KR100945379B1 - 페로브스카이트 첨가물을 이용한 ＢｉＦｅＯ₃세라믹스의조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트 첨가물을 이용한 ＢｉＦｅＯ₃세라믹스의조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 더욱 상세하게는 기존의 방법인 단순한 La나 Nd과 같은 첨가 물질을 이용한 경우와 달리 BiFeO3와 동일한 결정 구조인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BZT(Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3) 첨가물을 이용함으로써, 결정의 안정성과 상 경계 영역의 형성 가능성이 높아지고, 제조 과정에서 동일한 결정구조인 페로브스카이트 물질을 첨가함으로써, BiFeO3 세라믹 시료의 응용을 위한 큰 단점인 큰 누설 전류를 감소시키고 소자 응용을 위한 강유전 등의 여러 가지 전자기적 물성을 향상시키므로 높은 신뢰성을 갖으며, 누설 전류가 큰 BiFeO3 세라믹에서 다른 공정상의 복잡한 과정을 거치지 않으면서도 누설 전류가 낮고 강유전 특성이 우수한 BiFeO3 세라믹을 제조할 수 있는 효과가 있다.
BiFeO계 세라믹스, BZT, 페로브스카이트 결정구조, 누설전류, 유전상수, 강유전성, 압전성, 결정 안정성, 누설전류 감소, 강유전 특성 향상.

Description

페로브스카이트 첨가물을 이용한 ＢｉＦｅＯ₃세라믹스의 조성물 및 그 제조방법{Composite of BiFeO series ceramic using perovskite an additive and fabrication method thereof}
본 발명은 기존의 방법인 단순한 La나 Nd과 같은 첨가 물질을 이용한 경우와 달리 BiFeO3와 동일한 결정 구조인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BZT(Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3) 첨가물을 이용함으로써, 결정의 안정성과 상 경계 영역의 형성 가능성이 높아지고, 제조 과정에서 동일한 결정구조인 페로브스카이트 물질을 첨가함으로써, BiFeO3 세라믹 시료의 응용을 위한 큰 단점인 큰 누설 전류를 감소시키고 소자 응용을 위한 강유전 등의 여러 가지 전자기적 물성을 향상시키므로 높은 신뢰성을 갖으며, 누설 전류가 큰 BiFeO3 세라믹에서 다른 공정상의 복잡한 과정을 거치지 않으면서도 누설 전류가 낮고 강유전 특성이 우수한 BiFeO3 세라믹을 제조할 수 있는 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법에 관한 기술이다.
일반적으로 BiFeO3 재료는 강유전 특성과 자기적인 특성을 함께 가지는 다강성(multiferroic)으로 인해 최근에 많은 관심을 끌고 있는 물질이다. 박막이나 세라믹 형태로 제조하여 센서나 극소 전자기계 소자(MEMS, NEMS)로의 응용 가능성을 가지고 있다. BiFeO3 재료는 강유전 상전이 온도가 1,103 K인 상온에서 강유전 특성을 보임과 더불어 자기 상전이 온도(T N)가 643 K인 상온에서 반강자성을 보이는 재료이다. 그러나 단결정에서의 강유전 자발분극 값은 3.5 μC/cm2로 아주 약한 값을 보이는데, 특히 아주 큰 누설 전류는 소자 응용 및 전기적 물성을 평가하는데 큰 문제점이 되고 있다.
그런데 최근에는 박막에서 아주 높은 자발 분극 값을 보이고, 다결정 박막에서도 첨가물을 이용한 누설 전류의 감소 효과들이 보고되고 있다.
그러나 세라믹 형태의 BiFeO3 재료에 대해서는 아직도 누설전류가 박막에 비하여 높고 자발 분극 값이 크지 않으며, 세라믹에서 첨가물에 의한 누설 전류의 감소 효과는 주로 La, Nd와 같은 단일 원소의 첨가물을 이용하여 개선을 보여주고 있는 실정이다.
그러므로 BiFeO3와 동일한 결정 구조인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BZT(Bi(Zn1/2Ti1/2)O3) 첨가물을 이용하여 결정의 안정성과 상 경계 영역의 형성 가능 성이 높아지고, BiFeO3 세라믹 시료의 응용을 위한 큰 단점인 큰 누설 전류를 감소시키고 소자 응용을 위한 강유전 등의 여러 가지 전자기적 물성을 향상시키므로 높은 신뢰성을 갖으며, 누설 전류가 큰 BiFeO3 세라믹에서 다른 공정상의 복잡한 과정을 거치지 않으면서도 누설 전류가 낮고 강유전 특성이 우수한 BiFeO3 세라믹을 제조할 수 있는 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 착상된 것으로서, 기존의 방법인 단순한 La나 Nd과 같은 첨가 물질을 이용한 경우와 달리 BiFeO3와 동일한 결정 구조인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BZT(Bi(Zn1/2Ti1/2)O3) 첨가물을 이용함으로써, 결정의 안정성과 상 경계 영역의 형성 가능성이 높아지는 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 제조 과정에서 동일한 결정구조인 페로브스카이트 물질을 첨가함으로써, BiFeO3 세라믹 시료의 응용을 위한 큰 단점인 큰 누설 전류를 감소시키고 소자 응용을 위한 강유전 등의 여러 가지 전자기적 물성을 향상시키므로 높은 신뢰성을 갖는 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 누설 전류가 큰 BiFeO3 세라믹에서 다른 공정상의 복잡한 과정을 거치지 않으면서도 누설 전류가 낮고 강유전 특성이 우수한 BiFeO3 세라믹을 제조할 수 있는 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물은 BiFeO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3로 나타내는 세라믹 조성물로서, 상기 식에서 Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 가 2.5 내지 20mole% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 제조방법은 Bi2O3, Fe2O3, ZnO, TiO2 분말들을 소정의 조성에 맞게 칭량하고 혼합한 후 에탄올에 담아서 밀링하는 단계와; 상기 밀링한 분말을 60 내지 90℃ 오븐에서 건조시키고 760℃에서 2시간 동안 하소하는 단계와; 상기 하소된 분말을 다시 재 밀링하고 분말을 성형을 위한 결합제로서 Polyvinyl Alcohol(PVA) 5 wt% 수용액을 분말에 0.5 wt%를 첨가하여 혼합하고 성형하는 단계와; 상기 성형된 시료를 820℃에서 2시간 동안 소결하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 있어서, 상기 BiFeO3와 동일한 결정 구조인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3의 첨가물을 이용하여 고상반응법 또는 졸겔 화학적 방법으로 제조되어 누설 전류를 감소시키고 강유전 특성을 향상시키어 알갱이의 성장과정을 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 본 발명은 기존의 방법인 단순한 La나 Nd과 같은 첨가 물질을 이용한 경우와 달리 BiFeO3와 동일한 결정 구조인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BZT(Bi(Zn1/2Ti1/2)O3) 첨가물을 이용함으로써, 결정의 안정성과 상 경계 영역의 형성 가능성이 높아진다.
둘째, 본 발명은 제조 과정에서 동일한 결정구조인 페로브스카이트 물질을 첨가함으로써, BiFeO3 세라믹 시료의 응용을 위한 큰 단점인 큰 누설 전류를 감소시키고 소자 응용을 위한 강유전 등의 여러 가지 전자기적 물성을 향상시키므로 높은 신뢰성을 갖는다.
셋째, 본 발명은 누설 전류가 큰 BiFeO3 세라믹에서 다른 공정상의 복잡한 과정을 거치지 않으면서도 누설 전류가 낮고 강유전 특성이 우수한 BiFeO3 세라믹을 제조할 수 있다.
이하 첨부된 도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시 예를 살펴보면 다음과 같은데, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설 명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이며, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로, 그 정의는 본 발명인 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물 및 그 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
[실시예]
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스 조성물의 제조 흐름도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 원료 분말들로서 Bi2O3, Fe2O3, ZnO, TiO2를 사용하여 고상반응법(solid-state process)으로 세라믹스 각각의 조성을 갖는 조성물들을 제작하였는데, 먼저 Bi2O3, Fe2O3, ZnO, TiO2 분말들을 원하는 소정의 조성에 맞게 무게를 재어서 분량을 조절한 후 알코올에 담아서 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용하여 24시간 동안 볼밀을 하여 분말들이 고르게 섞이고 작은 알갱이로 일정하게 만들어지게 하였다.
상기와 같이, 1차 볼밀이 끝난 분말을 60 내지 90℃ 오븐에서 건조한 후 불 순물 등을 없애기 위하여 하소(calcination)하는데, 상기 하소는 760℃에서 2시간 동안 행하였다.
상기 하소한 분말은 다시 잘 섞이게 하기 위해 다시 밀링을 실시한 이후 분말 결합제로 PVA(polyvinyl alcohol) 5 wt% 수용액을 분말에 0.5 wt% 첨가하여 분말들이 잘 결합되게 한 후 성형 틀에 넣어서 일축가압 성형방법을 이용하여 디스크 형태의 시료를 제조한다.
상기 성형된 시료를 820℃에서 2시간 동안 소결하였다. 상기 소결온도는 통상적인 고상반응법에 의한 압전 세라믹의 제조방법보다는 비교적 낮은 온도로서, 상기 소결을 통하여 단단한 세라믹 시편을 제조하였으며, 소결한 시편의 밀도는 이론 밀도의 95% 이상이었다.
이상에서와 같이, 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 제조방법은 고상반응법에 의한 제조방법을 실시예로 들었지만, 졸겔 화학적인 방법으로도 제조가 가능할 것이다.
시편의 상 분석은 X-Ray diffraction (XRD) 패턴(pattern)을 분석하여 확인하였고, 미세구조는 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 관찰하였으며, 은 페이스트를 이용하여 시편의 양면에 전극을 입혀서 외부 전기장의 변화에 따른 누설 전류의 변화와, 주파수의 변화에 따른 복소수 유전상수의 변화 및 인가 전기장에 따른 P-E(분극-전기장) 이력곡선의 변화를 측정하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3(BF-BZT)세라믹 시 료의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2에 도시한 바와 같이, XRD 결과에 따르면 낮은 소결 온도에서도 상이 잘 형성되는 것을 알 수 있었고, 10mole% 정도의 BZT를 넣었을 때부터 2차 상이 형성되는 것을 알 수 있었다. 또한 PZT계 세라믹에서 나타났던 상 경계 영역은 형성되지 않는 것을 알 수 있었다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 세라믹 시료의 전자현미경(SEM) 사진((a) BF (b) BF-BZT 1mole% (c) BF-BZT 2.5mole% (d) BF-BZT 5mole% (e) BF-BZT 10mole% (f) BF-BZT 20mole%)이다.
도 3에 도시한 바와 같이, BZT를 첨가하지 않은 BF 세라믹의 경우 알갱이의 크기가 10 ㎛에 육박하나 2.5mole% 이상의 BZT가 첨가되면서 알갱이의 크기가 급격하게 감소하는 것을 볼 수 있다. 그 원인은 BZT가 첨가되면서 핵으로서 역할을 하기 때문이거나 녹는점이 올라가는데 기인한 것으로 사료된다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3 세라믹 시료의 외부 전기장의 변화에 따른 누설 전류의 변화를 도시한 그래프.
도 4에 도시한 바와 같이, BF에 BZT가 첨가됨에 따라 누설 전류가 급격하게 감소하는 것을 볼 수 있는데, 약 2.5mole%의 BZT 첨가만으로도 천배 이상의 누설전류의 감소 효과가 있는 것을 볼 수 있었다. 이러한 세라믹 시편의 누설전류의 감소 측정을 위한 장치는 보통 반도체에서 낮은 전압에서의 누설 전류 측정 장치가 많이 상용화되어 있는데 비하여 본원에 사용된 장치는 여러 장치의 결합을 통하여 고전압용 누설 전류 측성 장치를 구축하여 실험한 결과에 따르면 수 kV/cm 이상의 높은 전기장에서 옴의 법칙에서 벗어나는 것을 볼 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3 세라믹 시료의 측정 주파수의 변화에 따른 복소수 유전상수의 변화를 도시한 그래프.
도 5에 도시한 바와 같이, 주파수에 따른 상온에서의 복소수 즉 실수 및 허수 유전 상수의 변화를 보여주고 있는데, BZT 첨가에 따라 유전 상수 값이 일반적으로 감소하는 것을 볼 수 있었으며, 특히 BF의 경우 10 Hz의 낮은 주파수와 100 kHz의 높은 주파수 영역에서 독특한 유전 완화 현상을 찾아볼 수 있었다. 이렇게 아주 낮은 주파수에서의 유전 특성 평가는 유전 재료에서의 결함 등과 관련된 현상들을 연구하는데 아주 유용하게 사용될 수 있는 것이다. 본원발명의 결과에 따르면, 첨가물을 이용함에 따라 실수 및 허수 유전상수 값이 모두 감소하는 것을 볼 수 있었는데, 이는 결함 조절을 통한 누설 전류의 감소와 관련이 있으며 두 영역의 큰 유전 완화 현상과 밀접하게 관련되어 있음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3 세라믹 시료의 인가 전기장에 따른 P-E(분극-전기장) 이력곡선의 변화를 도시한 그래프.
도 6에 도시한 바와 같이, 2.5mole% BZT가 첨가된 시료의 강유전 이력곡선을 보여주고 있는데, 높은 전압을 이용한 덩어리 시료의 강유전 이력곡선을 얻기 위한 장치를 함수발생기, 전압증폭기(천배), 오실로스코프를 이용하여 강유전 이력곡선 측정 장치를 개발하여 사용하였고, 이를 이용하여 PZT와 같은 일반적인 강유전 재료의 이력곡선을 확인하였으며, 비납계 압전 재료나 다강체 재료와 같이 누설전류가 커서 측정이 어려운 강유전 재료에 대한 이력곡선을 측정하였다. 이를 통하여 주파수에 따른 이력곡선의 변화와 같은 다양한 강유전 특성의 변화를 살펴볼 수 있었다.
강유전 이력곡선 그래프를 통하여 얻은 특성으로 항전기장(E c )은 약 7kV/cm이고, 자발분극(P r) 값은 약 50 μC/cm2 으로 박막에서의 우수한 결과와 비슷한 값을 보여주었으며, BZT를 첨가하지 않은 BF세라믹에서는 측정하기 어려운 강유전 이력곡선을 측정할 수 있었다. 이러한 누설 전류의 감소 및 우수한 강유전 특성은 전자지 소자 및 센서 등의 응용에 중요한 의미를 갖는 것이다.
상술한 바와 같이, 본원발명은 BiFeO3와 동일한 결정 구조인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BZT(Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3) 첨가물을 이용하여 결정의 안정성과 상 경계 영역의 형성 가능성이 높아지고, BiFeO3 세라믹 시료의 응용을 위한 큰 단점인 큰 누설 전류를 감소시키고 소자 응용을 위한 강유전 등의 여러 가지 전자기적 물성을 향상시키므로 높은 신뢰성을 갖으며, 누설 전류가 큰 BiFeO3 세라믹에서 다른 공정상의 복잡한 과정을 거치지 않으면서도 누설 전류가 낮고 강유전 특성이 우수한 BiFeO3 세라믹을 제조할 수 있는 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스 조성물의 제조 흐름도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3(BF-BZT)세라믹 시료의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 세라믹 시료의 전자현미경(SEM) 사진((a) BF (b) BF-BZT 1mole% (c) BF-BZT 2.5mole% (d) BF-BZT 5mole% (e) BF-BZT 10mole% (f) BF-BZT 20mole%).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3 세라믹 시료의 외부 전기장의 변화에 따른 누설 전류의 변화를 도시한 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3 세라믹 시료의 측정 주파수의 변화에 따른 복소수 유전상수의 변화를 도시한 그래프.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 BiFeO3-Bi(Zn1 /2Ti1 /2)O3 세라믹 시료의 인가 전기장에 따른 P-E(분극-전기장) 이력곡선의 변화를 도시한 그래프.

Claims (3)

  1. BiFeO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3로 나타내는 세라믹 조성물로서, 상기 식에서 Bi(Zn1/2Ti1/2)O3가 2.5 내지 20mole% 첨가되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 조성물.
  2. 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 제조방법에 있어서,
    Bi2O3, Fe2O3, ZnO, TiO2 분말들을 소정의 조성에 맞게 칭량하고 혼합한 후 에탄올에 담아서 밀링하는 단계와;
    상기 밀링한 분말을 60 내지 90℃ 오븐에서 건조시키고 760℃에서 2시간 동안 하소하는 단계와;
    상기 하소된 분말을 다시 재 밀링하고 분말을 성형을 위한 결합제로서 Polyvinyl Alcohol(PVA) 5 wt% 수용액을 분말에 0.5 wt%를 첨가하여 혼합하고 성형하는 단계와;
    상기 성형된 시료를 820℃에서 2시간 동안 소결하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 BiFeO3와 동일한 결정 구조인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 Bi(Zn1/2Ti1/2)O3의 첨가물을 이용하여 고상반응법 또는 졸겔 화학적 방법으로 제조되어 누설 전류를 감소시키고 강유전 특성을 향상시키어 알갱이의 성장과정을 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 첨가물을 이용한 BiFeO3 세라믹스의 제조방법.
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