JP2010013529A - 乾燥速度が速くかつ耐性が改善されたソフトフィール塗料用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜の乾燥性（硬化性）に優れ、かつ塗膜硬度、柔軟性、耐磨耗性等の物理的強度、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性等の化学的耐性にも優れた、手触り感覚がソフトな塗膜形成を可能にする塗料用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物硬化剤であって、平均官能基数の異なる２種類以上のポリイソシアナート硬化剤と、特定構造のポリカーボネートジオールを組み合わせることにより、乾燥性が良好であり、耐性とソフトタッチ感のバランスに優れた塗膜を与える塗料用硬化性組成物を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物硬化剤であって、平均官能基数の異なる２種類以上の硬化剤と、特定の構造式で表される、１分子中に少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリカーボネートジオール、および特定の平均粒子径の艶消し剤からなる硬化性塗料組成物に関するものである。

従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステルが用いられてきた。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐磨耗性等の樹脂自体の物理的耐性、そして加水分解性、耐黴性、耐油性等、樹脂の化学的耐性への要求の高度化、さらには、物理的強度とは相反する実用性能である、手触り感覚がソフトな塗料への要求が高まってきている。通常、耐磨耗性等の物理的強度、耐薬品性等の化学的耐性を向上させるためには、ポリマーへの架橋構造の導入が一般的であるが、この手段によると、塗料の塗膜は硬くソフト感を損なうことになってしまう。そこで、ポリオール自体の性能を向上させ、手触りのソフト感と両立させるために、２種類以上のジオールモノマーが共重合されたタイプのポリカーボネートポリオールが用いられるようになった。しかし、ソフト感を維持しつつ、さらなる耐性改良の要求、塗膜の乾燥性・硬化速度改善要求があり、ソフト感と塗膜耐性の性能バランス向上および操業上のハンドリング改善が望まれていた。

本発明は、塗膜の乾燥性（硬化性）に優れ、かつ塗膜硬度、柔軟性、耐磨耗性等の物理的強度、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性等の化学的耐性にも優れた、手触り感覚がソフトな塗膜形成を可能にする硬化性塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物硬化剤であって、１分子中の平均官能基数の異なる２種類以上のポリイソシアナート硬化剤と、特定構造のポリカーボネートジオール、および任意選択的に特定の平均粒子径の艶消し剤を組み合わせることにより、所期目的を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、
（１）下記の硬化剤組成物（Ａ）及び脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）を必須成分として含有し、硬化剤組成物（Ａ）に含有されるＮＣＯ基と脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）に含有されるＯＨ基の混合モル比がＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜２．０である塗料用硬化性組成物；
硬化剤組成物（Ａ）：硬化剤（ａ−１）と硬化剤（ａ−２）からなり、硬化剤（ａ−１）と硬化剤（ａ−２）を混合したときの、硬化剤（ａ−１）中のＮＣＯ基総量と、硬化剤（ａ−２）中のＮＣＯ基総量の比が（ａ−１）／（ａ−２）＝９５／５〜３０／７０である硬化剤組成物；
硬化剤（ａ−１）：1分子に含有する平均ＮＣＯ官能基数が２以上４未満である、ポリイソシアナート化合物；
硬化剤（ａ−２）：1分子に含有する平均ＮＣＯ官能基数が４以上７以下である、ポリイソシアナート化合物；
脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）：下記式（１）から（４）から選ばれる２つ以下の繰り返し単位からなり、数平均分子量が５００〜４０００、末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオール。

（２）さらに下記の艶消し剤（Ｃ）を含有する（１）に記載の塗料用硬化性組成物；
艶消し剤（Ｃ）：全固形分における添加量として３〜３０質量％である平均粒子径が０．１〜２０μｍの艶消し剤。
（３）前記脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の中から選ばれた１種類以上の脂肪族ポリカーボネートジオールであり、かつ末端基が水酸基である（１）又は（２）に記載の塗料用硬化性組成物；
（Ｄ）：繰り返し単位が式（１）と式（２）であり、（式（１）のモル数）／（式（２）のモル数）＝８０／２０〜４０／６０である脂肪族ポリカーボネートジオール；
（Ｅ）：繰り返し単位が式（２）と式（４）であり、（式（２）のモル数）／（式（４）のモル数）＝９５／５〜４０／６０である脂肪族ポリカーボネートジオール；
（Ｆ）：繰り返し単位が式（３）と式（４）であり、（式（３）のモル数）／（式（４）のモル数）＝８０／２０〜４０／６０である脂肪族ポリカーボネートジオール。

（４）前記脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールである（１）から（３）のいずれか一項に記載の塗料用硬化性組成物。

本発明によれば、塗膜の乾燥性（硬化性）に優れ、かつ塗膜硬度、柔軟性、耐磨耗性等の物理的強度、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性等の化学的耐性にも優れた、手触り感覚がソフトな塗膜形成を可能にする硬化性塗料組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明で用いる、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物は特に限定されないが、具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアナート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、ドデカンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどの芳香族、脂肪族、脂環族系イソシアナート、あるいはこれらのイソシアナートの単独又は混合物から誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアナート、ビュレット型イソシアナート及びこれらジイソシアナートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールやイソシアナート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体などとのランダム型付加物、さらには、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナート等モル付加物、イソシアナートエチル（メタ）クリレートなどのイソシアナート基と共重合性不飽和基を有するビニル系モノマーを必須成分としたイソシアナート基を有する共重合体等が挙げられる。特に耐候性の点から、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ドデカンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどの脂肪族および／または脂環族ジイソシアナートおよびこれらから誘導されたポリイソシアナート類が望ましい。また、これらのポリイソシアナートを、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物など公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアナートを用いることもできる。これらポリイソシアナート化合物としては、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０（いずれも住化バイエルウレタン株式会社製）、ＴＤＩとＨＤＩのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン株式会社製）、旭化成ケミカルズ製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＤ−１０１、デュラネートＤ−２０１、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−１００、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ等として入手可能である。

本発明において用いるポリイソシアナート化合物は、硬化塗膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐磨耗性、耐傷付き性を向上させるために、ポリイソシアナート化合物の１分子中に少なくとも２．５以上のイソシアナート基及び／又はブロックドイソシアナート基を有することが好ましく、具体的にはビウレット、アロファナート、ウレチジンジオン、イソシアヌラート等のジイソシアナート誘導体、および多価アルコールアダクト型がより好ましい。
これらのポリイソシアナート化合物は、２種類以上併用することが可能である。

次に、本発明に用いるポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐ ｏｌｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により１種又は２種のジオールモノマーから合成されるポリカーボネートジオールである。

本発明に用いるポリカーボネートジオールは、好ましくは、ジオールモノマーとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等から選ばれる１種又は２種の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオールである。

磨耗性等の物理的強度と化学的耐性および塗膜ソフト感のバランスに優れた塗料を得る観点から、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種又は２種の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオールがより好ましい。

さらに好ましくは、選ばれる２種類の繰り返し単位が２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールであり、その割合が、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝８０／２０〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールであるか、又は、選ばれる２種類の繰り返し単位が１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールであり、その割合が（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝９５／５〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールであるか、又は、選ばれる２種類の繰り返し単位が１，５−ヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールであり、その割合が（１，５−ヘキサンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオール式１６のモル数）＝８０／２０〜３０／７０であり、かつ末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールである。

脂肪族ポリカーボネートジオールの繰り返し単位が２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールからなる場合、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールの割合は、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝８０／２０（モル比）を超えないことが好ましい。超えると、得られる塗膜の柔軟性が損なわれることがある。また、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールの割合は、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝３０／７０（モル比）未満ではないことが好ましい。これ未満においては得られる塗膜の柔軟性が損なわれるばかりではなく、耐油性、耐磨耗性も悪化することがある。より好ましい、ポリカーボネートジオールを構成する２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールの割合は、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝７５／２５〜３５／６５（モル比）、さらに好ましくは、（２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）／（１，４−ブタンジオールのモル数）＝７０／３０〜４０／６０（モル比）である。

脂肪族ポリカーボネートジオールの繰り返し単位が１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる場合、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合は、（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝９５／５（モル比）を超えないことが好ましい。超えると、得られる塗膜の柔軟性が損なわれることがある。また、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合は、（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝３０／７０（モル比）未満でないことが好ましい。これ未満においては、得られる塗膜の柔軟性が損なわれるばかりではなく、耐油性、耐磨耗性も悪化することがある。より好ましい、ポリカーボネートジオールを構成する１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合は、（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオーのモル数）＝９４／６〜３５／６５（モル比）、さらに好ましくは、（１，４−ブタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオーのモル数）＝９３／７〜４０／６０（モル比）である。

脂肪族ポリカーボネートジオールの繰り返し単位が１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる場合、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合は、（１，５−ペンタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝８０／２０（モル比）を超えないことが好ましい。超えると、得られる塗膜の柔軟性が損なわれることがある。また、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合は、（１，５−ペンタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝３０／７０（モル比）未満でないことが好ましい。これ未満においては、得られる塗膜の柔軟性が損なわれるばかりではなく、耐油性、耐磨耗性も悪化することがある。より好ましい、ポリカーボネートジオールを構成する１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合は、（１，５−ペンタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝７５／２５〜３５／６５（モル比）、さらに好ましくは、（１，５−ペンタンジオールのモル数）／（１，６−ヘキサンジオールのモル数）＝７０／３０〜４０／６０（モル比）である。

本発明における、脂肪族ポリカーネートジオールの数平均分子量は５００〜４０００、好ましくは６００〜３０００である。さらに好ましくは数平均分子量７００〜２５００である。数平均分子量が５００未満になると、塗膜の柔軟性が低下する可能性がある。また、数平均分子量が４０００を超えると、ポリイソシアナート化合物との反応が遅くなり、乾燥に長時間を要するばかりではなく、得られる塗料組成物の粘度が高くなり、実際の塗工が難しくなる、さらには形成される塗膜のソフト感、化学的耐性が不十分になる場合がある。

本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートジオールのポリマ−末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。

脂肪族ポリカーボネートジオールは、必要に応じて１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等をゲル化しない範囲で共重合することにより、一分子中の平均水酸基数が２より大きくなるようにした多官能化した脂肪族ポリカーボネートとして用いることも可能である。多官能化した脂肪族ポリカーボネートの平均水酸基数が高すぎた場合、得られる塗料組成物の粘度が高くなり、実際の塗工が難しくなるばかりではなく、得られる塗膜が硬くなる可能性があるので好ましくない。

本発明で用いる脂肪族ポリカーボネートジオールは、その特徴を阻害しない範囲で、その他の低分子量ジオールを共重合成分として含有することができる。具体的に使用できるその他のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。さらに、脂肪族ポリカーボネートジオールの共重成分として、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のカルボキシル基含有のポリオールモノマー、スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルキル）スルファミン酸｝等のスルホン基含有ジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。それらジオールの割合は、全モノマージオールに占める割合として、通常４０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。

前記脂肪族ポリカーボネートジオールとポリイソシアナート硬化剤との配合割合に関しては、塗膜性能の点からポリイソシアナートＮＣＯ基と脂肪族ポリカーボネートジオールのＯＨ基の割合を好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜２（モル比）、より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝０．９〜１．５（モル比）となるように配合する。ＯＨ１当量に対してＮＣＯが０．５当量未満では所定の塗膜物性が得られず、２当量を超えると硬化速度や耐熱性に問題が発生する可能性があり好ましくない。

本発明で用いるポリイソシアナート硬化剤のうち、１種（ポリイソシアナート硬化剤（ａ−１））は、１分子に含有する平均ＮＣＯ官能基数が２以上４未満であるのが好ましい。また、前記ポリイソシアナート硬化剤（ａ−１）以外のポリイソシアナート硬化剤（ポリイソシアナート（ａ−２））は、１分子に含有する平均ＮＣＯ官能基数が４以上７以下であるのが好ましい。

また、本発明で用いる２種類の平均官能基数が異なるポリイソシアナート硬化剤（ａ−１）、（ａ−２）において、特定の比率で硬化剤（ａ−１）と（ａ−２）を混合したときの、使用した硬化剤（ａ−１）中のＮＣＯ基総量と、使用した（ａ−２）硬化剤中のＮＣＯ基総量の比は、（ａ−１）／（ａ−２）＝９５／５から３０／７０が好ましい。さらに好ましくは、（ａ−１）／（ａ−２）＝９０／１０から４０／６０であり、特に好ましくは、（ａ−１）／（ａ−２）＝８５／１５から５０／５０である。（ａ−１）／（ａ−２）＝９５／５より大きい場合は、乾燥速度や耐性の改善効果はほとんど認められない。また、（ａ−１）／（ａ−２）＝３０／７０より小さい場合は、乾燥速度は改善されるが、塗膜のソフト感が損なわれる可能性があり、好ましくない。

本発明では、得られる塗膜表面の強度、ブロッキング性改善と耐スクラッチ性をより高め、かつ塗膜光沢を調整するために艶消し剤を用いてもよい。中でも、無機系の艶消し剤が好ましく、シリカ系艶消し剤がより好ましい。

使用する艶消し剤粒子の平均粒子径は通常０．１〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、得られる塗膜の光沢が高くなりすぎるばかりではなく、ソフト感も低下するので好ましくない。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、得られる塗膜の磨耗性が低下し、また塗膜の透明感が損なわれるので好ましくない。好ましい平均粒子径は０．２〜８μｍであり、より好ましい平均粒子径は０．５〜５μｍである。

本発明の硬化性塗料組成物におけるシリカ系艶消し剤粒子の添加量は、通常塗料組成物に含まれる全固形分の３〜３０質量％である。シリカ系艶消し剤粒子の含有量が３質量％未満では、得られる塗膜のソフト感が得られず、またシリカ系艶消し剤粒子の含有量が３０質量％を超えると、得られる塗膜の磨耗性が極端に悪化するので好ましくない。好ましいシリカ系艶消し剤粒子の添加量は５〜２０質量％、より好ましくは８〜１５質量％である。

艶消し剤の具体例としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社製ＡｃｅｍａｔｔＯＫ，ＴＳ，ＯＰシリーズ、富士シリシア化学（株）社製サイシリア、サイロホービック、サイロスフェアシリーズ、扶桑化学（株）社製クォートロンシリーズ、（株）トクヤマ製ファインシール、東ソーシリカ（株）Ｎｉｐｓｉｌシリーズ、水澤化学（株）ミズカシル等が挙げられる。

本発明では得られる塗膜のソフト感をより高めるためにポリウレタン粒子を用いてもよい。このポリウレタン粒子としては、懸濁安定剤の存在下においてポリウレタンプレポリマーを水中に分散させた後重合し、洗浄、乾燥させて製造する方法（特開平１−１８５６４８号広報）、乳化剤の存在下に非水不活性液体中でポリウレタンを乳化重合する方法（特開平５−２１４０５４号広報、特開平７−９７４２５号広報）、等で合成される球状のポリウレタン粒子である。このポリウレタン粒子の合成において、官能基数が２以下のイソシアナートウレタンプレポリマーを使用した場合は熱可塑性ウレタン粒子が得られ、官能基数が２を超える末端イソシアナートウレタンプレポリマーを使用すると３次元架橋したウレタン粒子が得られる。本発明で使用するポリウレタン粒子としては、本塗料組成物により得られる塗膜の、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐熱性、耐磨耗性を向上させるために、３次元架橋したウレタン粒子がより好適に用いられる。使用するポリウレタン粒子の平均粒子径は通常２〜２０μｍである。平均粒子径が２μｍ未満では、得られる塗膜の光沢が高くなり、高級感が得られなくなるばかりではなく、ソフト感も低下するので好ましくない。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる塗膜の磨耗性が低下し、また表面のソフト感が損なわれるので好ましくない。ポリウレタン粒子の好ましい平均粒子径は４〜１５μｍであり、さらに好ましくは５〜１０μｍである。

本発明の硬化性塗料組成物におけるポリウレタン粒子の添加量は、塗料組成物に含まれる全固形分の通常３〜３０重量％である。ポリウレタン粒子の含有量が３重量％未満では、得られる塗膜のソフト感が得られず、またポリウレタン粒子の含有量が３０重量％を超えると、得られる塗膜の磨耗性が極端に悪化するので好ましくない。好ましいポリウレタン粒子の添加量は５〜２０％、さらに好ましいポリウレタン粒子の添加量は８〜１５重量％である。

また、艶消し剤や樹脂ビーズについては、必要に応じて１種類以上の艶消し剤、樹脂ビーズを併用してもよい。

本発明の硬化性塗料組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機または無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。

硬化促進剤としては、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては酢酸カリウム、２エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。

充填剤や顔料としては、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等一般的に用いられているものが使用できる。

離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。

本発明に用いられる添加剤として、酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤を用いることもできる。酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物が挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性塗料組成物には、塗装時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を含有させることができ、その場合の上限は９０重量％である。用いる不活性有機溶剤としては実質的にポリイソシアナート化合物に対して不活性な有機溶媒であり且つ活性水素を有しないものである。その例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独又はそれらの混合物が挙げられる。さらには、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の溶媒も挙げられる。

本発明の硬化性塗料組成物の塗装方法としては、各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。予め、硬化剤である（ａ）成分以外を混合しておき、塗布直前に（ａ）成分を添加し均一に混合した後、塗布する方法も可能である。

本発明の硬化性塗料組成物は、ソフトフィール塗料として、家電製品、ＯＡ製品、自動車内装部品、皮革の表面処理、合成皮革の表面処理、家具等木工製品の表面処理等に好ましく用いることができる。

以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、各種ポリオールおよびそのポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
１．ＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、塗料用硬化性組成物のサンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記数式（ｉ）でＯＨ価を計算した。

ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
２．分子量
実施例、比較例中のポリマーの末端は、^１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は下式（ｉｉ）により求められる。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^−３／５６．１１） （ｉｉ）

３．共重合組成
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１ｈｒ反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
４．塗膜硬度
ガラス板上に形成したフィルムについて、ペンドラム式硬度計で測定した。ガラス板上に塗布した塗装サンプルを装置に置き、振幅が５°になった時点から振幅が２°になるまでの時間を測定した（ｔ）。塗装していないガラス板につき、同様の測定を行い振幅が５°になった時点から振幅が２°になるまでの時間を測定した（ｔ０）。硬度（Ｘ）は以下の式で計算した。数値は、大きいほど塗膜表面が硬い。
硬度：Ｘ＝ｔ／ｔ０

５．不溶分率
ガラス板上に塗布液を塗布し、６０℃で９０分加熱してフィルムを作製した。フィルムをガラス板から剥がし、約３ｃｍ×３ｃｍに切り取ってから浸漬前のフィルム重量を秤量した。その後、フィルムを銅網に入れて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４時間浸漬した。銅網からフィルムを取り出して加熱乾燥してから浸漬後のフィルム重量を秤量し、下記式から不溶分率を算出した。

不溶分率［％］＝１００×（浸漬後のフィルム重量）／（浸漬前のフィルム重量）
６．耐磨耗性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−８の方法に準じ、テーバー型磨耗試験機を用い測定した。磨耗試験前の重量と磨耗試験（５００回転）後の塗膜板の重量変化を測定し表記した。
７．ソフト感
塗膜表面を手で触った感触によりソフト感を評価した。判定結果は以下の表記で表した。
○：良好なソフト感 △：まずまず良好なソフト感
×：ソフトとは感じられない

８．手触乾燥性
６０℃で９０分間乾燥した塗膜表面を手で触った時に傷がつくかどうかにより評価した。判定結果は以下の表記で表した。
◎：まったく傷がつかない ○：少々傷がつく
△：ベタツキはほとんどないが傷がつく ×：ベタツキがあり傷がつく

９．耐液体性
１）耐酸性：０．１Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に２４ｈ室温で浸漬後の塗膜外観を目視判定。
◎：外観に変化なし ○：外観にほぼ変化なし △：極小さい膨れ ×：明確な膨れ
２）耐アルカリ性：０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に室温で２４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視判定。
◎：外観に変化なし ○：外観にほぼ変化なし △：極小さい膨れ ×：明確な膨れ
３）耐エタノール性：５０％ＥｔＯＨ水溶液に室温で４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視判定。
◎：外観に変化なし ○：外観にほぼ変化なし △：極小さい膨れ ×：明確な膨れ
４）耐オレイン酸性：０．１ｇのオレイン酸を塗膜上に付着させ、４ｈ後に塗膜の外観を目視判定。
◎：外観に変化なし ○：外観にほぼ変化なし △：極小さい膨れ ×：明確な膨れ

製造例１
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘稠な液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

製造例２
製造例１において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去しながら、さらに２ｈｒ反応した。得られた反応物のＯＨ価は１４０．３（分子量８００）、共重合組成は１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

製造例３
製造例１において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３０ｇ、１，４−ブタンジオール３３０ｇを用いた以外は同様の方法で合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

製造例４
製造例１において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４−ブタンジオール４６２ｇ、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇを用いた以外は同様の方法で合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）であった。

製造例５
製造例１において、１，５−ペンタンジオール３８２ｇ、１，６−ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４−ブタンジオール５９４ｇ、１，６−ヘキサンジオール８７ｇを用いた以外は同様の方法で合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）であった。

製造例６
製造例２において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１．５ｈｒにしたこと以外は同様の方法で合成した。得られた反応物のＯＨ価は２２４．４（分子量５００）、共重合組成は１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

製造例７
製造例１において、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を８ｈｒに延長したこと以外は同様の方法で合成した。得られた反応物のＯＨ価は２８．１（分子量４０００）、共重合組成は１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。

実施例１
製造例１で得られた（Ｂ）ポリカーボネートジオール−１（ＰＣＤＬ−１：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）３４．００ｇ、艶消し剤ＯＫ−５００（平均粒径３μｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）７．３３ｇ、レベリング剤ＢＹＫ−３３１（不揮発分２０％、ＢＹＫケミカル社製）０．７３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（不揮発分２％、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）２．４４ｇ、およびシンナーとしてキシレン／酢酸ブチル（７０／３０）の混合溶媒４７．６０ｇを混合して拌機し塗料主剤を得た。これに硬化剤（ａ−１）として、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製：ヘキサメチレンジイソシアナート系イソシアヌレート型硬化剤、ＮＣＯ含量＝２３．１ｗｔ％）４．７６ｇと硬化剤（ａ−２）として、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製：多官能イソシアナート型硬化剤、ＮＣＯ含量＝１５．１ｗｔ％）３．１４ｇを添加、混合して塗布液１００ｇを作製した（硬化剤（ａ−１）と硬化剤（ａ−２）の含有ＮＣＯモル比率は（ａ−１）／（ａ−２）＝７０／３０）。これをアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布した後、８０℃で２時間加熱硬化させ膜厚み３０〜４０μｍの塗膜を得た。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表１にまとめて示した。

実施例２
実施例１において、硬化剤（ａ−１）デュラネートＴＰＡ−１００添加量と硬化剤（ａ−２）デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ添加量を調整して、含有ＮＣＯモル比率を（ａ−１）／（ａ−２）＝９５／５に変更し、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表１にまとめて示した。

実施例３
実施例１において、硬化剤（ａ−１）デュラネートＴＰＡ−１００添加量と硬化剤（ａ−２）デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ添加量を調整して、含有ＮＣＯモル比率を（ａ−１）／（ａ−２）＝３０／７０に変更し、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表１にまとめて示した。

実施例４
実施例１において、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．８（モル比）とし、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表１にまとめて示した。

実施例５
実施例１において、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．０（モル比）とし、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表１にまとめて示した。

実施例６
実施例１のポリカーボネートジオール１の替わりに製造例２で得られたポリカーボネートジオール−２（ＰＣＤＬ−２：１，５−ペンタンンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量８００）２６．８９ｇ、硬化剤（ａ−１）デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を９．４１ｇ、硬化剤（ａ−２）デュラネートＭＨＧ−８０Ｂの添加量を６．２１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表１にまとめて示した。

実施例７
実施例１のポリカーボネートジオール１の替わりに製造例３で得られたポリカーボネートジオール−３（ＰＣＤＬ−３：２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）３４．００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表１にまとめて示した。

実施例８
実施例１のポリカーボネートジオール１の替わりに製造例４で得られたポリカーボネートジオール−４（ＰＣＤＬ−４：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）３４．００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表１にまとめて示した。

実施例９
実施例１のポリカーボネートジオール１の替わりに製造例５で得られたポリカーボネートジオール−５（ＰＣＤＬ−５：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）３４．００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表１にまとめて示した。

実施例１０
実施例１のポリカーボネートジオール１の替わりに製造例６で得られたポリカーボネートジオール−６（ＰＣＤＬ−２：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量５００）２２．２４ｇ、硬化剤（ａ−１）デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を１２．４５ｇ、硬化剤（ａ−２）デュラネートＭＨＧ−８０Ｂの添加量を８．２２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表２にまとめて示した。

実施例１１
実施例１のポリカーボネートジオール１の替わりに製造例７で得られたポリカーボネートジオール−７（ＰＣＤＬ−２：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量４０００）３７．２８ｇ、硬化剤（ａ−１）デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を２．６１ｇ、硬化剤（ａ−２）デュラネートＭＨＧ−８０Ｂの添加量を１．７２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表２にまとめて示した。

比較例１
実施例１において、硬化剤（ａ−１）としてデュラネートＴＰＡ１００を単独で６．８９ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表２にまとめて示した。塗膜が得られるが、乾燥性、耐性が不十分であった。

比較例２
実施例１において、硬化剤（ａ−２）としてデュラネートＭＨＧ−８０Ｂを単独で１０．２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表２にまとめて示した。硬化剤の立体障害により、ＮＣＯ基の効率的な反応が阻害され、良好な塗膜が得られなかった。

比較例３
実施例１において、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．７（モル比）とし、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表２にまとめて示した。ＮＣＯ基／ＯＨ比が小さいため、良好な塗膜が得られなかった。

比較例４
実施例１において、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．５（モル比）とし、実施例１と同様の方法で塗料を作製した。塗料配合と得られた塗膜の諸物性は、表２にまとめて示した。

Claims (4)

1. 下記の硬化剤組成物（Ａ）及び脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）を必須成分として含有し、硬化剤組成物（Ａ）に含有されるＮＣＯ基と脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）に含有されるＯＨ基の混合モル比がＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜２．０である塗料用硬化性組成物；
   硬化剤組成物（Ａ）：硬化剤（ａ−１）と硬化剤（ａ−２）からなり、硬化剤（ａ−１）と硬化剤（ａ−２）を混合したときの、硬化剤（ａ−１）中のＮＣＯ基総量と、硬化剤（ａ−２）中のＮＣＯ基総量の比が（ａ−１）／（ａ−２）＝９５／５〜３０／７０である硬化剤組成物；
   硬化剤（ａ−１）：1分子に含有する平均ＮＣＯ官能基数が２以上４未満である、ポリイソシアナート化合物；
   硬化剤（ａ−２）：1分子に含有する平均ＮＣＯ官能基数が４以上７以下である、ポリイソシアナート化合物；
   脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）：下記式（１）から（４）から選ばれる２つ以下の繰り返し単位からなり、数平均分子量が５００〜４０００、末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオール。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
2. さらに下記の艶消し剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載の塗料用硬化性組成物；
   艶消し剤（Ｃ）：全固形分における添加量として３〜３０質量％である平均粒子径が０．１〜２０μｍの艶消し剤。
3. 前記脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の中から選ばれた１種類以上の脂肪族ポリカーボネートジオールであり、かつ末端基が水酸基である請求項１又は２に記載の塗料用硬化性組成物；
   （Ｄ）：繰り返し単位が式（１）と式（２）であり、（式（１）のモル数）／（式（２）のモル数）＝８０／２０〜４０／６０である脂肪族ポリカーボネートジオール；
   （Ｅ）：繰り返し単位が式（２）と式（４）であり、（式（２）のモル数）／（式（４）のモル数）＝９５／５〜４０／６０である脂肪族ポリカーボネートジオール；
   （Ｆ）：繰り返し単位が式（３）と式（４）であり、（式（３）のモル数）／（式（４）のモル数）＝８０／２０〜４０／６０である脂肪族ポリカーボネートジオール。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
4. 前記脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールである請求項１から３のいずれか一項に記載の塗料用硬化性組成物。