの各種態様が容易にとれることを意味する。これにより、傷口を保護するための傷口保護膜や経皮吸収剤、癒着防止膜等に用いることができる。

第１ポリマとともに多孔層１１に用いる両親媒性の化合物は、（親水基の数）：（疎水基の数）は０．１：９．９〜４．５：５．５であることがより好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、第１塗布膜の上に形成することができる。上記親水基の比率が上がると、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも小さい場合には、多孔層に形成される孔の大きさが大きくばらつき、すなわち不均一になることがある。この不均一さの程度は、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で求める孔径変動係数（単位；％）が１０％以上である。また、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも大きい場合には、孔の配列が不規則となる傾向がある。

なお、両親媒性の化合物として、互いに異なる２種以上の化合物を用いることができる。２種類以上の化合物を用いることにより、後述する製造方法において、水滴の大きさと水滴を形成する位置とをより精度よく、制御することができる。また、多孔層１１の高分子化合物成分として、複数の化合物を用いることにより、同様の効果を得ることができる。

第１ポリマ及び第２ポリマとして好ましい例は、ビニル重合ポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、セルロースアセテート、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体等である。

なお、第２ポリマの代わりに内部層１３として、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いてもよい。この場合には、傷口保護膜や経皮吸収剤に多孔フィルム１０を用いる場合であっても毒性がなく、かつ支持体１２のもつフレキシビリティを内部層１３によって損なうことがなく、多孔フィルム１０が取り扱い性と使用時における形状の自由度とに優れるものとなる。

支持体として用いるポリマは、第１ポリマとして好ましい上記の化合物を挙げることができるが、支持体１２を厚くしてかつフレキシビリティを多孔フィルム１０にもたせる観点からは、例えば、セルロースアセテート、環状ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン等が挙げられる。これらを用いることにより、支持体１２を厚くしてもコストが抑えられるとともに、また、破れにくく使用時における形状の自由度のある多孔フィルム１０となる。

第１塗布液３５の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコールやケトン、エーテル類等の親水性溶剤を２０％以下程度の少量添加されたものを用いてもよい。

また、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。

溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜変更することにより、後述の水滴の形成速度、及び後述の塗布膜への水滴の入り込みの深さ等を制御することができる。

第１塗布液３５については、有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔層１１を形成することができる。有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、多孔フィルム１０の生産性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると、結露で発生した水滴が塗布膜を構成する第１塗布液３５を変形させることができず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔層１１になってしまうことがある。

図４に示すように、本発明を実施した多孔フィルム製造装置３０は、支持体送出部３１、塗布室３２、及び製品カット部３３から構成されている。支持体送出部３１は、支持体ロール３４から支持体１２を引き出して、これを塗布室３２に送る。塗布室３２は、支持体１２の上に第１塗布液３５を塗布して乾燥させることにより、多孔フィルム１０を製造する。製品カット部３３は、得られた多孔フィルム１０を所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。

支持体送出部３１、製品カット部３３は、連続的に大量に多孔フィルム１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。また、少量生産の場合には、支持体ロール３４を用いる代わりに、支持体１２がシート状に切断されたカットシートを用いてもよい。

塗布室３２は、支持体走行方向の上流側から順に、第１室４１、第２室４２、第３室４３、及び第４室４４に区画されている。第１室４１には、塗布ダイ５１が設けられている。塗布ダイ５１は、支持体１２の上に第１塗布液３５を塗布し、塗布膜３５ａ（図５参照）を形成する。この塗布膜３５ａのウェット厚みは、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４５０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下である。このように、塗布膜３５ａのウェット膜厚を小さくするときには、乾燥までの時間が短いため、支持体を乾燥することで結露制御を行うことは困難となり、以下に説明するような雰囲気露点制御によって、ウェット膜厚を維持しながら、水滴の形成を行うことができる。また、塗布液の粘度は、１×１０^−４Ｐａ・ｓ以上１×１０^−１Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは３×１０^−４Ｐａ・ｓ以上５×１０⁻³Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは、５×１０^−４Ｐａ・ｓ以上１×１０⁻³Ｐａ・ｓ以下である。後に説明するように、結露時間が短いため、微小水滴を塗布膜中に浸漬させるためには、塗布液の粘度が低いことが必要である。

第２室４２には、第１〜第３の加湿風供給ユニット５２〜５４が支持体１２の送り方向に順に設けられている。第１加湿風供給ユニット５２による加湿風の供給によって、図５に示すように、第１塗布液３５の塗布膜３５ａの表面に対し、高加湿雰囲気の第１ゾーン６１が形成される。また、第２加湿風供給ユニット５３による加湿風の供給によって、図５に示すように、塗布膜３５ａの表面に対し、第１ゾーン６１よりも露点温度が低い低加湿雰囲気の第２ゾーン６２が形成される。また、第３加湿風供給ユニット５４による加湿風の供給によって、図５に示すように、塗布膜３５ａの表面に対し、第２ゾーン６２と同じ露点または少し異なる露点とした第３ゾーン６３が形成される。

これら各加湿風供給ユニット５２〜５４からの加湿風の露点や風速を制御することで、第１ゾーン６１では微小水滴６０の形成が迅速に行われ、第２ゾーン６２では第１ゾーン６１で形成した微小水滴６０をあまり成長させることなく最密に配列させることができ、第３ゾーン６３では第２ゾーン６２で水滴６０の直径やその配列ピッチの調節が不充分な場合に露点及び風速が調節された加湿風を送ることで、再調節する。これら第１〜第３加湿風供給ユニット５２〜５４の配置個数は、１個に限られず、それぞれ複数個配置してもよい。また、第３加湿風供給ユニット５４による第３ゾーン６３は、厳密な再調節を必要としない場合には省略してもよい。

図４に示すように、第１加湿風供給ユニット５２は、送風口５２ａ及び吸気口５２ｂを有するダクト５２ｃと送風部５２ｄとを備える。送風部５２ｄは、送風口５２ａから送り出す加湿空気の温度、露点、湿度を制御し、吸気口５２ｂから塗布膜の周辺気体を吸排気し、循環させる。また、送風部５２ｄには加湿空気の塵埃を除去するフィルタが設けられている。他の第２及び第３加湿風供給ユニット５３，５４も同様に構成されており、送風口及び吸気口を有するダクト５３ｃ，５４ｃと送風部５３ｄ，５４ｄとを備える。

第１加湿風供給ユニット５２の送風部５２ｄによる送風及び吸気により、図５に示すように、支持体１２の塗布膜３５ａの表面に高加湿空気５６が供給され、塗布膜３５ａの表面に結露が生じる。この結露によって、例えばμｍオーダーの直径を有する極めて小さな水滴６０が塗布膜３５ａ上に多数個形成される。第１加湿風供給ユニット５２による加湿風の供給によって、塗布膜３５ａに対して、高加湿雰囲気の第１ゾーン６１が形成される。この第１ゾーン６１を塗布膜３５ａが通過する時間（滞留時間）ｔ１は、所望とする孔径に応じて決定される。この第１ゾーン６１の塗布膜の滞留時間ｔ１は、例えば０．１秒以上６０秒以下であり、好ましくは１秒以上５０秒以下であり、より好ましくは５秒以上４０秒以下である。

また、第１ゾーン６１における雰囲気露点をＴｄ１、塗布膜の表面温度をＴｓとしたときに、Ｔｄ１−Ｔｓで求められる値ΔＴ１を０より大きい値とする。好ましくは、ΔＴ１は５℃以上３０℃以下である。このようにΔＴ１を大きい値に設定することにより、高加湿風を塗布膜３５ａに供給することができ、塗膜の表面を十分結露させることができる。

第２ゾーン６２における雰囲気露点をＴｄ２、塗布膜の表面温度をＴｓとしたときに、Ｔｄ２−Ｔｓで求められる値ΔＴ２を０より大きい値とする。好ましくは、ΔＴ２は５℃以上３０℃以下であり、且つΔＴ１よりも少なくとも１℃以上小さい値に設定する。このようにΔＴ２をΔＴ１よりも小さくすることにより、第１ゾーン６１で形成された微小な水滴６０を微小なままで成長を抑えつつ配列規則性を向上させて最密配列することができる。

また、第１ゾーン６１の雰囲気露点Ｔｄ１と第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２との差ΔＴ１２（＝（Ｔｄ１−Ｔｄ２））は、１℃以上であり、より好ましくは、３℃以上である。また、第２ゾーン６２の塗布膜の通過時間（滞留時間）ｔ２は、例えば６０秒以上１０００秒以下であり、好ましくは１００秒以上６００秒以下である。そして、ｔ１＜ｔ２とされる。このように、第１ゾーン６１の通過時間ｔ１よりも第２ゾーン６２の通過時間ｔ２を長く設定することで、第１ゾーン６１で形成された微小な水滴６０を微小なままで成長を抑えつつ配列規則性を向上させて最密配列することができる。また、第２ゾーン６２の雰囲気露点Ｔｄ２と第３ゾーン６３の雰囲気露点Ｔｄ３との差ΔＴ２３（＝（Ｔｄ２−Ｔｄ３））は、より大きな値であり、より好ましくは、１℃以上１０℃以下である。このように、多段化することで生産性と規則性を両立することができる。

第３室４３では、第１溶剤を蒸発させる。このため、第１〜第３送風吸引ユニット７１〜７３が配置されている。これら第１〜第３送風吸引ユニット７１〜７３は、第１加湿風供給ユニット５２と同様に構成されており、送風口及び吸気口を有するダクト７１ｃ，７２ｃ，７３ｃと送風部７１ｄ，７２ｄ，７３ｄとを備える。送風部７１ｄ〜７３ｄは、送風口から送り出す乾燥風の温度、湿度を制御し、吸気口から塗布膜の周辺気体を吸排気し、循環させる。これにより、第３室４３では、塗布膜中の第１溶剤を蒸発させて、微小水滴６０による鋳型を形成する。

第４室４４には、第１〜第４送風吸引ユニット８３〜８６が設けられており、微小水滴６０の蒸発が行われる。この蒸発により塗布膜内に微小な孔が多数形成されて、多孔フィルム１０が得られる。第１〜第４送風吸引ユニット８３〜８６は、送風吸引ユニット７１〜７３と同様に構成されており、詳細な説明は省略する。

以上のように第１室４１〜第４室４４を支持体１２が通過することで、支持体１２上に多孔層１１が形成される。先ず、第１室４１で塗布膜３５ａが支持体１２上に塗布される。次に、図５に示すように、第２室４２の第１ゾーン６１で、塗布膜３５ａに対して結露が形成される。結露はその後、第２室４２の第２ゾーン６２及び第３ゾーン６３で成長が抑制されて微小水滴６０となり、この微小水滴６０が密に配列された最密状態になる。第３室４３では、この最密状態の微小水滴６０が形成された塗布膜３５ａから溶剤を乾燥することで、微小水滴６０による鋳型が形成される。そして、第４室４４で、微小水滴６０を溶剤とともに蒸発させて乾燥させることにより、微小水滴を鋳型とした多数の孔１５が形成される。なお、図５において、微小水滴６０を図示する必要から、水滴６０、塗布膜３５ａなどは誇大に表示してある。

各ユニット５２〜５４，７１〜７３，８３〜８６から送り出す空気の風速は、支持体１２の移動速度に応じて、設定することが好ましい。例えば、支持体１２の走行速度との相対速度が０．０２ｍ／秒以上〜２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上〜１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上〜０．５ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が最密に配列して形成されないうちに、塗布膜が第４室４４に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２ｍ／秒を超えると、塗布膜の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。支持体１２の移動速度は、例えば１０ｍｍ／分以上１００００ｍｍ／分以下であり、好ましくは２０ｍｍ／分以上２０００ｍｍ／分以下である。

各室４１〜４４内には、適宜ピッチで複数のローラ９０が設けられている。ローラ９０は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ９０は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜ピッチで配置されることにより、各室４１〜４４内で支持体１２が一定速度で搬送される。また、各ローラ９０は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されており、塗布膜乾燥、結露、水滴成長、孔形成などの各工程が最適条件で行われる。また、各ローラ９０の間で、支持体に近接して塗布面とは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板は、支持体の温度が所定の温度になるように温度制御されている。

塗布室３２の各室４１〜４４には図示しない溶剤回収装置が設けられており、各室４１〜４４内の溶剤を回収する。回収した溶剤は、図示しない再生装置で再生されて再利用される。

次に、本実施形態の作用を説明する。図４に示すように、第１室４１では、塗布ダイ５１から第１塗布液３５が流延されて、図５に示すように支持体１２の上に第１塗布液３５からなる塗布膜３５ａが形成される。乾燥される前の塗布膜３５ａの厚み（ウェット膜厚）は、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲の所定厚みとされる。なお、塗布膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みが変動していると、均一な水滴を形成することができない場合がある。また、塗布膜厚が０．０１ｍｍ未満であると、塗布膜自体を均一に形成することができず、支持体１２の上で第１塗布液３５が部分的にはじかれて支持体１２を塗布膜で覆うことができなくなることがある。一方、塗布膜が１ｍｍを越えると、乾燥に要する時間が長くなり生産効率が低下する場合がある。

第２室４２における結露工程では、第１ゾーン６１において、加湿風供給ユニット５２の送風口５２ａから塗布膜に向けて、加湿空気５６が送られる。また、吸気口５２ｂから塗布膜３５ａの周辺気体が吸われて排気される。ここで、送風口５２ａからの加湿風の露点をＴｄ１、塗布膜の表面温度をＴｓ、Ｔｄ１−Ｔｓで求められる値をΔＴ１とするときに、ΔＴ１が３℃以上３０℃以下となるように、表面温度Ｔｓと露点Ｔｄ１との少なくとも一方が制御される。塗布膜の表面温度Ｔｓは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗布膜の走行路の近傍に設けて測定することができる。なお、ΔＴ１が３℃未満であると、微小水滴が発生しにくくなる。また、ΔＴ１が３０℃を越えると水滴が急激に発生してしまい、微小水滴の大きさが不均一になったり、微小水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってしまったりすることがある。

第１ゾーン６１を塗布膜３５ａの表面が所定の短時間ｔ１で通過することで、結露により形成される微小水滴は直径が例えば５０ｎｍから５μｍ程度の小さなものとなる。したがって、この微小水滴を鋳型として第３室４３による溶剤乾燥工程、及び第４室４４による水滴乾燥工程で塗布膜面を乾燥させることにより、孔径が５０ｎｍ以上５μｍ以下の微小な孔からなる多孔フィルムが得られる。

第２室４２において、塗布膜３５ａの表面が第１ゾーン６１から第２ゾーン６２に移動することで、ΔＴ１が支持体走行方向において、大きな値から小さい値に変化する。図６はこの状態を説明するために、横軸に塗布膜の厚み、縦軸に微小水滴の径を取って、雰囲気露点Ｔｄから塗布膜表面温度Ｔｓを引いたΔＴを変化させたときのグラフを示している。曲線Ｃ１は、第１ゾーン６１における高加湿処理でそのまま微小水滴６０を形成するときの塗布膜厚みと微小水滴径との関係を示しており、曲線Ｃ２は第２ゾーン６２における低加湿処理でそのまま微小水滴６０を形成するときの塗布膜厚みと微小水滴との関係を示している。曲線Ｃ３は、第１ゾーン６１における高加湿処理で微小水滴６０を短時間で形成した後に、これに続いて第２ゾーン６２の低加湿処理で、微小水滴６０の発生を抑制した場合ときの本実施形態における塗布膜厚みと微小水滴との関係を示している。

本実施形態では、曲線Ｃ１の下部とこれに交差する曲線Ｃ３となるため、微小水滴６０を早期に形成した後、この微小水滴６０の成長を止めることができるため、従来のものに比較して微小水滴６０の形成を容易に行うことができる。また、第１ゾーン６１と第２ゾーン６２との切替タイミングを適宜変更することで、微小水滴径を適宜設定することができる。また、第２ゾーン６２及び第３ゾーン６３の低加湿風の供給時間及び雰囲気露点を制御することで、形成した微小水滴６０の密度を変えることができる。これにより、従来製法よりも、微小な水滴を均一にしかも所望の密度で形成することができる。

第２室４２では、塗布膜の表面温度Ｔｓは、ローラ９０の温度を調節することにより調節されるが、これに代えて又は加えて、支持体１２に対向して塗布面とは反対側で支持体１２に近接して配された温度制御板（図示なし）を用いて塗布膜の表面温度Ｔｓを制御してもよい。また、露点Ｔｄは、加湿風供給ユニット５２〜５４から出される加湿空気の条件を変えることにより、制御される。

第３室４３では、３つの送風吸引ユニット７１〜７３により、第２室４２で結露により形成された水滴を維持した状態で、塗布膜３５ａの溶剤が乾燥される。なお、送風吸引ユニット７１〜７３の数は３個に限定されず、１以上であればよい。送風吸引ユニット７１〜７３は、加湿風供給ユニット５２と同じものとしているが、これに限定されない。この送風吸引ユニット７１〜７３では、例えば送風温度を２５℃とし、風速を０．３ｍ／ｓとして、塗布膜中の微小水滴を維持した状態で塗布膜内の溶媒を蒸発させて、塗布膜の乾燥を促進する。

第４室４４では、４つの送風吸引ユニット８３〜８６を用いて、表面温度Ｔｓまたは露点Ｔｄのいずれか一方を制御し、表面温度Ｔｓが露点Ｔｄよりも高くなるようにする。表面温度Ｔｓの制御は、温度制御板によりなされる。また、露点Ｔｄの制御は送風口からの乾燥空気の条件制御によりなされる。表面温度Ｔｓは上記と同様な温度測定手段を塗布膜の近傍に設けて測定する。表面温度Ｔｓを露点Ｔｄよりも高く設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ多孔フィルムを製造することができる。なお、Ｔｓ≦Ｔｄ１とすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがあり、好ましくない。

第４室４４では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第４室４４に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。

第４室４４における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット８３〜８６に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することが容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴を良好に塗布膜の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔を形成することができる。２Ｄノズルとは、風を出す送風ノズル部材と、塗布膜近傍の空気を吸い込んで排気する排気口が支持体走行方向に複数交互に配置されたものである。

第１塗布液３５の支持体１２への各塗布の方法としては、静置した支持体上に各塗布液を載せて塗り広げる方法と、インクジェット塗布ユニットにより塗布する方法と、走行する支持体上に塗布液を塗布ダイから流出する方法と、その他の塗布方法例えばディップ塗布方法などがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。塗り広げる方法やインクジェット塗布方法は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適する。また、塗布ダイやディップ塗布を用いる方法は大量生産に一般には適する。いずれの方法でも、連続的に塗布液を流出すると長尺の多孔フィルムが得られ、断続的に塗布液を塗布すると、所定長さの多孔フィルムが得られる。

図４に示すような帯状の連続した支持体１２を用いる代わりに、カットシート状の支持体を用いる場合には、連続支持体と同様に支持体を第１室４１から第４室４４へと順次移動させることにより多孔フィルムが得られる。また、カットシート状の支持体を用いる場合には、塗布室を一つとして、この塗布室内で、多孔層用の第１塗布液の塗布、少なくとも第１ゾーン及び第２ゾーンを有する結露処理、乾燥処理を行ってもよい。

［実施例１］
次に本発明の実施例について説明する。実施例１では、図４に示すような多孔フィルム製造装置３０において、結露工程を３つの加湿風供給ユニット５２〜５４を用いて、それぞれ雰囲気露点及び加湿風の風速を変えた３つのゾーン６１〜６３で微小水滴６０を形成した。支持体としてはＰＥＴフィルムを用い、塗布液としては、以下のものを用い、塗布膜厚を３００μとして塗布した。平均分子量２０万のポリスチレンと化１に示す両親媒性ポリアクリルアミドとを、１０：１の重量比で混合して高分子溶液の溶質とした。溶媒にはジクロロメタンを用いた。高分子化合物の濃度が０．２重量％となるように第１塗布液３５を調製した。塗布液３５はタンクにて、略１５℃になるように保持した。使用する支持体温度は、ペルチェユニットにより、表面温度が１０℃になるように設定した。

先ず、第１ゾーン６１において第１加湿風供給ユニット５２にて、雰囲気露点Ｔｄ１が２２℃で風速が０．１ｍ／ｓとなるように、各種パラメータを変化させた。この第１ゾーン６１における塗布膜の滞留時間ｔ１は５秒とした。次に、第２ゾーン６２において、第２加湿風供給ユニット５３にて、雰囲気露点Ｔｄ２が１４℃で風速が０．１ｍ／ｓとなるように、各種パラメータを変化させた。第２ゾーン６２における塗布膜３５ａの滞留時間ｔ２は３５秒とした。最後に、第３ゾーン６３において、第３加湿風供給ユニット５４を用いて、雰囲気露点Ｔｄ３が１２℃で風速が０．３ｍ／ｓとなるように、各種パラメータを変化させた。また、第３ゾーン６３における塗布膜３５ａの滞留時間ｔ３は９５秒とした。また、第１ゾーン６１と第２ゾーン６２との雰囲気露点の温度差ΔＴ１２は８℃とした。

このときの各ゾーンにおける露点条件、滞留時間の一覧表を表１に示す。このようにして、第１ゾーン６１において短期間で塗布膜３５ａの表面に結露させ、次の第２ゾーン６２で結露した微小水滴６０の成長を抑制し、その水滴径を維持した状態で各微小水滴６０を最密に配列し、次の第３ゾーン６３で最終的な調整を行うことで、所望とする孔径で所望とするピッチで微小水滴を配列することができる。最終的には平均孔径が０．８μｍの孔を有する多孔フィルムが得られた。実施例１は平均孔径が０．８μｍの微小な孔を形成することができ、しかも、孔径均一性が高く、ムラも観察されないため、評価は「◎」となった。

［実施例２］
実施例２では、第１ゾーン６１での雰囲気露点Ｔｄ１を２２℃、滞留時間ｔ１を１０秒、第２ゾーン６２での雰囲気露点Ｔｄ２を１２℃、滞留時間ｔ２を１３０秒とし、それ以外の条件は実施例１と同様にし、実施例１に対して第３ゾーン６３を省略した実施例である。このような２段階での露点制御であっても、平均孔径が１．２μｍの孔を有する多孔フィルムが得られた。得られた多孔フィルムは孔径均一性が高くムラも観察されなかったが、平均孔径が実施例１の０．８μｍに比べて大きいため、評価は「〇」となった。

［実施例３］
実施例３では、第１ゾーン６１での雰囲気露点Ｔｄ１を１９℃、滞留時間ｔ１を６５秒、第２ゾーン６２での雰囲気露点Ｔｄ２を１７℃、滞留時間ｔ２を３５秒、第３ゾーン６３での雰囲気露点Ｔｄ３を１６℃、滞留時間ｔ３を４０秒とし、Ｔｓを１５℃、ΔＴ１２を２℃、ΔＴ２を２℃とし、それ以外の条件は実施例１と同様にした。この実施例３では、平均孔径が２．５μｍの孔を有する多孔フィルムが得られた。実施例３のように、高加湿である第１ゾーン６１の滞留時間ｔ１が６０秒を超えた６５秒と長い場合であっても、低加湿である第２ゾーン６２，６３での滞留時間が７５（＝ｔ２＋ｔ３）秒と高加湿ゾーンの滞留時間ｔ１よりも長くなるため、２．５μｍ程度の微小な平均孔径を有する多孔フィルムが得られた。なお、この実施例３による多孔フィルムでは孔径がやや不均一となり、弱いむらが観察されたため、実用上は問題がないが、孔径不均一・弱いムラがあるということで評価は「△」となった。

［実施例４］
実施例４では、第１ゾーン６１での雰囲気露点Ｔｄ１を１８℃、滞留時間ｔ１を１５秒、第２ゾーン６２での雰囲気露点Ｔｄ２を１７℃、滞留時間ｔ２を６０秒、第３ゾーン６３は無しとし、塗布膜厚を２００μｍ、Ｔｓを１５℃、ΔＴ１２を１℃、ΔＴ２を２℃とした以外の条件は実施例１と同様にした。この実施例４では、平均孔径が１．０μｍの孔を有する多孔フィルムが得られた。実施例４のように、高加湿である第１ゾーン６１と低加湿である第２ゾーン６２との雰囲気露点Ｔｄ１，Ｔｄ２の温度差ΔＴ１２が下限値の１℃であっても、平均孔径が１．０μｍの多孔フィルムが得られ、しかも、孔径均一性が高くムラもないフィルムが得られたが、実施例１の平均孔径０．８μｍに比べて、孔径が大きくなった分だけ評価は「〇」となった。

［比較例１］
第１ゾーンの露点Ｔｄ１を２２℃、滞留時間ｔ１を１４０秒とし、実施例１での低加湿な第２ゾーン及び第３ゾーンを省略した以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は３．５μｍであり、所望とする３μｍ以下の孔が得られない点、孔径が不均一となり、シワや欠陥が観察された点で、評価は「×」となった。このように、高加湿の第１ゾーンのみでは、孔の微細化が困難であることが判る。

［比較例２］
第１ゾーンの露点Ｔｄ１を１８℃、滞留時間ｔ１を５秒、第２ゾーンの露点Ｔｄ２を２３℃、滞留時間ｔ２を１３５℃、第１ゾーンと第２ゾーンとの雰囲気露点の温度差ΔＴ１２が−５℃とし、実施例１での第３ゾーンを省略した以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は１２μｍであり、所望とする３μｍ以下の孔が得られない点、孔径が不均一となり、シワや欠陥が観察された点で、評価は「×」となった。このように、高加湿の第１ゾーンに対し低加湿の第２ゾーンとは逆パターンの結露処理では、孔の微細化が困難であることが判る。

以上の実施例１〜４、比較例１，２の温度条件、滞留時間、平均孔径、評価をまとめたものを下記表１に示す。

本発明に係る多孔フィルムを拡大して示す断面図である。 多孔フィルムを拡大して示す平面図である。 （Ａ）は、孔の深さを浅くした他の実施形態における多孔フィルムの拡大断面図、（Ｂ）は、孔の深さをより深くした他の実施形態における多孔フィルムの拡大断面図、（Ｃ）は、多孔層と支持体との間に内部層を有する多孔フィルムの拡大断面図である。 多孔フィルム製造設備を示す概略の側面図である。 第２室における結露処理を第１〜第３加湿風供給ユニットを用いて、加湿風の露点温度及び風速を変え、第１〜第３ゾーンに分けて行う場合の各種条件などの説明図である。 塗布膜の厚みと水滴径との関係を示すグラフであり、Ｃ１はΔＴ１を大きくしたときの関係を示し、Ｃ２はΔＴ２を小さくしたときの関係を示し、Ｃ３は、ΔＴ３を第１ゾーンと第２ゾーンとで変化させて水滴径の成長を抑制した本発明の関係を示している。

符号の説明

１０，２０，２１ 多孔フィルム
１１，１８，１９ 多孔層
１５〜１７ 孔
３２ 塗布室
３５ 第１塗布液
３５ａ 塗布膜
４１〜４３ 室
５１ 塗布ダイ
５２ａ 送風口
５２ｂ 給気口
５２ｃ ダクト
５３ｄ 送風部
５１〜５３ 加湿風供給ユニット
５６ 加湿空気
６１〜６３ ゾーン
７１〜７３ 送風吸引ユニット
８３〜８６ 送風吸引ユニット

Claims (5)

1. ポリマ及び疎水性溶剤を含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
   前記塗布膜の表面温度をＴｓとしたときに、前記Ｔｓよりも高い第１露点Ｔｄ１（Ｔｄ１＞Ｔｓ）となる雰囲気下に、前記塗布膜をおく高加湿処理工程、この高加湿処理工程に続けて、前記塗布膜の表面温度Ｔｓよりも高く且つ前記第１露点Ｔｄ１よりも低い第２露点Ｔｄ２（Ｔｄ１＞Ｔｄ２＞Ｔｓ）となる雰囲気下に、前記塗布膜をおく低加湿処理工程からなる結露工程と、
   前記結露工程を経た塗布膜を乾燥し、前記水滴を鋳型とする複数の孔を形成して多孔フィルムとする乾燥工程と
   を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
2. 前記第１露点Ｔｄ１及び前記第２露点Ｔｄ２の関係が（Ｔｄ１−Ｔｄ２）＞１℃以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
3. 前記高加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間をｔ１、前記低加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間をｔ２としたときに、ｔ１＜ｔ２であることを特徴とする請求項２記載の多孔フィルムの製造方法。
4. 前記高加湿処理工程における前記塗布膜の滞留時間ｔ１が０．１秒以上６０秒以下であることを特徴とする請求項３記載の多孔フィルムの製造方法。
5. 前記塗布膜のウェット膜厚が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。

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