JP2010053024A - 金属酸化物および圧電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電特性が良好な金属酸化物、および圧電体としての性能に優れるＢｉ系圧電材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる金属酸化物および前記の金属酸化物を含む圧電材料。

（ＡはＢｉ元素または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素であり、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素である。ｘは０．４≦ｘ≦０．６の数値を表す。ｙは０．１≦ｙ≦０．９の数値を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は圧電特性を有する金属酸化物および圧電材料に関し、特に非鉛金属酸化物よりなる新規圧電材料に関する。

圧電性セラミックスは、チタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３型セラミックスが一般的である。
しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物を用いた圧電材料の提案がなされている。

例えば、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体として非特許文献１には、Ｂｉ系材料としてＢｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３が記載されている。しかし、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３は、理論上優れた圧電性能が期待されているが、高いキュリー温度のため分極処理が困難であるため、その圧電性能は明らかになっていない。

またＢｉＦｅＯ_３を主成分とした圧電材料の提案がなされている。例えば、特許文献１には、ＡサイトにＬａを含有するＢｉＦｅＯ_３系材料が開示されている。ＢｉＦｅＯ_３は、良好な強誘電体であり、残留分極量も低温で高い値が報告されている。しかしＢｉＦｅＯ_３には、その絶縁性が低いために電界印加下での変位量を大きく確保できないという問題がある。

また非特許文献２には、高圧合成法により得られたＢｉＡｌＯ_３圧電材料の開示がある。ただし、ＢｉＡｌＯ_３の圧電性能も実用可能な範疇には至っていない。

特開２００７−２８７７３９号公報

"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"２００６年、第１８巻、第２１号、ｐ．４９８７から４９８９ "Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"２００７年、第１９巻、第２６号、ｐ．６３８５から６３９０

本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、圧電特性が良好な金属酸化物、および圧電体としての性能に優れるＢｉ系圧電材料を提供するものである。

上記の課題を解決する金属酸化物は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする。

（ＡはＢｉ元素または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素であり、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素である。ｘは０．４≦ｘ≦０．６の数値を表す。ｙは０．１≦ｙ≦０．９の数値を表す。）
上記の課題を解決する圧電材料は、上記の金属酸化物を含むことを特徴とする。

本発明によれば、圧電特性が良好な金属酸化物、および圧電体としての性能に優れるＢｉ系圧電材料を提供することができる。
さらに、本発明の金属酸化物および圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する影響がなく、またアルカリ金属を使用していないために、圧電素子に使用した際に、耐久性の面でも有利となる。

本発明の実施例２から５および実施例７の圧電材料および比較例１の金属酸化物材料の結晶状態を示すＸ線回折チャートである。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は、圧電体としての性能に優れるＢｉ系圧電体をベースとし、圧電特性の良好な新規の圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ材料、メモリ材料、センサ材料として用いる等、さまざまな用途に利用できる。

以下、本発明は圧電材料として説明するが、本発明の金属酸化物の用途は圧電材料に限らないことはいうまでもない。
本発明に係る金属酸化物は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする。

（ＡはＢｉ元素または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素であり、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素である。ｘは０．４≦ｘ≦０．６の数値を表す。ｙは０．１≦ｙ≦０．９の数値を表す。）

また、本発明に係る圧電材料は、上記の金属酸化物を含むことを特徴とする。
ペロブスカイト型酸化物は、一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位結晶格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位結晶格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして面心位置を占める。

前記一般式（１）で表される金属酸化物は、Ａ（Ｚｎ_ｘＴｉ_{（１−ｘ）}）Ｏ_３とＡＭＯ_３で表わされる複数のペロブスカイト型酸化物の固溶体を意味している。前記一般式（１）において、Ａは主にＡサイトに位置する金属元素であり、（Ｚｎ_ｘＴｉ_{（１−ｘ）}）およびＭは主にＢサイトに位置する元素である。

前記一般式（１）においては、理想的な組成比として、ＡサイトとＢサイトの金属数が同じとなるように表記している。Ａサイト金属の個数がＢサイトに対して過剰であったり不足したりすると、過剰分が結晶粒界に析出したり不足分が欠陥サイトとなったりするため、例えば絶縁性に悪影響が出ることがある。Ｂサイトに対するＡサイト金属量のモル比の許容範囲は、例えば、Ａサイト／Ｂサイト＝０．９５以上１．３０以下である。Ａサイト金属量が前記の範囲を逸脱すると、絶縁性だけでなく圧電性も著しく低下する。

ＡはＢｉを主体とする３価の金属元素よりなる。この場合、Ａ（Ｚｎ_ｘＴｉ_{（１−ｘ）}）Ｏ_３単体はアスペクト比の大きな正方晶構造をとる。
ＺｎとＴｉの比率を示すｘのもっとも好ましい値は０．５である。Ｚｎが２価、Ｔｉが４価の陽イオンとして結晶格子内に存在しているとすると、ｘが０．５の時に電荷のバランスが取れているため、酸化物全体の絶縁性が高まる。ただし、Ｂサイト元素やドーパントの種類によって、絶縁性を高める目的でｘは０．４から０．６の範囲で変化させても良い。

Ｍは、一般式（１）のＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのいずれか、またはこれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、前記一般式（１）において、ＭはＦｅ、Ａｌの少なくとも一方、あるいは両方の元素よりなる。

Ｍに前記金属イオンが選択されることで、ＡＭＯ_３単体は菱面体晶構造または単斜晶構造といった非正方晶構造をとる。その理由は以下の通りである。
一般に、ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ_３の結晶構造は、寛容因子（Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）と相関がある。寛容因子ｔは、下記数式（１）で定義されるパラメータである。

但し、ｒ_Ａ、ｒ_Ｂ及びｒ_Ｏは、それぞれＡ、Ｂ及びＯのイオン半径を表す。各イオン半径の値は、ほとんどの元素について既に数種類の値が求められている。ＡまたはＢが複数の元素により構成されている場合は、各構成元素のイオン半径と組成比を用いて平均化されたイオン半径を求め、その値をｒ_Ａまたはｒ_Ｂとそれぞれ定義する。

ＡがＢｉの場合、ＡＢＯ_３の結晶構造と寛容因子ｔとは密接な相関がある。ここで、Ｂに上記Ｍの元素、すなわち、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのいずれか、またはこれらの組み合わせを選択すると、上記ｔの値はいずれの場合も１．００６未満となり、菱面体晶構造、次いで単斜晶構造が最安定構造となる。特にＭがＦｅ、Ａｌの場合、イオンの価数が安定しており絶縁性も高いため、より安定な菱面体晶構造となる。

単体では正方晶構造であるＡ（Ｚｎ_ｘＴｉ_{（１−ｘ）}）Ｏ_３と非正方晶構造であるＡＭＯ_３を相互に固溶させることで、その固溶体の外部電場に対する圧電効果が大きくなる。そのとき、両者の固溶比率を示すｙの範囲が０．１≦ｙ≦０．９であると単体以上の圧電性能が得られる。ｙの値が０．１より小さいとＡＭＯ_３単体の性質の影響が大きくなり、誘電損失が大きくなるおそれがある。逆に、ｙの値が０．９より大きいとＡ（Ｚｎ_ｘＴｉ_{（１−ｘ）}）Ｏ_３単体の性質の影響が大きくなり、焼結密度が小さくなるおそれがある。

さらにｙの範囲が０．２≦ｙ≦０．６５であると正方晶構造と非正方晶構造の組成相境界に近づくためにより大きな圧電効果を期待できる。
上記ｙの範囲が好ましい範囲であるのは、係る範囲内に組成相境界が存在するためである。このことは第一原理計算と呼ばれる電子状態計算の結果からも示される。以下、電子状態計算の概要及び結果を説明する。

ＢｉＦｅＯ_３及びＢｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３のそれぞれに対し、正方晶及び菱面体晶を初期構造とする構造最適化を含む電子状態計算を行い、係る電子状態計算から得られた全エネルギーの差をそれぞれ求める。Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）_ｙＦｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_３において、全エネルギー差をｙの関数として定義すると、ＢｉＦｅＯ_３及びＢｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の全エネルギー差は、それぞれｙ＝０及びｙ＝１の全エネルギー差に対応する。両者を直線で結び、全エネルギー差がゼロになるときのｙが、組成相境界の出現するｙと予測される。

電子状態計算の結果によると、ＢｉＦｅＯ_３の正方晶の全エネルギーから菱面体晶の全エネルギーを引いた差の値は０．２６１ｅＶ／単位格子であった。同様に、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の全エネルギー差は−０．２８ｅＶ／単位格子であった。これらより、両金属酸化物を混合して全エネルギー差がゼロとなるｙの値はｙ＝０．４８であるとわかった。

以上の電子状態計算の結果より、ｙが０．４８近傍、例えば、０．２≦ｙ≦０．６５であることが本発明のバルク体において好ましいことが示される。
前記一般式（１）のＡはＢｉ元素のみ、または、Ｂｉ元素に加えて３価のランタノイドから選択される１種以上の元素も含んでいることが好ましい。

ＡがＢｉを主体とする３価の金属元素のみからなることで、Ａサイト元素とＯ元素より構成されるペロブスカイト骨格が電気的に安定になる。
ＡがＢｉ元素のみであると、Ａサイト元素とＯ元素より構成されるペロブスカイト骨格の対称性が高くなって圧電材料の外部刺激に対する安定性が向上する。また、Ｂｉ元素特有の強固な結合のために圧電材料のキュリー温度を高くしたり内部分極の変動幅を大きくしたりする効果が得られる。

圧電材料に外部から分極処理を施して使用するような場合には、キュリー温度調整の目的でＡに３価のランタノイド元素も含んでいることが好ましい。また、Ａにランタノイド元素を含んでいることで、本発明の圧電材料は常圧合成が容易となる。

３価を取りうるランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられる。このうち、Ａに含まれるランタノイド元素の中で、もっとも好ましいのはＬａである。Ｌａ元素は他成分への固溶性に優れる。

Ａに少なくともＢｉ元素とランタノイド元素、例えばＬａ元素、を含む場合、ＡにおいてＢｉの占める比率は７０モル％以上９９．９モル％以下、特に９０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましい。ＡにおいてＢｉの占める比率が７０モル％未満であると本発明の圧電材料の絶縁性が低下するおそれがある。逆にＡにおいてＢｉの占める比率が９９．９モル％を超える場合は、ランタノイド元素を加えなかった場合とほぼ同等の性能になる。また、上記ランタノイドを添加することにより、キュリー温度調整の効果に加えて、高圧合成及び応力がかかった薄膜系でしか合成されなかった系が常圧合成可能となるメリットがある。この場合においても、上記添加量が効果の点で好ましい。

なお、本発明においてモル％とは、指定サイトを占める全物質量に対する指定元素の物質量を百分率で表したものである。
本発明の圧電材料において望ましいキュリー温度は、２００℃以上６００℃未満、より好ましくは２００℃以上５００℃以下である。キュリー温度が２００℃以上である事により、デバイス化した場合に、温度による特性変動の少ない材料を提供出来る。また、キュリー温度が６００℃以下である事により、素子化の際の分極処理が容易である材料を提供することができる。

一般的に、Ａに含まれるランタノイド元素の割合が大きいほど、キュリー温度が低くなる傾向がある。
更にＭはＭｎ元素を０．１モル％以上５モル％以下含む、特に０．１モル％以上１モル％以下含むことが好ましい。

本発明の圧電材料に適量のＭｎを含有させることで圧電材料の絶縁性が向上する。高絶縁性の圧電材料は、高電圧をかける分極処理に耐えうるという利点があり、電気エネルギーと機械エネルギーの変換効率にも優れる。

また、本発明の圧電材料に適量のＭｎを含有させることで、より低い電圧で圧電材料を分極できる効果が得られる。
また、本発明の圧電材料にＭｎを含有させる場合に用いる原料は、２価のＭｎであっても良いし、４価のＭｎであっても良い。Ｍｎ元素はペロブスカイト構造のＢサイトに含まれているだけでなく、結晶粒界に酸化物として含まれていても同様の効果を期待できる。

Ｍに含まれるＭｎの含有量が０．１モル％より少ないと絶縁性の向上幅が小さくなる。逆にＢサイトに含まれるＭｎの含有量が５モル％より多いと圧電材料の圧電効果が小さくなるおそれがある。

前記圧電材料は基板上に設けられた厚み２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下、の膜であることが望ましい。
圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として充分な電気機械変換機能を得られるとともに、圧電素子の高密度化を期待できる。

前記膜の積層製法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法、ゾルゲル法とも言う）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法である。化学溶液堆積法は、金属組成の精密制御に優れた成膜方法である。

本発明において化学溶液堆積法とは、基板上へ目的とする金属酸化物の前駆体溶液を塗布した後に加熱して結晶化させることで目的とする金属酸化物を得る成膜方法の総称を指す。一般に、ＣＳＤ法、ゾルゲル法、有機金属分解法と呼ばれている成膜方法を本用語に含む。

前駆体溶液に含ませる金属化合物の例として、加水分解性または熱分解性の有機金属化合物が挙げられる。例えば、目的材料に含まれる金属の金属アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体などの金属錯体が代表例である。

膜状の圧電材料を設ける基板の材質は特に限定されないが、通常８００℃以下で行われる焼成工程において変形、溶融しない材質が好ましい。例えば、酸化マグネシウムやチタン酸ストロンチウムなどからなる単結晶基板や、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミック基板や、シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板や、耐熱ステンレス（ＳＵＳ）基板が好ましく用いられる。これらの材料を複数種類組み合わせてもよいし、積層して多層構成として用いてもよい。圧電素子の一方の電極を兼ねる目的で、導電性金属を基板中にドーピングしたり、基板表面に積層したりして用いても良い。

これらの基板の中でも本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１１）面に選択的に配向した単結晶基板であることが好ましい。
特定面に配向した単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた膜状の圧電材料も同一方位に強く配向させることができる。圧電材料が（００１）面または（１１１）面に配向していると、膜の垂直方向に分極のモーメントが揃うために圧電効果の向上が見込める。

前記膜状の圧電材料において、ｙの範囲は０．２≦ｙ≦０．３５であることが好ましい。ｙが０．２より小さい組成範囲では、非正方晶構造であるＡＭＯ_３の性質が優勢となる。逆にｙが０．３５より大きい組成範囲では、Ａ（Ｚｎ_ｘＴｉ_{（１−ｘ）}）Ｏ_３の性質が優勢となる。これらに対してｙの範囲が０．２≦ｙ≦０．３５であると、ＡＭＯ_３とＡ（Ｚｎ_ｘＴｉ_{（１−ｘ）}）Ｏ_３の組成相境界の効果が現れ、圧電性や誘電性が大きくなる。組成範囲が組成相境界の近辺であることは、Ｘ線回折測定などにおいて正方晶構造と非正方晶構造が混在していることにより確認できる。

前記圧電材料はバルク体であり、かつｙの範囲が０．３５≦ｙ≦０．６５であることが好ましい。
本発明において、「バルク体」という用語は圧電材料の形状を表現するために用いており、粉末が集合した塊状物を意図している。前記膜状の圧電材料よりも容積や重量に対する比表面積が小さい。複数層の圧電材料と内部電極を積み重ねた積層タイプの圧電材料も本発明の中ではバルク体として取扱う。

本発明の圧電材料がバルク体の場合、ｙが０．３５より小さい組成範囲では、非正方晶構造であるＡＭＯ_３の性質が優勢となる。逆にｙが０．６５より大きい組成範囲では、Ａ（Ｚｎ_ｘＴｉ_{（１−ｘ）}）Ｏ_３の性質が優勢となる。これらに対してｙの範囲が０．３５≦ｙ≦０．６５であると、ＡＭＯ_３とＡ（Ｚｎ_ｘＴｉ_{（１−ｘ）}）Ｏ_３の組成相境界の効果が現れ、圧電性や誘電性が大きくなる。組成範囲が組成相境界の近辺であることは、Ｘ線回折測定などにおいて正方晶構造と非正方晶構造が混在していることにより確認できる。

本発明の圧電材料がバルク体である時と薄膜である時で特に好ましいｙの範囲が異なる。これは基板に密着するために薄膜に内在している応力の影響によると思われる。
前記バルク体の製造方法は特に制限されない。例えば、原料粉体を常圧下で焼結する一般的なセラミック製造方法を採用することができる。

前記一般式（１）のＡがＢｉ元素のみからなる場合、常圧下の焼結では結晶化が不十分となることがある。その場合は、原料粉体に圧力を加えながら焼結させる高圧合成法など別種のエネルギーを併用すれば目的物を得られるようになる。これ以外にも、通電加熱法やマイクロ波焼結法、ミリ波焼結法といった手法も用いることができる。

本発明の圧電材料は、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリといったデバイスに用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もちろん以下の実施例により限定されるものではない。表１および表２には各実施例の組成とともに強誘電性の有無、キュリー温度、誘電率、及び誘電損失を示した。
以下では、まずバルク体としての本発明の圧電材料について（実施例１から１３）順をおって説明する。

実施例１から１１
酸化物原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３を表１に示す目的組成と同じモル比で秤量し、混合、粉砕を行った。作製した粉末を白金製のカプセルに封入して、そのカプセルを立方体アンビル型高圧発生装置により６ＧＰａまで加圧した。加圧状態のままカプセルを１１００℃で加熱し、この温度で３０分間保持した。その後、カプセルを急冷し、圧力を取り除き、試料を取り出して、本発明の圧電材料を得た。

Ｘ線回折測定によると、いずれの圧電材料もペロブスカイト構造であることがわかった。また、その結晶系は正方晶、菱面体晶のいずれか、または混合系であった。図１は実施例２、３、４、５、７の圧電材料について２θ／θ方向でＸ線回折測定を行った結果である。

これらの圧電材料の表面を研磨して、２．５ｍｍ径、０．５ｍｍ厚のディスク形状に加工した。このディスクの両面に金のイオンコータにより電極を形成して、電気測定に用いた。結果を表１に組成と共に示す。

表１に記載の強誘電性は、−６０℃から３０℃の温度範囲でＰ−Ｅヒステリシス測定を行った。外部電場の大きさを正負に変化させることにより自発分極が反転するという強誘電体に特有の履歴曲線が観測された場合に○印を記載した。×印は、強誘電体としての履歴曲線を得られなかった場合、−印は測定に供するサンプルを得られなかった場合を示す。

キュリー温度の測定は加熱冷却ユニットを備えたＸ線回折装置およびインピーダンスアナライザにより行なった。表１に記載のキュリー温度は、−１５０℃から６００℃の範囲でＸ線回折測定および誘電率測定を行って結晶相の転移する温度または誘電率が極大を示す温度より特定した。−印は測定に供するサンプルを得られなかった場合を示す。

誘電率および誘電損失の測定はインピーダンスアナライザにより行なった。表１に記載の誘電率および誘電損失は２５℃、１ｋＨｚでの数値を用いた。本明細に記載の誘電率は、すべて真空の誘電率との比である比誘電率の値を記載している。−印は測定に供するサンプルを得られなかった場合を示す。

実施例４の圧電材料に１ｋＶ／ｍｍの電圧を印加し、レーザ・ドップラー速度測定器により圧電材料の歪みを観測したところ、０．１％以上の歪みが確認された。実施例５の圧電材料についても同条件の測定を実施したところ、この材料についても０．１％以上の歪みが観測された。実施例１〜３および実施例６〜１１の圧電材料については、同様の測定で０．０５％以上の歪みが観測された。これらは圧電アクチュエータなどに適用する圧電材料として充分な変位量である。

実施例１２から１３
酸化物原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を表１に示す目的組成と同じモル比で秤量し、混合、粉砕を行った。作製した粉末にバインダーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を１０ｗｔ％加えて、乳鉢で混合した。これを１０ｍｍ径の円形ディスク状に成型して、７００℃の電気炉で２時間仮焼した。続けて、１１００℃から１３５０℃の電気炉で２時間の本焼成を行って、本発明の圧電材料を得た。

Ｘ線回折測定によると、いずれの圧電材料もペロブスカイト構造であることがわかった。
これらのディスク状圧電材料の両面を研磨し、銀ペーストで電極を設けて電気測定に用いた。結果を表１に組成と共に示す。表１に記載のキュリー温度および誘電率、誘電損失は、実施例１と同様にして特定した。

実施例１２、実施例１３の圧電材料の圧電歪みを実施例４と同様にして観測したところ、いずれも０．０８％以上の歪みが確認された。

実施例１４から２３
つづいて、実施例１４から２３において膜状圧電材料の作製例を前駆体溶液の製造例から順を追って説明する。

［前駆体溶液の製造例］
前駆体溶液の原料として、トリ−ｔ−アミロキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ・ｔ−Ａｍ）_３）、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ・ｎ−Ｂｕ）_４）、鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ（Ｏ・ｓｅｃ−Ｂｕ）_４）、トリ−ｉ−プロポキシランタン（Ｌａ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）_３）、ジ−ｉ−プロポキシマンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）_２）を用いた。

溶媒としての２−メトキシエタノールに、表２に示す目的組成と同じモル比の前記の原料を金属換算で加えて、撹拌溶解させた。
酢酸亜鉛二水和物を用いる系については、亜鉛成分の溶解性を補助する目的で等モルのモノエタノールアミンを加えた。
いずれの溶液も濃度０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように２−メトキシエタノールを適量加えて実施例１４から２３に用いる塗布溶液とした。

［膜状圧電材料の作製例］
薄膜を形成する基板として、導電性で（１１１）配向のニオブドープチタン酸ストロンチウム単結晶基板を用いた。

表２の各実施例に対応した前記前駆体溶液をスピンコータ（３０００ｒｐｍ）により前記基板上に塗布した。この塗布層を１５０℃のホットプレートで１分間加熱して乾燥し、溶剤を除去した後、５００℃の急速加熱型赤外線アニール炉（以下、ＲＴＡ）で１分間焼成し第１層を形成した。次に、この第１層の上に同様にして第２層、第３層と積層を繰り返して計２０層の積層膜を得た。最後に、窒素雰囲気７００℃のＲＴＡでこの積層膜を５分間焼成して結晶化させることにより膜厚４００ｎｍ±１００ｎｍの本発明の圧電材料薄膜を得た。

Ｘ線回折測定によると、いずれの圧電材料もペロブスカイト構造であることがわかった。
これらの薄膜状圧電材料の表面に１００μｍφの白金電極をスパッタリング法で設けて、電気測定に用いた。結果を表２に組成と共に示す。

表２に記載のキュリー温度は、−１５０℃から３３０℃の範囲で誘電率測定を行って誘電率が極大を示す温度より特定した。−印は測定に供するサンプルを得られなかった場合に記載した。

比較例１から３
本発明との比較のために金属酸化物材料を作製した。
実施例１と同様にして、表１に示す目的組成の金属酸化物を高圧合成法により作製した。

比較例１の組成はＢｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３であり、Ｘ線回折測定から正方晶のペロブスカイト構造であることがわかった。図１は比較例１の圧電材料について２θ／θ方向でＸ線回折測定を行った結果である。

比較例１の金属酸化物材料は粉末状の試料しか得られなかった。これは焼結密度不足によるものと思われる。そのため、強誘電性、キュリー温度、誘電率の評価は実施できなかった。

比較例２の組成はＢｉＡｌＯ_３であり、Ｘ線回折測定からｃ軸方向に若干延伸された菱面体晶のペロブスカイト構造であることがわかった。
比較例３の組成はＢｉＦｅＯ_３であり、Ｘ線回折測定から菱面体晶のペロブスカイト構造であることがわかった。

実施例１と同様にして比較例２、３の金属酸化物材料に電極を形成して、電気測定を行った。結果を表１に組成と共に示す。比較例２、３の金属酸化物材料は、実施例の圧電材料と比べて誘電率が小さく、誘電損失が大きかった。

表１において比較例２の金属酸化物材料のキュリー温度を６００℃以上と記載したが、これは６００℃以下の範囲にキュリー温度は存在しないという意味である。前述したＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”２００７年、第１９巻、第２６号、ｐ．６３８５から６３９０には、ＢｉＡｌＯ_３は少なくとも５２０℃以下の温度範囲にはキュリー温度を持たず、５５０℃以上で分解を発生すると記載されている。

また、表１において比較例３の金属酸化物材料のキュリー温度を６００℃以上と記載したが、ＢｉＦｅＯ_３のキュリー温度は約８３０℃であるという文献の記載がある。（例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９９，１７１９（２００３））
比較例２、３の圧電材料の圧電歪みを実施例４と同様にして観測したが、測定精度の限界値である０．０１％以上の歪みは確認できなかった。

比較例４および比較例５
実施例１４と同様にして、表２に示す目的組成の金属酸化物膜を化学溶液堆積法により作製した。

比較例４はＢｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の組成を目的としたものだが、Ｘ線回折測定から目的物は得られておらず、ペロブスカイト構造でないことがわかった。
比較例５の組成はＢｉＦｅＯ_３であり、Ｘ線回折測定から菱面体晶のペロブスカイト構造であることがわかった。

実施例１４と同様にして、これらの金属酸化物膜に電極を形成して、電気測定を行った。結果を表２に組成と共に示す。

表１、表２によると、本発明の圧電材料は全て強誘電性を示している。すなわち、実施例１から２３の材料はどれも圧電性であることがわかる。また、本発明の圧電材料は全て２００℃以上のキュリー温度を有しており、−１５０℃から２００℃の温度範囲で安定した電気特性を示した。

また、本発明の圧電材料は、いずれも比較例の金属酸化物より大きな誘電率と小さな誘電損失を示していることから圧電性能もより優れていることが示唆された。

本発明の圧電材料は、ＭＥＭＳ技術にも応用可能で、高い環境温度においても良好な圧電性を発現し、環境に対してもクリーンなので、超音波モータやピエゾ素子等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする金属酸化物。
   

   

   （ＡはＢｉ元素または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素であり、ＭはＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素である。ｘは０．４≦ｘ≦０．６の数値を表す。ｙは０．１≦ｙ≦０．９の数値を表す。）
2. 前記ＡがＢｉ元素のみよりなることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物。
3. 前記ＡがＢｉ元素に加えて３価のランタノイドから選択される１種以上の元素も含むことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物。
4. 前記Ａに含まれる元素がＬａ元素である請求項３記載の金属酸化物。
5. 前記Ａにおいて前記Ｂｉ元素の占める比率が７０モル％以上９９．９モル％以下である請求項３または４記載の金属酸化物。
6. 前記ＭがＦｅ、Ａｌの少なくとも一方あるいは両者の元素よりなる請求項１乃至５のいずれかの項に記載の金属酸化物。
7. 前記ＭにＭｎ元素を０．１モル％以上５モル％以下含む請求項６記載の金属酸化物。
8. 前記ｙの範囲が０．２≦ｙ≦０．６５である請求項１乃至７のいずれかの項に記載の金属酸化物。
9. 前記金属酸化物が、基板上に設けられた厚み２００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載の金属酸化物。
10. 前記金属酸化物は、化学溶液堆積法により形成された膜であるであることを特徴とする請求項９記載の金属酸化物。
11. 前記基板が（００１）面または（１１１）面に選択的に配向した単結晶基板である請求項９または１０に記載の金属酸化物。
12. 前記圧電材料が膜状であり、かつ前記ｙの範囲が０．２≦ｙ≦０．３５である請求項９乃至１１のいずれかの項に記載の金属酸化物。
13. 前記金属酸化物がバルク体であり、かつ前記ｙの範囲が０．３５≦ｙ≦０．６５である請求項１乃至８のいずれかの項に記載の金属酸化物。
14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載の金属酸化物を含むことを特徴とする圧電材料。

Images