WO2020203192A1 - 絶縁電線、コイル、及び電気・電子機器 - Google Patents

絶縁電線、コイル、及び電気・電子機器 Download PDF

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insulating film
conductor
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恵一 冨澤
奈摘子 原
秀雄 福田
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古河電気工業株式会社
古河マグネットワイヤ株式会社
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    • H01F5/06—Insulation of windings

Definitions

  • the present invention relates to insulated wires, coils, and electrical / electronic devices.
  • Inverter-related equipment high-speed switching elements, inverter motors, coils for electrical and electronic equipment such as transformers, etc.
  • insulating film in which an insulating resin coating layer (insulating film) is formed around the conductor as a magnet wire.
  • Enamel wire is used.
  • Polyimide resin is widely used as a constituent material of an insulating film of an insulated wire (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to provide an insulated wire containing a polyimide resin in the insulating film, which is less likely to deteriorate the insulating film even when exposed to ATF.
  • Another object of the present invention is to provide a coil using the insulated wire and an electric / electronic device using the coil.
  • An insulated wire having a conductor and an insulating film arranged around the conductor.
  • the insulating film contains a polyimide resin, and among the components of the polyimide, the following (a) is contained as a tetracarboxylic dianhydride-derived component, and the following (b) is contained as a diamine-derived component.
  • B A component having a skeleton derived from 9,9-bis (4-aminophenyl) floorene.
  • An electrical / electronic device having the coil according to [3].
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
  • the insulated wire of the present invention contains a polyimide resin in the insulating film, the insulating film is less likely to deteriorate even when exposed to ATF. Further, the coil of the present invention and the electric / electronic device using the coil have the insulated wire of the present invention, and the insulated wire is less likely to deteriorate even when exposed to ATF.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the insulated wire of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing a preferable form of the stator used in the electric / electronic device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic exploded perspective view showing a preferable form of the stator used in the electric / electronic device of the present invention.
  • the insulated wire of the present invention has an insulating film 12 containing a polyimide resin having a specific structure described later around the conductor 11.
  • the conductor 11 has a rectangular cross-sectional shape (flat shape).
  • the thickness of the insulating film 12 is preferably set to 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the insulating film may have a multi-layer structure as appropriate.
  • a conductor conventionally used as a conductor of an insulated wire can be used.
  • metal conductors such as copper wire and aluminum wire can be mentioned.
  • FIG. 1 shows the conductor as a shape having a rectangular cross section (flat shape), the cross-sectional shape of the conductor is not particularly limited, and a desired shape such as a square, a circle, or an ellipse can be used.
  • the flat conductor preferably has a shape in which chamfers (radius of curvature r) are provided at four corners in terms of suppressing partial discharge from the corners.
  • the radius of curvature r is preferably 0.6 mm or less, more preferably 0.2 to 0.4 mm.
  • the size of the conductor is not particularly limited.
  • the width (long side) is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.4 to 4.0 mm, and the thickness (short side) is preferably 0.4 to 3.0 mm in a rectangular cross-sectional shape. More preferably, it is 0.5 to 2.5 mm.
  • the ratio (thickness: width) of the length of the width (long side) and the thickness (short side) is preferably 1: 1 to 1: 4.
  • the diameter is preferably 0.3 to 3.0 mm, more preferably 0.4 to 2.7 mm.
  • the insulating film 12 is a so-called enamel layer and contains a polyimide resin having a specific structure.
  • the polyimide constituting the insulating film is preferably a thermosetting polyimide.
  • the polyimide resin contained in the insulating film contains the following (a) as a tetracarboxylic dianhydride-derived component and the following (b) as a diamine-derived component among the constituent components of the polyimide.
  • component (a) A component having a skeleton derived from pyromellitic anhydride and / or a component having a skeleton derived from 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter, component (a)). Also referred to as the constituent component (a), the constituent component having a skeleton derived from pyromellitic anhydride is derived from the constituent component (a1), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. The component having the skeleton of is also referred to as a component (a2)).
  • component (b) A component having a skeleton derived from 9,9-bis (4-aminophenyl) floorene (hereinafter, also referred to as a component (b)).
  • component (a)- In the component (a), in the "component having a skeleton derived from pyromellitic anhydride" (component (a1)), a compound having a skeleton represented by the following formula (1) reacts with a diamine compound. It is a component having a skeleton represented by the following formula (2), which is derived by imidizing the obtained polyamic acid by subjecting it to a dehydration ring closure reaction in the molecule.
  • “*" in the formula indicates a connecting site for being incorporated into the polyimide chain.
  • the skeleton in addition to the structure of the skeleton itself, the skeleton further includes a structure having a substituent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • substituent include a halogen atom and an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • component (a2) a component having a skeleton derived from 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • component (a2) is represented by the following formula (3). It is a component having a skeleton represented by the following formula (4), which is derived by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a compound having a skeleton with a diamine compound by undergoing a dehydration ring closure reaction in the molecule. ..
  • the ratio of the component (a1) to the component (a) in the polyimide (the ratio of the total content of the component (a1) to the total content of the component (a)) is 0 to 100 mol%. It can be a desired value in the range of, preferably 20 to 100 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, further preferably 30 to 70 mol%, and 40 to 60 mol%. More preferably, 45-55 mol% is particularly preferred.
  • the ratio of the component (a2) to the component (a) in the polyimide (the ratio of the total content of the component (a2) to the total content of the component (a)) is 0 to 100.
  • the desired value can be in the range of mol%, preferably 0 to 80 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, 40. It is more preferably to 60 mol%, particularly preferably 45 to 55 mol%.
  • the ratio of the component (a) to the total tetracarboxylic dianhydride-derived component in the polyimide is , 50 mol% or more is preferable, and 70 mol% or more is more preferable.
  • the structure of the rest excluding the component (a) is not particularly limited, and it is preferably a tetracarboxylic dianhydride-derived component having an aromatic ring. preferable. It is also preferable that all of the tetracarboxylic dianhydride-derived components in the polyimide are the components (a).
  • the "component having a skeleton derived from 9,9-bis (4-aminophenyl) floorene” is a compound having a skeleton represented by the following formula (5), which is a tetracarboxylic dianhydride. It is a component having a skeleton represented by the following formula (6), which is derived by imidizing the polyamic acid obtained by reacting with the above by undergoing a dehydration ring closure reaction in the molecule.
  • the ratio of the component (b) to the total diamine-derived components in the polyimide is preferably 1 to 60 mol%. 50 mol% is more preferable, 1 to 40 mol% is further preferable, 1 to 30 mol% is further preferable, 1 to 25 mol% is further preferable, and 1 to 20 mol% is particularly preferable. Further, the ratio is preferably 2 to 50 mol%, preferably 4 to 50 mol%, preferably 6 to 40 mol%, preferably 7 to 30 mol%, and 8 It is preferably up to 25 mol%, preferably 8 to 20 mol%.
  • the structure of the rest excluding the component (b) is not particularly limited, and a diamine-derived component having an aromatic ring is preferable.
  • this diamine component preferably has an ether bond, more preferably has a diphenyl ether skeleton, and further preferably has a diphenyl ether structure.
  • a component having a skeleton selected from the following (a component having a skeleton derived from diaminophenyl ether (ODA), 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] components having a skeleton derived from propane (BAPP), etc.).
  • all of the diamine-derived components of the polyimide have an aromatic ring, and all of the tetracarboxylic dianhydride-derived components have an aromatic ring.
  • the component (a) is preferably a component derived from pyromellitic anhydride and / or a component derived from 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Further, the constituent component (b) is preferably a constituent component derived from 9,9-bis (4-aminophenyl) floorene.
  • the insulated wire of the present invention preferably contains the above-mentioned polyimide resin in an insulating film in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the polyimide resin is preferably contained in the entire multi-layer in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. ..
  • the insulating film can contain various additives.
  • additives include, for example, bubble nucleating agents, antioxidants, antistatic agents, UV inhibitors, light stabilizers, optical brighteners, pigments, dyes, compatibilizers, lubricants, tougheners, difficulties. Examples thereof include flame retardants, cross-linking agents, cross-linking aids, plasticizers, thickeners, thickeners, elastomers and the like. These additives may be derived from the polyimide resin or may be added separately.
  • the polyimide resin constituting the insulating film of the insulated wire of the present invention preferably has a glass transition temperature of 230 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and even more preferably 270 ° C. or higher. Further, the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, and is usually 350 ° C. or lower. The glass transition temperature is determined by the method described in Examples described later.
  • the polyimide resin constituting the insulating film of the insulated wire of the present invention preferably has a 5% weight loss temperature of 350 ° C. or higher, more preferably 370 ° C. or higher, and even more preferably 390 ° C. or higher. Further, the upper limit of the 5% weight loss temperature is not particularly limited, and is usually 600 ° C. or lower. The 5% weight loss temperature is determined by the method described in Examples below.
  • the method for manufacturing an insulated wire of the present invention contains a polyamic acid which is a precursor of the polyimide resin and an organic solvent which dissolves the polyamic acid around the conductor. It can be formed by applying a varnish and baking it to cause a dehydration ring closure reaction. By this baking, the solvent in the varnish is volatilized and removed.
  • the organic solvent include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAC), and N, N-dimethylformamide (DMF), and N, N-dimethylethyleneurea.
  • Solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, glyme solvents such as diglime, triglime, tetraglime, toluene, xylene, cyclohexane, etc. Examples thereof include a hydrocarbon solvent, a phenol solvent such as cresol, phenol and halogenated phenol, a sulfone solvent such as sulfolane, and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • "around the conductor” means to include the outer peripheral surface of the conductor, if there is a layer covering the conductor, in addition to the outer peripheral surface of the conductor.
  • the insulating film may be a single layer, or may be coated and baked multiple times to form a multi-layer structure. Further, it is also possible to form an insulating film containing the polyimide resin around the conductor and to form an insulating film containing the polyimide resin around the insulating film. It is also possible to form an insulating film containing the polyimide resin around the conductor, and to form an insulating film not containing the polyimide resin around the insulating film.
  • the varnish can be applied around the conductor by a conventional method.
  • a method using a varnish coating die having a shape similar to the cross-sectional shape of the conductor, and a method using a die called a "universal die" formed in a grid shape when the cross-sectional shape of the conductor is rectangular can be mentioned.
  • Baking after applying the insulating paint can also be performed by a conventional method, for example, it can be baked in a baking oven.
  • the specific baking conditions in this case cannot be uniquely determined depending on the shape of the furnace used, but in the case of a natural convection vertical furnace of about 10 m, for example, the temperature inside the furnace is 400 to 650 ° C.
  • the transit time can be set to 10 to 90 seconds.
  • the insulated wire of the present invention can be used as a coil in fields that require electrical characteristics (withstand voltage) and heat resistance, such as various electric and electronic devices.
  • the insulated wire of the present invention can be used for a motor, a transformer, or the like to form a high-performance electric / electronic device.
  • it is suitably used as a winding for a drive motor of a hybrid vehicle (HV) or an electric vehicle (EV).
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • the coil of the present invention may have a form suitable for various electric and electronic devices, and is formed by coiling the insulated wire of the present invention, or a predetermined portion after bending the insulated wire of the present invention. Examples include those that are electrically connected to each other.
  • the coil formed by coiling the insulated wire of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a long insulated wire wound in a spiral shape. In such a coil, the number of windings of the insulated wire is not particularly limited. Usually, an iron core or the like is used when winding an insulated wire.
  • a coil used for a stator of a rotary electric machine or the like can be mentioned as a device formed by electrically connecting a predetermined portion after bending the insulated wire of the present invention.
  • a coil for example, as shown in FIG. 3, a plurality of electric wire segments 34 are produced by cutting the insulated wire of the present invention into a predetermined length and bending it into a U shape or the like, and each electric wire.
  • a coil 33 (see FIG. 2) manufactured by alternately connecting two open ends (ends) 34a such as a U-shape of a segment 34 can be mentioned.
  • the electric / electronic device using this coil is not particularly limited.
  • a transformer is mentioned as a preferable aspect of such an electric / electronic device.
  • a rotary electric machine (particularly an HV and EV drive motor) provided with the stator 30 shown in FIG. 2 can be mentioned.
  • This rotary electric machine can have the same configuration as the conventional rotary electric machine except that the stator 30 is provided.
  • the stator 30 can have the same configuration as the conventional stator except that the electric wire segment 34 is formed of the insulated wire of the present invention. That is, in the stator 30, the stator core 31 and the wire segment 34 made of the insulated wire of the present invention, for example, as shown in FIG. 2, are incorporated in the slot 32 of the stator core 31, and the open end portion 34a is electrically connected.
  • the coil 33 is in a state in which adjacent fusion layers or the fusion layer and the slot 32 are fixed and fixed to each other.
  • the electric wire segment 34 may be incorporated into the slot 32 as a single wire, but is preferably incorporated as a set of two wires as shown in FIG.
  • a coil 33 formed by alternately connecting the open end portions 34a, which are the two ends of the electric wire segment 34 bent as described above, is housed in the slot 32 of the stator core 31.
  • the open end 34a of the electric wire segment 34 may be connected and then stored in the slot 32, or the insulated segment 34 may be stored in the slot 32 and then the open end 34a of the electric wire segment 34 is bent. May be connected.
  • ⁇ Polyimide resin paint (insulating paint)> The diamines shown in the table below were dissolved in NMP. The tetracarboxylic dianhydride shown in the table below was added to this solution, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide resin coating material.
  • ⁇ Insulated wire> The die was set so that the film thickness after drying was 5 ⁇ m, and a polyimide resin paint was applied to the outer peripheral surface of the conductor to form a coating film. Baking was carried out at 520 ° C. with a transit time of 10 to 20 seconds using a hot air circulation type vertical furnace of about 10 m. This coating and baking was repeated 6 times to obtain an insulated wire having an insulating film thickness of 30 ⁇ m.
  • Glass transition temperature (Tg) Using the polyimide resin coating prepared above, a film having a size of 30 mm ⁇ 5 mm was prepared, and a dynamic viscoelastic device (trade name: DVA-200, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) was used to raise the temperature at a frequency of 10 Hz. Measurement was performed in a temperature range from room temperature to 400 ° C. under the condition of a speed of 3 ° C./min. The inflection point of the elastic modulus was defined as the glass transition temperature (° C.). The results are shown in the table below.
  • ATF resistance characteristics ATF oil (trade name: Autofluid WS, manufactured by Toyota Motor Co., Ltd.) and a twisted pair of insulated wires prepared above are put into a pressure-resistant container with an internal capacity of 2000 mL. The insulated wire was immersed in it. After sealing the container and subjecting it to heat treatment at 150 ° C. for 1000 hours, the insulated wire was taken out and the dielectric breakdown voltage was measured. The breakdown voltage was measured by the twisted pair method. That is, with the two insulated wires laid together, an AC voltage of a sine wave of 50 Hz was applied between the conductors, and the voltage (effective value) for dielectric breakdown was measured while continuously boosting the voltage.
  • the dielectric breakdown voltage value of the insulated wire before ATF was turned on was A
  • the dielectric breakdown voltage value of the insulated wire after ATF was turned on was B
  • 100 ⁇ B / A (%) was determined as the residual ratio of the insulated breakdown voltage. The results are shown in the table below.
  • the numerical value in parentheses of "tetracarboxylic dianhydride” is the ratio (mol%) to the total tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of polyimide, and the numerical value in parentheses of "diamine". Is the ratio (mol%) to the total diamine-derived components used as the raw material of polyimide.
  • the abbreviations in the table will be described below.
  • -PMDA pyromellitic anhydride-BPDA: 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride-ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride-ODA: diaminophenyl ether-FDA: 9 , 9-Bis (4-aminophenyl) fluorolene ⁇
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • the polyimide constituting the insulating film contains the component (a) as a tetracarboxylic dianhydride-derived component and the component (b) as a diamine-derived component (Examples 1 to 5).
  • the ATF resistance characteristics could be significantly improved.
  • Insulated wire 11 Conductor 12 Insulated film (single layer, multiple layers) 30 Stator 31 Stator core 32 Slot 33 Coil 34 Wire segment 34a Open end

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Abstract

導体と、導体周囲に配された絶縁皮膜とを有する絶縁電線であって、　前記絶縁皮膜はポリイミド樹脂を含有し、該ポリイミドの構成成分のうちテトラカルボン酸二無水物由来成分として下記（ａ）を含み、ジアミン由来成分として下記（ｂ）を含む、絶縁電線： （ａ）ピロメリット酸無水物由来の骨格を有する構成成分及び／又は３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格を有する構成成分； （ｂ）９，９－ビス（４－アミノフェニル）フロオレン由来の骨格を有する構成成分。

Description

絶縁電線、コイル、及び電気・電子機器
　本発明は、絶縁電線、コイル、及び電気・電子機器に関する。
　インバータ関連機器（高速スイッチング素子、インバータモーター、変圧器等の電気・電子機器用コイルなど）には、マグネットワイヤとして、導体の周囲に絶縁性樹脂の被覆層（絶縁皮膜）を形成した絶縁電線（エナメル線）が用いられている。絶縁電線の絶縁皮膜の構成材料としてポリイミド樹脂が汎用されている（例えば特許文献１、２）。
　近年、ハイブリッドカーや電気自動車の普及に伴いモーター効率の向上が要求され、高電圧のモーター駆動による出力の向上が求められている。このモーターの出力向上により発熱量が増大し、モーターの最大温度は１５０℃程度にまで上昇する。
特開２０１０－６７４０８号公報 特開２０１４－８２０８３号公報
　発熱したモーターを、動力伝達部と軸受を潤滑するオートマティックトランスミッションフルイド（ＡＴＦ）を利用して油冷することが知られている。この油冷について本発明者らが検討したところ、絶縁皮膜中にポリイミド樹脂を含む絶縁電線を用いたモーターを、ＡＴＦを用いて油冷すると、絶縁皮膜が劣化しやすく、電線の絶縁破壊電圧の低下を生じやすいことがわかってきた。
　そこで本発明は、絶縁皮膜中にポリイミド樹脂を含む絶縁電線であって、ＡＴＦに曝されても絶縁皮膜の劣化を生じにくい絶縁電線を提供することを課題とする。また本発明は、上記絶縁電線を用いたコイル、このコイルを用いた電気・電子機器を提供することを課題とする。
　本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、テトラカルボン酸二無水物由来成分として特定の構造を有し、またジアミン由来成分としても特定の構造が組み込まれたポリイミド樹脂を、絶縁皮膜の構成材料として適用することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　導体と、導体周囲に配された絶縁皮膜とを有する絶縁電線であって、
　前記絶縁皮膜はポリイミド樹脂を含有し、該ポリイミドの構成成分のうちテトラカルボン酸二無水物由来成分として下記（ａ）を含み、ジアミン由来成分として下記（ｂ）を含む、絶縁電線：
（ａ）ピロメリット酸無水物由来の骨格を有する構成成分及び／又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格を有する構成成分；
（ｂ）９，９－ビス（４－アミノフェニル）フロオレン由来の骨格を有する構成成分。
〔２〕
　前記ポリイミドを構成する全ジアミン由来成分に占める前記（ｂ）の割合が１～３０モル％である、〔１〕に記載の絶縁電線。
〔３〕
　〔１〕又は〔２〕に記載の絶縁電線を用いたコイル。
〔４〕
　〔３〕に記載のコイルを有する電気・電子機器。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の絶縁電線は、絶縁皮膜中にポリイミド樹脂を含みながらも、ＡＴＦに曝されても絶縁皮膜の劣化を生じにくい。また、本発明のコイル、このコイルを用いた電気・電子機器は本発明の絶縁電線を有し、ＡＴＦに曝されても絶縁電線の劣化を生じにくい。
図１は、本発明の絶縁電線の一実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明の電気・電子機器に用いられるステータの好ましい形態を示す概略斜視図である。 図３は、本発明の電気・電子機器に用いられるステータの好ましい形態を示す概略分解斜視図である。
［絶縁電線］
　本発明の絶縁電線の好ましい実施形態について説明する。
　本発明の絶縁電線は、図１に示すように導体１１の周囲に後述する特定構造を有するポリイミド樹脂を含む絶縁皮膜１２を有する。図１の形態において導体１１は、断面形状が矩形（平角形状）になっている。絶縁皮膜１２の厚さは１～２００μｍに設定されていることが好ましく、１０～１００μｍに設定されていることがより好ましい。絶縁皮膜は適宜に複層構造とすることができる。
＜導体＞
　本発明に用いる導体としては、従来から絶縁電線の導体として用いられているものを使用することができる。例えば、銅線、アルミニウム線等の金属導体が挙げられる。
　図１は、導体を断面矩形（平角形状）の形状として示しているが、導体の断面形状に特に制限はなく、正方形や円形、楕円形等の所望の形状とすることができる。
　平角形状の導体は、角部からの部分放電を抑制する点において、図１に示すように、４隅に面取り（曲率半径ｒ）を設けた形状であることが好ましい。曲率半径ｒは、０．６ｍｍ以下が好ましく、０．２～０．４ｍｍがより好ましい。
　導体の大きさは特に限定されない。平角導体の場合、矩形の断面形状において、幅（長辺）は１～５ｍｍが好ましく、１．４～４．０ｍｍがより好ましく、厚み（短辺）は０．４～３．０ｍｍが好ましく、０．５～２．５ｍｍがより好ましい。幅（長辺）と厚み（短辺）の長さの割合（厚み：幅）は、１：１～１：４が好ましい。断面形状が円形の導体の場合、直径は０．３～３．０ｍｍが好ましく、０．４～２．７ｍｍがより好ましい。
＜絶縁皮膜＞
　絶縁皮膜１２はいわゆるエナメル層であり、特定構造を有するポリイミド樹脂を含有してなる。絶縁皮膜を構成するポリイミドは熱硬化性ポリイミドが好ましい。
　本発明において、絶縁皮膜に含まれるポリイミド樹脂は、ポリイミドの構成成分のうちテトラカルボン酸二無水物由来成分として下記（ａ）を含み、ジアミン由来成分として下記（ｂ）を含む。
（ａ）ピロメリット酸無水物由来の骨格を有する構成成分及び／又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格を有する構成成分（以下、構成成分（ａ）とも称す。また、構成成分（ａ）のうち、ピロメリット酸無水物由来の骨格を有する構成成分を構成成分（ａ１）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格を有する構成成分を構成成分（ａ２）とも称す。）。
（ｂ）９，９－ビス（４－アミノフェニル）フロオレン由来の骨格を有する構成成分（以下、構成成分（ｂ）とも称す。）。
－構成成分（ａ）－
　構成成分（ａ）において、「ピロメリット酸無水物由来の骨格を有する構成成分」（構成成分（ａ１））は、下記式（１）で表される骨格を有する化合物がジアミン化合物と反応して得られるポリアミック酸を、分子内で脱水閉環反応させてイミド化することにより導かれる、下記式（２）で表される骨格を有する構成成分である。本発明において式中の「＊」はポリイミド鎖中に組み込まれるための連結部位を示す。
　なお、本発明において「骨格を有する」とは、当該骨格そのものの構造に加え、当該骨格が、本発明の効果を損なわない範囲でさらに置換基を有する構造を包含する意味である。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子やアルキル基（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　構成成分（ａ）において、「３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格を有する構成成分」（構成成分（ａ２））は、下記式（３）で表される骨格を有する化合物がジアミン化合物と反応して得られるポリアミック酸を、分子内で脱水閉環反応させてイミド化することにより導かれる、下記式（４）で表される骨格を有する構成成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記ポリイミド中の構成成分（ａ）に占める構成成分（ａ１）の割合（構成成分（ａ）の総含有量に占める、構成成分（ａ１）の総含有量の割合）は、０～１００モル％の範囲で所望の値とすることができ、２０～１００モル％が好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることがさらに好ましく、４０～６０モル％であることがさらに好ましく、４５～５５モル％が特に好ましい。
　また、上記ポリイミド中の構成成分（ａ）に占める構成成分（ａ２）の割合（構成成分（ａ）の総含有量に占める、構成成分（ａ２）の総含有量の割合）は、０～１００モル％の範囲で所望の値とすることができ、０～８０モル％であることが好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることがより好ましく、４０～６０モル％であることがさらに好ましく、４５～５５モル％が特に好ましい。
　上記ポリイミド中の全テトラカルボン酸二無水物由来成分に占める構成成分（ａ）の割合（テトラカルボン酸二無水物由来成分の総含有量に占める構成成分（ａ）の総含有量の割合）は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ポリイミド中の全テトラカルボン酸二無水物由来成分において、構成成分（ａ）を除いた残部の構造は特に制限されず、好ましくは芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物由来成分であることが好ましい。上記ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物由来成分のすべてが、上記構成成分（ａ）であることも好ましい。
－構成成分（ｂ）－
　構成成分（ｂ）において、「９，９－ビス（４－アミノフェニル）フロオレン由来の骨格を有する構成成分」は、下記式（５）で表される骨格を有する化合物がテトラカルボン酸二無水物と反応して得られるポリアミック酸を、分子内で脱水閉環反応させてイミド化することにより導かれる、下記式（６）で表される骨格を有する構成成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　上記ポリイミド中の全ジアミン由来成分に占める構成成分（ｂ）の割合（ジアミン成分の総含有量に占める構成成分（ｂ）の総含有量の割合）は、１～６０モル％が好ましく、１～５０モル％がより好ましく、１～４０モル％がさらに好ましく、１～３０モル％がさらに好ましく、１～２５モル％がさらに好ましく、１～２０モル％が特に好ましい。また、当該割合は２～５０モル％であることも好ましく、４～５０モル％であることも好ましく、６～４０モル％であることも好ましく、７～３０モル％であることも好ましく、８～２５モル％であることも好ましく、８～２０モル％であることも好ましい。
　ポリイミド中の全ジアミン由来成分において、構成成分（ｂ）を除いた残部の構造は特に制限されず、好ましくは芳香族環を有するジアミン由来成分であることが好ましい。また、このジアミン成分はエーテル結合を有することが好ましく、ジフェニルエーテル骨格を有することがより好ましく、ジフェニルエーテル構造を有することがさらに好ましい。このような「芳香族環を有するジアミン由来成分」の好ましい例として、下記から選ばれる骨格を有する構成成分（ジアミノフェニルエーテル（ＯＤＡ）由来の骨格を有する構成成分、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）由来の骨格を有する構成成分など）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記ポリイミドは、ジアミン由来成分のすべてが芳香族環を有し、かつテトラカルボン酸二無水物由来成分のすべてが芳香族環を有することが好ましい。
　構成成分（ａ）は、ピロメリット酸無水物由来の構成成分及び／又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構成成分であることが好ましい。
　また、構成成分（ｂ）は、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フロオレン由来の構成成分であることが好ましい。
　本発明の絶縁電線は、絶縁皮膜中に上記ポリイミド樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。なお、絶縁皮膜が複層構造の場合には、複層全体中に上記ポリイミド樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。
　上記絶縁皮膜は各種添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤又はエラストマー等が挙げられる。これらの添加剤はポリイミド樹脂に由来してもよいし、別途添加することもできる。
　本発明の絶縁電線の絶縁皮膜を構成するポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が２３０℃以上であること好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。また、当該ガラス転移温度の上限に特に制限はなく、通常は３５０℃以下である。ガラス転移温度は後述する実施例に記載の方法により決定される。
　本発明の絶縁電線の絶縁皮膜を構成するポリイミド樹脂は、５％重量減少温度が３５０℃以上であること好ましく、３７０℃以上がより好ましく、３９０℃以上がさらに好ましい。また、当該５％重量減少温度の上限に特に制限はなく、通常は６００℃以下である。５％重量減少温度は後述する実施例に記載の方法により決定される。
［絶縁電線の製造方法］
　本発明の絶縁電線の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称す。）は、導体の周囲に、上記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸とこれを溶解する有機溶媒とを含有するワニスを塗布し、焼付けにより脱水閉環反応を生じさせて形成することができる。この焼付けによりワニス中の溶媒は揮発して除去される。上記有機溶媒として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン等のラクトン系溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　本発明において「導体の周囲」とは、導体の外周面の他、導体を被覆する層がある場合には当該層の外周面を含む意味である。
　絶縁皮膜は１層でもよいし、塗布・焼付けを複数回繰り返して複層構造とすることもできる。また、導体周囲に上記ポリイミド樹脂を含有しない絶縁皮膜を形成し、当該絶縁皮膜の周囲に、上記ポリイミド樹脂を含有する絶縁皮膜を形成することもできる。また、導体の周囲に上記ポリイミド樹脂を含有する絶縁皮膜を形成し、この絶縁皮膜の周囲に、上記ポリイミド樹脂を含有しない絶縁皮膜を形成することもできる。
　導体周囲へのワニスの塗布は常法により行うことができる。例えば、導体の断面形状と相似形をしたワニス塗布用ダイスを用いる方法、導体の断面形状が矩形である場合、井桁状に形成された「ユニバーサルダイス」と呼ばれるダイスを用いる方法が挙げられる。
　絶縁塗料を塗布した後の焼付けも、常法により行うことができ、例えば焼付け炉で焼付けすることができる。この場合の具体的な焼付け条件は、使用する炉の形状等に左右され一義的に決定できないが、およそ１０ｍの自然対流式の竪型炉であれば、例えば、炉内温度４００～６５０℃にて通過時間を１０～９０秒とすることができる。
［コイル及び電気・電子機器］
　本発明の絶縁電線は、コイルとして、各種電気・電子機器など、電気特性（耐電圧性）や耐熱性を必要とする分野に利用可能である。例えば、本発明の絶縁電線はモーターやトランス等に用いられ、高性能の電気・電子機器を構成できる。特にハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）の駆動モーター用の巻線として好適に用いられる。このように、本発明によれば、本発明の絶縁電線をコイルとして用いた、電気・電子機器、特にＨＶ及びＥＶの駆動モーターを提供できる。
　本発明のコイルは、各種電気・電子機器に適した形態を有していればよく、本発明の絶縁電線をコイル加工して形成したもの、本発明の絶縁電線を曲げ加工した後に所定の部分を電気的に接続してなるもの等が挙げられる。
　本発明の絶縁電線をコイル加工して形成したコイルとしては、特に限定されず、長尺の絶縁電線を螺旋状に巻き回したものが挙げられる。このようなコイルにおいて、絶縁電線の巻線数等は特に限定されない。通常、絶縁電線を巻き回す際には鉄芯等が用いられる。
　本発明の絶縁電線を曲げ加工した後に所定の部分を電気的に接続してなるものとして、回転電機等のステータに用いられるコイルが挙げられる。このようなコイルは、例えば、図３に示されるように、本発明の絶縁電線を所定の長さに切断してＵ字形状等に曲げ加工して複数の電線セグメント３４を作製し、各電線セグメント３４のＵ字形状等の２つの開放端部（末端）３４ａを互い違いに接続して、作製されたコイル３３（図２参照）が挙げられる。
　このコイルを用いてなる電気・電子機器としては、特に限定されない。このような電気・電子機器の好ましい一態様として、トランスが挙げられる。また、例えば、図２に示されるステータ３０を備えた回転電機（特にＨＶ及びＥＶの駆動モーター）が挙げられる。この回転電機は、ステータ３０を備えていること以外は、従来の回転電機と同様の構成とすることができる。
　ステータ３０は、電線セグメント３４が本発明の絶縁電線で形成されていること以外は従来のステータと同様の構成とすることができる。すなわち、ステータ３０は、ステータコア３１と、例えば図２に示されるように本発明の絶縁電線からなる電線セグメント３４がステータコア３１のスロット３２に組み込まれ、開放端部３４ａが電気的に接続されてなるコイル３３とを有している。このコイル３３は、隣接する融着層同士、あるいは融着層とスロット３２とが固着されて固定化された状態となっている。ここで、電線セグメント３４は、スロット３２に１本で組み込まれてもよいが、好ましくは図３に示されるように２本１組として組み込まれる。このステータ３０は、上記のように曲げ加工した電線セグメント３４を、その２つの末端である開放端部３４ａを互い違いに接続してなるコイル３３が、ステータコア３１のスロット３２に収納されている。このとき、電線セグメント３４の開放端部３４ａを接続してからスロット３２に収納してもよく、また、絶縁セグメント３４をスロット３２に収納した後に、電線セグメント３４の開放端部３４ａを折り曲げ加工して接続してもよい。
　本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。
［製造例］　絶縁電線の製造
＜導体＞
　導体として、断面円形（断面の外径１ｍｍ）の銅線を用いた。
＜ポリイミド樹脂塗料（絶縁塗料）＞
　下表に示すジアミンをＮＭＰに溶解した。この溶液に下表に示すテトラカルボン酸二無水物を加えて、窒素雰囲気下で撹拌してポリイミド樹脂塗料を得た。
＜絶縁電線＞
　乾燥後の膜厚が５μｍになるようにダイスを設定し、上記導体の外周面にポリイミド樹脂塗料を塗布して塗布膜を形成した。
　およそ１０ｍの熱風循環式の竪型炉を用いて、５２０℃にて通過時間を１０～２０秒として焼付けを行った。この塗布・焼付けを６回繰り返し、絶縁皮膜の厚さが３０μｍの絶縁電線を得た。
［試験例１］　ガラス転移温度（Ｔｇ）
　上記で調製したポリイミド樹脂塗料を用いて、３０ｍｍ×５ｍｍサイズのフィルムを作製し、動的粘弾性装置（商品名：ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御社製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、室温から４００℃までの温度領域において測定した。弾性率の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
　結果を下表に示す。
［試験例２］　５％重量減少温度
　上記で調製したポリイミド樹脂塗料を用いて、重量が１０ｍｇのフィルムを作製した。このフィルムをプラチナ製サンプルパンに入れ、示差熱－熱重量同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ３２０、セイコーインスツル社製）を使用して、空気中、流量１００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分として、室温から８００℃まで熱分析した。フィルムの重量が５％減少した時点の温度（フィルム重量が９．５ｍｇとなった時点の温度）を、５％重量減少温度とした。
　結果を下表に示す。
［試験例３］　可撓性
　上記で製造した絶縁電線をＪＩＳ　Ｃ　３２１６：２０１１に準拠して伸長した。伸長した絶縁電線を、絶縁電線の導体径と同じ直径を有する巻き付け棒へＪＩＳ　Ｃ　３２１６：２０１１に準拠して巻き付け、絶縁皮膜の亀裂、割れの有無（欠陥の有無）を光学顕微鏡観察により調べた。絶縁電線を４０％伸長しても絶縁皮膜に欠陥を生じない場合を「◎」、絶縁電線を４０％伸長したときに絶縁皮膜に欠陥を生じるが、絶縁電線を２０％伸長しても絶縁皮膜に欠陥を生じない場合を「○」、絶縁電線を２０％伸長したときに絶縁皮膜に欠陥を生じる場合を「×」として可撓性を評価した。
　結果を下表に示す。
［試験例４］　耐ＡＴＦ特性
　内容量２０００ｍＬの耐圧容器中にＡＴＦオイル（商品名：オートフルードＷＳ、トヨタ自動車社製）と、上記で調製した絶縁電線をツイストペアとしたものとを投入し、ＡＴＦ中に絶縁電線を浸漬させた。容器を密封し、１５０℃で１０００時間の熱処理に付した後、絶縁電線を取り出して、絶縁破壊電圧を測定した。
　絶縁破壊電圧はツイストペア法により測定した。すなわち、２本の絶縁電線を拠り合わせた状態で、各々の導体間に正弦波５０Ｈｚの交流電圧を印加して、連続的に昇圧させながら絶縁破壊する電圧（実効値）を測定した。
　ＡＴＦ投入前の絶縁電線の絶縁破壊電圧値をＡ、ＡＴＦ投入後の絶縁電線の絶縁破壊電圧値をＢとして、１００×Ｂ／Ａ（％）を絶縁破壊電圧の残率として求めた。
　結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表中、「テトラカルボン酸二無水物」の括弧内の数値は、ポリイミドの原料として用いた全テトラカルボン酸二無水物に占める割合（モル％）であり、「ジアミン」の括弧内の数値は、ポリイミドの原料として用いた全ジアミン由来成分に占める割合（モル％）である。また、表中の略称を下記に説明する。
　・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
　・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　・ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
　・ＯＤＡ：ジアミノフェニルエーテル
　・ＦＤＡ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フロオレン
　・ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
　上記表に示されるように、絶縁皮膜を構成するポリイミドがテトラカルボン酸二無水物由来成分として構成成分（ａ）を含まない場合、ジアミン由来成分として構成成分を（ｂ）を含んでいても、耐ＡＴＦ特性に劣る結果となった（比較例１）。絶縁皮膜を構成するポリイミドがテトラカルボン酸二無水物由来成分として構成成分（ａ）を含んでいても、ジアミン由来成分として構成成分（ｂ）を含まない場合もまた、耐ＡＴＦ特性に劣る結果となった（比較例２）。
　これに対し、絶縁皮膜を構成するポリイミドがテトラカルボン酸二無水物由来成分として構成成分（ａ）を含み、かつ、ジアミン由来成分として構成成分を（ｂ）を含む場合（実施例１～５）には、耐ＡＴＦ特性を格段に向上させることができた。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０１９年３月２９日に日本国で特許出願された特願２０１９－０６６６４２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　絶縁電線
１１　導体
１２　絶縁皮膜（単層、複層）
３０　ステータ
３１　ステータコア
３２　スロット
３３　コイル
３４　電線セグメント
　３４ａ　開放端部

Claims (4)

  1. 　導体と、導体周囲に配された絶縁皮膜とを有する絶縁電線であって、
    　前記絶縁皮膜はポリイミド樹脂を含有し、該ポリイミドの構成成分のうちテトラカルボン酸二無水物由来成分として下記（ａ）を含み、ジアミン由来成分として下記（ｂ）を含む、絶縁電線：
    （ａ）ピロメリット酸無水物由来の骨格を有する構成成分及び／又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の骨格を有する構成成分；
    （ｂ）９，９－ビス（４－アミノフェニル）フロオレン由来の骨格を有する構成成分。
  2. 　前記ポリイミドを構成する全ジアミン由来成分に占める前記（ｂ）の割合が１～３０モル％である、請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　請求項１又は２に記載の絶縁電線を用いたコイル。
  4. 　請求項３に記載のコイルを有する電気・電子機器。
     
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