JP2010018782A

JP2010018782A - コア−シェルポリマー粒子

Info

Publication number: JP2010018782A
Application number: JP2009130397A
Authority: JP
Inventors: James Keith Bardman; ジェームズ・キース・バードマン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2029-05-29
Also published as: KR101172768B1; EP2143742B1; KR20120016156A; KR20100006122A; AU2009202169B2; US8445559B2; EP2143742A1; JP5214540B2; CN101624429B; BRPI0903407A2; CN101624429A; AU2009202169A1; US20100010118A1

Abstract

【課題】水性組成物中での使用に適し、乾燥組成物中で結合機能および有用な水準の不透明度を示すことができる粒子を提供する。
【解決手段】コア、第１シェルおよび第２シェルを含むポリマー粒子であって；コアは乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；第１シェルポリマーは５０℃を超える計算ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ重合単位として、第１シェルの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含み；並びに、第２シェルポリマーは−６０℃〜５０℃のＴｇを有し；第２シェルポリマー対、ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比が０．５：１から３：１までである；ポリマー粒子が提供される。当該粒子は結合機能並びに乾燥時に不透明性およびエネルギー節約をもたらす。ポリマー粒子を提供する方法および乾燥被膜に不透明性を与える方法も提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性組成物中での使用に適し、並びに乾燥組成物中で結合機能および有用な水準の不透明度を示すことができるコア−シェルポリマー粒子に関する。より詳細には、本発明はコア、第１シェルおよび第２シェルを含むポリマー粒子であって、当該コアが乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；当該第１シェルポリマーは５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ重合単位として第１シェルポリマーの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含み；並びに、当該第２シェルポリマーは−６０℃〜５０℃のＴｇを有し；第２シェルポリマー対、ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比が０．５：１から３：１までである；ポリマー粒子に関する。さらに、本発明は当該ポリマー粒子を形成する方法、および当該ポリマー粒子を含む乾燥組成物に不透明性を与える方法に関する。

米国特許出願公開第２００７００４３１５９号はポリマー粒子の水性分散物およびそれを形成するための方法を開示する。その粒子は乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む第１ポリマー粒子および当該第１ポリマーを実質的に封入する少なくとも１種の第２ポリマーを含む。そのポリマー粒子を形成する方法は、コアポリマーと第１シェルポリマーとを含む第１ポリマー粒子の存在下で、第１段階シェルポリマーの計算Ｔｇよりも少なくとも３０℃低い温度で第２シェルポリマーを形成することを含む。逐次的なプロセスでこのようなポリマー粒子を生じさせるためには、第１シェルプロセスが完了した後でその粒子を冷却するか、またはそれが冷却するまで待つことが必要であった。これは非効率的でコスト高である。より高い温度で、特に第１シェルポリマーのＴｇより３０℃低い温度から１００℃までの間でこの様な粒子を形成する方法についての必要性が存在していた。すでに開示された広範囲のコア−シェルポリマーの全てはこの必要性を満たしていない。

米国特許出願公開第２００７／００４３１５９号明細書

本発明においては、この必要性を満たす選択された組成を有するコア−シェルポリマー粒子が提供される。
本発明のポリマー粒子は、組成物、例えば被覆組成物などの中での結合機能を示すことができ、すなわち、粒子を含む膜の一体性に貢献することができ、および乾燥組成物における有用な水準の不透明性を示すことができる。さらに、本発明のポリマー粒子は、乾燥時に少なくとも１つの空隙を含まないポリマー粒子バインダーと比較してエネルギー節約をもたらす、というのはそのポリマーまたはそのボイド空間を典型的に占有する他の物質が幾分かのエネルギー消費を伴って製造されなければならないからである。

本発明の第１の態様においては、コア、第１シェル、および第２シェルを含むポリマー粒子であって；前記コアは乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；前記第１シェルポリマーは５０℃を超える計算ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ重合単位として、前記第１シェルポリマーの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに前記第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含み；並びに、前記第２シェルポリマーは−６０℃〜５０℃のＴｇを有し；前記第２シェルポリマー対、前記ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比が０．５：１から３：１までである；ポリマー粒子が提供される。

本発明の第２の態様においては、コア、第１シェルおよび第２シェルを含むポリマー粒子を形成する方法であって、
重合単位として、前記コアの重量を基準にして５重量％〜１００重量％の少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む前記コアを形成し；
５０℃を超えるＴｇを有し、かつ重合単位として、前記第１シェルポリマーの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに前記第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含む前記第１シェルポリマーを、前記コアの存在下で形成し；並びに
−６０℃〜５０℃のＴｇを有する前記第２シェルポリマーを、前記第１シェルポリマーの存在下で、前記第１シェルポリマーのＴｇより３０℃低い温度から１００℃までの間の温度で形成し；前記第２シェルポリマー対、前記ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比が０．５：１から３：１までである；
ことを含む方法が提供される。

本発明の第３の態様においては、
（ａ）コア、第１シェルおよび第２シェルを含むポリマー粒子を含む組成物であって、前記コアは乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；前記第１シェルポリマーは５０℃を超える計算ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ重合単位として、前記第１シェルポリマーの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに前記第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含み；並びに、前記第２シェルポリマーは−６０℃〜５０℃のＴｇを有し；前記第２シェルポリマー対、前記ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比が０．５：１から３：１までである組成物を形成し；
（ｂ）前記組成物を基体に適用し；並びに
（ｃ）前記適用された組成物を乾燥させまたは乾燥させておく；
ことを含む、乾燥組成物に不透明性を与える方法が提供される。

本発明はコア、第１シェルおよび第２シェルを含むコア−シェルポリマー粒子であって；当該コアは乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；当該第１シェルポリマーは５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ重合単位として、第１シェルポリマーの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含み；並びに、当該第２シェルポリマーは−６０℃〜５０℃のＴｇを有し；当該第２シェルポリマー対、当該ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比が０．５：１から３：１までである；コア−シェルポリマー粒子に関する。

コア−シェルポリマー粒子のコアは、乾燥時に、可視光を散乱することができる、すなわち、それが含まれる組成物に不透明性を提供できる少なくとも１つの空隙（ｖｏｉｄ）を有するコアを含む。乾燥時に１以上の空隙を含むコア−シェル粒子は、例えば、コアポリマーの完全なもしくは部分的な加水分解および溶解によって、コアポリマーの酸、塩基または非イオン性有機物質での膨潤と、限定されたその後の粒子の崩壊による、などにより、ボイドが形成されたことが開示されてきた。好ましい実施形態においては、コア−シェル粒子が水性多段階乳化重合、それに続く塩基での膨潤によって形成される。このような多段階プロセスは米国特許第４，４２７，８３６号；第４，４６８，４９８号；第４，４６９，８２５号；第４，５９４，３６３号；第４，６７７，００３号；第４，９１０，２２９号；第４，９２０，１６０号；第４，９７０，２４１号；第５，１５７，０８４号；第５，４９４，９７１号；第５，５１０，４２２号；第６，１３９，９６１号；第６，６３２，５３１号；および第６，８９６，９０５号、並びに欧州特許出願公開第２６７，７２６号、第３３１，４２１号および第９１５，１０８号に開示されている。

本発明の好ましい多段階（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ）ポリマーの段階（ｓｔａｇｅ）は、コア段階ポリマー（「コア」）、第１シェル段階ポリマー（「第１シェル」）および第２シェル段階ポリマー（「第２シェル」）を含む。コアおよびシェルはそれぞれ独立して１より多い段階を含むことができる。１以上の中間段階が存在してもよい。中間段階ポリマーは、存在する場合には、コアを部分的にまたは完全に封入し、かつそれ自体は第１シェルによって部分的にまたは完全に封入される。本明細書において「タイコート（ｔｉｅｃｏａｔ）」と称される中間段階は、コアの存在下で乳化重合を行うことにより製造されうる。第１シェルポリマーは部分的にまたは完全にコアポリマーおよび存在する場合にはタイコートポリマーを封入する。第２シェルポリマーは部分的にまたは完全に第１シェルを封入する。第２シェルポリマー対、ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比は０．５：１から３：１までであり；ここでの「ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計」は、任意選択的なシードポリマー、コアポリマー、任意選択的なタイコート、および第１段階ポリマーの合計を意味し、それぞれは、場合によって複数の段階または組成を含む。

好ましい多段階ポリマーのコアは、重合単位として、コアの重量を基準にして５重量％〜１００重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コア段階ポリマーの重量を基準にして０〜９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとを含むエマルションポリマーである。コアポリマーの全重量を基準にして少なくとも５重量パーセントの少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含むコアは概して、結果として好適な程度の膨潤をもたらすであろう。コアポリマーは単一の段階でもしくは多段階重合の工程で製造されうるか、または逐次的な複数の工程によって製造されうる。この方法は、用語「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」に、米国特許第４，８８０，８４２号に記載されるような、親水性コアポリマーにおける親水性モノエチレン性不飽和モノマーの代替物としての、疎水性シェルポリマーの重合前、重合中または重合後にコアポリマーに吸収される、少なくとも１つのカルボン酸基を含む非ポリマー系化合物の使用も含み、かつ意図する。さらに、本発明は、用語「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」に、米国特許第５，１５７，０８４号に記載されるような、親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含まないが、親水性コアポリマーへの加水分解時に膨潤可能である、潜在的な親水性コアポリマーの使用を含み、かつ意図する。

コアポリマーを製造するのに有用な好適な親水性モノエチレン性不飽和モノマーには、酸官能基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどをはじめとする少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーが挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。少なくとも１つのカルボン酸基を含む好適な非ポリマー系化合物には、Ｃ_６−Ｃ_１２脂肪族または芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば、安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸およびフタル酸モノブチルなどが挙げられる。親水性コアポリマーを製造するのに好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーには、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルもしくは（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルケニルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

単一段階プロセスにより得られるか、または複数の段階を含むプロセスにより得られるかに関わらず、コアは５０ｎｍ〜１．０ミクロン、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの非膨潤状態での直径の平均粒子サイズを有する。あらかじめ形成されたまたはシードポリマーからコアが得られる場合には、そのシードポリマーは好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。

コアは場合によって、コアの合計重量を基準にして、０．１重量％〜２０重量％、あるいは０．１重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含むこともでき、使用量は、一般的に、使用される親水性モノエチレン性不飽和モノマーの量にほぼ直接比例し；言い換えれば、親水性モノマーの相対量が増加すると、多エチレン性不飽和モノマーの量を増加させることが許容される。あるいは、コアポリマーは、コアポリマーの全重量を基準にして０．１重量％〜６０重量％のブタジエンを含むことができる。

好適な多エチレン性不飽和モノマーには、少なくとも２つの付加重合可能なビニリデン基を含むコモノマーが挙げられ、および２〜６のエステル基を含む多価アルコールのアルファベータエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルがある。このようなコモノマーには、ジアクリル酸およびジメタクリル酸アルキレングリコール、例えば、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコールおよびジメタクリル酸トリエチレングリコール；ジメタクリル酸１，３−グリセロール；ジメタクリル酸１，１，１−トリメチロールプロパン；ジアクリル酸１，１，１−トリメチロールエタン；トリメタクリル酸ペンタエリスリトール；トリアクリル酸１，２，６−ヘキサン；ペンタメタクリル酸ソルビトール；メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、アジピン酸ジビニル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシ；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽和エステル；末端エチレン性不飽和を有するアルファ，ベータ−不飽和モノ−およびジカルボン酸のアリルエステル、例えばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリルなどが挙げられる。

多段階ポリマーの第１シェルポリマーは５０℃を超えるＴｇを有し、重合単位として、第１シェルポリマーの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、より好ましくは２０重量％〜４０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含む。好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。スチレンは好ましいコモノマーである。第１シェルポリマーの形成に使用されうる他の好適なモノマーには、本明細書においてコアポリマーの製造のために開示される親水性および非イオン性のような、モノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。複数の第１シェル段階が使用される場合には、ここでの第１シェルの組成は全ての第１シェルの全体的な組成としてここで見なされる。第１シェルポリマーは重合単位として、第１シェルの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマー（本明細書において「ＭＥＵＭ」）をさらに含む。好適な多エチレン性不飽和モノマーはコアポリマーにおける任意選択的な使用のために本明細書に開示されるものである。

多段階ポリマーの第２シェルポリマーは、−６０℃〜５０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃、より好ましくは−２０℃〜２０℃のＴｇを有する。第２シェルポリマーの製造に適するモノマーには、本明細書においてコアポリマーの製造のために開示される親水性および非イオン性のようなモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。第２シェルは、場合によって、重合単位として、第２シェルの重量を基準にして０．０５重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーをさらに含むが；量は、実質的に膜形成を損なわないように、すなわちバインダーとしてのポリマー粒子の機能に対する第２段階ポリマーの貢献を実質的に損なわないように選択されなければならない。好適な多エチレン性不飽和モノマーは本明細書においてコアポリマーでの任意選択的な使用のために開示されているものである。

本明細書におけるポリマーのＴｇはフォックス（Ｆｏｘ）式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．，第一巻、発行番号３、１２３ページ（１９５６））、すなわち、例えばモノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するには、

式中、Ｔｇ（計算）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、
全ての温度は°Ｋ単位である；
を用いてここで計算されるものである。

ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、「ポリマーハンドブック（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）」Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓに認められうる。

シェルにおいて使用されるモノマーおよびその相対割合は、それらがコアを膨潤させることができる水性もしくは気体状揮発性または不揮発性塩基性膨潤剤に対して透過性であるようなものであるべきである。シェルは重合単位として、シェルの重量を基準にして０重量％〜３５重量％、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％の酸官能基を含むモノエチレン性不飽和モノマーの１種以上、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどを含みうる。（メタ）アクリル酸が好ましい。好ましくは、シェルポリマー中での酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの割合はコアポリマーにおけるその割合の１／３を超えない。

本発明のポリマー系コア−シェルポリマー粒子を形成する方法においては、水可溶性フリーラジカル開始剤が水性乳化重合において典型的に使用される。好適な水可溶性フリーラジカル開始剤には、過酸化水素；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；過硫酸アルカリ金属塩、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸リチウム；過硫酸アンモニウム；並びにこのような開始剤と還元剤との混合物が挙げられる。還元剤には、亜硫酸塩、例えばピロ亜硫酸アルカリ金属、ヒドロ亜硫酸アルカリ金属および次亜硫酸アルカリ金属；ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム；並びに還元糖、例えばアスコルビン酸およびイソアスコルビン酸が挙げられる。開始剤の量は好ましくはモノマーの全量を基準にして０．０１重量％〜３重量％であり、レドックス系においては、還元剤の量は好ましくはモノマーの全量を基準にして０．０１重量％〜３重量％である。開始剤の種類および量は、多段階重合の様々な段階において同じであってもよいし、または異なっていてもよい。多段階重合の様々な段階中の温度は、典型的には約１０℃〜１００℃の範囲である。過硫酸塩系の場合には、その温度は典型的には６０℃〜９０℃の範囲である。レドックス系においては、その温度は典型的には３０℃〜７０℃の範囲である。本発明の方法において、第２段階ポリマーの重合中の温度は第１シェルポリマーのＴｇよりも３０℃低い温度から１００℃までの間である。「第２段階ポリマーの重合中の温度」は、本明細書においては、第２段階ポリマーの重合中の反応混合物の最大温度を意味する。本発明のポリマー系コア−シェルポリマー粒子を形成する方法によって形成される生成物は本発明の実施形態でもある。

１種以上の非イオン性もしくはアニオン性乳化剤、または界面活性剤が単独でまたは一緒に使用されうる。好適な非イオン性乳化剤の例としては、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ドデシルオキシポリ（１０）エトキシエタノール、ノニルフェノキシエチル−ポリ（４０）エトキシエタノール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール２０００、エトキシ化ひまし油、フッ素化アルキルエステルおよびアルコキシラート、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノヤシ油脂肪酸スクロース、ジ（２−ブチル）フェノキシポリ（２０）エトキシエタノール、ヒドロキシエチルセルロースポリアクリル酸ブチルグラフトコポリマー、ジメチルシリコーンポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ポリ（エチレンオキシド）ポリ（アクリル酸ブチル）ブロックコポリマー、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロックコポリマー、３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、Ｎ−ポリオキシエチレン（２０）ラウラミド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレン（３）アミン、並びにポリ（１０）エチレングリコールドデシルチオエーテルが挙げられる。好適なアニオン性乳化剤の例には、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシエチルポリ（１）エトキシエチル硫酸アンモニウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、亜麻仁油脂肪酸、エトキシ化ノニルフェノールのリン酸エステルのナトリウムもしくはアンモニウム塩、オクトキシノール−３−スルホン酸ナトリウム、ココイルサルコシン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｏｃｏｙｌｓａｒｃｏｃｉｎａｔｅ）、１−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィン（Ｃ_１４−Ｃ_１６）スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシアルカノールの硫酸塩、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナミン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅ）４ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホスクシナミン酸２ナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸のエトキシ化ノニルフェノールハーフエステル２ナトリウム、並びにｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）−エトキシエチル硫酸のナトリウム塩が挙げられる。１種以上の界面活性剤は、概して、多段階ポリマーの重量を基準にして０〜３％の量で使用される。１種以上の界面活性剤はモノマー供給物の添加の前に、モノマー供給物の添加中に、またはその組み合わせで添加されうる。

多段階ポリマー粒子の全体のサイズは、非膨潤状態（すなわち、ｐＨを約６以上に上昇させる中和の前）で、典型的には７０ｎｍ〜４．５ミクロン、好ましくは１００ｎｍ〜３．５ミクロン、より好ましくは２００ｎｍ〜２．０ミクロンである。親水性コアポリマーが完全に封入される場合には、それは１時間、室温での分析条件下でアルカリ金属塩基で滴定されない。封入の程度はシェル重合の過程中にサンプルを取出し、水酸化ナトリウムで滴定することにより決定されうる。

ラテックスポリマー粒子の空隙は好ましくは、シェルに浸透しコアを膨張させる水性塩基性膨潤剤で、酸含有コアを膨潤させることにより製造される。この膨張はコアの外側表面がシェルの内側表面の孔に部分的に融合すること、またシェルおよび粒子全体の部分的な拡大またはふくれを伴う場合がある。膨潤剤が乾燥により除かれる場合には、コアの収縮がマイクロ空隙（ｍｉｃｒｏｖｏｉｄ）を生じさせ、その程度はその従前のサイズへの復元に対するシェルの抵抗性に依存する。コアのための好適な膨潤剤には、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）、アミノアルコール、揮発性低級脂肪族アミン（例えば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミン）、並びにそれらの混合物が挙げられる。膨潤工程はいずれの多段階シェル重合工程中においても、段階的などの重合工程の間でも、または多段階重合方法の終了時でも起こりうる。多段階エマルションポリマーの場合には、モノマーの実質的な重合がない条件下でのモノマーおよび膨潤剤は、米国特許第６，０２０，４３５号および第６，２５２，００４号に教示されるように、多段階エマルションポリマーの膨潤の程度を高めうる。

コア対、中間段階または存在する場合にはタイコートの重量比は、典型的には、１：０．５から１：１０までの範囲、好ましくは１：１から１；７までの範囲である。コア対、第１シェルの重量比は、典型的には、１：５から１：２０までの範囲であり、好ましくは１：８から１：１５までの範囲である。第２シェル対、ポリマー粒子の全ての従前の段階または従前に形成された構造体の合計、すなわち、例えば任意選択的なシード、コア、任意選択的なタイコート、および第１シェルの合計の重量比は、０．５：１から３：１まで、好ましくは０．７５：１から２．５：１までである。第２シェル対、全ての従前の段階の合計の重量比がより低くなると、ポリマー粒子を含む組成物は、存在する追加のバインダーなしで膜を形成するのがより困難になるであろう；膜形成はとりわけ造膜助剤または可塑剤の使用および膜形成プロセス中の温度に影響されるであろうことを当業者は認識するであろう。

本発明のある実施形態においては、本発明のポリマー粒子を含む乾燥組成物に不透明性を与える方法が提供される。本発明のある実施形態においては、本発明のコア−シェルポリマー粒子、および場合によっては無機粒子を含む特定の水性組成物が提供され、この組成物は例えば、日焼け止組成物としてまたはコーティング組成物としての有用性を見いだしうる。水性コーティング組成物中に含まれる無機粒子の量は、組成物および無機粒子の合計乾燥体積を基準にして０体積％〜９５体積％である。典型的には、コーティング組成物は、乾燥被膜を製造するために使用される場合には、組成物の体積を基準にして、２０〜５０体積％の範囲の量で固体を有する。このような組成物に好適な粘度範囲は５０〜１３０クレブス（Ｋｒｅｂｓ）単位（ＫＵ）、好ましくは７０〜１２０ＫＵ、より好ましくは９０〜１１０ＫＵである。

無機粒子には、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン；硫化亜鉛、リトポン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレイ、焼成クレイ、長石、霞石閃長岩、珪灰石、珪藻土、アルミナケイ酸塩およびタルクが挙げられる。無機粒子は１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの粒子サイズを有しうる。１０００ｎｍ未満の粒子サイズを有する好ましい無機粒子の例には、酸化亜鉛、酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化鉄が挙げられる。

組成物は場合によっては有機顔料粒子を含みうる。好適な有機顔料には、空隙または小胞（ｖｅｓｉｃｌｅ）を含む本発明のものではないマイクロ球体（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）および固体ビーズ顔料のようなプラスチック顔料も挙げられる。固体ビーズ顔料の例としては、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルビーズが挙げられる。マイクロ球体顔料は１以上の空隙を含むポリマー粒子を含み、この例としては、Ｒｏｐａｑｕｅ^（商標）不透明ポリマー並びに、米国特許第４，４２７，８３５号、第４，９２０，１６０号、第４，５９４，３６３号、第４，４６９，８２５号、第４，４６８，４９８号、第４，８８０，８４２号、第４，９８５，０６４号、第５，１５７，０８４号、第５，０４１，４６４号、第５，０３６，１０９号、第５，４０９，７７６号、および第５，５１０，４２２号に開示されるような小胞化ポリマー粒子が挙げられる。他の好適な顔料には、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ^（商標）５５１ＤＥ２０アクリロニトリル／塩化ビニル膨張粒子（ジョージア州、ダルースのＥｘｐａｎｃｅｌＩｎｃ．）；Ｓｉｌ−Ｃｅｌｌ^（商標）３５／３４ケイ酸ナトリウムカリウムアルミニウム粒子（イリノイ州、ホジキンスのＳｉｌｂｒｉｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｄｕａｌｉｔｅ^（商標）２７ＣａＣＯ_３で被覆されたポリ塩化ビニリデンコポリマー（ニューヨーク州、バッファローのＰｉｅｒｃｅａｎｄＳｔｅｖｅｎｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｆｉｌｌｉｔｔｅ^（商標）１５０セラミック球状粒子（ジョージア州、ノルクロスのＴｒｅｌｌｅｂｏｒｇＦｉｌｌｉｔｅＩｎｃ．）；Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ^（商標）４Ａソーダ石灰粒子（ＣａｔａｐｈｏｔｅＩｎｃ．）；Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌｌ^（商標）中空ガラス粒子（ペンシルベニア州、ヴァレイフォルジのＰｏｔｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．）；Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅ^（商標）中空ガラス球体（英国、エセックスのＮｅｗＭｅｔａｌｓ＆ＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．）；Ｚ−ｌｉｇｈｔ^（商標）ＳｐｈｅｒｅＷ−１２００セラミック中空球体（ミネソタ州、セントポールの３Ｍ）；Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ^（商標）Ｋ４６ガラスバブル（ミネソタ州、セントポールの３Ｍ）；Ｖｉｓｔａｍｅｒ^（商標）ＵＨ１５００ポリエチレン粒子；およびＶｉｓｔａｍｅｒ^（商標）ＨＤ１８００ポリエチレン粒子（テキサス州、ヒューストンのＦｌｕｏｒｏ−ＳｅａｌＩｎｃ．）が挙げられる。

無機粒子を含む組成物はコーティング技術分野で周知の技術によって製造される。まず、無機粒子は、典型的に、カウレス（ＣＯＷＬＥＳ^{（登録商標）}）ミキサーによって提供されるような高剪断下で媒体中に充分に分散させられる。次いで、低剪断撹拌下でコア−シェルポリマー粒子が、望まれる場合には他のコーティングアジュバントと共に添加される。組成物は、膜形成性または膜非形成性溶液ポリマー並びに従来のコーティングアジュバント、例えば、乾燥剤、可塑剤、硬化剤、中和剤、増粘剤、レオロジー改質剤、殺生物剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光もしくは熱安定化剤、キレート剤、分散剤、着色剤、ワックス、撥水剤および酸化防止剤をさらに含むことができる。

従来の被膜適用方法、例えば、はけ塗り、ローリング、および噴霧方法、例えば、空気噴霧スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、およびエアアシストエアレススプレーなどが本発明の組成物に適用するために使用されうる。さらに、ある系のためには、コークガン、ロールコーターおよびカーテンコーターのような他の適用技術が、組成物を適用するために使用されてもよい。水性ポリマー組成物は、基体、例えば、プラスチック、木材、金属、下塗りされた表面、すでに塗装された表面、風雨にさらされた塗装された表面、ガラス、紙、厚紙、皮革、複合体およびセメント性基体などに有利に適用されうる。乾燥は典型的には周囲条件下、例えば、０℃〜３５℃で進行させられうるが、より高温、エアフロー、低湿度、化学線エネルギー、例えば、電子ビーム、紫外線、可視線、赤外線もしくはマイクロ波放射など、または音波エネルギーを用いて加速されうる。

略語
ＳＤＳ＝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）
Ｆｅｓ−３２＝ＤｉｓｐｏｎｉｌＦｅｓ−３２（３０％）
ＬＯＦＡ＝亜麻仁油脂肪酸
ＡＬＭＡ＝メタクリル酸アリル
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン（８０％）
ＳＴＹ＝スチレン
ＡＮ＝アクリロニトリル
ＡＡ＝アクリル酸
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩
ｔ−ＢＨＰ＝ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＩＡＡ＝イソアスコルビン酸
ＮａＰＳ＝過硫酸ナトリウム
ＮＨ４ＯＨ＝水酸化アンモニウム（２８％）
ＮａＯＨ＝水酸化ナトリウム（水中５０％）
ＤＩ水＝脱イオン水

コア１：コアポリマーは米国特許第６，０２０，４３５号の実施例１−１６の手順に従って製造された。ろ過された分散物は３２．０％の固体含有量および１３５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
コア２：コアポリマーは米国特許第６，０２０，４３５号の実施例１−１６の手順に従って製造された。ろ過された分散物は３１．９％の固体含有量および９５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。

ポリマー１：コア／タイコート／（第１）シェルポリマー粒子の製造。５リットル四つ口丸底フラスコにパドルスターラー、温度計、窒素入口および還流凝縮器を備え付けた。９５０グラムのＤＩ水をそのケトルに添加し窒素雰囲気下で８９℃に加熱した。加熱されたケトル水に、４０グラムのＤＩ水に溶解された６．０グラムのＮａＰＳが添加された。この直後に３９０．６グラムのコア１が続いた。１２５グラムのＤＩ水、８．３グラムのＳＤＳ、１２５．０グラムのＳＴＹ、１１０．０グラムのＭＭＡ、および１５．０グラムのＭＡＡを混合することにより製造されたモノマーエマルション（ＭＥＩ）が、７８℃の温度で６０分間にわたってケトルに添加された。ＭＥＩの完了次第、５００グラムのＤＩ水、２２．５グラムのＳＤＳ、１４６２．５グラムのＳＴＹ、２２．５グラムのＭＡＡ、７．５グラムのＬＯＦＡおよび１８．８グラムのＤＶＢを混合することにより第２モノマーエマルション（ＭＥＩＩ）が製造された。モノマーエマルションＩＩ（ＭＥＩＩ）が、９０グラムのＤＩ水中に溶解された１．６グラムのＮａＰＳの別個の混合物と共に、６０分間にわたってケトルに添加された。反応混合物の温度が９２℃に上昇するのを許容した。ＭＥＩＩおよびコフィード（ｃｏｆｅｅｄ）の完了次第、反応混合物は３０分間、８５℃に保たれ、次いで、室温に冷却され、形成された凝集物を除去するためにろ過された。最終的な中和されていないラテックスは４６．２％の固体含有量、３７５ｎｍの平均粒子サイズおよび２．２のｐＨを有していた。

比較例Ａ：５リットル四つ口丸底フラスコにパドルスターラー、温度計、窒素入口および還流凝縮器を備え付けた。１２９８．７グラムの第１ポリマー＃１が２２０グラムのＤＩ水と共にケトルに添加され、温度が２５℃に調節された。１５０グラムのＤＩ水、８．０グラムのＳＤＳ、２０８．０グラムのＭＭＡ、６．０グラムのＭＡＡ、および２９６．０グラムのＢＡを混合することによりモノマーエマルション（ＭＥＩ）が製造された。ケトル温度２５℃で、２グラムの１％ＥＤＴＡと混合された、２０グラムの０．１％硫酸第一鉄の溶液がケトルに添加された。次いで、５０グラムのＤＩ水と混合された１．９０グラムのｔ−ＢＨＰの溶液と、５０グラムのＤＩ水と混合された１．３グラムのＩＡＡの別の溶液とであるコフィードが、双方が１．０グラム／分の速度でケトルに添加された。コフィード溶液の開始から２分後に、すでに製造されたＭＥＩが１５グラム／分の速度でケトルに添加された。この時点で反応に適用された外部熱はなかった。ケトルの温度はＭＥＩ供給の最初の１５分にわたってゆっくりと上昇するのを許容した。１５分後、ＭＥ供給速度は３０グラム／分に増加され、外部熱が反応に加えられた。ＭＥＩ供給の完了次第、コフィードは停止され、反応は５分間保持された。この時点での反応の温度は７０℃であった。次いで、３００グラムの加熱ＤＩ水（９０℃）が、５．０グラムのＤＩ水と混合された５．０グラムのＮＨ４ＯＨの混合物と共にケトルに添加された。この時点で、２５．０グラムのＤＩ水、２．０グラムのＳＤＳ、５２．０グラムのＢＡ、３８．０グラムのＭＭＡ、および２．５グラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを混合することによりあらかじめ形成されていたＭＥＩＩがケトルに５分間にわたって供給された。ＭＥＩＩ供給が完了した直後に、３０グラムのＤＩ水と混合された３０．０グラムのＮＨ４ＯＨが２分間にわたってケトルに添加された。ＮＨ４ＯＨ供給が完了したとき、そのバッチは５分間保持された。次いで、コフィード溶液が１．０グラム／分の速度でその完了まで再開された。次いで、分散物は２５℃に冷却され、凝集物を除去するためにろ過された。ろ過された分散物は４０．６％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．８１であり、８％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｂ：５リットル四つ口丸底フラスコが比較例Ａにおけるように装備させられた。５６０グラムのＤＩ水がケトルに添加され、窒素雰囲気下で８９℃の温度に加熱された。加熱されたケトル水に、２０グラムのＤＩ水に溶解された２．６グラムのＮａＰＳを添加した。この直後に１７３．３グラムのコア＃１（１３５ｎｍ）が続いた。５５．０グラムのＤＩ水、３．７グラムのＳＤＳ、５５．０グラムのＳＴＹ、４８．４グラムのＭＭＡ、および６．６グラムのＭＡＡを混合することにより製造されたモノマーエマルション（ＭＥＩ）が、７８℃の温度で６０分間にわたってケトルに添加された。ＭＥＩの完了次第、２２０．０グラムのＤＩ水、９．９グラムのＳＤＳ、６４３．５グラムのＳＴＹ、９．９グラムのＭＡＡ、３．３グラムのＬＯＦＡおよび８．３グラムのＤＶＢを混合することにより、第２モノマーエマルション（ＭＥＩＩ）が製造された。モノマーエマルションＩＩ（ＭＥＩＩ）は、次いで、４０グラムの脱イオン水中に溶解された０．７０グラムのＮａＰＳの別個の混合物と共に、６０分間にわたってケトルに添加された。反応混合物の温度が９２℃まで上昇するのを許容された。ＭＥＩＩおよびＮａＰＳコフィードの完了次第、反応は６０℃に冷却された。ケトル温度が６０℃に到達したとき、２グラムの１％ＥＤＴＡと混合された２０グラムの０．１％硫酸第一鉄の溶液がケトルに添加された。次いで、７０グラムのＤＩ水と混合された２．６グラムのｔ−ＢＨＰの溶液と、７０グラムのＤＩ水と混合された１．８グラムのＩＡＡの別の溶液とであるコフィードが、双方が０．８０グラム／分の速度でケトルに添加された。コフィード溶液の開始から２分後に、２１０グラムのＤＩ水、１１．７グラムのＳＤＳ、４０６．５グラムのＢＡ、２８６．２グラムのＭＭＡ、および８．３グラムのＭＡＡを混合することによりすでに製造されていたＭＥＩＩＩが、何らの外部熱を提供することなしに温度を７８℃まで上昇させるのを許容しつつ、６０分間にわたってケトルに添加された。ＭＥＩＩＩの完了次第、コフォード溶液は停止され、そのバッチは７８℃で５分間保持された。次いで、６００グラムの加熱ＤＩ水（９０℃）と共に、５．０グラムのＤＩ水と混合された５．０グラムのＮＨ４ＯＨの溶液がケトルに添加された。この時点で、３７．０グラムのＤＩ水、２．１グラムのＳＤＳ、７２．０グラムのＢＡ、５２．０グラムのＭＭＡ、および２．５グラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを混合することによりあらかじめ製造されていたＭＥＩＶが７分間にわたってケトルに供給された。ＭＥＩＶ供給が完了した直後に、４０グラムのＤＩ水と混合された４０．０グラムのＮＨ４ＯＨが２分間にわたってケトルに添加された。ＮＨ４ＯＨ供給が完了したとき、そのバッチは５分間保持された。次いで、コフィード溶液が１．０グラム／分の速度でその完了まで再開された。次いで、分散物は２５℃に冷却され、凝集物を除去するためにろ過された。ろ過された分散物は４１．５％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．８４であり、１８％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１：実施例１は、ＭＥＩの組成物が５５．０グラムのＤＩ水、３．７グラムのＳＤＳ、８１．４グラムのＳＴＹ、２２．０グラムのＡＮ、および６．６グラムのＭＡＡから構成されていたこと；およびＭＥＩＩの組成物が２２０．０グラムのＤＩ水、９．９グラムのＳＤＳ、５２１．４グラムのＳＴＹ、１３２．０グラムのＡＮ、３．３グラムのＬＯＦＡおよび８．３グラムのＤＶＢから構成されていたことを除き、比較例Ｂの方法に従って製造された。ろ過された分散物は４０．６％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．７０であり、７％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｃ：比較例Ａにおけるように装備した５リットル四つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で８９℃の温度に加熱された６６０グラムのＤＩ水が添加された。加熱されたケトル水に、２０グラムのＤＩ水に溶解された２．６グラムのＮａＰＳを添加した。この直後に１７１．８グラムのコア＃１（１３５ｎｍ）が続いた。２７５．０グラムのＤＩ水、１３．６グラムのＳＤＳ、７５４．６グラムのＳＴＹ、および３．９グラムのＬＯＦＡを混合することにより製造されたモノマーエマルション（ＭＥＩ）が、７８℃の温度で４０グラム／分の速度で反応器に供給された。ＭＥＩの開始から２分後に、４０グラムのＤＩ水と混合された７．７グラムのＡＡの溶液が反応器に添加された。ＭＥＩ供給の４０分後、７８℃の温度で、供給速度が９グラム／分に増加され、５０グラムのＤＩ水中の０．７グラムのＮａＰＳのコフィード溶液が１．０グラム／分の速度で反応器に開始された。この時点で、９．６グラムのＤＶＢがＭＥＩに添加された。さらに１５分後、ＭＥＩ供給速度が１８グラム／分に再度増加され、反応の温度は９２℃まで上昇するのを許容した。ＭＥＩおよびＮａＰＳコフィードの完了次第、反応は６２℃に冷却された。冷却しつつ、２グラムの１％ＥＤＴＡと混合された２０グラムの０．１％硫酸第一鉄の溶液を７５℃の温度でケトルに添加した。次いで、７０℃の温度で、７０グラムのＤＩ水と混合された２．６グラムのｔ−ＢＨＰの溶液と、７０グラムのＤＩ水と混合された１．８グラムのＩＡＡの別の溶液とであるコフィードが、双方が０．８０グラム／分の速度でケトルに添加された。コフィード溶液の開始から３分後に、２１０グラムのＤＩ水、１１．７グラムのＳＤＳ、４０６．５グラムのＢＡ、２８６．２グラムのＭＭＡ、および８．３グラムのＭＡＡを混合することによりすでに製造されていたＭＥＩＩが、何らの外部熱を提供することなしに７８℃まで温度が上昇するのを許容しつつ、６０分間にわたってケトルに添加された。ＭＥＩＩの完了次第、コフィード溶液は停止され、そのバッチは７８℃で５分間保持された。次いで、５００グラムの加熱ＤＩ水（９０℃）と共に、５．０グラムのＤＩ水と混合された５．０グラムのＮＨ４ＯＨの溶液がケトルに添加された。この時点で、３７．０グラムのＤＩ水、２．１グラムのＳＤＳ、７２．０グラムのＢＡ、５２．０グラムのＭＭＡ、および２．５グラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを混合することによりあらかじめ製造されていたＭＥＩＩＩが７分間にわたってケトルに供給された。ＭＥＩＩＩ供給が完了した直後に、４０グラムのＤＩ水と混合された４０．０グラムのＮＨ４ＯＨが２分間にわたってケトルに添加された。ＮＨ４ＯＨ供給が完了したとき、（温度７３℃）そのバッチは５分間保持された。次いで、コフィード溶液が１．０グラム／分の速度でその完了まで再開された。次いで、分散物は２５℃に冷却され、凝集物を除去するためにろ過された。ろ過された分散物は４１．２５の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．６３であり、５４％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｄ：比較例Ｄは、ＭＥＩの組成物が２７５．０グラムのＤＩ水、１３．６グラムのＳＤＳ、６７７．６グラムのＳＴＹ、７７．０グラムのＡＮ、および３．９グラムのＬＯＦＡから構成されていたことを除き、比較例Ｃの方法に従って製造された。ろ過された分散物は４１．１％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．９７であり、４３％の崩壊を伴うと測定された。

実施例２：実施例２は、ＭＥＩの組成物が２７５．０グラムのＤＩ水、１３．６グラムのＳＤＳ、６００．６グラムのＳＴＹ、１５４グラムのＡＮ、および３．９グラムのＬＯＦＡから構成されていたことを除き、比較例Ｃの方法に従って製造された。ろ過された分散物は４１．２％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．８７であり、６％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｅ：比較例Ｅは、ＭＥＩの組成物が２７５．０グラムのＤＩ水、１３．６グラムのＳＤＳ、７５４．６グラムのＳＴＹ、９．６グラムのＤＶＢ、および３．９グラムのＬＯＦＡから構成されていたことを除き、比較例Ｃの方法に従って製造された。ＤＶＢはＭＥＩ組成物に最初に添加され、ＭＥＩ供給中に添加されなかった。ろ過された分散物は４０．７５の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．８２であり、１５％の崩壊を伴うと測定された。

実施例３：実施例３は、ＭＥＩの組成物が２７５．０グラムのＤＩ水、１３．６グラムのＳＤＳ、６００．６グラムのＳＴＹ、１５４グラムのＡＮ、９．６グラムのＤＶＢ、および３．９グラムのＬＯＦＡから構成されていたことを除き、比較例Ｅの方法に従って製造された。ＤＶＢはＭＥＩ組成物に最初に添加され、ＭＥＩ供給中に添加されなかった。ろ過された分散物は４１．５％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．６９であり、０％の崩壊を伴うと測定された。

実施例４：実施例４は、ＭＥＩ供給およびコフィードが完了した後に反応が７８℃に冷却されたことを除き、実施例３の方法に従って製造された。実施例２におけるＭＥＩＩと同じ組成のモノマーエマルション（ＭＥＩＩ）が６０分間にわたって反応器に供給された。６０．０グラムのＤＩ水に混合された２．０グラムのＮａＰＳの溶液は１グラム／分の速度で反応器にコフィードされた。温度は供給中８６℃まで上昇上昇するのを許容された。ろ過された分散物は４１．７％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．７７であり、０％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｆ：比較例Ｆは、１７２．４グラムのコア２が使用されたことを除いて、比較例Ｅの方法に従って製造された。ろ過された分散物は４１．２％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．２５であり７５％の崩壊を伴うと測定された。

実施例５：実施例５は、１７２．４グラムのコア２が使用されたことを除いて、実施例３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４１．４％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは０．４６であり、９％の崩壊を伴うと測定された。

実施例６：比較例Ａ〜Ｆおよび実施例１〜５における不透明度（Ｓ／ｍｉｌ）および空隙の崩壊の評価。７ミルの湿潤膜が黒色のビニルスクラブ（ｓｃｒｕｂ）チャート（Ｌｅｎｅｔａ＃Ｐ１２１０１０Ｎ）上にドローダウンされた。黒色ビニルスクラブチャートは４つの特定の領域での厚み（ミル単位）について、例えば、マサチューセッツ州ウォルサムのＡｍｅｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡｍｅｓゲージ（＃２−２１２Ｃ）を用いて測定された。膜は低い相対湿度（＜３０％相対湿度、乾燥中に相対湿度が３０％未満の場合には、不透明度は実質的に変化しない）のチャンバーまたは部屋で２時間乾燥させられた。乾燥膜の反射率は、その４つの特定の領域上で、反射率計、ＧａｒｄｎｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＲｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（メリーランド州、コロンビアのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）により測定された。Ａｍｅｓゲージを用いてその特定の領域のそれぞれにわたる膜の厚みも決定され、平均がとられた。この手順は、膜が２５℃／８０％相対湿度で温度／湿度チャンバー（ペンシルバニア州、ワーミンスターのＳＰＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＨｏｔｐａｃｋ，Ｍｏｄｅｌ＃４１７５３２）内で一晩乾燥され、次いで、低い湿度のチャンバー／部屋内で１時間の間、４０％未満の相対湿度で乾燥されたことを除いて繰り返された。
崩壊％は、８０％ＲＨでのＳ／Ｍｉｌ（不透明度）対＜３０％ＲＨでのＳ／ｍｉｌの散乱に基づいて計算された。実施例６においては、７．０グラム（固体）の膜形成性バインダーＲＨＯＰＬＥＸ^（商標）ＡＣ−２６４と混合された３．０グラム（固体）ポリマー粒子のブレンドを使用して、Ｓ／ｍｉｌが決定された。比較例Ａ〜Ｆおよび実施例１〜５は、第２シェル対、ポリマー粒子の他の全ての構成物の合計の重量比１：１を有しており、試験条件下ではそれだけ（ｎｅａｔ）で膜を形成しない。

比較例Ａは米国特許出願公開第２００７００４３１５９号の方法によって製造された。第２のポリマーシェルは第１のポリマーの存在下で、２５−７０℃の第２のシェル供給温度で形成され、結果として優れた崩壊、すなわち、空隙体積の優れた保持性を示したポリマー粒子を生じさせた。６０−７８℃の第２のシェル供給温度での比較例Ｂは、結果として比較例Ａと比べてより多く崩壊、すなわち比較例Ａよりも劣った空隙体積保持を示したポリマー粒子を生じさせた。第１ポリマーシェル中に２０％のＡＮを組み入れることは、第２ポリマーシェルの重合温度範囲が６０−７８℃に増加した場合に、結果として比較例Ｂと対比して優れた耐崩壊性を有するポリマー粒子を生じさせた。

表６．２における実施例および比較例はタイコートなしで、高温範囲（６０−７８℃）で第２シェルを重合することを伴って形成された。比較例ＣおよびＤ（それぞれ、第一ポリマーシェル中に０および１０％ＡＮを組み入れた）は劣った耐崩壊性を有していた。第一ポリマーシェル中に２０％のＡＮを含む実施例２は比較例ＣおよびＤに対して優れた耐崩壊性を有していた。

比較例Ｃにおける多エチレン性不飽和モノマー（本明細書において「ＭＥＵＭ」）は第１ポリマーシェルの最後の１２部の段階に入れられた。第１ポリマーシェル全体にＤＶＢを添加すること（比較例Ｅ）は、比較例Ｃに対して耐崩壊性を向上させた。１％ＤＶＢを全体的に含む第１ポリマーシェルに２０％のＡＮを組み入れる実施例３は、結果的に比較例Ｅに対して優れた耐崩壊性をもたらした。高温（７８−８６℃）の第２シェル供給温度が使用された場合の実施例４も優れた耐崩壊性を示す。

比較例Ｆおよび実施例５はコア２（９５ｎｍ）を用いて製造された。第１段階ポリマー中に２０％のＡＮを含む実施例５は比較例Ｆに対して優れた耐崩壊性を有していた。

比較例Ｇ：５リットル四つ口丸底フラスコにパドルスターラー、温度計、窒素入口および還流凝縮器を備え付けた。１２９９．０グラムのポリマー１がケトルに添加され、温度が２５℃に調節された。３０６グラムのＤＩ水、１７．０グラムのＳＤＳ、４１６．４グラムのＭＭＡ、１２．０グラムのＭＡＡ、および５９１．６０グラムのＢＡを混合することによりモノマーエマルション（ＭＥＩ）が製造された。ケトル温度２５℃で、２グラムの１％ＥＤＴＡと混合された、２０グラムの０．１％硫酸第一鉄の溶液がケトルに添加された。次いで、１００グラムのＤＩ水と混合された３．７グラムのｔ−ＢＨＰの溶液と、１００グラムのＤＩ水と混合された２．６グラムのＩＡＡの別の溶液とであるコフィードが、双方が１．２グラム／分の速度でケトルに添加された。コフィード溶液の開始から２分後に、すでに製造されていたＭＥＩが６０分間にわたってケトルに添加された。ＭＥＩ供給の間中、反応に適用された外部熱はなかった。ケトルの温度は７８℃まで上昇するのを許容された。ＭＥＩ供給の完了次第、コフィードは停止され、反応は５分間保持された。この時点での反応の温度は７７℃であった。次いで、４００グラムの加熱ＤＩ水（９０℃）と共に、５．０グラムのＤＩ水と混合された５．０グラムのＮＨ４ＯＨの溶液がケトルに添加された。この時点で、５４．０グラムのＤＩ水、３．０グラムのＳＤＳ、１０４．４グラムのＢＡ、７５．６グラムのＭＭＡ、および２．５グラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを混合することによりあらかじめ製造されていたＭＥＩＩがケトルに５分間にわたって供給された。ＭＥＩＩ供給が完了した直後に、３５グラムのＤＩ水と混合された３５．０グラムのＮＨ４ＯＨが２分間にわたってケトルに添加された。ＮＨ４ＯＨ供給が完了したとき、そのバッチは５分間保持された。次いで、コフィード溶液が１．２グラム／分の速度でその完了まで再開された。次いで、分散物は２５℃に冷却され、凝集物を除去するためにろ過された。ろ過された分散物は４５．４％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．８８であり、１６％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｈ：比較例Ｈは、ポリマー１がケトルに添加された後に温度が６０℃に調節されたことを除いて、比較例Ｇの方法に従って製造された。ろ過された分散物は４５．６％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．６６であり、６７％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｉ：比較例Ａにおけるように装備された５リットル四つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で８９℃の温度に加熱された５００グラムのＤＩ水を添加した。加熱されたケトル水に、２０グラムのＤＩ水に溶解された１．９グラムのＮａＰＳを添加した。この直後に１２５．０グラムのコア１（１３５ｎｍ）が続いた。２００グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、５４８．８グラムのＳＴＹ、２．８グラムのＬＯＦＡ、および７．０グラムのＤＶＢを混合することにより製造されたモノマーエマルション（ＭＥＩ）が３．０グラム／分の速度で、７８℃の温度で反応器に供給された。ＭＥＩの開始の２分後に、２５グラムのＤＩ水と混合された５．６グラムのＡＡの溶液が反応器に添加された。７８℃の温度でのＭＥＩ供給の４０分後、供給速度は６．５グラム／分に増加させられ、３０グラムのＤＩ水中の０．５グラムのＮａＰＳのコフィード溶液が、０．６グラム／分の速度で反応器に供給開始された。さらに１５分後、ＭＥＩ供給速度は１３グラム／分まで再度増加させられ、反応の温度は９２℃に上昇するのを許容された。ＭＥＩおよびＮａＰＳコフィードの完了時に、反応は６２℃に冷却された。冷却しつつ、２グラムの１％ＥＤＴＡと混合された２０グラムの０．１％硫酸第一鉄の溶液が７５℃の温度でケトルに添加された。次いで、７０℃の温度で、１００グラムのＤＩ水と混合された３．７グラムのｔ−ＢＨＰの溶液と、１００グラムのＤＩ水と混合された２．６グラムのＩＡＡの別の溶液とであるコフィードが、双方が１．２０グラム／分の速度でケトルに添加された。コフィード溶液の開始から２分後に、３０６グラムのＤＩ水、１７．０グラムのＳＤＳ、５９１．６グラムのＢＡ、４１６．４グラムのＭＭＡおよび１２．０グラムのＭＡＡを混合することによりあらかじめ製造されていたＭＥＩＩが、何らの外部熱を提供することなしに温度を７８℃に上昇させるのを許容しつつ、６０分間にわたってケトルに添加された。ＭＥＩＩの完了時に、コフィード溶液は停止させられ、そのバッチは７８℃で５分間保持された。次いで、４００グラムの加熱ＤＩ水（９０℃）と共に、５．０グラムのＤＩ水と混合された５．０グラムのＮＨ４ＯＨの溶液がケトルに添加された。この時点で、５４．０グラムのＤＩ水、３．０グラムのＳＤＳ、１０４．４グラムのＢＡ、７５．６グラムのＭＭＡ、および２．５グラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを混合することによりあらかじめ製造されていたＭＥＩＩＩがケトルに７分間にわたって供給された。ＭＥＩＩＩ供給が完了した直後に、３５グラムのＤＩ水と混合された３５．０グラムのＮＨ４ＯＨが２分間にわたってケトルに添加された。ＮＨ４ＯＨ供給が完了したとき（温度７２℃）、そのバッチは５分間保持された。次いで、コフィード溶液が１．２グラム／分の速度でその完了まで再開された。次いで、分散物は２５℃に冷却され、凝集物を除去するためにろ過された。ろ過された分散物は４５．２％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．５４であり、２６％の崩壊を伴うと測定された。

実施例７：実施例７は、ＭＥＩの組成物が２００グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、４６４．８グラムのＳＴＹ、８４．０グラムのＡＮ、７．０グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、比較例Ｉの方法に従って製造された。ろ過された分散物は４１．１％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．５１であり、２％の崩壊を伴うと測定された。

実施例８：実施例８は、ＭＥＩの組成物が２００グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、４３６．８グラムのＳＴＹ、１１２．０グラムのＡＮ、７．０グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、比較例Ｉの方法に従って製造された。ろ過された分散物は４５．５％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．６０であり、１２％の崩壊を伴うと測定された。

実施例９：実施例９は、ＭＥＩ供給およびコフィードが完了した後で反応が８４℃に冷却されたことを除いて、実施例８の方法に従って製造された。９０．０グラムのＤＩ水中に混合された３．５グラムのＮａＰＳの溶液は１．７グラム／分の速度で反応器に供給された。実施例１２におけるＭＥＩＩと同じ組成のモノマーエマルション（ＭＥＩＩ）が６０分間にわたって反応器に供給された。供給中、温度は８６℃まで上昇するのを許容された。ろ過された分散物は４６．２％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．７５であり、１０％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｊ：比較例Ｊは、ＭＥＩの組成物が２００グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、５４８．８グラムのＳＴＹ、７．０グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例９の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４６．０％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．５９であり、７０％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｋ：比較例Ｋは、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、３８５．０グラムのＳＴＹ、１６８．０グラムのＡＮ、１．４グラムのＡＬＭＡおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１０の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．６％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．８０であり、２４％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１０：実施例１０は、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、３８０．８グラムのＳＴＹ、１６８．０グラムのＡＮ、７．０グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、比較例Ｉの方法に従って製造された。また、ＭＥＩＩの組成物は２４０グラムのＤＩ水、１７．０グラムのＳＤＳ、５９１．６グラムのＢＡ、４１６．４グラムのＭＭＡ、および１２．０グラムのＭＡＡから構成された。ろ過された分散物は４７．４％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．２８であり、２％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１１：実施例１１は、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、３８３．６グラムのＳＴＹ、１６８．０グラムのＡＮ、３．５グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１０の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．２％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．７０であり、７％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１２：比較例Ｇ〜Ｋおよび実施例７〜１１における不透明度（Ｓ／Ｍｉｌ）および空隙の崩壊の評価。Ｓ／Ｍｉｌ（不透明度）は何らのコ−バインダー（ｃｏ−ｂｉｎｄｅｒ）を使用することなしに、ポリマー粒子を用いて実施例６におけるように決定された。比較例Ｇ〜Ｋおよび実施例７〜１１は、ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計：第２シェルの重量比、１：２を有し、試験条件下でそれだけで膜を形成する。

比較例Ｇは米国特許出願公開第２００７００４３１５９の方法によって製造された。第２ポリマーシェルが第１ポリマーに２５−７８℃の温度範囲で添加され、結果として、比較例Ｈにおけるような６０−７８℃の第２シェル供給温度で製造されたポリマー粒子と対比して、増加した耐崩壊性を示したポリマー粒子を生じさせた。比較例ＧおよびＨにおける多エチレン性不飽和モノマー（ＭＥＵＭ）は第１ポリマーシェルの最後の１２部の段階で用いられた。第１ポリマーシェル全体を通じてＤＶＢを添加すること（比較例Ｉ）は、比較例Ｈと対比して、耐崩壊性を向上させた。しかし、実施例７におけるような第１ポリマーシェル中に１５％のＡＮを組み入れることは、結果として、第２ポリマーシェルの重合温度範囲を６０−７８℃に上昇させた場合に、比較例ＨおよびＩと比べて、優れた耐崩壊性を有するポリマー粒子を生じさせた。

上昇した第２シェル重合温度（８４−８６℃）において、第１ポリマーシェルに２０％ＡＮを組み入れた実施例９は、比較例Ｊに対して優れた耐崩壊性を示した。

実施例１０および１１（それぞれ、１％および０．５％ＤＶＢを組み入れている）は第１ポリマーシェル中に少量のＭＥＵＭ（０．２５％ＡＬＭＡ）を含んでいた比較例Ｋに対して、優れた耐崩壊性を示した。

実施例１３：比較例Ａにおけるように装備された５リットル四つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で８９℃の温度に加熱された５００グラムのＤＩ水を添加した。加熱されたケトル水に、２０グラムのＤＩ水に溶解された１．９グラムのＮａＰＳを添加した。この直後に１２５．０グラムのコア１（１３５ｎｍ）が続いた。１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、４３６．８グラムのＳＴＹ、１１２．０グラムのＡＮ、２．８グラムのＬＯＦＡ、および７．０グラムのＤＶＢを混合することにより製造されたモノマーエマルション（ＭＥＩ）が３．０グラム／分の速度で、７８℃の温度で反応器に供給された。ＭＥＩの開始の２分後に、２５グラムのＤＩ水と混合された５．６グラムのＡＡの溶液が反応器に添加された。７８℃の温度でのＭＥＩ供給の４０分後、供給速度は６．５グラム／分に増加させられ、３０グラムのＤＩ水中の０．５グラムのＮａＰＳのコフィード溶液が、０．６グラム／分の速度で反応器に供給開始された。さらに１５分後、ＭＥＩ供給速度は１３グラム／分まで再度増加させられ、反応の温度は９２℃まで上昇するのを許容された。ＭＥＩおよびＮａＰＳコフィードの完了時に、反応は７２℃に冷却された。冷却しつつ、２グラムの１％ＥＤＴＡと混合された２０グラムの０．１％硫酸第一鉄の溶液が８０℃の温度でケトルに添加された。次いで、７６℃の温度で、１００グラムのＤＩ水と混合された１．９グラムのｔ−ＢＨＰおよび２．６グラムのＮａＰＳの溶液と、１００グラムのＤＩ水と混合された２．６グラムのＩＡＡの別の溶液とであるコフィードが、双方が１．２０グラム／分の速度でケトルに添加された。７２℃の温度での、コフィード溶液の開始から２分後に、２４０グラムのＤＩ水、１７．０グラムのＳＤＳ、５９１．６グラムのＢＡ、４１６．４グラムのＭＭＡおよび１２．０グラムのＭＡＡを混合することによりあらかじめ製造されていたＭＥＩＩが、何らの外部熱を提供することなしに温度を８０℃に上昇させるのを許容しつつ、６０分間にわたってケトルに添加された。ＭＥＩＩの完了時に、コフィード溶液は停止させられ、そのバッチは８０℃で５分間保持された。次いで、４００グラムの加熱ＤＩ水（９０℃）と共に、５．０グラムのＤＩ水と混合された５．０グラムのＮＨ４ＯＨの溶液がケトルに添加された。この時点で、５４．０グラムのＤＩ水、３．０グラムのＳＤＳ、１０４．４グラムのＢＡ、７５．６グラムのＭＭＡ、および２．５グラムの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを混合することによりあらかじめ製造されていたＭＥＩＩＩがケトルに７分間にわたって供給された。ＭＥＩＩＩ供給が完了した直後に、３５グラムのＤＩ水と混合された３５．０グラムのＮＨ４ＯＨが２分間にわたってケトルに添加された。ＮＨ４ＯＨ供給が完了したとき（温度７２℃）、そのバッチは５分間保持された。次いで、コフィード溶液が１．２グラム／分の速度でその完了まで再開された。次いで、分散物は２５℃に冷却され、凝集物を除去するためにろ過された。ろ過された分散物は４７．４％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．５２であり、６％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１４：実施例１４は、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、３８０．３グラムのＳＴＹ、１６８．０グラムのＡＮ、７．０グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．３％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．３２であり、４％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１５：実施例１５は、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、３８３．６グラムのＳＴＹ、１６８．０グラムのＡＮ、３．５グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．４％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．６４であり、１１％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｌ：比較例Ｌは、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、３８５．０グラムのＳＴＹ、１６８．０グラムのＡＮ、１．７５グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．７％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．８２であり、３３％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１６：実施例１６は、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、３２７．６グラムのＳＴＹ、２２４．０グラムのＡＮ、３．５グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．９％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．３２であり、０％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｍ：比較例Ｍは、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、３２９．０グラムのＳＴＹ、２２４．０グラムのＡＮ、１．７５グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．９％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．６３であり、３３％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１７：実施例１７は、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、２７１．６グラムのＳＴＹ、２８０．０グラムのＡＮ、３．５グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４８．０％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．３５であり、１１％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｎ：比較例Ｎは、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、２７３．０グラムのＳＴＹ、２８０．０グラムのＡＮ、１．７５グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．９％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．４２であり、３７％の崩壊を伴うと測定された。

比較例Ｏ：比較例Ｏは、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、２７４．４グラムのＳＴＹ、２８０．０グラムのＡＮおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．９％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．３３であり、４９％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１８：実施例１８は、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＳＤＳ、２４３．６グラムのＳＴＹ、３０８．０グラムのＡＮ、３．５グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．６％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．１５であり、９％の崩壊を伴うと測定された。

実施例１９：実施例１９は、ＭＥＩの組成物が１２５グラムのＤＩ水、１０．０グラムのＦｅｓ−３２、２１５．６グラムのＳＴＹ、３３６．０グラムのＡＮ、３．５グラムのＤＶＢおよび２．８グラムのＬＯＦＡから構成され、並びにＭＥＩＩが２４０グラムのＤＩ水、１７．０グラムのＦｅｓ−３２、５９１．６グラムのＢＡ、４１６．４グラムのＭＭＡ、および１２．０グラムのＭＡＡから構成されたことを除いて、実施例１３の方法に従って製造された。ろ過された分散物は４７．５％の固体含有量を有していた。Ｓ／Ｍｉｌは１．００であり、７％の崩壊を伴うと測定された。

実施例２０：実施例１３〜１９および比較例Ｌ〜Ｏにおける不透明度（Ｓ／ｍｉｌ）および空隙の崩壊の評価。Ｓ／Ｍｉｌ（不透明度）は何らのコ−バインダー（ｃｏ−ｂｉｎｄｅｒ）を使用することなしに、ポリマー粒子を用いて実施例６におけるように決定された。実施例１３〜１９および比較例Ｌ〜Ｏは、ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計に対する第２シェルの重量比１：２を有し、試験条件下でそれだけで膜を形成する。

全ての段階の割合は、１部のコアポリマー／１４部の第１シェルポリマー／／３０部の第２シェルポリマーである。全ての第２シェル供給温度範囲は７０−８０℃である。

第１シェルポリマー中に０．５〜１％のＭＥＵＭを組み込んでいる実施例１３〜１９は、０〜０．２５％のＭＥＵＭを組み込んでいる比較例Ｌ〜Ｏに対して、優れた耐崩壊性を示す。

Claims

コア、第１シェルおよび第２シェルを含むポリマー粒子であって；
前記コアは乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；
前記第１シェルポリマーは５０℃を超える計算ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ重合単位として、前記第１シェルポリマーの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに前記第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含み；並びに、
前記第２シェルポリマーは−６０℃〜５０℃のＴｇを有し；
前記第２シェルポリマー対、前記ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比が０．５：１から３：１までである；
ポリマー粒子。
ポリマー粒子が多段階水性乳化重合によって形成された、請求項１に記載のポリマー粒子。
コア、第１シェルおよび第２シェルを含むポリマー粒子を形成する方法であって；
重合単位として、前記コアの重量を基準にして５重量％〜１００重量％の少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む前記コアを形成し；
５０℃を超えるＴｇを有し、かつ重合単位として、前記第１シェルポリマーの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに前記第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含む前記第１シェルポリマーを、前記コアの存在下で形成し；並びに
−６０℃〜５０℃のＴｇを有する前記第２シェルポリマーを、前記第１シェルポリマーの存在下で、前記第１シェルポリマーのＴｇより３０℃低い温度から１００℃の間の温度で形成し；前記第２シェルポリマー対、前記ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比が０．５：１から３：１までである；
ことを含む方法。
前記粒子が多段階水性乳化重合により形成される、請求項３に記載の方法。
（ａ）コア、第１シェルおよび第２シェルを含むポリマー粒子と、水性媒体とを含む組成物であって；
前記コアは乾燥時に少なくとも１つの空隙を含み；
前記第１シェルポリマーは５０℃を超える計算ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ重合単位として、前記第１シェルポリマーの重量を基準にして１５重量％〜６０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、並びに前記第１シェルポリマーの重量を基準にして０．３重量％〜１０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含み；並びに、
前記第２シェルポリマーは−６０℃〜５０℃のＴｇを有し；
前記第２シェルポリマー対、当該ポリマー粒子の他の全ての構造体の合計の重量比が０．５：１から３：１までである、
組成物を形成し；
（ｂ）前記組成物を基体に適用し；並びに
（ｃ）前記適用された組成物を乾燥させまたは乾燥させておく；
ことを含む、乾燥組成物に不透明性を与える方法。
前記粒子が多段階水性乳化重合により形成される、請求項５に記載の方法。