JP2010067408A - 絶縁塗料及び絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、絶縁皮膜と導体との密着性が高く、かつ低誘電率であり、コロナ放電の発生抑制に優れた絶縁皮膜が得られる絶縁塗料及び絶縁電線を提供する。
【解決手段】導体上に塗布、焼付されて絶縁皮膜を形成する絶縁塗料において、下記式（１）
【化１】

で表されるポリイミド樹脂からなり、式（１）中のＸが芳香族エーテル構造を有する４価の芳香族基であり、式（１）中のＹ₁が芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基であり、式（１）中のＹ₂がフルオレン構造を有する２価の芳香族基であり、式（１）におけるＹ₁とＹ₂の配合比が、モル比で３０／７０〜８０／２０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、導体上に塗布、焼付して絶縁皮膜を形成するための絶縁塗料及び絶縁電線に係り、特に、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料及び絶縁電線に関するものである。

一般に、モータや変圧器などのコイルに用いられている絶縁電線として、導体上に絶縁塗料を塗布、焼付し、単層あるいは多層からなる絶縁皮膜が形成されているものがある。

この絶縁電線は、巻線にするなどして大容量、大型の電気機器、あるいは重電機器のコイルとして広く実用されている。例えば、モータやトランスなどを作製する場合、一般的には、モータのコア（磁芯）のスロットに、連続的に絶縁電線をコイル状に巻回して形成したり、あるいは絶縁電線をコイル状に巻いたものをコアのスロットに嵌合、挿入したりする方法が主流であった。

一方、小型で、かつ高密度の磁束が要求される電気機器のコイル、例えば自動車の発電機などのコイルの場合、絶縁電線を連続的に巻いて巻き数の多い長尺のコイルを形成するのではなく、断面積の大きな（外径の大きい）絶縁電線、あるいは平角導体を有する絶縁電線などのようなコイルの形状に合致した断面形状を有する短尺の絶縁電線を用い、その絶縁電線の端末部分を溶接により繋ぎ合わせて長尺のコイルを形成する方法が提案されている。

これらのコイルに用いられる絶縁電線としては、導体の周りにポリエステルイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を設け、その絶縁皮膜の周りにポリアミドイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を設けた絶縁電線や、導体の周りにポリアミドイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を設けたのみの絶縁電線が主に用いられている。

また、導体の周りにポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を設け、その絶縁皮膜の周りにポリアミドイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布、焼付して絶縁皮膜を設けた絶縁電線なども、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂の連続耐熱区分が１８０〜２２０℃クラスと高いことから、耐熱性と機械的強度とを向上させた絶縁電線として用いられている（例えば、特許文献１参照）。

ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料で形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物および芳香族エーテル系ジアミンを原料モノマとし、この原料モノマを用いてポリイミド前駆体を合成し、熱を加えてイミド化したポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を導体上に塗布、焼付した絶縁電線が知られている（例えば、特許文献２参照）。

また、４，４’−オキシジフタル酸二無水物および芳香族エーテル系ジアミン、シリコーンジアミンを原料モノマとしたポリイミド樹脂からなる絶縁塗料も知られている（例えば、特許文献３参照）。

ところで、近年では、電気機器は、小型化、高性能化に伴って、高電圧のインバータ制御によって使用される傾向にある。このように、電気機器をインバータ制御する場合、このインバータ制御によって発生するインバータサージ電圧がモータに侵入し、モータの絶縁システムに悪影響を及ぼす。

ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂からなる絶縁皮膜を有する絶縁電線は、優れた耐熱性を有する反面、極性が高いことから誘電率が高く、この絶縁電線をモータに用いた場合、インバータサージ電圧に起因して発生するコロナ放電によって絶縁皮膜の劣化が促進される問題がある。

このようなインバータサージ電圧による絶縁皮膜の劣化を防ぐためには、絶縁皮膜がコロナ放電開始電圧以上の絶縁性能を有していればよい。つまり、絶縁皮膜のコロナ放電開始電圧を高くすることで、コロナ放電を抑制して絶縁皮膜（絶縁電線）の寿命を長くすることができる。

絶縁皮膜のコロナ放電開始電圧を高くする方法としては、絶縁皮膜の厚膜化、絶縁皮膜の低誘電率化が挙げられる。絶縁皮膜を低誘電率化する方法としては、例えば、フッ素系ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を導体表面に塗布、焼付して絶縁皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特開平５−１３０７５９号公報 特開２００１−３１７６４号公報 特開平１０−２３１４２５号公報 特開２００２−５６７２０号公報

しかしながら、絶縁皮膜のコロナ放電開始電圧を高くするために、フッ素系ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を用いて導体表面に絶縁皮膜を形成した場合、絶縁皮膜の誘電率は低くなるものの、導体との密着性に劣るため、導体と絶縁皮膜の間で皮膜浮きが発生し、低い電圧で絶縁破壊が発生してしまう場合があるという問題がある。

また、特許文献２に記載の芳香族エーテル系ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を用いて絶縁皮膜を形成した場合、絶縁皮膜の熱可塑性が強いため、高温での弾性率低下が顕著となり、軟化温度が低く、耐熱性に劣る場合があるといった問題がある。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、耐熱性、導体との密着性が高く、かつ低誘電率であり、コロナ放電の発生抑制に優れた絶縁皮膜が得られる絶縁塗料及び絶縁電線を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、導体上に塗布、焼付されて絶縁皮膜を形成する絶縁塗料において、下記式（１）

で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂からなり、前記式（１）中のＸが下記式

で表される芳香族エーテル構造を有する４価の芳香族基であり、前記式（１）中のＹ₁が下記式

で表される芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基であり、前記式（１）中のＹ₂が下記式

で表されるフルオレン構造を有する２価の芳香族基であり、前記式（１）におけるＹ₁とＹ₂の配合比が、モル比で３０／７０〜８０／２０である絶縁塗料である。

請求項２の発明は、前記式（１）におけるｍとｎの比ｍ／ｎが、０．４≦ｍ／ｎ≦４．０である請求項１記載の絶縁塗料である。

請求項３の発明は、前記芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基Ｙ₁が、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのいずれかであり、前記フルオレン構造を有する２価の芳香族基Ｙ₂が、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレンである請求項１または２記載の絶縁塗料である。

請求項４の発明は、請求項１〜３いずれかに記載の絶縁塗料を、導体上に直接または内層絶縁皮膜を介して、塗布、焼付してなる絶縁皮膜を有する絶縁電線である。

請求項５の発明は、前記内層絶縁皮膜は、シランカップリング剤を導体上に塗布、焼付して形成されている請求項４記載の絶縁電線である。

本発明によれば、耐熱性、導体との密着性が高く、かつ低誘電率であり、コロナの発生抑制に優れた絶縁皮膜を得ることができる絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することができる。

本発明者らは、絶縁皮膜の耐熱性、導体との密着性が高く、かつ誘電率を低くすることができ、コロナの発生抑制や絶縁破壊特性に優れ、特にモータや変圧器などのコイル用として好適な絶縁電線を鋭意検討した結果、芳香族エーテル構造を有する４価の芳香族基と芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基およびフルオレン構造を有する２価の芳香族基を含むポリイミド樹脂からなり、芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基とフルオレン構造を有する２価の芳香族基との配合比がモル比で３０／７０〜８０／２０である絶縁塗料を導体上に直接または他の絶縁層を介して塗布、焼付することで達成可能であることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。

まず、本実施の形態に係る絶縁塗料を説明する。

本実施の形態に係る絶縁塗料は、導体上に塗布、焼付されて絶縁皮膜を形成するものであり、下記式（１）

で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂からなる。

上記式（１）において、Ｘは下記式

で表される芳香族エーテル構造を有する４価の芳香族基であり、Ｙ₁は下記式

で表される芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基、Ｙ₂は下記式

で表されるフルオレン構造を有する２価の芳香族基である。

芳香族エーテル構造を有する４価の芳香族基Ｘとしては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）などが挙げられる。

芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基Ｙ₁としては、例えば、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）などが挙げられる。

フルオレン構造を有する２価の芳香族基Ｙ₂としては、例えば、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）などが挙げられる。

上記式（１）におけるｍとｎの比ｍ／ｎ（ｍ、ｎは変数）は、０．４≦ｍ／ｎ≦４．０である。

ｍ／ｎを０．４≦ｍ／ｎ≦４．０とするのは、ｍ／ｎ＜０．４であると、剛直成分となるフルオレン構造が増加するため、ポリイミド主鎖の柔軟性が低下してしまう。このため、１８０°耐折性（可とう性）が大幅に低下してしまう。一方、ｍ／ｎ＞４．０であると、芳香族エーテル構造が増加するため、ガラス転移温度が低下し、熱可塑性が発現し易くなる。このため、熱による絶縁皮膜の劣化は発現しないものの、絶縁皮膜が低温領域から軟化・変形してしまい、耐熱変形性を有する絶縁皮膜としての特性を発現しない場合があるためである。

また、上記式（１）における芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基Ｙ₁とフルオレン構造を有する２価の芳香族基Ｙ₂の配合比は、モル比で３０／７０〜８０／２０であるとよい。これは、芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基Ｙ₁とフルオレン構造を有する２価の芳香族基Ｙ₂の配合比がモル比で３０／７０未満であると、剛直成分となるフルオレン構造が増加するため、ポリイミド主鎖の柔軟性が低下してしまう。このため、１８０°耐折性（可とう性）が低下してしまう。一方、８０／２０を超えると、芳香族エーテル構造が増加するため、ガラス転移温度が低下し、熱可塑性が発現し易くなる。このため、絶縁皮膜が低温領域で軟化、変形が始まるなど、耐熱変形性が低下してしまうためである。

絶縁塗料は、上述の各樹脂と溶剤とからなり、溶剤中で合成される。溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート、ラクトン系などが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

溶剤中に上述の各樹脂を溶解させ、これらを室温で所定時間（例えば５時間）攪拌機などで攪拌しつつ反応させると、ポリイミド樹脂からなる本実施の形態に係る絶縁塗料が得られる。

また、必要に応じ、導体との密着性をさらに向上させるために、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定しないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。

次に、本実施の形態に係る絶縁塗料を用いた絶縁電線を説明する。

本実施の形態に係る絶縁電線は、導体と、その導体上に直接または他の絶縁層を介して、上述の絶縁塗料を塗布、焼付してなる絶縁皮膜とを有する。

導体は、例えば、軟銅線からなる。導体としては、断面積の大きな（外径の大きい）もの、あるいは平角導体など、コイルの形状に合致した断面形状を有するものを用いてもよい。

本実施の形態では、導体と絶縁皮膜との接着性をより高めるため、絶縁皮膜の内周（導体の外周）にシランカップリング剤を用いて内層絶縁皮膜を形成してもよい。

また、耐傷性を向上させるために、必要に応じて最外層（絶縁皮膜の外周）に潤滑性を有する外層絶縁皮膜を設けてもよい。外層絶縁皮膜は、例えば、ポリアミドイミドなどからなる。

本実施の形態に係る絶縁電線を製造する際は、まず、導体の外周にシランカップリング剤を塗布し、これを加熱炉などで加熱して内層絶縁皮膜を形成する。その後、ダイスなどで内層絶縁皮膜の外周に絶縁塗料を塗布し、これを加熱炉などで焼成（焼付）すると、本実施の形態に係る絶縁電線が得られる。

本実施の形態の作用を説明する。

本実施の形態に係る絶縁塗料は、下記式（１）

で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂からなり、上記式（１）中のＸが下記式

で表される芳香族エーテル構造を有する４価の芳香族基であり、一般式（１）中のＹ₁が下記式

で表される芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基であり、一般式（１）中のＹ₂が下記式

で表されるフルオレン構造を有する２価の芳香族基であり、式（１）におけるＹ₁とＹ₂の配合比が、モル比で３０／７０〜８０／２０である。

このような構造のポリイミド樹脂を用いることにより、ガラス転移温度や銅との密着性を低下させずにイミド濃度を低下させることができるため、絶縁皮膜の耐熱性（耐熱変形性）、導体との高密着性を維持し、低誘電率化を達成することができる。よって、導体上に本発明の絶縁塗料を塗布・焼付して絶縁皮膜を形成することにより、耐熱性、導体と絶縁皮膜との密着性、コロナの発生抑制や絶縁破壊特性に優れた絶縁電線が得られる。

また、本実施形態に係る絶縁塗料では、一般式（１）におけるｍとｎの比ｍ／ｎを０．４≦ｍ／ｎ≦４．０としている。これにより、可とう性（１８０°耐折性）、かつ、耐熱劣化性と耐熱変形性との両方の耐熱性を向上させることができる。よって、導体上に本発明の絶縁塗料を塗布・焼付して絶縁皮膜を形成することにより、可とう性（１８０°耐折性）、耐熱性、導体との密着力、低誘電率、高絶縁破壊電圧、および５００ｋＶ／ｍｍ課電後外観性能に優れ、特にモータや変圧器などのコイル用として好適な絶縁電線を得ることができる。

さらに、本実施形態に係る絶縁電線では、絶縁皮膜の内周にシランカップリング剤を用いて内層絶縁皮膜を形成している。これにより、導体と絶縁皮膜の密着性をより向上させることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ；分子量４１０．５）２０５．３ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）１７４．３ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２７５９ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分で加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（実施例２）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ；分子量２９２．３）１４６．２ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）１７４．３ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５２３ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（実施例３）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ；分子量２９２．３）１４６．２ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）１７４．３ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５２３ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（実施例４）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ；分子量４１０．５）１２３．２ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）２４３．９ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２７０８ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（実施例５）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ；分子量４１０．５）３２８．４ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）６９．７ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８３２ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（比較例１）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）３４８．５ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２６３４ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（比較例２）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ；分子量４１０．５）４１０．５ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８８２ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（比較例３）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ；分子量４１０．５）３６９．５ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）３４．８ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８１７ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（比較例４）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ；分子量４１０．５）８２．１ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）２７８．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６８４ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（比較例５）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ；分子量１０８．１４）５４．７ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）１７４．３ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２１５６ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（比較例６）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ；分子量２９２．３）２６３．１ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）３４．８ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２４３２ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

（比較例７）
攪拌機を取りつけた５Ｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。その３つ口フラスコに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ；分子量３１０．２１）３１０．０ｇ、および１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ；分子量２９２．３）２６３．１ｇ、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ；分子量３４８．４４）３４．８ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２４３２ｇを加え、室温で５時間反応させた。

攪拌機の回転数は２５０ｒｐｍとし、反応が低下するに従い適宜回転数を低下させ、ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を得た。横断面視で丸形状の銅導体上に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学社製）の１％水溶液を塗布し、遠赤外加熱炉により１００℃×５分加熱することで、１μｍの内層絶縁皮膜を設けた。その後、塗出ダイスを通して内層絶縁皮膜の周りに上記ポリイミド樹脂からなる絶縁塗料を塗布し、これを２４０℃×１分、３４０℃×１分焼成することで、絶縁皮膜を被覆した。この操作を１４回繰り返し、被覆厚３１μｍの絶縁電線を作製した。

以上の実施例１〜５および比較例１〜７の絶縁塗料、絶縁電線を用い、以下に基づいて評価を行った。

（１）可とう性評価：フィルム状に成型した、２ｍｍ×１００ｍｍの試験短冊片を１８０°に折り曲げ、１０回繰り返した後の割れ発生有無を評価した。

（２）ガラス転移温度：得られた絶縁塗料を用いて３０ｍｍ×５ｍｍのサイズのフィルムを作製し、アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性装置ＤＶＡ−２００を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、室温から４００℃までの温度領域において測定した弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。

（３）５％重量減少温度：得られた絶縁塗料を用いて重量が１０ｍｇのフィルムを作製し、このフィルムをプラチナ製サンプルパンに入れ、セイコーインスツル（株）製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ３２０を使用して、空気中、１００ｍｌ／分流量、昇温速度１０℃／分の条件で、室温から８００℃まで熱分析し、フィルムの重量が５％減少した時点の温度を、５％重量減少温度として求めた。

（４）銅密着力：密着力評価用の銅基板に塗料を塗布・焼付し、幅１０ｍｍの試験短冊片をテンシロン測定機で引剥強さを測定し、密着力を評価した。

（５）誘電率：フィルム状に成型した、２ｍｍ×１００ｍｍの試験短冊片を空洞共振器摂動法（Ｓ−パラメータネットワークアナライザ８７２０ＥＳ；アジレント社製）を用い、周波数１０ＧＨｚの誘電率を測定した。

（６）絶縁破壊電圧：絶縁皮膜を黄銅製平行平板電極３０ｍｍφで挟み、初期電圧１ｋＶから０．５ｋＶ／ｍｉｎの割合で昇圧し、破壊時の電圧を測定した。

（７）５００ｋＶ／ｍｍ課電後の外観：得られた絶縁電線（絶縁皮膜の厚さ；３１μｍ）を黄銅製平行平板電極３０ｍｍφで挟み、初期電圧１ｋＶから０．５ｋＶ／ｍｉｎの割合で１５．５ｋＶの電圧まで昇圧させた後、絶縁皮膜の外観を走査型電子顕微鏡で観察し、亀裂の有無を観察した。

実施例１〜５の絶縁塗料および絶縁電線の評価結果を表１に示す。また、比較例１〜７の絶縁塗料および絶縁電線の評価結果を表２に示す。

表１に示すように、本発明に係る絶縁塗料を用いて作製した実施例１〜５の絶縁電線は、従来のポリイミド絶縁皮膜を有する絶縁電線と同様の耐熱性を有すると共に、絶縁皮膜の誘電率が２．８以下で、従来のポリイミド絶縁皮膜よりも低い誘電率を有することが分かる。これに加え、実施例１〜５では、可とう性、導体との密着性、および絶縁破壊電圧も優れていることが分かる。

これに対して、表２に示すように、芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基Ｙ₁を含まない比較例１は可とう性が低く、フルオレン構造を有する２価の芳香族基Ｙ₂を含まない比較例２は絶縁破壊電圧が低下している。

また、芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基Ｙ₁とフルオレン構造を有する２価の芳香族基Ｙ₂の配合比が、モル比で８０／２０を超えている比較例３、６、７では、絶縁破壊電圧が低下しており、３０／７０未満である比較例４では可とう性が低下している。

さらに、芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基Ｙ₁に替えて、芳香族エーテル構造のないＰＰＤを用いた比較例５では、可とう性が低下している。

以上の実験結果から、本発明によれば、耐熱性、導体との密着性が良好で、かつ誘電率の低い絶縁皮膜が得られることが確認できる。

よって、本発明の絶縁塗料を用いることにより、絶縁皮膜（ポリイミド樹脂）の可とう性や耐熱性などの諸特性を維持し、コロナ放電の発生抑制や絶縁特性に優れ、特に、モータや変圧器などのコイル用として好適な絶縁電線を提供することができる。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

Claims (5)

1. 導体上に塗布、焼付されて絶縁皮膜を形成する絶縁塗料において、下記式（１）
   

   

   で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂からなり、前記式（１）中のＸが下記式
   

   

   で表される芳香族エーテル構造を有する４価の芳香族基であり、前記式（１）中のＹ₁が下記式
   

   

   で表される芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基であり、前記式（１）中のＹ₂が下記式
   

   

   で表されるフルオレン構造を有する２価の芳香族基であり、前記式（１）におけるＹ₁とＹ₂の配合比が、モル比で３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする絶縁塗料。
2. 前記式（１）におけるｍとｎの比ｍ／ｎが、０．４≦ｍ／ｎ≦４．０である請求項１記載の絶縁塗料。
3. 前記芳香族エーテル構造を有する２価の芳香族基Ｙ₁が、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのいずれかであり、前記フルオレン構造を有する２価の芳香族基Ｙ₂が、９，９−ビス−４−（アミノフェニル）フルオレンである請求項１または２記載の絶縁塗料。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の絶縁塗料を、導体上に直接または内層絶縁皮膜を介して、塗布、焼付してなる絶縁皮膜を有することを特徴とする絶縁電線。
5. 前記内層絶縁皮膜は、シランカップリング剤を導体上に塗布、焼付して形成されている請求項４記載の絶縁電線。