JP2010021557A - ダイシング液及びウエハダイシング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ソーイングによりウエハをダイシングする処理の際に、汚染物質残留物又はパーティクルの付着を抑制し、露出表面の腐食を実質的に減らすかあるいは無くすダイシング液を提供する。
【解決手段】少なくとも１種のジカルボン酸及び／又はその塩、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩、又はアミン基を含有する酸、と、リン酸エステル分岐アルコールエトキシレートを基礎材料とする界面活性剤、アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を基礎材料とする界面活性剤、第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選ばれる界面活性剤、とを含み、残りが実質的に脱イオン水であり、フッ素を含まず且つｐＨが約１〜約４である。
【選択図】なし

Description

集積回路は、通常、ウエハ上に作製される。単一のウエハには、複数の集積回路チップ、又はダイスが含まれる。集積回路チップ又はダイスは、ウエハをソーイングするダイシング処理を通して得られる。

ダイシング処理の際には、ウエハをソーイングすることに由来する小さな汚染物質の残留物やパーティクル、通常はシリコンの残留物が、ウエハ表面に付着し、接合用パッドとトレンチを形成した箇所に蓄積する。それらは、一度ウエハと接触すると後のクリーニング処理で除去するのが難しく、一度深いトレンチに捕捉されると除去するのが事実上不可能である。その上、ダイシング処理中に、接合用パッドは露出されて腐食が起こる。腐食は接合用パッドに損傷を与えて、接合性能を不十分にし、信頼性を不十分にし、あるいはデバイスの故障さえ招きかねない。汚染物質パーティクルと腐食は、その後のワイヤボンディングなどの集成作業で問題を引き起こしかねない。

ダイシング中の腐食を減らす一つのアプローチとして、ダイシングブレードのための冷却液として高純度の脱イオン水（ＤＩＷ）を用いることが挙げられる。切断領域と回転するブレードは、普通、かなりの流量の脱イオン水につかる。シリコン残留物は切断領域にみなぎる水冷却液によって洗い流されるとも思われよう。あいにく、かなりの水量のもとでさえ、小さなシリコンパーティクルは完全には洗い流されない。更に悪ければ、水冷却液は静電荷の蓄積を招き、その結果シリコン残留物やパーティクルが接合用パッド上にたまることになりかねず、また腐食の原因にもなりかねない。

半導体技術が急速に進歩するにつれ、ウエハの大きさが増大する一方で、ダイスの大きさは小さくなる。これはダイシングのために消費される時間を長くし、そしてこれがより多くの難問の原因となっている。

従って、全ての露出表面領域への汚染物質残留物やパーティクルの付着及び全ての露出表面領域の腐食を抑制するのに有効であるダイシング液（及びそのダイシング液を使用する方法）、すなわちウエハをダイシングするための液を提供することが、本発明の目的である。

本発明の一つの態様は、露出したメタライゼーション領域への汚染物質残留物やパーティクルの付着と露出したメタライゼーション領域の腐食を抑制するのに有効であるダイシング液であって、以下のもの、すなわち、
少なくとも１種のジカルボン酸及び／又はその塩、
少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩、又はアミン基を含有する酸、
次のものからなる群、すなわち、
リン酸エステル、分岐アルコールエトキシレートを基礎材料とする界面活性剤、
次の構造

（式中のＲは炭素原子数１０〜１２のアルキル基である）
を有する、アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
次の構造

を有する、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を基礎材料とする界面活性剤、
次の構造

（式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１４）
を有する、第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
及びそれらの組み合わせ、
からなる群より選ばれる界面活性剤、
を含み、残りが実質的に脱イオン水であるダイシング液であり、フッ素を含まず且つｐＨが約１〜約４であるダイシング液を提供する。

本発明のもう一つの態様は、ウエハをダイシングする方法であり、接合用パッドを備えたウエハをソーによりダイシングし、ウエハをソーイングすることにより汚染物質残留物やパーティクルが形成され、腐食が全露出メタライゼーション領域に生じることがあり得るウエハダイシング方法であって、
ウエハを連続的に脱イオン水と接触させる工程、及び、
ウエハを連続的に、以下のものを含むダイシング液、すなわち、
少なくとも１種のジカルボン酸及び／又はその塩、
少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩、又はアミン基を含有する酸、
次のものからなる群、すなわち、
リン酸エステル、分岐アルコールエトキシレートを基礎材料とする界面活性剤、
次の構造

（式中のＲは炭素原子数１０〜１２のアルキル基である）
を有するアルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
次の構造

を有するドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を基礎材料とする界面活性剤、
次の構造

（式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１４）
を有する第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
及びそれらの組み合わせ、
からなる群より選ばれる界面活性剤、
を含み、残りが実質的に脱イオン水であるダイシング液であり、フッ素を含まず且つｐＨが約１〜約４であるダイシング液、と接触させる工程、
を含むウエハダイシング方法を提供する。

ソーイングによりウエハをダイシングするための典型的な装置の概要図である。 脱イオン水、ＣＯ₂でスパージした脱イオン水、及びいろいろな希釈比のダイシング液Ｂから得られた抵抗率を示すグラフである。 種々の界面活性剤を含むダイシング液から得られた表面張力を示すグラフである。 １０００：１の希釈比のダイシング液ＢのｐＨをサイクル数の関数として示すグラフである。 前処理なしでのクリーニングがブランケットアルミニウムウエハに及ぼす効果を示す光学顕微鏡写真である。 前処理なしでのクリーニングがブランケット銅ウエハに及ぼす効果を示す光学顕微鏡写真である。 前処理なしでのクリーニングがパターン化したアルミニウム接合用パッドのウエハに及ぼす効果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 前処理なしでのクリーニングがパターン化したアルミニウム接合用パッドのウエハに及ぼす効果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図８に示した前処理なしでのクリーニングがパターン化したアルミニウム接合用パッドのウエハに及ぼす効果を示すエネルギー分散スペクトル（ＥＤＳ）である。 希釈比がともに１００：１のダイシング液Ａとダイシング液Ｂを使用するクリーニングのブランケットアルミニウムウエハに及ぼす効果を示す光学顕微鏡写真である。

図１は、本発明で用いるソーイングによりウエハをダイシングするための典型的な装置を示す。６００００ｒｐｍのダイヤモンドチップホイールを備えたＮＡＮＯＡＣＥソーツールと、約３０分／ウエハでｘ／ｙダイシングするテストソーレシピを使用し、送り速度は約５ｍｍ／ｓである。ウエハは、Ａｌ酸化膜／Ａｌ／熱酸化膜／Ｓｉ基板の積層構造を持つ６インチのむき出しのＳｉである。脱イオン水（ＤＩ水又はＤＩＷ）を約２リットル／分の流量で、ノズル１からウエハ（Ａｌ接合パッドのウエハ又はＣｕ接合パッドのウエハ）上へ供給する。ノズル２から、外部のポンプから供給される希釈したダイシング液を約０．２２リットル／分の流量でウエハ上に供給する。ウエハ表面でのＤＩ水とダイシング液の温度は室温（２０℃〜３０℃）である。ＤＩ水とダイシング液は、ソーイング中は連続的に供給される。

ソーイング後、ウエハをスポンジとＤＩＷでこすり洗いする。次に、それらをＤＩＷですすぎ洗いし、回転リンスモジュールでＣＤＡを用いて回転乾燥させ、最終的に、目視（裸眼）、光学式（顕微鏡使用）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散スペクトル（ＥＤＳ）、及び偏光解析での測定という一連の検査にかける。

一つのダイシング液は、ジカルボン酸及び／又はその塩、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩あるいはアミン基を含有する酸、及び界面活性剤、を含みフッ素を含まない水性組成物である。詳しく言うと、このフッ素を含まない水性組成物は、少なくとも１種のジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物を約０．００５〜約１６ｗｔ％、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸、その塩又はそれらの混合物、あるいはアミン基を含有する酸を約０．００３〜約４ｗｔ％含み、残りは実質的に水であって、ｐＨが約１〜約４である。

ダイシング液は、更に界面活性剤を含むことができる。ダイシング液で使用する界面活性剤は、約０．０００４〜約０．５ｗｔ％であり、リン酸エステル分岐アルコールエトキシレートを基礎材料とする界面活性剤、次の構造、

（式中のＲは炭素原子数１０〜１２のアルキル基）
を持つアルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、次の構造、

を持つドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ)を基礎材料とする界面活性剤、次の構造、

（式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１４）
を持つ第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。

リン酸エステル分岐アルコールエトキシレートの例は、Ｒｈｏｄｉａ ＨＰＣＩＩより市販されるポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェートＲｈｏｄａｆａｃ(商標） ＲＳ界面活性剤、例えばＲｈｏｄａｆａｃ(商標） ＲＳ ７１０などであり、アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌより市販されるＤＯＷＦＡＸ界面活性剤、例えばＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１及びＤＯＷＦＡＸ ３Ｂ２(商品名）、及びＰｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されるＣａｌｆａｘ(商標） ＤＢＡ界面活性剤、例えばＣａｌｆａｘ(商標） ＤＢＡ-７０などであり、第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤の例は、ＣｌａｒｉａｎｔよりＨｏｓｔａｐｕｒ(商標) ＳＡＳの商標名で市販されるもの、例えばＨｏｓｔａｐｕｒ(商標) ＳＡＳ-１０などである。

多数の様々な酸を試験して、それらの有効性を調べた。ジカルボン酸又はその塩は２〜６の炭素原子を有し、より効果的である。ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選ばれる。ジカルボン酸は、マロン酸とシュウ酸の混合物を含む。

ダイシング液の一つの例は、クエン酸、マロン酸、シュウ酸及び脱イオン水を含む。これらの成分の好ましい濃度は、クエン酸４．０％、マロン酸２．０％、シュウ酸４．０％であり、残りは実質的に脱イオン水である。この例に基づいて、ダイシング液Ａは、クエン酸を４．０％、マロン酸を２．０％、シュウ酸を４．０％含み、残りは実質的に脱イオン水である。

第二のダイシング液Ｂは、クエン酸を４．０％、マロン酸を２．０％、シュウ酸を４．０％、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（商標） ＳＡＳを０．４％含み、残りは実質的に脱イオン水である。

ダイシング液はその後、処理ツールにおいて、利便性のために重量でＤＩ水で希釈することができる。

ウエハは、ソーイングの前にクレーニング液でクリーニング（前処理）することができる。クリーニング液の一つの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、酢酸アンモニウム、酢酸（氷酢酸）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ)を含み、残りは実質的に脱イオン水である。

全ての例は、図１に示した装置を使って実施した。全ての例で使用したダイシング液は、クエン酸を４．０％、マロン酸を２．０％、シュウ酸を４．０％、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（商標） ＳＡＳを０．４％含み、残りが実質的に脱イオン水であるダイシング液Ｂであった。例７では、Ａのダイシング液も使用した。これらの例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、酢酸アンモニウム、酢酸（氷酢酸）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ)を含み、残りが実質的に脱イオン水であるクリーニング液を使用した。以下の表に示した希釈比は、ダイシング液に対するＤＩ水の重量であった。

〔例１〕
ダイシング処理を行う間に、ウエハには静電荷が蓄積した。この電荷の蓄積及び／又はその後の静電放電（ＥＳＤ)は、ウエハ上の敏感なデバイスを損傷することもあり得た。静電荷はまた、ウエハ表面にパーティクルを引きつけることもあり得た。従って、ダイシング処理中の静電荷の蓄積を消散させることが重要であった。

ＤＩ水は、普通、ソーブレードとウエハとの潤滑を行うためダイシング液として用いられる。ＤＩ水はまた、ソーブレードとウエハとの摩擦のためソーブレードが過熱するのを防ぐために冷却液としても働く。しかし、ＤＩ水は抵抗率が高く（一般に約１８メガオーム）、そのため電荷を消散するための良好な導電性流体ではない。ＤＩ水の抵抗率を下げるのに普通に使用される方法は、ＤＩ水にＣＯ₂を吹き込むことによるものである。これはＤＩ水の抵抗率を、当該流体が電荷を消散するのにより良好になるよう低下させる。

本発明において静電荷を消散させるための方法は、低抵抗率（高導電率）のダイシング液を使用することである。導電性のダイシング液は、ダイシング中に電荷が消散するための経路を提供する。

ＤＩ水、ＣＯ₂でスパージしたＤＩ水、ダイシング液Ｂ、及び希釈したダイシング液Ｂについて、抵抗率を測定した。データを図２に示した。図２に示したように、５００：１に希釈したダイシング液Ｂは、ＣＯ₂でスパージしたＤＩ水よりさえも抵抗率が低かった。従って、ダイシング液Ｂは、ダイシング中にウエハに蓄積した電荷を消散させるのにより良好である。

ダイシング処理中に、表面張力がより低いダイシング液はウエハの表面をよりよく濡らす。表面をよりよく濡らすことは、パーティクルの除去を向上させる。

ＤＩ水でいろいろな比率に希釈したダイシング液Ｂの表面張力を、２０℃で７３ダイン／ｃｍであるＤＩ水と比較して、表１に示した。表２のデータから、ダイシング液Ｂはパーティクルの除去能力がＤＩ水よりも良好であることが示された。

種々の界面活性剤を含むダイシング液からも表面張力を測定し、図３に示した。これらのダイシング液は、クエン酸を４．０％、マロン酸を２．０％、シュウ酸を４．０％、界面活性剤を０．３７％含み、残りは実質的に脱イオン水であった。これらの結果から、試験した界面活性剤は全て、表面張力が低いことが示された。従って、それらはＤＩ水よりパーティクル除去能力が良好であることが期待された。

ダイシング液中の界面活性剤は表面張力を低下させてパーティクルの除去をより良好にするとは言いながら、界面活性剤には、発泡するという一つの潜在的な問題点がある。多くの界面活性剤は、ダイシング液において発泡を起こさせる。発泡は、パーティクルを除去するダイシング液の能力を阻害することがある。泡自体がウエハ上で乾燥して、自身のパーティクルを残すことがある。従って、ダイシング液では泡の発生をできるだけ少なくすることが重要である。

実際のダイシング機での試験において、ダイシング液Ｂは、ソーブレードを使用する時点でウエハ表面にわずかな泡を生じさせただけであった。ダイシング液Ｂはまた、再循環タンク内ではほかの製品よりもわずかな泡を生じさせただけであった。

Ａｌの接合パッドは、ダイシング処理中に露出されることがよくある。ダイシング液としてＤＩ水だけを使用する場合の別の問題点は、そのｐＨが約７であり、そしてそのｐＨではＡｌの腐食が起こるということである。ウエハをダイシングするのには２０〜３０秒という標準的な時間が必要とされることがある。その時間の間、Ａｌの接合バッドは、Ａｌの腐食を引き起こしかねないＤＩ水にさらされる。ＤＩ水中でのＡｌの腐食を防止する一つの方法は、ＤＩ水中にＣＯ₂を吹き込むことである。これはＤＩ水のｐＨを約４〜４．５に低下させる。このｐＨで、Ａｌの腐食は最小限に抑えられる。

希釈比１０００：１（ダイシングに用いられる典型的な希釈比）のダイシング液ＢのｐＨは４である。図４に示したように、このｐＨは再循環系において長期にわたり、約３０サイクルの間、一定であった。従って、ダイシング液ＢはＡｌの腐食を最小限に抑え、その能力を長期にわたり保持する。

〔例２〕
この実験で試験したウエハは、Ａｌ酸化膜／Ａｌ／熱酸化膜／Ｓｉ基板の積層構造を持つ６インチのむき出しのＳｉであった。ダイシング液ＢをＤＩ水で希釈して、いろいろな濃度のものを得た。

目視によるデータを表２に示した。目視観察から得られたこれらのデータから、ＤＩ水をそれだけで使用すると、あるいは前処理のためのクリーニング液とともに使用すると、表面の酸化、及びウエハ表面へのシリコン残留物やパーティクルの付着を防ぐのに効果的でなかったことが示された。ソーイングによるウエハのダイシング中にダイシング液を使用する限りは、酸化物層の形成が抑制され、そしてシリコン残留物やパーティクルのウエハ表面への付着が防止された。

〔例３〕
この実験で試験したウエハは、Ａｌ(０.５％Ｃｕ)／熱酸化膜／Ｓｉ、及びＣｕ／熱酸化膜／Ｓｉの、ブランケットウエハであった。ソーイングによるウエハダイシング処理は３０分継続するよう設定した。

前処理なしのブランケットアルミニウムウエハの光学顕微鏡写真を図５に示した。

前処理なしのブランケット銅ウエハの光学顕微鏡写真を図６に示した。

ＤＩ水を用いてダイシングしたウエハでは、Ｓｉパーティクルが接合パッド上の黒っぽい曇りとしてウエハ上にはっきりと目に見えた。図５又は図６の一番左の写真の左半分は、Ｓｉパーティクルをなくすためにこすり洗いした。図５又は図６の写真の右側だけはこすり洗いしなかった。ダイシング液Ｂ(ＤＩ水で１０００：１希釈）を用いてダイシングしたウエハでは、写真でウエハ上に黒っぽい曇りがなかったので、ウエハ上にＳｉパーティクルはなかった。市販の製品であるＫｅｔｅｃａ Ｄｉａｍａｆｌｏｗ（商標） ６８８ ＣＬ（ＤＩ水で１０００：１希釈）を、図６の中央の写真として示した対照として使用した。写真から明らかなように、Ｋｅｔｅｃａ Ｄｉａｍａｆｌｏｗ（商標） ６８８ ＣＬでＳｉパーティクルの一部が取り除かれた。しかし、ダイシング液Ｂははるかに良好に働いた。

ソーイング前のクリーニング液での前処理も試験した。目視によるデータを要約して表３に示す。

表３の目視観察から得られた結果から、ＤＩ水をそれだけで使用すると、あるいは前処理のためのクリーニング液とともに使用するのは、表面の酸化と、ウエハ表面へのシリコン残留物やパーティクルの付着を防ぐのに有効ではなかったことが示された。一方、ソーイングによるウエハのダイシングの際に使用したダイシング液は、酸化物層の形成を抑制し、そしてシリコンの残留物やパーティクルがウエハ表面に付着するのを防ぐのに役だった。

〔例４〕
この実験で試験したウエハは、パターン化したＡｌ接合パッドのウエハであった。これらのウエハはセグメント（完全なウエハではない）であって、ホトレジストを除去するためにアッシング処理された。ソーイングによるウエハダイシング処理は１０分継続するよう設定された。

実験は、パターン化したＡｌ接合パッドのウエハについて、ＤＩ水及び希釈したダイシング液Ｂを使用し、両方ともクリーニング液での前処理をし及び前処理をせずに、行った。目視によるデータを表４に示した。

前処理なしのパターン化したアルミニウムの接合用パッドのウエハの走査型電子顕微鏡写真を図７に示した。

高倍率のＳＥＭ写真から、ＤＩ水を用いてダイシングした接合パッドにＳｉパーティクルが残っていることがはっきりと示された（図の左の写真）。最も重要なのは、この高倍率のＳＥＭ写真により、５０：１の希釈比のダイシング液Ｂを用いてダイシングしたＡｌ表面は非常にきれいでＳｉパーティクルのないことが示されたことである。このデータから、ＡｌウエハからＳｉパーティクルを除去するダイシング液Ｂの能力が示された。

〔例５〕
ソーイング中に、ＤＩ水とウエハ材料（主としてＳｉ、あるいは何であれ基板の材料）からなるスラリーが形成された。このスラリーには、ウエハにくっつく親和力があった。ウエハは、そのスラリーを容易に洗い流すのを可能にするパッシベーション膜で被覆された。

あいにくなことに、ＤＩ水はアルミニウムの接合パッドに腐食を生じさせること、また銅のパッドを酸化することも、知られている。アルミニウムの場合は、シリコンとアルミニウム（及び互いに対する親和力が強いそれらの酸化物）がパッドに「付着」して、腐食の問題を悪化させる。Ａｌ接合パッドのウエハがダイシング工程にやってくると、それ以前の処理工程に起因してパッドには酸化及び汚染物層が存在している可能性がある。

ダイシング後、接合パッドは電気的機能性について検査するためテスト／プローブプロセスを受けることがある。テストの間に、プローブの先端がパッドに接触する。Ａｌパッドとプローブ先端との接触抵抗はできる限り低いのが理想的である。ところが、Ａｌ表面に厚い酸化物層及び／又は汚染物層がある場合、接触抵抗が高くなり、そしてたとえパッドが有効なパッドであったとしてもプローブ試験を失敗させる可能性がある。

これらの「見かけの失敗」が起こるのを防ぐために、プローブ先端が接触するときのＡｌ表面をできる限りきれいにするよう接合パッドをクリーニングして酸化及び汚染物層を取り除くことができる。従って、Ａｌ接合パッドをクリーニングするための処理は、ワイヤボンディングのためにも有利であろう。

Ａｌパッドのためのクリーニング処理を、クリーニング液でウエハを前処理し、続いてダイシング処理の際にダイシング液を使用することからなる複式処理を使って行った。実験条件は例４におけるのと同じであった。この複式処理の結果を図８に示した。

図８のＳＥＭ写真は、クリーニング液で前処理し次いでＤＩ水かあるいはダイシング液を用いてダイシングしたＡｌの接合パッドを示している。ダイシング液Ｂを用いてダイシングしたパッドでは、Ａｌ表面の粒界が非常にはっきりと見える。これにより、酸化及び／又は汚染物層がＡｌ表面から除去されたことが示された。

更に、複式処理後により薄い酸化物層の見られることが、表５に要約して示したＸ線光電子分光（ＸＰＳ)データにより明らかにされた。ここでは、酸化層の厚さを測定した。このデータから、複式処理を使用した場合、複式処理を用いない場合より酸化層がはるかに薄いことが示された。

エネルギー分散スペクトル（ＥＤＳ)解析を、Ｋｅｖｅｘ Ｓｉｇｍａ ２ ＥＤＳを備えたＡｍｒａｙ ３７００ ＦＥ ＳＥＭを使って４ｋＶで行った。２つの試料を試験し、クリーニング液とＤＩ水を用いて処理したパターン化Ａｌ接合パッドのウエハは残留物／パーティクルを示し（図９の上の曲線）、クリーニング液とダイシング液Ｂ(希釈比１００：１）を用いて処理したパターン化Ａｌ接合パッドのウエハは残留物／パーティクルを示さなかった（図９の下の曲線）。

ＥＤＳスペクトル（図９）に示したように、パーティクルのあるＡｌの接合用パッドには、パーティクルなしの接合パッドの場合よりも高いシリコンのピーク（ＳｉＫａ１)があった。このピークはパッド上のＳｉスラリーに対応していた。

この実験について言うと、種々の検査ツールから得られた結果は全て、ＤＩ水をそれだけで、又は前処理のためのクリーニング液とともに使用するのは、表面の酸化と、シリコンの残留物やパーティクルがＡｌウエハの表面に付着するのを防ぐのに効果的でないことを示した。一方、ソーイングによるウエハのダイシングの際にダイシング液Ｂを使用すると、酸化物層の形成が抑制され、シリコンの残留物やパーティクルのＡｌウエハ表面への付着が防止された。

〔例６〕
この実験で試験したウエハは、Ｃｕ／熱酸化膜／Ｓｉのブランケットウエハであった。ウエハのダイシング処理は、１０分継続するよう設定された。

Ｃｕ表面（Ｃｕ接合パッド又はそのほかのＣｕ表面）を露出したウエハがダイシング工程にやってくるとき、Ｃｕ表面にはそれ以前の処理工程に起因する酸化及び汚染物層のあることがある。銅酸化物膜の厚さを、ソーイング処理の前と、そしてまた、ダイシング液Ｂを用いた場合と用いなかった場合のソーイング処理の４日後に、測定した。この遅れのために、銅酸化物の再成長が予期された。

目視によるデータを表６に示した。

偏光解析試験を行い、結果を表７に示した。

これらの試験では、ソーイング前の各ウエハでＣｕ酸化物の厚さを測定した。測定は、各ウエハの異なる９つの箇所で行った。その後ウエハをソーイングによるウエハのダイシングに回した。事後の測定を４日後に行った。この遅れに起因して銅酸化物の再成長があった。以下の観察を行った。

ソーイング前の最初のウエハについてのＣｕ酸化物の厚さは４２オングストロームと測定された。前処理としてクリーニング液は使用しなかった。ソーイング処理の間、ＤＩ水をウエハに供給した。ソーイングの４日後、厚さは４５オングストロームであった。事実上、ＤＩ水はＣｕ酸化物を除去しなかった。

ソーイング前の第２のウエハについての厚さは３５オングストロームと測定された。前処理としてクリーニング液を使用し、そしてＤＩ水をソーイング処理の間ウエハに供給した。クリーニング液には銅酸化物を除去するという機能があったが、ＤＩ水を用いるソーイング処理は、クリーニング液で除去された銅酸化物を再成長させる。厚さは、４日たつうちに最初の３５オングストロームから４３オングストロームに成長した。

ソーイング前の第３のウエハについての厚さは３９オングストロームと測定された。前処理としてクリーニング液は使用しなかった。ソーイング処理の間は、希釈したダイシング液（１００：１）を使用した。この希釈したダイシング液を供給することで、銅酸化物の再成長が起きたかもしれないにもかかわらず、ソーイング処理の間に銅酸化物が除去された。これは、ソーイング前の銅酸化物の厚さに比べて４日後の厚さが減少していた（３２オングストローム）ことから明らかであった。

ソーイング前の第４のウエハについての厚さは３９オングストロームと測定された。前処理としてクリーニング液は使用しなかった。ソーイング処理の間は、希釈したダイシング液（２００：１）を使用した。この希釈したダイシング液を供給することで、銅酸化物の再成長が起きたかもしれないにもかかわらず、ソーイング処理の間に銅酸化物が除去された。これは、ソーイング前の銅酸化物の厚さに比べて４日後の厚さが減少していた（２８オングストローム）ことから明らかであった。

ソーイング前の第５のウエハについての厚さは３７オングストロームと測定された。前処理としてクリーニング液は使用しなかった。ソーイング処理の間は、希釈したダイシング液（６００：１）を使用した。この希釈したダイシング液を供給することで、銅酸化物の再成長が起きたかもしれないにもかかわらず、ソーイング処理の間に銅酸化物が除去された。これはやはり、ソーイング前の銅酸化物の厚さに比べて４日後の厚さが減少していた（２４オングストローム）ことから明らかであった。

種々の検査ツールから得られた結果は全て、ＤＩ水をそれだけで、又は前処理のためのクリーニング液とともに使用するのは、表面の酸化と、シリコンの残留物やパーティクルがＣｕウエハの表面に付着するのを防ぐのに効果的でないことを示した。一方、ソーイングによるウエハのダイシングの際にダイシング液を使用すると、酸化物層の形成が抑制され、シリコンの残留物やパーティクルのＣｕウエハ表面への付着が防止された。

〔例７〕
この実験で試験したウエハは、Ａｌ(０.５%Ｃｕ)／熱酸化膜／Ｓｉのブランケットウエハであった。ウエハのダイシング処理は、３０分継続するよう設定された。

この実験ではダイシング液Ａとダイシング液Ｂを両方とも使用した。両方のダイシング液をＤＩ水で１００：１に希釈した。

両方のダイシング液を使用したブランケットアルミニウムウエハの光学顕微鏡写真を図１０に示した。

ダイシング液Ａを用いてダイシングしたウエハ（図１０の左の写真）では、写真にかすかな残留物／パーティクルが示された。この場合もやはり、ダイシング液Ｂは、写真（図１０の右の写真）に明らかな残留物／パーティクルが示されなかったので、はるかに良好に働いた。このデータから、ほかの成分と組み合わせた界面活性剤がダイシング液のクリーニング機能を高めることが示された。

結論として、上掲の実施例により、ＤＩ水をそれだけで、あるいは前処理としてのクリーニング液とともに使用するのは、Ｓｉ残留物やパーティクルがなおもウエハ及び接合用パッド表面に付着したままにし、また露出した表面を酸化されたままにするということが示された。従って、ＤＩ水をそれだけで、又はクリーニング液とともに使用するのは、表面の酸化とシリコンの残留物やパーティクルが表面に付着するのを防止するのに効果的でなかった。ソーイングによりウエハをダイシングする際に、ダイシング液をそれだけで、又は前処理のためのクリーニング液とともに使用するのは、表面の酸化を防止するのと、表面に付着したシリコンの残留物やパーティクルを除去するのに、非常に効果的であった。この効果は、ダイシング液を１０００倍に希釈した場合でも示された。

実施例を含めて、上掲の本発明の実施形態は、考えることのできる本発明の多数の実施形態の代表例である。そのほかの数多くの処理の構成を使用してもよく、また処理に用いる物質を具体的に開示したもの以外の数多くの物質から選んでもよいことが考えられる。

Claims (16)

1. 露出したメタライゼーション領域への汚染物質残留物の付着と該露出したメタライゼーション領域の腐食を抑制するのに有効なダイシング液（ウエハをダイシングするための液）であって、以下のもの、すなわち、
   少なくとも１種のジカルボン酸及び／又はその塩、
   少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩、又はアミン基を含有する酸、
   次のものからなる群、すなわち、
   リン酸エステル分岐アルコールエトキシレートを基礎材料とする界面活性剤、
   次の構造
   （式中のＲは炭素原子数１０〜１２のアルキル基である）
   を有する、アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
   次の構造
   を有する、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を基礎材料とする界面活性剤、
   次の構造
   （式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１４）
   を有する、第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
   及びそれらの組み合わせ、
   からなる群より選ばれる界面活性剤、
   を含み、残りが実質的に脱イオン水であるダイシング液であり、フッ素を含まず且つｐＨが約１〜約４であるダイシング液。
2. 前記少なくとも１種のジカルボン酸、その塩が、約０．００５〜約１６ｗｔ％であり、
   前記少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸、その塩が、約０．００３〜約４ｗｔ％であり、
   前記界面活性剤が約０．０００１〜約０．５ｗｔ％であり、
   そして残りが実質的に脱イオン水である、請求項１記載のダイシング液。
3. 前記ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選ばれる、請求項２記載のダイシング液。
4. 前記ジカルボン酸がマロン酸とシュウ酸の混合物を含む、請求項２記載のダイシング液。
5. クエン酸、マロン酸、シュウ酸及び脱イオン水を含む、請求項２記載のダイシング液。
6. クエン酸を４．０％、マロン酸を２．０％、シュウ酸を４．０％、界面活性剤を０．４％含み、残りが実質的に脱イオン水である、請求項１記載のダイシング液。
7. 前記界面活性剤が、次の構造
   （式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１４）
   を有する、第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤である、請求項６記載のダイシング液。
8. 露出したメタライゼーション領域への汚染物質残留物の付着と該露出したメタライゼーション領域の腐食を抑制するのに有効なダイシング液（ウエハをダイシングするための液）であって、以下のもの、すなわち、
   ４．０％のクエン酸、
   ２．０％のマロン酸、
   ４．０％のシュウ酸、
   次のものからなる群、すなわち、
   リン酸エステル分岐アルコールエトキシレートを基礎材料とする界面活性剤、
   次の構造
   （式中のＲは炭素原子数１０〜１２のアルキル基である）
   を有する、アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
   次の構造
   を有する、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を基礎材料とする界面活性剤、
   次の構造
   （式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１４）
   を有する、第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
   及びそれらの組み合わせ、
   からなる群より選ばれる、０．４％の界面活性剤、
   を含み、残りが実質的に脱イオン水であるダイシング液であり、ｐＨが約１〜約４であるダイシング液。
9. 前記界面活性剤が、次の構造
   （式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１４）
   を有する、第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤である、請求項８記載のダイシング液。
10. ウエハをダイシングする方法であり、接合用パッドを備えたウエハをソーによりダイシングし、ウエハをソーイングすることにより汚染物質残留物が生じ、腐食が全露出メタライゼーション領域に生じることがあり得るウエハダイシング方法であって、
    ウエハを連続的に脱イオン水と接触させる工程、及び、
    ウエハを連続的に、以下のものを含むダイシング液（ウエハをダイシングするための液）、すなわち、
    少なくとも１種のジカルボン酸及び／又はその塩、
    少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩、又はアミン基を含有する酸、
    次のものからなる群、すなわち、
    リン酸エステル、分岐アルコールエトキシレートを基礎材料とする界面活性剤、
    次の構造
    （式中のＲは炭素原子数１０〜１２のアルキル基である）
    を有する、アルキルジフェニルオキサイドジスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
    次の構造
    を有する、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を基礎材料とする界面活性剤、
    次の構造
    （式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１４）
    を有する第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤、
    及びそれらの組み合わせ、
    からなる群より選ばれる界面活性剤、
    を含み、残りが実質的に脱イオン水であるダイシング液であり、フッ素を含まず且つｐＨが約１〜約４であるダイシング液、と接触させる工程、
    を含むウエハダイシング方法。
11. 前記少なくとも１種のジカルボン酸、その塩が、約０．００５〜約１６ｗｔ％であり、
    前記少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸、その塩が、約０．００３〜約４ｗｔ％であり、
    前記界面活性剤が約０．０００１〜約０．５ｗｔ％であり、
    そして残りが実質的に脱イオン水である、請求項１０記載の方法。
12. 前記ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群より選ばれる、請求項１１記載の方法。
13. 前記ジカルボン酸がマロン酸とシュウ酸の混合物を含む、請求項１１記載の方法。
14. 前記ダイシング液がクエン酸、マロン酸、シュウ酸及び脱イオン水を含む、請求項１１記載の方法。
15. 前記ダイシング液が、クエン酸を４．０％、マロン酸を２．０％、シュウ酸を４．０％、界面活性剤を０．４％、及びそれらの組み合わせを含み、残りが実質的に脱イオン水である、請求項９記載の方法。
16. 前記界面活性剤が、次の構造
    （式中、１０＜ｍ＋ｎ＜１４）
    を有する、第二アルキルスルホン酸を基礎材料とする界面活性剤である、請求項１５記載の方法。