JP2009004759A - 半導体デバイス用基板洗浄液、半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)有機酸及び(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性剤を含有することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
【選択図】なし
Description
例えば、特定の界面活性剤とフッ化水素酸を用いてシリコンウエーハを洗浄すること(特許文献1参照)、シリコンウエーハの洗浄にフッ酸水溶液に界面活性剤及びオゾンを添加すること(特許文献2参照)、及び、金属配線を有する基板に吸着した金属不純物及び粒子汚染の除去の為に、分散剤及び/又は界面活性剤に有機酸化合物を添加した洗浄液を用いること(特許文献3参照)などが提案されている。
低誘電率(Low−k)材料のような疎水性の基板表面に対しても、金属汚染、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染の除去性、及び再付着防止性に優れた洗浄液は提供されておらず、半導体デバイス用基板の洗浄における課題となっていた。
詳しくは、シリコンなどの半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率(Low−k)材料などの絶縁材料、遷移金属又は遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板において、その基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染及び有機物と金属による複合汚染を効率的に除去すると共に、再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく、高度に清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。特に、本発明は、疎水性であるため薬液をはじき易く、パーティクル除去性に劣る低誘電率(Low−k)材料の洗浄性に優れた半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような半導体デバイス用基板洗浄液を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法と半導体デバイス用基板の製造方法を提供することを目的とする。
(A)有機酸
(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性剤
(A)有機酸
(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性剤
(A)有機酸
(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性剤
なお、本発明において、界面活性剤のHLB(Hydrophile−Lypophile−Ballance)値とは、グリフィン法に基づき、(親水基の分子量/界面活性剤の分子量)×(100/5)により算出された値である。具体的には、任意の非イオン界面活性剤分子中の親水基の重量に注目して、これを特性値として使用して、これを20倍したものをHLBとして定義すると、HLBは以下式(1)にて表される。
HLB=20×Mw/M=20×(M−Mo)/M=20×(1−Mo/M) (1)
(但し、Mは非イオン型界面活性剤の分子量、Mw及びMoはそれぞれ親水基、疎水基の分子量。詳細は、「新版 界面活性剤ハンドブック」第3版 工学図書株式会社 平成8年 P234を参照。)
一方、界面活性剤(B)は、そもそも、有機酸溶液に溶解することが困難であったため、デバイス基板洗浄液には用いられないと考えられていた。
しかしながら、成分(A)及び(B)を含有する洗浄液を用いたところ、驚くべきことに、疎水性の強い低誘電率(Low−k)材料に対しても十分な濡れ性を有し、基板表面に付着したパーティクルや有機物の汚染、金属汚染、及び有機物と金属による複合汚染を効率的に洗浄除去し、併せて再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく、高度に清浄化することができた。
<(A)有機酸>
本発明で用いる有機酸(A)は水溶性であれば特に限定されないが、溶解性及び化合物の安定性より有機カルボン酸及び/又は有機スルホン酸が好ましい。
有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、エチルメチル酢酸、トリメチル酢酸などのカルボキシル基を1つ有するもの、及び、蓚酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、イタコン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、シトラコン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、ヘプタン酸等のカルボキシル基を2以上有する有機ポリカルボン酸等が挙げられる。洗浄液への溶解性が高く溶解安定性もよい点では、脂肪族ポリカルボン酸類が好ましく、なかでも炭素数2〜10の脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。特に好ましくは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸が挙げられ、最も好ましくは、マロン酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
本発明の洗浄液に含まれる界面活性剤(B)は、浸透性及び低起泡性の点から、HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性剤であればよく、他に特に制限はない。界面活性剤(B)は、生分解性が良好であることから、アルキレンオキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ましく、置換基(ただし、フェニル基を除く)を有していてもよい炭化水素基と、ポリオキシアルキレン基とを同一分子構造内に有しているアルキレンオキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ましく、とりわけ、この界面活性剤(B)は、下記一般式(I)で表されるポリオキシアルキレンエーテルであることが、パーティクル汚染の除去性や再付着防止能などの観点から好ましい(以下において、下記一般式(I)で表されるアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤を「界面活性剤(I)」と称す場合がある。)。
界面活性剤(B)のHLB値の下限は5であり、好ましくは8である。また、同HLB値は13未満であり、好ましくは12以下であり、更に好ましくは11以下である。
(但し、R1は置換基(フェニル基を除く)を有していてもよい炭化水素基を示し、AOはアルキレンオキサイドを示す。炭化水素基R1に含まれる炭素数(a)とポリオキシアルキレン基(AO)b中のオキシアルキレン基数(b)は、通常a≦15、b≦7であり、且つ、1.5≦a/b≦7を満たす整数である。Xは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基又はアシル基を示す。)
この炭化水素基R1としては、飽和アルキル基としてノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられ、この炭化水素基R1が有していても良い置換基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン、エステル基、ニトロ基、アミド基等が挙げられる。
なお、複数種の界面活性剤(I)を併用する際、全界面活性剤(I)のa/b比の平均値、炭素数(a)及び、オキシアルキレン基数(b)が上記の好ましい範囲を満たせば、各々個別の界面活性剤(I)においてa/b比、(a)又は(b)が上記の好ましい範囲外であってもよい。
本発明の洗浄液は、通常、洗浄時に溶液になっている。溶液となっていることは、目視で確認可能である。本発明の洗浄液に含まれる成分(C)は、界面活性剤(B)の有機酸溶液(有機酸(A)を含む後述の洗浄液媒体)に対する溶解性を向上させるものであればよく特に制限は無い。
成分(C)は、生分解性の点から、陰イオン型界面活性剤又は非イオン型界面活性剤が好ましく、可溶化効果の点から、非イオン型界面活性剤が更に好ましい(以下、成分(C)としての界面活性剤を「界面活性剤(C)」と称す場合がある。)。
また、界面活性剤(C)は、酸性洗浄液における安定性の点から、アルキレンオキサイド型が好ましく、特に、置換基(ただし、環境への影響の点からフェニル基を除く)を有していてもよい炭化水素基と、ポリオキシアルキレン基とを同一分子構造内に有しているアルキレンオキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ましく、とりわけ、この界面活性剤(C)は、下記一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンエーテルであることが、パーティクル汚染の除去性や再付着防止能などの観点から好ましい(以下において、下記一般式(II)で表されるアルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤を「界面活性剤(II)」と称す場合がある。)。
界面活性剤(C)のHLB値の下限は13であり、好ましくは14であり、同上限は20であり、好ましくは18であり、更に好ましくは16である。
(但し、R2は置換基(フェニル基を除く)を有していてもよい炭化水素基を示し、BOはアルキレンオキサイドを示す。炭化水素基R2に含まれる炭素数(c)とポリオキシアルキレン基(BO)d中のオキシアルキレン基数(d)は、通常9≦c、8≦dであり、且つ、1.0≦c/d≦1.6を満たす整数である。Yは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基又はアシル基を示す。)
この炭化水素基R2としては、飽和アルキル基としてノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられ、この炭化水素基R2が有していても良い置換基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン、エステル基、ニトロ基、アミド基等が挙げられる。
なお、複数種の界面活性剤(II)を併用する際、全界面活性剤(II)のc/d比の平均値が通常1.0以上1.6以下、炭素数(c)の平均値が9以上、オキシアルキレン基数(d)が平均値8以上を満たせば、各々個別の界面活性剤(II)においてc/d比が1.0未満であったり1.6を超えたり、また(c)が9未満であったり、(d)が8未満であってもよい。
界面活性剤は、通常販売されている形態において1〜数千重量ppm程度のNa、K、Fe等の金属不純物やハロゲンイオンなどの陰イオン成分が含有している場合がある。従って、使用される界面活性剤が金属汚染やその他汚染源となる場合が考えられる。
そのため、本発明に使用される界面活性剤(B)及び(C)は、予め含まれる不純物、特に、Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Znの各々の含有量を10重量ppm以下、中でも3重量ppm以下とすることが好ましく、特に1重量ppm以下とするのが好ましい。
このような精製された界面活性剤を得るためには、例えば、界面活性剤を水で溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂にイオン性不純物を捕捉させることによって精製すればよい。
本発明の洗浄液は、pH1〜5の酸性洗浄液であることが好ましく、中でも洗浄液のpHは2以上であることがより好ましい。また、本発明の洗浄液のpHの上限は4であることがより好ましい。洗浄液のpHが上記下限以上であると基板表面に露出している遷移金属又は遷移金属化合物などの一部あるいは全面が腐食するまでには到りにくく、またpHが上記上限以下であると本発明の目的である汚染の除去や再付着防止効果の点から好ましい。従って、本発明の洗浄液の(A)有機酸や、後述のその他の成分のうち、pHに影響を及ぼす成分の濃度は、その好適な含有量の範囲において、洗浄液のpHがこのような好適pHとなるように、適宜調整することが好ましい。
本発明の洗浄液において、本発明の効果を十分に得るためには、成分(A),(B)、更には成分(C)の相対的な含有量比は、次のような範囲であることが好ましい。
即ち、(A)有機酸は、界面活性剤(B)と界面活性剤(C)との合計濃度に対して、下限が1重量倍であることが好ましく、3重量倍であることが更に好ましく、同上限が20重量倍であることが好ましく、10重量倍であることが更に好ましい。
なお、本発明の洗浄液において、界面活性剤(B)と界面活性剤(C)との合計濃度は、下限が0.001重量%、特に0.004重量%で、上限が6重量%、特に5重量%であることが好ましい。
界面活性剤(B)に対する界面活性剤(C)の量が上記下限以上であると、界面活性剤(B)を洗浄液中に安定に溶解させやすい点で好ましく、上記上限以下であると、本発明において、界面活性剤(B)を用いる効果が十分に発現しやすい点で好ましい。
本発明の洗浄液は、微粒子の除去性を向上させるために、更に成分(D)として、成分(C)以外の陰イオン型界面活性剤(以下、「陰イオン型界面活性剤(D)」と称す場合がある。)を含んでいてもよい。
陰イオン型界面活性剤(D)は、通常水溶性である。陰イオン型界面活性剤(D)としては、アルファオレフィンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、メチルタウリン酸、スルホコハク酸、エーテルスルホン酸及びこれらの塩のうち、1種又は2種以上を好ましく用いることができる。この中でも、洗浄液に添加した際の界面活性剤の安定性及び微粒子等のパーティクル除去性の観点より、アルキルベンゼンスルホン酸、メチルタウリン酸、スルホコハク酸及びこれらの塩が好ましい。
本発明の洗浄液においては、更に洗浄液成分として錯化剤(以下、「錯化剤(E)」と称す場合がある。)を含有させると、基板表面の金属汚染をより一層低減した極めて高清浄な表面が得られるので好ましい。
本発明に用いられる錯化剤(E)は従来公知の任意のものを使用できる。錯化剤(E)の選択にあたっては、基板表面の汚染レベル、金属の種類、基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、化学的安定性等から総合的に判断して選択すればよく、本発明の洗浄液に使用し得る錯化剤(E)としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
例えば、グリシン等のアミノ酸類;イミノ2酢酸、ニトリロ3酢酸、エチレンジアミン4酢酸[EDTA]、トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン4酢酸[CyDTA]、ジエチレントリアミン5酢酸[DTPA]、トリエチレンテトラミン6酢酸[TTHA]等の含窒素カルボン酸類;エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)[EDTPO]、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)[NTPO]、プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)[PDTMP]等の含窒素ホスホン酸類などが挙げられる。
例えば、カテコール、レゾルシノール、タイロン等のフェノール類及びその誘導体などが挙げられる。
(3−1)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸[EDDHA]及びその誘導体
例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸[EDDHA]、エチレンジアミン−N,N’−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)酢酸〕[EDDHMA]、エチレンジアミン−N,N’−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−クロルフェニル)酢酸〕[EDDHCA]、エチレンジアミン−N,N’−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−スルホフェニル)酢酸〕[EDDHSA]などの芳香族含窒素カルボン酸類;エチレンジアミン−N,N’−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ホスホン酸〕、エチレンジアミン−N,N’−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−ホスホフェニル)ホスホン酸〕などの芳香族含窒素ホスホン酸類が挙げられる。
(3−2)N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−二酢酸[HBED]及びその誘導体
例えば、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−二酢酸[HBED]、N,N’−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)エチレンジアミン−N,N’−二酢酸[HMBED]、N,N’−ビス(2−ヒドロキシ−5−クロルベンジル)エチレンジアミン−N,N’−二酢酸などが挙げられる。
エチレンジアミン、8−キノリノール、o−フェナントロリン等のアミン類;ギ酸、酢酸等のカルボン酸類;フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素又はそれらの塩;リン酸、縮合リン酸等のオキソ酸類又はそれらの塩等が挙げられる。
上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学的安定性等の理由から、グリシン等のアミノ酸類、エチレンジアミン4酢酸[EDTA]、ジエチレントリアミン5酢酸[DTPA]などの含窒素カルボン酸類;エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)[EDTPO]、プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)[PDTMP]などの含窒素ホスホン酸類;エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸[EDDHA]及びその誘導体;N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−二酢酸[HBED]などが好ましい。
本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲において、更にその他の成分を任意の割合で含有していてもよい。他の成分としては、含硫黄有機化合物(2−メルカプトチアゾリン、2−メルカプトイミダゾリン、2−メルカプトエタノール、チオグリセロール等)、含窒素有機化合物(ベンゾトリアゾール、3−アミノトリアゾール、N(R)3(Rは炭素数1〜4のアルキル基)、N(ROH)3(Rは炭素数1〜4のアルキル基)、ウレア、チオウレア等)、水溶性ポリマー(ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等)、アルキルアルコール系化合物(ROH(Rは炭素数1〜4のアルキル基))などの防食剤、硫酸、塩酸などの酸、ヒドラジンなどの還元剤、水素、アルゴン、窒素などの溶存ガス、フッ酸、フッ化アンモニウム、BHF(バッファードフッ酸)等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤などが挙げられる。
本発明の洗浄液が成分(A)〜(E)以外のその他の成分を含有する場合、その他の成分の含有量は、合計で通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。
本発明の洗浄液の主要媒体は、比誘電率が50〜90の液体が好ましい。本発明の洗浄液の主要媒体としては、具体的には、水が好ましい。水としては、特に高清浄な基板表面を得たい場合には、通常脱イオン水、好ましくは超純水が用いられる。また、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを用いることもできる。
本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の方法によればよい。
本発明の洗浄液の調製に際しては、洗浄液の構成成分、即ち、有機酸(A)、界面活性剤(B)、洗浄液媒体及び必要に応じて用いられる界面活性剤(C)、陰イオン型界面活性剤(D)、錯化剤(E)、その他の成分のうち、何れか2成分以上を予め接触させた後に残りの成分を接触させてもよいし、一度に全ての成分を接触させてもよい。
但し、界面活性剤(B)は、溶解性の点から、それのみより、界面活性剤(C)を溶解させて洗浄液媒体に接触させるか、又は、界面活性剤(B)と界面活性剤(C)とを同時に洗浄液媒体に接触させるのが好ましい。
本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの半導体デバイス用基板表面の洗浄に使用できる。特に、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工程における、半導体デバイス用基板表面の洗浄に好適に使用される。これらの基板の表面には、配線、電極などが存在していてもよい。配線や電極の材料としては、Si、Ge、GaAs等の半導体材料;SiO2、窒化シリコン、ガラス、低誘電率(Low−k)材料、酸化アルミニウム、遷移金属酸化物(酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等)、(Ba,Sr)TiO2(BST)、ポリイミド、有機熱硬化性樹脂などの絶縁材料;W、Cu、Al等の金属又はこれらの合金、シリサイド、窒化物などが挙げられる。ここで、Low−k材料とは、TEOSなどの酸化シリコンの比誘電率が3.8〜3.9なのに対し、比誘電率が3.5以下である材料の総称である。
基板を洗浄する際に接触角が大きいと、洗浄液等の薬液をはじき易くなり、基板表面の金属汚染除去、パーティクル汚染、有機物と金属による複合汚染の除去が不十分となるために、基板に対する洗浄液の接触角は40゜以下が好ましく、より好ましくは30゜以下、さらに好ましくは25゜以下である。
表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板を洗浄する場合、洗浄に用いた洗浄液の配線基材に対するエッチング速度が速く、洗浄により配線の膜厚が減少すると、配線抵抗等の増加をもたらし、デバイスとしての配線遅延等、各種特性を劣化させるので好ましくない。
従って、洗浄時における洗浄液による半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度は10nm/分以下であることが好ましく、8nm/分以下であるのが更に好ましく、5nm/分以下であることが特に好ましく、1nm/分以下であるのが最も好ましい。
本発明の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板の洗浄を行う場合は、後述の実施例の項に記載される「パーティクル汚染の洗浄性」評価で、パーティクル汚染の除去性95%以上を達成すること、即ち、洗浄前の基板に存在するパーティクルの95%以上を洗浄により除去することが可能である。
本発明の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄する方法は、通常、洗浄液を直接基板に接触させる方法で行われる。洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、1枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等がある。
30分以下、好ましくは15分以下である。枚葉式洗浄装置の場合の洗浄時間は、通常1秒以上、好ましくは5秒以上で、通常15分以下、好ましくは5分以下である。洗浄時間が上記下限以上であると、洗浄効果の点で好ましく、上記上限以下であるとスループットの低下が起こりにくく好ましい。本発明の洗浄液は、上記いずれの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく用いられる。洗浄装置のタイプとしては、特に枚葉式洗浄装置に適用すると、洗浄時間の短縮、洗浄剤使用量の削減が可能であることから好ましい。
更に、表面にシリコンが露出している基板を洗浄する場合には、シリコン表面に有機物汚染が残留しやすいので、基板を温度300℃以上の加熱処理工程に供して熱分解させるか、オゾン水処理によって有機物を酸化分解処理することが好ましい。
特に、CMPを施した基板については、樹脂製ブラシを用いて洗浄するのが好ましい。ブラシ洗浄の際に用いる樹脂製ブラシの材質は任意であるが、例えばPVA(ポリビニルアルコール)を用いるのが好ましい。
また、基板に周波数0.5メガヘルツ以上の超音波を照射すると、界面活性剤との相乗作用により、パーティクルの除去性が著しく向上するので好ましい。
更に、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水による洗浄を本発明の洗浄方法の前及び/又は後に組み合わせてもよい。
本発明の洗浄液は、前述の如く、パーティクル汚染の除去性が高く、かつ半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度が低いことから、表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に用いられる。
具体的には、配線基材層を作製後にその表面をCMP(化学的機械研磨:Chemical Mechanical Polishing)する工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該CMP工程後に、配線基材層を洗浄する工程を有する半導体デバイス用基板の製造方法に好適に用いられる。
<界面活性剤(B−1):実施例1〜13,参考例1,2で使用>
ポリオキシエチレン(b=4.5)ラウリルエーテル及びポリオキシエチレン(b=4.5)トリデシルエーテルの混合物(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Znの各含有量は10重量ppm以下)
HLB値=10.2(9.8、9.4、10.5、10.9の平均)
(a)=12、13
(b)=4.5
a/b=2.7、2.9
<界面活性剤(B−2):参考例3,4で使用>
ポリオキシエチレン(b=5.0)ラウリルエーテル(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Znの各含有量は10重量ppm以下)
HLB値=10.9
(a)=12
(b)=5.0
a/b=2.4
ポリオキシエチレン(d=11)ラウリルエーテル(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Znの各含有量は1重量ppm以下)
HLB値=14.5
(c)=12
(d)=11
c/d=1.1
ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)(Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Znの各含有量は1重量ppm以下)
グリシン
表1に示す配合で洗浄液を調製した(但し、残部は水)。洗浄液の調製は、何れも水に各成分を同時に添加して攪拌混合して行った。調製された何れの洗浄液も、Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Znの各含有量は5ppb以下であり、これらの合計量は10ppb以下であった。調製された洗浄液のpHは、pHメーター((株)堀場製作所製)により測定した。なお、用いた水は、洗浄液媒体用、流水洗浄用共に超純水(比抵抗18MΩ以上)である。
膜厚100nmのLow−k膜(SiOC:炭素含有SiO2)が基板表面に積層された50mm×20mmの試料片を10分間流水で洗浄した後、液滴調整器を用いて、各洗浄液をこの試料片のLow−k膜上に所定量滴下して液滴を形成した。1分間静置後に試料片と液滴との接触角を画像処理式接触角計(協和界面科学(株)製「CA−X150」)を用いて測定した。なお、この方法で求めた試料片に対する水の接触角は75゜であった。
各洗浄液に銅薄膜を浸漬させ、その浸漬前後の膜厚の変化から、以下のようにして銅薄膜のエッチング量を算出した。
表面に膜厚150nmの銅層が成膜された20mm角の試料片を10分間流水で洗浄した。該試料片を23℃に温度制御された洗浄液に2時間浸漬させた。浸漬後に5分間流水で洗浄を行ってから、窒素ブローにて該試料片を乾燥させた。全反射蛍光X線(日本電子(株)製「RIX−3000」)を用いて、試料片表面の反射強度を測定し、銅層の膜厚を算出した。そして、洗浄処理前後の膜厚測定値から、エッチング量としてエッチング速度を算出した。
Low−k膜付きのシリコン基板をSiO2スラリー溶液に浸漬させて表面にパーティクルを付けた後、各洗浄液に浸漬させ、その浸漬前後のパーティクル数の変化から以下のようにしてパーティクル汚染の洗浄性を評価した。
Low−k膜(SiOC:炭素含有SiO2)付きの8インチシリコン基板を、SiO2スラリー溶液に10分間浸漬した。浸漬後の基板を1分間水洗し、マルチスピンナー((株)カイジョー製「KSSP−201」)を用いてスピン乾燥させた。その後、レーザー表面検査装置(日立電子エンジニアリング(株)製「LS−6600」)を用いて基板表面に付着したパーティクル数を測定し、0.2μm以上のパーティクルが4000〜7000個付着していることを確認した。
このSiO2スラリーが付着した基板を、各洗浄液を用いて、マルチスピンナー((株)カイジョー製「KSSP−201」)でブラシスクラブ洗浄することにより、基板表面のパーティクルを除去した。洗浄は、ポリビニルアルコール製ブラシを用いて、基板を600rpmにて回転させながら、洗浄液を1リットル/分にて供給して室温で30秒間行った。洗浄後の基板を30秒間流水で洗浄し、3000rpmにて回転させながら20秒間スピン乾燥した。この基板について、前記レーザー表面検査装置を用いて、基板表面に残留する0.2μm以上のパーティクル数を計測し、洗浄処理前後のパーティクル数の測定値から、洗浄によるパーティクルの除去率(%)を算出し、洗浄性(パーティクル汚染の除去性)を評価した。
Claims (14)
- 以下の2成分(A)及び(B)を含有することを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
(A)有機酸
(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性剤 - 請求項1において、成分(B)の含有量が0.0005〜5重量%であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
- 請求項1又は2において、更に成分(C)として成分(B)の可溶化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
- 請求項3において、成分(C)がHLB値13〜20の非イオン型界面活性剤であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
- 請求項3又は4において、成分(B)と成分(C)の相対含有量(重量比)が成分(B):成分(C)=1:1〜10:1であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
- 請求項1乃至5の何れか1項において、更に成分(D)として成分(C)以外の陰イオン型界面活性剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
- 請求項1乃至6の何れか1項において、成分(A)がポリカルボン酸であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
- 請求項1乃至7の何れか1項において、pHが1〜5であることを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
- 請求項1乃至8の何れか1項において、更に成分(E)錯化剤を含むことを特徴とする半導体デバイス用基板洗浄液。
- 請求項1乃至9の何れか1項の洗浄液を用いて半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
- 有機酸を含有する半導体デバイス用基板の洗浄液であって、半導体デバイス用基板の配線基材に対するエッチング速度が0.06nm/分以下であり、且つ、パーティクル汚染の除去性が95%以上であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
- 請求項11において、半導体デバイス用基板の配線基材が銅であることを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄液。
- 請求項11又は12の洗浄液を用いて、表面に配線基材を有する半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
- 配線基材層を作製後にその表面をCMPする工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該CMP工程後に、以下の2成分(A)及び(B)を含有する洗浄液を用いて、配線基材層を洗浄する工程を有することを特徴とする半導体デバイス用基板の製造方法。
(A)有機酸
(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性剤
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