JP2010005383A - まつ毛のメイクアップおよび／または手入れアセンブリ - Google Patents
まつ毛のメイクアップおよび／または手入れアセンブリ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】まつ毛の鮮明度またはボリュームを付与する。
【解決手段】小板状の粒子、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のポリマー界面活性剤、または少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を含む、少なくとも1種のまつ毛のメイクアップおよび/または手入れ組成物と、塗布部材および塗布部材を振動させるための振動源を含む少なくとも1個のアプリケーター２とを含む、まつ毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリ。
【選択図】図１
【解決手段】小板状の粒子、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のポリマー界面活性剤、または少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を含む、少なくとも1種のまつ毛のメイクアップおよび/または手入れ組成物と、塗布部材および塗布部材を振動させるための振動源を含む少なくとも1個のアプリケーター２とを含む、まつ毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリ。
【選択図】図１
Description
本発明は、
-小板状の粒子、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のポリマー界面活性剤、または少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油を含む、まつ毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の化粧品組成物と、
-塗布部材、および前記繊維へのその塗布の前、同時または後に、前記組成物を振動させる手段を含む少なくとも1個のアプリケーターと
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリに関する。
-小板状の粒子、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のポリマー界面活性剤、または少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油を含む、まつ毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の化粧品組成物と、
-塗布部材、および前記繊維へのその塗布の前、同時または後に、前記組成物を振動させる手段を含む少なくとも1個のアプリケーターと
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリに関する。
消費者の要望に従う多かれ少なかれ自然な結果を実現するために、まつ毛に良好なメイクアップ効果を得て、ならびに特に良質な付着、良好な分離および/または濃く見せる効果を与えるマスカラを提供することが求められている。
メイクアップのよりなめらかな付着とより良好な鮮明度とを得ることが可能となるように、特にその粘度を減少させることによって、塗布の前および/または同時に、レオロジーを改質することが可能な配合物を提供することが求められている。
標準的なブラシまたはくし型のアプリケーターを使用してこの結果を得ることは困難であることが判明する場合がある。
US2006/0032512で公開された特許出願は、マスカラをまつ毛に塗布するための振動システムについて記載しており、その特許請求した効果の1つは、そのシステムが塗布するマスカラのレオロジーを改質する能力にある。この特許出願は、振動アプリケーターと組み合わせて、レオロジーのこのような改質をもたらすことができる組成物の特徴について全く言及していない。実験によって、全てのマスカラ組成物が振動感受性レオロジーを有するとは限らないことが見出された。さらに、この特許出願において、粘度の改質(参照がされており、一般に10%未満である)は、測定方法を前提とすると、本当に重要であると考えることができない。
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本発明者らは、まつ毛の鮮明度またはボリュームの付与の観点から、本発明によるアセンブリによってより実質的なメイクアップ効果を得ることができることを今や見出した。
したがって、本発明は、このメイクアップの目的を容易に達成するための手段を対象とする。
したがってその態様の1つでは、本発明の対象は、
-小板状の粒子を含む、前記物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させる手段と
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリである。
-小板状の粒子を含む、前記物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させる手段と
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリである。
本発明の対象はまた、
-少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のポリマー界面活性剤を含む、前記物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させるための手段と
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリである。
-少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のポリマー界面活性剤を含む、前記物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させるための手段と
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリである。
本発明の対象はまた、
-少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油、および組成物の全重量に対して10重量%未満、好ましくは5重量%未満のワックスを含む、前記物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させる手段と
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリである。好ましくは、この代替形態によれば、組成物にはワックスが含まれない。
-少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油、および組成物の全重量に対して10重量%未満、好ましくは5重量%未満のワックスを含む、前記物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させる手段と
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリである。好ましくは、この代替形態によれば、組成物にはワックスが含まれない。
本発明の対象はまた、
-少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油(前記脂肪相レオロジー制御剤は、下記に一覧表示する化学族から選択される)を含む、前記物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させる手段と
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリである。この代替形態によれば、好ましくは、使用される組成物は、組成物の全重量に対して10重量%未満、好ましくは5重量%未満のワックスを含有し、好ましくはワックスを含まない。
-少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油(前記脂肪相レオロジー制御剤は、下記に一覧表示する化学族から選択される)を含む、前記物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させる手段と
を含む、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリである。この代替形態によれば、好ましくは、使用される組成物は、組成物の全重量に対して10重量%未満、好ましくは5重量%未満のワックスを含有し、好ましくはワックスを含まない。
これらの手段は、好ましくは、組成物の繊維への塗布の前、同時または後にこの組成物を振動させる振動源によって形成される。
有利なことには、組成物は、まつ毛に塗布される組成物、特にマスカラであり、前記組成物は、まつ毛へ良好な鮮明度および/または良好なボリューム付与効果を与えるように、その塗布の間および/または後に振動にさらされる。
有利な一実施形態では、組成物は、塗布部材自体によって振動するように作製され、この部材は振動源に連結している。したがって有利なことには、組成物を繊維に塗布する前、組成物を繊維に塗布する間、またはその後に部材を振動させるように、振動源は前記塗布部材に連結している。
あるいは、組成物のまつ毛への塗布およびその振動は、一方は組成物をまつ毛または眉毛に塗布するため、他方はこのようにして作製された付着物を振動させるための、2つの異なる手段によって行われる。
組成物は、好ましくはまつ毛に塗布することを意図した製品、例えば、マスカラである。
本発明者らは、振動の効果で、組成物の粘度が変化することを見出した。具体的には、組成物は、より濃厚またはより流動性であることが見出される。前者の場合、すなわち組成物が濃化している場合(粘度の増加)、まつ毛を良好に濃く見せること、したがって良好なボリューム付与効果をもたらす。後者の場合、すなわち組成物が薄くなる場合(粘度の減少)、よりなめらかな付着、メイクアップのより良好な鮮明度、したがって付着物のより良好な質とまつ毛のより良好な分離とをもたらす。
組成物をまつ毛または眉毛へ塗布することは、組成物をその付着と同時にまたはその後に振動させることと相まって、このようにその粘度を変化させることを可能とする。
特に、本発明によるアセンブリは、塗布するのに容易で、まつ毛を分離およびコーティングし、かつ/または良好なボリューム付与効果を与えるなめらかで均一な付着をもたらす。
第2の態様によると、本発明は、ケラチン物質、特に、ケラチン繊維、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための非治療的方法に関し、これは、前記ケラチン物質へのその塗布と同時にまたその後に振動させる工程であり、組成物は、
-小板状の粒子、ならびに/または
-少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のポリマー界面活性剤、ならびに/または
-少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油
を含む。
-小板状の粒子、ならびに/または
-少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のポリマー界面活性剤、ならびに/または
-少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油
を含む。
したがって、本発明による方法は、
-前記ケラチン物質にメイクアップおよび/または手入れ組成物の少なくとも1種のコーティングを塗布する工程、
-前記物質へのその塗布の前および/または同時および/または後に、前記組成物を振動させる工程
にある場合があり、
-前記方法は、組成物が、小板状の粒子、ならびに/または少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のポリマー界面活性剤、ならびに/または少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油を含むことを特徴とする。
-前記ケラチン物質にメイクアップおよび/または手入れ組成物の少なくとも1種のコーティングを塗布する工程、
-前記物質へのその塗布の前および/または同時および/または後に、前記組成物を振動させる工程
にある場合があり、
-前記方法は、組成物が、小板状の粒子、ならびに/または少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/もしくは少なくとも1種のポリマー界面活性剤、ならびに/または少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油を含むことを特徴とする。
好ましくは、組成物はまつ毛のメイクアップ組成物であり、それは、組成物が完全に乾燥する前に、これらのまつ毛に良好な鮮明度および/または良好なボリューム付与効果を与えるように、まつ毛へのその塗布の間および/または後に振動にさらされる。
このように塗布され、振動部材によって動かされた組成物は、塗布するのに容易で、まつ毛を分離およびコーティングし、および/または良好なボリューム付与効果を与えるなめらかで均一な付着物をもたらす。
本発明による組成物は、生理学的に許容できる媒体、特に化粧用として許容できる媒体、すなわち、特にまつ毛および目の領域と適合する媒体を含む。
本発明の状況において、「化粧用として許容できる」という用語は、その使用がまつ毛への塗布に適合する組成物を意味する。
「1つを含む」という表現は、「少なくとも1つを含む」という表現と同義であると考えるべきであり、「の間に」という用語は、別段の指定がない限り限界を含むと考えるべきである。
成分の全ての含量は、固体として表す。
「塗布手段」および「アプリケーター」という用語は、説明の残りの部分において無差別に使用する。
第1の好ましい代替形態では、本発明による組成物は、小板状の粒子を含む。
「小板状の粒子」という用語は、寸法の1つが他の2つより非常に小さい粒子を意味する。このような小板は、その長さL1またはその幅L2よりも非常に小さい厚さEを通常有する。
好ましくは、E/L1およびE/L2比は、0.5以下、好ましくは0.3以下、好ましくは0.1以下である。
これらの小板状の粒子は、特定のゲル化剤および特定の充填剤から特に選択され、前記充填剤は、場合により未着色または着色(例えば、反射粒子)されている。
それらは、組成物中に、組成物の全重量に対して0.5重量%〜60重量%の範囲の量、好ましくは1重量%〜50重量%の範囲の量、好ましくは1.5重量%〜25重量%の範囲の量で存在する場合がある。
500nm未満の平均長L1を有する小板状の粒子のために、特に、前記組成物全重量に対して1重量%〜7重量%の範囲の、好ましくは3重量%〜4重量%の範囲の量が使用される。本明細書で下記に記載するヘクトライト、ベントナイト、ケイ酸マグネシウムおよびモンモリロナイトなどの粘土について、特にあてはまる。
500nm超の平均長L1を有する小板状の粒子の場合、前記組成物全重量に対して15重量%〜35重量%の範囲の、好ましくは20重量%〜25重量%の範囲の前記粒子の量が、有利なことには使用される。本明細書で下記に記載する充填剤および反射粒子、特にタルク、雲母、カオリン、ラウロイルリシン、および酸化チタンおよび/または酸化鉄でコーティングされた合成雲母基材を含む反射粒子について、特にあてはまる。
使用することができるゲル化剤の中で、親油性または親水性粘土について言及することができる。
「親水性粘土」という用語は、水中で膨潤することができる粘土を意味する。この粘土は水中で膨潤し、水和の後コロイド状分散物を形成する。
これらの粘土は、それ自体はすでに周知の生成物であり、これは例えば、書籍「Mineralogie des argiles」、S.Caillere、S.Henin、M.Rautureau、第2版、1982年、Massonに記載されており、その教示は参照により本明細書に含まれている。粘土は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオンから選択され得るカチオン、ならびにこれらの混合物を含有するシリケートである。言及することができるこのような生成物の例には、スメクタイト族(モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、バイデライトおよびサポナイトなど)、ならびにまたバーミキュライト、ステベンサイトおよびクロライト族の粘土が挙げられる。
これらの粘土は、天然または合成由来の場合がある。
言及することができる親水性粘土には、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイトおよびバイデライトなどのスメクタイト生成物が挙げられる。
言及することができる親水性粘土には、合成ヘクトライト(ラポナイトとしても知られている)、例えば、Laporte社によって商品名Laponite XLG、Laponite RDおよびLaponite RDSで販売されている製品(これらの製品は、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、特に、ケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウムである);ベントナイト、例えば、Rheox社によって商品名Bentone HCで販売されている製品;ケイ酸マグネシウムアルミニウム、特に水和物、例えば、Vanderbilt Companyによって商品名Veegum Ultra、Veegum HSおよびVeegum DGTで販売されている製品、またはケイ酸カルシウム、特に、商品名Micro-cel Cで会社によって販売されている合成形態の製品が挙げられる。
「親油性粘土」という用語は、親油性媒体中で膨潤することができる粘土を意味する。この粘土は媒体中で膨潤し、したがってコロイド状分散を形成する。
言及することができる親油性粘土の例には、改質したケイ酸マグネシウム(RheoxからのBentone Gel VS38)、およびC10〜C22脂肪酸塩化アンモニウムで改質したヘクトライト、例えば、Rheox社によって商品名Bentone38CE、またはElementis社によってBentone38V(登録商標)で販売されている、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムで改質したヘクトライト(CTFA名、ジステアルジモニウムヘクトライト)などの改質粘土が挙げられる。
使用することができる充填剤の中で、当業者に周知のもの、および化粧品組成物中で通常使用されるものについて言及することができる。
充填剤は、鉱物または有機、および層状または小板状でよい。
タルク、雲母、硫酸バリウム、カオリン、ラウロイルリシン、デンプン、窒化ホウ素、沈殿炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト(例えば、Rookwood AdditivesからのGel White H)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ワックス粒子(例えば、ClariantからのCeridust9205F、またはShamrock TechnologiesからのFluoropure103C)、硫酸カルシウム(例えば、Lafarge PrestiaからのPrestia PR306)、軽石粉(例えば、EyraudからのO-D除染した軽石)、オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマスおよび酸化亜鉛粉末(例えば、FarmaquimiaからのPearl II UCR)、パーライト(例えば、World MineralsからのOptima1430OR)、ガラス粒子(特に、大きさ約10ミクロンおよび厚さ約0.4ミクロン、例えば、参照名MTD010FYX(6001)またはMTD010FYX(6009)で日本板硝子によって販売されているもの、大きさ約25ミクロンおよび厚さ約0.4ミクロン、例えば、参照名MTD025FYX(6002)またはMTD025FYX(6010)で日本板硝子によって販売されているもの)、シリカおよび二酸化チタンのゾル/ゲル粒子(例えば、日本板硝子からのNLT30H2WA)、雲母および二酸化チタン粒子、例えば、MerckからのBlancsealer、および8〜22個の炭素原子、特に、12〜18個の炭素原子を含有する有機カルボン酸由来の金属石けん、例えば、亜鉛、ステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛またはミリスチン酸マグネシウム、または代わりに多層の小板状の反射粒子、特に、二酸化チタンおよび/または黒色酸化鉄でコーティングされた合成雲母基材を含む反射粒子、ならびにこれらの混合物について言及することができる。
上記の硫酸バリウム粒子は、8〜22個の炭素原子を含有するアシル基(例えば、2-エチルヘキサノイル、カプロイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイルまたはココイル基)を含むものなどのN-アシルアミノ酸でコーティングされている場合がある。アミノ酸は、例えば、リシン、グルタミン酸またはアラニンでよい。好ましくは、硫酸バリウム粒子は、ラウロイルリシンでコーティングされている。
多層の小板状の反射粒子によって、反射がより方向性を持つことが可能となる。
反射粒子は、例えば、金属的な色調を有し、有利なことには少なくとも1種の金属または金属酸化物から形成される少なくとも1つの導電性表面コーティングを含む。
それらの形状に関わりなく、金属的な色調を有する反射粒子は、例えば、特に反射性材料、有利なことには金属性化合物の、好ましくは均一な厚さを有する少なくとも1つのコーティングを含む。
本発明による反射粒子は、例えば、天然または合成基材、特に、少なくとも1層の反射性材料、特に少なくとも1種の金属または金属材料で少なくとも部分的にコーティングされた合成基材を含む場合がある。基材は、単一の材料、複数の材料、有機および/または鉱物基材の場合がある。より詳細には、基材は、ガラス、セラミックス、黒鉛、金属酸化物、アルミナ、シリカ、シリケート、特に、アルミノシリケートおよびボロシリケート、および合成雲母、ならびにこれらの混合物(この一覧は限定的ではない)から選択することができる。
言及することができる本発明による反射粒子には、チタンまたはオキシ塩化ビスマスでコーティングされた雲母などの白色真珠箔;特にフェリックブルーまたは酸化クロムを有する有色真珠箔;およびオキシ塩化ビスマスをベースとする真珠箔が挙げられる。
金属層でコーティングされた鉱物基材を含む反射粒子の例として、銀でコーティングされたボロシリケート基材を含む粒子について言及することができる。小板状の銀でコーティングされたガラス基材を含有する粒子は、商品名Microglass Metashine REFSX2025PSでToyal社によって販売されている。ニッケル/クロム/モリブデン合金でコーティングされたガラス基材を含有する粒子は、商品名Crystal Star GF550またはGF2525で同会社によって販売されている。酸化チタンでコーティングされたガラス基材を含有する粒子は、商品名Metashine MC1120RYで日本板硝子社によって、またはReflecks Dimensions Glittering Gold G230SでEngelhard社によって販売されている。銀のような色調を有する酸化銀でコーティングされたガラス基材を含有する粒子は、商品名Metashine MC1020RSで日本板硝子社によって、またはReflecks Dimensions Luminous White G130MでEngelhard社によって販売されている。
層状または小板状であろうと、金属的な色調を有する反射粒子はまた、例えば、酸化チタン、特にTiO2、酸化鉄、特にFe2O3、酸化スズ、酸化クロム、硫酸バリウム、および下記の物質MgF2、CrF3、ZnS、ZnSe、SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、SeO3、SiO、HfO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Ta2O5、MoS2、ならびにこれらの混合物から選択される、少なくとも1種の金属酸化物の少なくとも1つのコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた合成基材を含有する粒子から選択することができる。
言及することができるこのような粒子の例には、二酸化チタンでコーティングされた合成雲母基材を含む粒子、あるいは茶酸化鉄、酸化チタン、酸化スズまたはその混合物でコーティングされたガラス粒子、例えば、商品名Reflecks(登録商標)でEngelhard社によって販売されている製品が挙げられる。二酸化チタンおよび酸化鉄で覆われた雲母粒子、例えば、EngelhardからのFlamenco Satin Gold260M、および酸化チタンで覆われたシリカ粒子、例えば、MerckからのXirona Kiwi Roseについてもまた言及することができる。
二酸化チタンおよび/または黒色酸化鉄でコーティングされた合成雲母基材を含む粒子の他の例として、商品名Colorona Patina SilverでMerck社によって販売されている雲母-酸化チタン-黒色酸化鉄粒子(58%CI77019+18%CI77891+24%CI77499);商品名Flamenco Blue620CでBASF Personal Care Ingredients社によって販売されている雲母-酸化チタン粒子(52.5%CI77019+47.5%CI77891);商品名Colorina Blackstar RedでMerck社によって販売されている雲母-酸化鉄粒子(52%CI77019+48%CI77499);商品名Flamenco Twilight Gold230ZBでBASF Personal Care Ingredients社によって販売されている雲母-酸化チタン-酸化スズ-酸化鉄粒子(48%CI77019+36%CI77891+1%CI77861+15%CI77499)について特に言及することができる。
1つの好ましい様式では、商品名Colorona Patina SilverでMerck社によって販売されている雲母-酸化チタン-黒色酸化鉄粒子(58%CI77019+18%CI77891+24%CI77499)が使用される。
有利なことには、雲母-酸化チタン-黒色酸化鉄タイプの前記反射粒子の量は、本発明の組成物の全重量に対して15重量%〜35重量%の範囲、好ましくは20重量%〜25重量%の範囲である場合がある。
表面に金属性化合物を有するまたは少なくとも1種のコーティングされた金属性化合物を含む、金属的な色調を有する層状または小板状の反射粒子の他の例として、商品名Metashine(登録商標)ME2040PS、Metashine(登録商標)MC5090PSまたはMetashine(登録商標)MC280GP(2523)(日本板硝子社)、Silver Flake(登録商標)JV6またはGold Powder(登録商標)A1570(Engelhard社)、Starlight Reflections FXM(登録商標)(Energy Strategy Associates Inc.社)、Bright Silver(登録商標)1E0.008X0.008(Meadowbrook Inventions社)、Ultramin(登録商標)(Aluminium Poudre Fine Living)、およびCosmetic Metallic Powder Visionaire Bright Silver Sea(登録商標)、Cosmetic Metallic Powder Visionaire Natural Gold(登録商標)(60314)またはCosmetic Metallic Powder Visionaire Honey(登録商標)(60316)(Eckart社)で販売されている粒子、ならびにまたXirona Silver(Merck)、およびRonastar AquaまたはRonastar Red(Merck)について言及することができる。
金属的な色調を有する反射粒子は、例えば、銀またはアルミニウムなどの金属でコーティングされた粒子の場合のように、可視スペクトルを実質的に不均一に反射する場合、またはそうでない場合があり、この場合、例えば、表面の金属性化合物の性質によって、例えば、黄色、ピンク色、赤色、青銅色、オレンジ色、茶色および/または銅色の中立ではない色調を有する金属的な色調がもたらされる場合がある。
第2の代替形態では、本発明による組成物は、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のポリマー界面活性剤を含む。
好ましくは、組成物は、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を含む。好ましくは、組成物は、25℃で8以上のHLBを有する少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を含む。好ましくは、組成物は、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および少なくとも1種のイオン性界面活性剤(好ましくはアニオン性である)を同時に含む。
本発明によると、水中ワックス型または水中油型エマルジョンを得るために適切に選択された界面活性剤が一般に使用される。特に、Griffinによる意味で25℃にて8以上のHLB(親水性油性バランス)を有する乳化剤を使用することができる。
GriffinによるHLB値は、J.Soc.Cosm.Chem.1954年(第5巻)、249〜256頁において定義されている。
これらの界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤または乳化界面活性剤から選択することができる。界面活性剤の特性および(乳化)機能の定義については、文献「Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer」、第22巻、333〜432頁、第3版、1979年、Wiley、特に、アニオン性、両性および非イオン性の界面活性剤については、この参照文献の347〜377頁を参照することができる。
本発明による組成物において好ましく使用される界面活性剤は、以下から選択される。
a)単独でまたは混合物として使用される、25℃で8以上のHLBを有する非イオン性界面活性剤。以下について特に言及することができる。
-セチルステアリルグルコシドと、セチルおよびステアリルアルコールとの混合物などの糖類エステルおよびエーテル、例えば、SEPPICからのMontanov68;
-グリセロールのオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある);
-脂肪アルコール(特に、C8〜C24、好ましくはC12〜C18アルコール)のオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある)(30個のオキシエチレン基を含有するオキシエチレン化セテアリルアルコールエーテル(CTFA名、セテアレス-30)、20個のオキシエチレン基を含有するオキシエチレン化ステアリルアルコールエーテル(CTFA名、ステアレス-20)、および商品名Neodol25-7(登録商標)でShell Chemicalsによって販売されている7個のオキシエチレン基を含むC12〜C15脂肪アルコールの混合物のオキシエチレン化エーテル(CTFA名、C12〜15パレス-7)など);
-ポリエチレングリコール(1〜150個のエチレングリコール単位を含む場合がある)の脂肪酸エステル(特に、C8〜C29、好ましくはC16〜C22酸の)(商品名Myrj52P(登録商標)でICI Unigema社によって販売されているステアリン酸PEG-50およびモノステアリン酸PEG-40など);
-オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化グリセリルエーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある)の脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22酸の)、例えば、商品名Simulsol220TM(登録商標)でSEPPIC社によって販売されているPEG-200モノステアリン酸グリセリル;30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したステアリン酸グリセリル、例えば、Goldschmidt社によって販売されている製品Tagat S(登録商標)、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したオレイン酸グリセリル、例えば、Goldschmidt社によって販売されている製品Tagat O(登録商標)、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したヤシ油脂肪酸グリセリル、例えば、Sherex社によって販売されている製品Varionic LI13(登録商標)、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したイソステアリン酸グリセリル、例えば、Goldschmidt社によって販売されている製品Tagat L(登録商標)、および30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したラウリン酸グリセリル、例えば、Goldschmidt社によって販売されている製品Tagat I(登録商標);
-オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化ソルビトールエーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある)の脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22酸の)、例えば、商品名Tween20(登録商標)でCroda社によって販売されているポリソルベート20、および商品名Tween60(登録商標)でCroda社によって販売されているポリソルベート60;
-ジメチコンコポリオール(商品名Q2-5220(登録商標)でDow Corning社によって販売されている製品など);
-ジメチコンコポリオールベンゾエート(Finetex社のFinsolv SLB101(登録商標)および201(登録商標));
-EO/PO重縮合物としても知られている酸化プロピレンおよびエチレンオキシドのコポリマー;
ならびにこれらの混合物。
a)単独でまたは混合物として使用される、25℃で8以上のHLBを有する非イオン性界面活性剤。以下について特に言及することができる。
-セチルステアリルグルコシドと、セチルおよびステアリルアルコールとの混合物などの糖類エステルおよびエーテル、例えば、SEPPICからのMontanov68;
-グリセロールのオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある);
-脂肪アルコール(特に、C8〜C24、好ましくはC12〜C18アルコール)のオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある)(30個のオキシエチレン基を含有するオキシエチレン化セテアリルアルコールエーテル(CTFA名、セテアレス-30)、20個のオキシエチレン基を含有するオキシエチレン化ステアリルアルコールエーテル(CTFA名、ステアレス-20)、および商品名Neodol25-7(登録商標)でShell Chemicalsによって販売されている7個のオキシエチレン基を含むC12〜C15脂肪アルコールの混合物のオキシエチレン化エーテル(CTFA名、C12〜15パレス-7)など);
-ポリエチレングリコール(1〜150個のエチレングリコール単位を含む場合がある)の脂肪酸エステル(特に、C8〜C29、好ましくはC16〜C22酸の)(商品名Myrj52P(登録商標)でICI Unigema社によって販売されているステアリン酸PEG-50およびモノステアリン酸PEG-40など);
-オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化グリセリルエーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある)の脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22酸の)、例えば、商品名Simulsol220TM(登録商標)でSEPPIC社によって販売されているPEG-200モノステアリン酸グリセリル;30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したステアリン酸グリセリル、例えば、Goldschmidt社によって販売されている製品Tagat S(登録商標)、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したオレイン酸グリセリル、例えば、Goldschmidt社によって販売されている製品Tagat O(登録商標)、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したヤシ油脂肪酸グリセリル、例えば、Sherex社によって販売されている製品Varionic LI13(登録商標)、30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したイソステアリン酸グリセリル、例えば、Goldschmidt社によって販売されている製品Tagat L(登録商標)、および30個のエチレンオキシド基でポリエトキシ化したラウリン酸グリセリル、例えば、Goldschmidt社によって販売されている製品Tagat I(登録商標);
-オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化ソルビトールエーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある)の脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22酸の)、例えば、商品名Tween20(登録商標)でCroda社によって販売されているポリソルベート20、および商品名Tween60(登録商標)でCroda社によって販売されているポリソルベート60;
-ジメチコンコポリオール(商品名Q2-5220(登録商標)でDow Corning社によって販売されている製品など);
-ジメチコンコポリオールベンゾエート(Finetex社のFinsolv SLB101(登録商標)および201(登録商標));
-EO/PO重縮合物としても知られている酸化プロピレンおよびエチレンオキシドのコポリマー;
ならびにこれらの混合物。
EO/PO重縮合物は、より詳細には、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールブロック、例えば、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコールトリブロック重縮合物からなるコポリマーである。これらのトリブロック重縮合物は、例えば、下記の化学構造
H-(O-CH2-CH2)a-(O-CH(CH3)-CH2)b-(O-CH2-CH2)a-OH
(式中、aは、2〜120の範囲であり、bは、1〜100の範囲である)を有する。
H-(O-CH2-CH2)a-(O-CH(CH3)-CH2)b-(O-CH2-CH2)a-OH
(式中、aは、2〜120の範囲であり、bは、1〜100の範囲である)を有する。
EO/PO重縮合物は、好ましくは1000〜15000の範囲の、より良好には2000〜13000の範囲の重量平均分子量を有する。有利なことには、前記EO/PO重縮合物は、蒸留水中10g/lで、20℃以上、好ましくは60℃以上の曇点を有する。曇点は、ISO規格1065によって測定する。本発明により使用することができるEO/PO重縮合物として、商品名Synperonic(登録商標)、例えば、Synperonic PE/L44(登録商標)およびSynperonic PE/F127(登録商標)でICI社によって販売されている、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコールトリブロック重縮合物について言及することができる。
b)以下のものなどの、25℃で8超のHLBを有する上述したものなどの1種または複数の非イオン性界面活性剤と任意選択で合わせた、25℃で8未満のHLBを有する非イオン性界面活性剤。
-エステルおよびエーテル(ステアリン酸スクロース、ヤシ脂肪酸スクロースおよびステアリン酸ソルビタン、ならびにこれらの混合物など、例えば、ICI社によって販売されているArlatone2121(登録商標));
-脂肪アルコール(特に、C8〜C24、好ましくはC12〜C18アルコール)のオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある)(2個のオキシエチレン基を含有するステアリルアルコールのオキシエチレン化エーテル(CTFA名、ステアレス-2)など);
-ポリオール、特に、グリセロールまたはソルビトールの脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22酸の)(ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸グリセリル(商品名Tegin M(登録商標)でGoldschmidt社によって販売されている製品など)、ラウリン酸グリセリル(商品名Imwitor312(登録商標)でHuls社によって販売されている製品など)、ステアリン酸ポリグリセリル-2、トリステアリン酸ソルビタンまたはリシノレイン酸グリセリルなど);
-レシチン(ダイズレシチン(例えば、CargillからのEmulmetik100J、またはLucas MeyerからのBiophilic H)など);
-商品名Q2-3225C(登録商標)でDow Corning社によって販売されているシクロメチコン/ジメチコンコポリオールの混合物。
-エステルおよびエーテル(ステアリン酸スクロース、ヤシ脂肪酸スクロースおよびステアリン酸ソルビタン、ならびにこれらの混合物など、例えば、ICI社によって販売されているArlatone2121(登録商標));
-脂肪アルコール(特に、C8〜C24、好ましくはC12〜C18アルコール)のオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化エーテル(1〜150個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン基を含む場合がある)(2個のオキシエチレン基を含有するステアリルアルコールのオキシエチレン化エーテル(CTFA名、ステアレス-2)など);
-ポリオール、特に、グリセロールまたはソルビトールの脂肪酸エステル(特に、C8〜C24、好ましくはC16〜C22酸の)(ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸グリセリル(商品名Tegin M(登録商標)でGoldschmidt社によって販売されている製品など)、ラウリン酸グリセリル(商品名Imwitor312(登録商標)でHuls社によって販売されている製品など)、ステアリン酸ポリグリセリル-2、トリステアリン酸ソルビタンまたはリシノレイン酸グリセリルなど);
-レシチン(ダイズレシチン(例えば、CargillからのEmulmetik100J、またはLucas MeyerからのBiophilic H)など);
-商品名Q2-3225C(登録商標)でDow Corning社によって販売されているシクロメチコン/ジメチコンコポリオールの混合物。
c)以下のものなどの、アニオン性界面活性剤。
-C16〜C30脂肪酸の塩、特にアミン由来のもの、例えば、ステアリン酸トリエタノールアミンおよび/または2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオールステアレート;
-ポリオキシエチレン化脂肪酸塩、特に、アミンまたはアルカリ金属塩、およびこれらの混合物由来のもの;
-リン酸エステルおよびその塩(「オレス-10リン酸DEA」(Croda社からのCrodafos N10N)またはモノセチル一カリウムホスフェート(GivaudanからのAmphisol K)など);
-スルホスクシネート(「二ナトリウムPEG-5シトレートラウリルスルホスクシネート」および「二ナトリウムリシノレアミドMEAスルホスクシネート」など);
-アルキルエーテルスルフェート(ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなど);
-イセチオネート;
-アシルグルタメート(「水添タロウグルタミン酸二ナトリウム」(味の素社によって販売されているAmisoft HS-21R(登録商標))およびステアロイルグルタミン酸ナトリウム(味の素社によって販売されているAmisoft HS-11PF(登録商標))など)、ならびにこれらの混合物;
-ダイズ誘導体、例えば、ダイズ油脂肪酸カリウム;
-シトレート、例えば、クエン酸ステアリン酸グリセリル(DegussaからのAxol C62Pellets);
-プロリン誘導体、例えば、ナトリウムパルミトイルプロリン(SEPPICからのSepicalm VG)またはパルミトイルサルコシンナトリウム、パルミトイルグルタミン酸マグネシウム、パルミチン酸およびパルミトイルプロリンの混合物(SEPPICからのSepifeel One);
-ラクチレート、例えば、ステアロイル乳酸ナトリウム(Karlshamns ABからのAkoline SL);
-サルコシネート、例えば、パルミトイルサルコシンナトリウム(Nikkol sarcosinate PN)またはステアロイルサルコシンおよびミリストイルサルコシンの75/25混合物(CrodaからのCrodasin SM);
-スルホネート、例えば、アルキルC14〜C17スルホン酸ナトリウム(ClariantからのHostapur SAS60);
-グリシネート、例えば、ココイルグリシンナトリウム(味の素からのAmilite GCS-12)。
-C16〜C30脂肪酸の塩、特にアミン由来のもの、例えば、ステアリン酸トリエタノールアミンおよび/または2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオールステアレート;
-ポリオキシエチレン化脂肪酸塩、特に、アミンまたはアルカリ金属塩、およびこれらの混合物由来のもの;
-リン酸エステルおよびその塩(「オレス-10リン酸DEA」(Croda社からのCrodafos N10N)またはモノセチル一カリウムホスフェート(GivaudanからのAmphisol K)など);
-スルホスクシネート(「二ナトリウムPEG-5シトレートラウリルスルホスクシネート」および「二ナトリウムリシノレアミドMEAスルホスクシネート」など);
-アルキルエーテルスルフェート(ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなど);
-イセチオネート;
-アシルグルタメート(「水添タロウグルタミン酸二ナトリウム」(味の素社によって販売されているAmisoft HS-21R(登録商標))およびステアロイルグルタミン酸ナトリウム(味の素社によって販売されているAmisoft HS-11PF(登録商標))など)、ならびにこれらの混合物;
-ダイズ誘導体、例えば、ダイズ油脂肪酸カリウム;
-シトレート、例えば、クエン酸ステアリン酸グリセリル(DegussaからのAxol C62Pellets);
-プロリン誘導体、例えば、ナトリウムパルミトイルプロリン(SEPPICからのSepicalm VG)またはパルミトイルサルコシンナトリウム、パルミトイルグルタミン酸マグネシウム、パルミチン酸およびパルミトイルプロリンの混合物(SEPPICからのSepifeel One);
-ラクチレート、例えば、ステアロイル乳酸ナトリウム(Karlshamns ABからのAkoline SL);
-サルコシネート、例えば、パルミトイルサルコシンナトリウム(Nikkol sarcosinate PN)またはステアロイルサルコシンおよびミリストイルサルコシンの75/25混合物(CrodaからのCrodasin SM);
-スルホネート、例えば、アルキルC14〜C17スルホン酸ナトリウム(ClariantからのHostapur SAS60);
-グリシネート、例えば、ココイルグリシンナトリウム(味の素からのAmilite GCS-12)。
ステアリン酸トリエタノールアミンは、本発明における使用に最も特に適切である。この剤は、ステアリン酸およびトリエタノールアミンを単に混合することによって一般に得られる。
本発明による組成物はまた、1種または複数の両性界面活性剤、例えば、N-アシルアミノ酸(N-アルキルアミノアセテートおよびココアンホ二酢酸二ナトリウムなど)、およびアミンオキシド(ステアラミンオキシドなど)、またはあるいはシリコーン界面活性剤、例えば、ジメチコンコポリオールホスフェート(商品名Pecosil PS100(登録商標)でPhoenix Chemical社によって販売されている製品など)を含有する場合もある。
使用することができる界面活性剤はまた、ポリマー界面活性剤、特に、熱誘導ゲル化ポリマーでもよい。
本発明による熱誘導ゲル化ポリマーは水溶性であり、水溶性単位および水中で下部臨界溶解温度LCSTを有する単位を含み、前記LCSTを有する単位の水溶液中の熱誘導偏析温度は、1%の前記単位の水中質量濃度について5〜40℃であり、前記組成物中の前記ポリマーの濃度は、そのゲル化点が5〜40℃の範囲となるような濃度である。
「水溶性ポリマー」という用語は一般に、5〜80℃の温度にて水中で少なくとも10g/l、好ましくは少なくとも20g/lの割合まで可溶性であるポリマーを意味する。しかし、「水溶性ポリマー」という用語はまた、上記の溶解度を必ずしも有さないが、水溶液中1重量%で5〜80℃にて、肉眼的に均質で透明な溶液、すなわち、400〜800nmの波長に関係なく、1cm厚の試料を通して、少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%の最大光透過値を有する溶液が生成することを可能にするポリマーを意味する。「水溶性単位」という用語は一般に、これらの単位が、5〜80℃の温度にて水中で少なくとも10g/l、好ましくは少なくとも20g/lの割合まで可溶性であることを意味する。しかし、「水溶性単位」という用語はまた、上記の溶解度を必ずしも有さないが、水溶液中1重量%で5〜80℃にて、肉眼的に均質で透明な溶液、すなわち、400〜800nmの波長に関係なく、1cm厚の試料を通して、少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%の最大光透過値を有する溶液が生成することを可能にする単位を意味する。これらの水溶性単位は、LCST型の熱誘導偏析温度を有さない。
この点において、「LCSTを有する単位」という表現は、好ましくは水中のその溶解度が特定の温度を超えると変更される単位を意味することを思い出すことは有用である。これらは、水中でのそれらの溶解性領域を限定する熱誘導偏析温度(または、曇点)を有する単位である。LCSTを有する単位のみからなるポリマーの濃度の関数として得られる最小偏析温度は、「LCST」(下部臨界溶解温度)として知られる。LCSTを有するポリマーの各濃度について、熱誘導溶解温度が観察される。それは、曲線の最小点であるLCSTより高い。この温度より下で、ポリマーは水中で可溶性であり、この温度より上で、ポリマーは水中でその溶解性を失う。
ポリマーのこれらのLCSTを有する単位は好ましくは、本発明によると、1重量%の前記LCSTを有する単位の水中質量濃度について、5〜40℃の熱誘導偏析温度を有する。
より優先的には、ポリマーのLCSTを有する単位の水溶液中の熱誘導偏析温度は、1%の前記LCSTを有する単位の水中質量濃度について、10〜35℃である。より優先的には、ポリマー濃度は、ゲル化点が10〜35℃の範囲であるような濃度である。
水溶性単位と、上記で定義した特定のLCSTを有する単位とを有する上記の構造を有するポリマーは、臨界温度を超えて水溶液中でゲル化性、または熱誘導ゲル化特性を有する。
LCSTを有する鎖の偏析温度を超えて観察されるこれらの熱誘導ゲル化特性は、特に下記の文献に記載されている。
[1]D.Hourdetら、Polymer、1994年、第35巻、第12号、2624〜2630頁。
[2]F.L'Alloretら、Coll.Polym.Sci.、1995年、第273巻、第12号、1163〜1173頁。
[3]F.L'Alloret、Revue de l'Institut Frangais du Petrole「Review of the French Petroleum Institute」、1997年、第52巻、第2号、117〜128頁。
[1]D.Hourdetら、Polymer、1994年、第35巻、第12号、2624〜2630頁。
[2]F.L'Alloretら、Coll.Polym.Sci.、1995年、第273巻、第12号、1163〜1173頁。
[3]F.L'Alloret、Revue de l'Institut Frangais du Petrole「Review of the French Petroleum Institute」、1997年、第52巻、第2号、117〜128頁。
それらはしたがって、それらの偏析温度を超えた疎水性ミクロドメイン内のLCSTを有する鎖の組合せによって、主鎖の間に架橋節を形成する。
ポリマー濃度が、異なる巨大分子によって担持されるLCSTを有する単位間の相互作用を可能にするのに十分である場合、これらのゲル化特性が観察される。「臨界凝集濃度」またはCACとして知られる必要とされる最小濃度は、レオロジー測定によって評価される。それは、本発明のポリマーの水溶液の粘度が、LCSTを有する鎖を含まない同等のポリマーの溶液の粘度より高くなる濃度、およびそれを超えた濃度である。
本発明のポリマーは、CACを超えて、温度が「ゲル化点」またはTgelとして知られている臨界値より高くなると、ゲル化特性を有する。文献のデータによると、同一の濃度条件下でLCSTを有する鎖のTgelおよび偏析温度の間で良好な一致がある。本発明のポリマーの水溶液のゲル化点は、レオロジー測定によって決定される。それは、本発明のポリマーの溶液の粘度が、LCSTを有する鎖を含まない同等のポリマーの溶液の粘度より高くなる温度、およびそれを超えた温度である。
本発明のポリマーは好ましくは、例えば2重量%に等しい水中質量濃度について、一般に5〜40℃、好ましくは10〜35℃の特定のゲル化点によって特徴付けられる。
本発明において使用されるポリマーは、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーである場合があり、これは、一方では水溶性単位、および他方では上記定義のようなLCSTを有する単位を含む。
本明細書において、本発明により使用されるポリマーの水溶性単位またはLCSTを有する単位は、一方では前記水溶性単位、および他方では前記LCSTを有する単位を連結する基を含まないと定義されることが指摘される。
前記連結基は、ポリマーの調製の間に、一方では前記水溶性単位の前駆体によって、および他方では前記LCSTを有する単位の前駆体によって担持される反応部位の反応から生じる。
本発明との関連で使用されるポリマーは、したがって例えば、LCSTを有するブロックと交互になった水溶性単位からなるブロックを含むブロックポリマーである場合がある。
これらのポリマーはまた、グラフトポリマーの形態である場合があり、そのバックボーンは、水溶性単位から形成され、前記バックボーンは、LCSTを有する単位からなるグラフトを担持する。
前記ポリマーは、部分的に架橋している場合がある。
これらの水溶性単位は、重合、特に遊離基重合によって、または重縮合によって全体的にまたは部分的に得られる場合があり、あるいは既存の天然または改質天然高分子から全体的にまたは部分的になる場合がある。
例示として、水溶性単位は、下記のモノマーから選択される少なくとも1種のモノマーの重合、特に遊離基重合によって全体的にまたは部分的に得られる場合がある。
-(メタ)アクリル酸;
-下記の式(I)のビニルモノマー
-(メタ)アクリル酸;
-下記の式(I)のビニルモノマー
(式中、
-Rは、H、-CH3、-C2H5および-C3H7から選択され、
-Xは、
--OR'タイプのアルキル酸化物(式中、R'は、1〜6個の炭素原子を含有する、少なくとも1個のハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素);スルホン酸(-SO3 -)、スルフェート(-SO4 -)、ホスフェート(-PO4H2);ヒドロキシル(-OH);第一級アミン(-NH2);第二級アミン(-NHR1)、第三級アミン(-NR1R2)または第四級アミン(-N+R1R2R3)基(式中、R1、R2およびR3は、互いに独立に、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であり、ただし、R'+R1+R2+R3の炭素原子の合計は7を超えない)で任意選択で置換されている、直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基である);ならびに
--NH2、-NHR4および-NR4R5基(式中、R4およびR5は、互いに独立に、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であり、ただし、R4+R5の炭素原子の総数は7を超えず、前記R4およびR5は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素);ヒドロキシル(-OH);スルホン酸(-SO3 -);スルフェート(-SO4 -);ホスフェート(-PO4H2);第一級アミン(-NH2);第二級アミン(-NHR1)、第三級アミン(-NR1R2)および/または第四級アミン(-N+R1R2R3)基(式中、R1、R2およびR3は、互いに独立に、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であり、ただし、R4+R5+R1+R2+R3の炭素原子の合計が7を超えない)で任意選択で置換されている);
-無水マレイン酸;
-イタコン酸;
-式CH2=CHOHのビニルアルコール;
-式CH2=CH-OCOCH3の酢酸ビニル;
-N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムおよびN-ブチロラクタムなどのN-ビニルラクタム;
-R6が、1〜6個の炭素を含有する直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基である、式CH2=CHOR6のビニルエーテル;
-水溶性スチレン誘導体、特に、スチレンスルホネート;
-塩化ジメチルジアリルアンモニウム;ならびに
-ビニルアセトアミド
から選択される)。
-Rは、H、-CH3、-C2H5および-C3H7から選択され、
-Xは、
--OR'タイプのアルキル酸化物(式中、R'は、1〜6個の炭素原子を含有する、少なくとも1個のハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素);スルホン酸(-SO3 -)、スルフェート(-SO4 -)、ホスフェート(-PO4H2);ヒドロキシル(-OH);第一級アミン(-NH2);第二級アミン(-NHR1)、第三級アミン(-NR1R2)または第四級アミン(-N+R1R2R3)基(式中、R1、R2およびR3は、互いに独立に、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であり、ただし、R'+R1+R2+R3の炭素原子の合計は7を超えない)で任意選択で置換されている、直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基である);ならびに
--NH2、-NHR4および-NR4R5基(式中、R4およびR5は、互いに独立に、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であり、ただし、R4+R5の炭素原子の総数は7を超えず、前記R4およびR5は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素またはフッ素);ヒドロキシル(-OH);スルホン酸(-SO3 -);スルフェート(-SO4 -);ホスフェート(-PO4H2);第一級アミン(-NH2);第二級アミン(-NHR1)、第三級アミン(-NR1R2)および/または第四級アミン(-N+R1R2R3)基(式中、R1、R2およびR3は、互いに独立に、1〜6個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であり、ただし、R4+R5+R1+R2+R3の炭素原子の合計が7を超えない)で任意選択で置換されている);
-無水マレイン酸;
-イタコン酸;
-式CH2=CHOHのビニルアルコール;
-式CH2=CH-OCOCH3の酢酸ビニル;
-N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムおよびN-ブチロラクタムなどのN-ビニルラクタム;
-R6が、1〜6個の炭素を含有する直鎖状または分岐状で飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基である、式CH2=CHOR6のビニルエーテル;
-水溶性スチレン誘導体、特に、スチレンスルホネート;
-塩化ジメチルジアリルアンモニウム;ならびに
-ビニルアセトアミド
から選択される)。
水溶性単位の全てまたは部分を構成する場合がある重縮合物および天然または改質天然高分子は、下記の成分の1つまたは複数から選択される。
-水溶性ポリウレタン、
-キサンタンガム、特に、商品名Keltrol TおよびKeltrol SFでKelcoによって販売されている製品;またはRhodiaからのRhodigel SMおよびRhodigel200、
-アルギネート(MonsantoからのKelcosol)およびその誘導体(アルギン酸プロピレングリコール(KelcoからのKelcoloid LVF)など)、
-セルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース(Aquasorb A500、Hercules)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよび四級化ヒドロキシエチルセルロース、
-Konjacガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、メチルカルボン酸ナトリウム基で改質したヒドロキシプロピルグアー(Jaguar XC97-1、Rhodia)、グアーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのガラクトマンナンおよびその誘導体。
-水溶性ポリウレタン、
-キサンタンガム、特に、商品名Keltrol TおよびKeltrol SFでKelcoによって販売されている製品;またはRhodiaからのRhodigel SMおよびRhodigel200、
-アルギネート(MonsantoからのKelcosol)およびその誘導体(アルギン酸プロピレングリコール(KelcoからのKelcoloid LVF)など)、
-セルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース(Aquasorb A500、Hercules)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよび四級化ヒドロキシエチルセルロース、
-Konjacガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、メチルカルボン酸ナトリウム基で改質したヒドロキシプロピルグアー(Jaguar XC97-1、Rhodia)、グアーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのガラクトマンナンおよびその誘導体。
ポリエチレンイミンについてもまた言及することができる。
水溶性単位は好ましくは、それらがグラフトポリマーの水溶性バックボーンを構成する場合、1000g/mol〜5000000g/molの範囲のモル質量を有する。これらの水溶性単位は好ましくは、マルチブロックポリマーのブロックを構成する場合は、500g/mol〜100000g/molの範囲のモル質量を有する。
本発明において使用されるポリマーのLCSTを有する単位は、その水溶性が特定の温度を超えると変更される単位であると定義できる。それらは、水中でのそれらの溶解性領域を限定する熱誘導偏析温度(または、曇点)を有する単位である。ポリマー濃度の関数として得た最小偏析温度は、「LCST」(下部臨界溶解温度)と称される。各ポリマー濃度について、熱誘導偏析温度が観察される。それは、曲線の最小点であるLCSTより高い。LCSTを有する単位を構成するポリマーは、この温度未満で、水中で可溶性であり、LCSTを有する単位を構成するポリマーは、この温度超で、水中でその溶解性を失う。LCSTを有するこれらのポリマーのいくつかは、特に下記の論文に記載されている。
-Taylorら、Journal of Polymer Science、part A: Polymer Chemistry、1975年、13、2551;
-J.Baileyら、Journal of Applied Polymer Science、1959年、1、56;
-Heskinsら、Journal of Macromolecular Science、Chemistry A2、1968年、第8巻、1441。
-Taylorら、Journal of Polymer Science、part A: Polymer Chemistry、1975年、13、2551;
-J.Baileyら、Journal of Applied Polymer Science、1959年、1、56;
-Heskinsら、Journal of Macromolecular Science、Chemistry A2、1968年、第8巻、1441。
「温度Tにて水中で可溶性」という表現は、Tにて単位が少なくとも1g/l、好ましくは少なくとも2g/lの溶解度を有することを意味する。
LCSTの測定は、視覚的に行うことができる。水溶液の曇点が現れる温度を決定する。この曇点は溶液の不透明化、または透明性の喪失が反映される。
一般に、透明な組成物は、400〜800nmの波長に関係なく、1cm厚の試料を通して、少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%の最大光透過値を有する。透過率は、光スペクトルの波長で動く分光光度計の光ビーム中に1cm厚の試料を置くことによって測定することができる。
本発明において使用されるポリマーのLCSTを有する単位は、下記のポリマーから選択される1種または複数のポリマーからなる場合がある。
-ポリプロピレンオキシド(PPO)などのポリエーテル、またはエチレンオキシド(EO)および酸化プロピレン(PO)の統計コポリマー、
-ポリビニルメチルエーテル、
-LCSTを有する単位を含有するポリマーおよびコポリマーのN-置換アクリルアミド誘導体(ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)およびポリ-N-エチルアクリルアミドなど)、ならびに
-ポリビニルカプロラクタムおよびビニルカプロラクタムコポリマー。
-ポリプロピレンオキシド(PPO)などのポリエーテル、またはエチレンオキシド(EO)および酸化プロピレン(PO)の統計コポリマー、
-ポリビニルメチルエーテル、
-LCSTを有する単位を含有するポリマーおよびコポリマーのN-置換アクリルアミド誘導体(ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)およびポリ-N-エチルアクリルアミドなど)、ならびに
-ポリビニルカプロラクタムおよびビニルカプロラクタムコポリマー。
好ましくは、LCSTを有する単位は、ポリプロピレンオキシド(PPO)n(式中、nは、10〜70の整数である)、または
式
(EO)m(PO)n
(式中、mは、1〜40の範囲の、好ましくは2〜20の範囲の整数であり、nは、10〜60の範囲の、好ましくは20〜50の範囲の整数である)によって表されるエチレンオキシド(EC)および酸化プロピレン(PO)の統計コポリマーからなる。
式
(EO)m(PO)n
(式中、mは、1〜40の範囲の、好ましくは2〜20の範囲の整数であり、nは、10〜60の範囲の、好ましくは20〜50の範囲の整数である)によって表されるエチレンオキシド(EC)および酸化プロピレン(PO)の統計コポリマーからなる。
好ましくは、これらのLCSTを有する単位のモル質量は、500〜5300g/mol、さらに好ましくは1500〜4000g/molである。
EOおよびPO単位の不規則分布は、下部臨界溶解温度(これを超えると肉眼での相分離が観察される)の存在に反映されることが見出された。この挙動は、ブロック(EO)(PO)コポリマーの挙動とは異なり、これはミセル化温度として知られる臨界温度を超えてミセルを形成する(微視的な凝集)。
LCSTを有する単位は、したがって特に、Dow ChemicalからのPolyglycols P3000およびP4000などのポリプロピレンオキシド、またはアミノ、特に、モノアミノ、ジアミノもしくはトリアミノ、エチレンオキシドと酸化プロピレンとの統計コポリマーでよい。反応前に、これらのポリマーは、反応部位(水溶性ポリマーの反応部位、例えばカルボキシル基と反応して、本発明において使用される最終ポリマーを生じさせる)、この場合はアミノ基を担持する。最終ポリマーにおいて、水溶性単位は、各々、LCSTを有する単位および水溶性単位の前駆体によって担持される反応部位または基の反応に由来する連結基を介して、LCSTを有する単位と結合している。これらの連結基は、例えば、アミド、エステル、エーテルまたはウレタン基である。
これらの市販のLCSTを有するポリマーの中で、商品名JeffamineでHuntsmaによって販売されているコポリマー、特に、Jeffamine XTJ-507(M-2005)、Jeffamine D-2000、およびJeffamine XTJ-509(または、T-3000)について言及することができる。
LCSTを有する単位はまた、商品名Polyglycols P41およびB11でClariantによって販売されているものなどの、OH末端基を含有するランダムEO/POコポリマー由来の場合がある。
LCSTを有する単位を含有するポリマーおよびコポリマーのN-置換アクリルアミド誘導体、ならびにまたポリビニルカプロラクタムおよびビニルカプロラクタムコポリマーはまた、本発明においてLCSTを有する単位として使用することができる。
LCSTを有する単位を含有するポリマーおよびコポリマーのN-置換アクリルアミド誘導体の例として、ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド、ポリ-N-エチルアクリルアミド;ならびにN-イソプロピルアクリルアミド(または、N-エチルアクリルアミド)と、上記の式(I)を有するモノマーから選択されるビニルモノマー、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルピロリドン、スチレンおよびその誘導体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、ビニルアセトアミド、ビニルエーテルおよび酢酸ビニル誘導体とのコポリマーについて言及することができる。
これらのポリマーのモル質量は、好ましくは1000g/mol〜500000g/mol、好ましくは2000〜50000g/molである。
これらのポリマーは、反応性アミノ末端基を有する前駆体オリゴマーを得るために、過硫酸カリウムの存在下でアミノエタンチオール塩酸塩などの1対の開始剤を使用して、遊離基重合によって合成することができる。
ビニルカプロラクタムコポリマーの例として、ビニルカプロラクタムと、上記の式(I)のビニルモノマーとの、または無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルピロリドン、スチレンおよびその誘導体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、ビニルアセトアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエーテルおよび酢酸ビニル誘導体から選択されるモノマーとのコポリマーについて言及することができる。
これらのビニルカプロラクタムポリマーまたはコポリマーのモル質量は一般に、1000g/mol〜500000g/mol、好ましくは2000〜50000g/molである。
これらの化合物は、反応性アミノ末端基を含有するLCSTを有する単位を得るように、過硫酸カリウムの存在下でアミノエタンチオール塩酸塩などの1対の開始剤を使用して、遊離基重合によって合成することができる。
最終ポリマー中のLCSTを有する単位の質量割合は、好ましくは最終ポリマーに対して5%〜70%、特に10%〜60%、特に20重量%〜50重量%である。
本発明において使用されるポリマーの前記LCSTを有する単位の熱誘導偏析温度は、1重量%の前記LCSTを有する単位の水中質量濃度について、5〜40℃、好ましくは10〜35℃であることが上記で見出された。
本発明との関連で使用されるポリマーは、グラフト、共重合またはカップリング反応方法を使用して、当業者の一般知識に基づいて当業者によって容易に調製することができる。
最終ポリマーが、特に、側鎖を有する水溶性バックボーンまたはLCSTを有するグラフトを有するグラフトポリマーの形態である場合、少なくとも1個の反応性末端基または反応部位、特にアミノ末端基または部位を含有するLCSTを有する単位を、水溶性ポリマーにグラフトし、(モルベースで)少なくとも10%のカルボン酸官能基などの反応性基を担持するバックボーンを形成することによってそれを調製することが可能である。この反応は、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミドの存在下で、N-メチルピロリドンまたは水などの溶媒中で行うことができる。
グラフトポリマーを調製するための他の可能性は、例えば、LCSTを有するマクロモノマー(ビニル末端基を有する上記のLCSTを有する鎖)および水溶性ビニルモノマー(アクリル酸または式(I)のビニルモノマーなど)を共重合することにある。
最終ポリマーがブロックポリマーの形態である場合、水溶性単位およびLCSTを有する単位(これらの単位は、各端部に相補的反応部位を有する)の間のカップリングによってそれを調製することが可能である。
グラフト方法およびカップリング方法の場合、LCSTを有する単位の反応部位は、アミン官能基、特に、モノアミン、ジアミンまたはトリアミン官能基、およびOH官能基である場合がある。この場合は、水溶性単位の反応部位は、カルボン酸官能基である場合がある。水溶性単位およびLCSTを有する単位を結合する基は、したがって例えば、アミド基またはエステル基である。
本発明による熱誘導ゲル化ポリマーは、下記の特許および特許出願において記載されたものから選択することができる。
特許出願EP1307501、EP1355990、EP1355625、FR2856923、EP1493774およびWO04/006872、特許US6878754およびUS6689856;特許出願EP1407791、EP1416044、FR2788008、WO03/008462、FR2694939、EP0629649、US6645476、WO97/00275、WO98/06438、WO98/29487、WO98/48768、WO98/50005、WO00/07603、WO02/076392、FR2820976、WO00/35961、WO02/032560、EP0692506、US6870012、WO03/106536、WO00/38651、WO00/00222、WO01/41735、US2003/0099709、GB2408510。
特許出願EP1307501、EP1355990、EP1355625、FR2856923、EP1493774およびWO04/006872、特許US6878754およびUS6689856;特許出願EP1407791、EP1416044、FR2788008、WO03/008462、FR2694939、EP0629649、US6645476、WO97/00275、WO98/06438、WO98/29487、WO98/48768、WO98/50005、WO00/07603、WO02/076392、FR2820976、WO00/35961、WO02/032560、EP0692506、US6870012、WO03/106536、WO00/38651、WO00/00222、WO01/41735、US2003/0099709、GB2408510。
特に有利である熱誘導ゲル化ポリマーは、以下から選択される。
(1)ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシド/ポリエチレンオキシド(または、PEO-PPO-PEO)基(特許出願EP1407791(実施例1は、プルロニックF-127のジイソシアン酸ヘキサメチレンとの重縮合に由来するポリウレタンを記載している)、EP-A-692506、FR-A-2840907、WO03/106536、US-A-2005/175573およびUS-A-5702717において記載されているものなど)を含むポリウレタン。
(1)ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシド/ポリエチレンオキシド(または、PEO-PPO-PEO)基(特許出願EP1407791(実施例1は、プルロニックF-127のジイソシアン酸ヘキサメチレンとの重縮合に由来するポリウレタンを記載している)、EP-A-692506、FR-A-2840907、WO03/106536、US-A-2005/175573およびUS-A-5702717において記載されているものなど)を含むポリウレタン。
このようなポリウレタンは、ジイソシアネートと感熱性PEO-PPO-PEOトリブロックジオールとの重縮合によって公知の方法で得られ、上記の特許出願に特に記載されている。
言及することができるジイソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、およびまたメチレン-4,4'-ビス(ジシクロヘキシル)ジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびジメチルジフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
使用されるPEO-PPO-PEOトリブロックジオールは、プルロニック製品、特にプルロニックF-127などの、下記の式(I)に相当する場合がある。
HO-(CH2-CH2-O)X-(CH2-CH(CH3)-O)Y-(CH2-CH2-O)X-H
(式中、20<x<120および20<y<120である)。
HO-(CH2-CH2-O)X-(CH2-CH(CH3)-O)Y-(CH2-CH2-O)X-H
(式中、20<x<120および20<y<120である)。
ポリウレタンは、特許出願WO03/106536およびUS-A-5702717に記載されているように、尿素および/またはアロファネート基を含む場合がある。
重縮合はまた、例えば、1個もしくは複数のカルボン酸基または第三級アミン基(特に、アミノメチル)を含むジオール、あるいは代わりにモノヒドロキシル化ポリエチレンオキシドなどの他の反応性化合物の存在下で行われることができる。重縮合は特に、水の存在下で行うことができる。ポリウレタンは、直鎖状または分岐状の場合がある。
(2)特許出願EP-A-1407791に記載されているものなどの、ポリ-N-イソプロピルアクリルアミドブロックおよびランダムに分布したアクリル酸n-ブチルおよびポリエチレングリコールブロックを含むマルチブロックコポリマー。商品名TGP-20でMebiol社によって販売されている製品を特に使用することができる。
(3)アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(または、AMPS)(特許US6645476およびUS6689856において記載されているものなどの)、およびまたその塩(特に、ナトリウムまたはアンモニウム塩)と、(メタ)アクリル酸およびアルコキシル化C2〜C4アルキル(特に1〜500個の、より優先的には3〜50個の、より良好には7〜30個のアルコキシル化アルキル単位を含有する、特にエチレンオキシド(EO)および/または酸化プロピレン(PO))のエステルのマクロモノマーとのコポリマー。
このようなマクロモノマーは、特に、(メタ)アクリル酸と、ポリエチレングリコールおよびプロピレングリコールのエーテルまたは代わりにポリグリコール(8〜25個のEO)およびC10〜C22脂肪アルコールのエーテルとのエステル(ClariantからのGenapol C-080またはUD-080、またはLA-070またはLA-110またはT-080またはT-150またはT-110またはT-200またはT-250から特に選択される)から選択される。
このようなマクロモノマーはまた、アミノEO/PO統計コポリマー、特に、HuntsmanからのJeffamineタイプのモノ、ジまたはトリアミノコポリマー、特に、Jeffamine XTJ-507(M-2005)、Jeffamine D-2000およびJeffamine XTJ-509(または、T-3000)由来である場合がある。
このようなマクロモノマーはまた、商品名Polyglycols P41およびB11でClariantによって販売されているものなどの、OH末端基を有するEO/PO統計コポリマー由来である場合がある。アンモニア水(ポリマーの全重量に対して40重量%)で中和されたポリアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)と、ポリエーテルメタクリレートマクロモノマー(60重量%)(ポリエーテルは、5.5molのエチレンオキシド(EO)単位および31molの酸化プロピレン単位を含むPEO/PPO統計コポリマーである)とのコポリマー。
(4)(i)式
(EO)m(PO)n
(式中、mは、1〜40の範囲の、好ましくは2〜20の範囲の整数であり、nは、10〜60の範囲の、好ましくは20〜50の範囲の整数である)によって表されるエチレンオキシド(EO)および酸化プロピレン(PO)の統計コポリマーなどのタイプのもの(これらのLCSTを有する単位のモル質量は、好ましくは500〜5300g/mol、より優先的には1500〜4000g/molである)、
(ii)そのモル質量が好ましくは1000g/mol〜500000g/mol、より優先的には2000〜50000g/molであるポリ-N-イソプロピルアクリルアミドポリマー
から選択されるLCSTを有する単位からなる側鎖またはグラフトを担持するポリアクリル酸(PAA)バックボーンからなる、特許出願EP1307501にいて記載されているものなどのコポリマー。
(EO)m(PO)n
(式中、mは、1〜40の範囲の、好ましくは2〜20の範囲の整数であり、nは、10〜60の範囲の、好ましくは20〜50の範囲の整数である)によって表されるエチレンオキシド(EO)および酸化プロピレン(PO)の統計コポリマーなどのタイプのもの(これらのLCSTを有する単位のモル質量は、好ましくは500〜5300g/mol、より優先的には1500〜4000g/molである)、
(ii)そのモル質量が好ましくは1000g/mol〜500000g/mol、より優先的には2000〜50000g/molであるポリ-N-イソプロピルアクリルアミドポリマー
から選択されるLCSTを有する単位からなる側鎖またはグラフトを担持するポリアクリル酸(PAA)バックボーンからなる、特許出願EP1307501にいて記載されているものなどのコポリマー。
界面活性剤は、全重量に対して、0.1重量%〜30重量%の範囲の量、好ましくは0.5重量%〜20重量%の範囲の量、好ましくは1重量%〜15重量%の範囲の量で存在することができる。
第2の代替形態では、本発明による組成物は、少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油を含む。
脂肪相レオロジー制御剤は、
-結晶性ポリマー(好ましくは、半結晶性ポリマー、デキストリンの脂肪酸エステル、疎水性修飾多糖類、結晶性オレフィンコポリマーおよび結晶性重縮合物から選択される);
-鉱物親油性構造剤、例えば親油性粘土、および疎水性シリカ、例えば疎水性処理したヒュームドシリカ;
-親油性ポリアミド型のポリマー;
-親油性ポリ尿素およびポリウレタン;
-適切な場合には、水素相互作用を確立することができる基(エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノおよびビグアニジノ基ならびにこれらの組合せ、好ましくはアミド基から選択される)を含む、少なくとも1種の炭化水素をベースとする単位を含むシリコーンポリマー;
-オルガノゲル化剤;
-ブロックポリマー;
-コレステロールをベースとする液晶剤;
-ならびにこれらの混合物
から選択することができる。
-結晶性ポリマー(好ましくは、半結晶性ポリマー、デキストリンの脂肪酸エステル、疎水性修飾多糖類、結晶性オレフィンコポリマーおよび結晶性重縮合物から選択される);
-鉱物親油性構造剤、例えば親油性粘土、および疎水性シリカ、例えば疎水性処理したヒュームドシリカ;
-親油性ポリアミド型のポリマー;
-親油性ポリ尿素およびポリウレタン;
-適切な場合には、水素相互作用を確立することができる基(エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノおよびビグアニジノ基ならびにこれらの組合せ、好ましくはアミド基から選択される)を含む、少なくとも1種の炭化水素をベースとする単位を含むシリコーンポリマー;
-オルガノゲル化剤;
-ブロックポリマー;
-コレステロールをベースとする液晶剤;
-ならびにこれらの混合物
から選択することができる。
好ましくは、脂肪相レオロジー制御剤は、半結晶性ポリマー、親油性ポリアミド型のポリマー、およびアミド基から選択される水素相互作用を確立することができる2個の基を含む少なくとも1種の炭化水素をベースとする単位を含むシリコーンポリマーから選択される。
本発明によると、脂肪相レオロジー制御剤と油との組合せの場合、「油」という用語は、室温で液体である脂肪物質を意味することが指摘される。
本発明の目的のために、「揮発性化合物」、例えば「揮発性油」という用語は、ケラチン繊維と接触して室温および大気圧にて1時間未満で蒸発することができる任意の化合物(または、非水性媒体)を意味することもまた指摘される。揮発性化合物は、室温で液体であり、特に、室温および大気圧で非ゼロ蒸気圧を有し、特に、0.13Pa〜40000Pa(10-3〜300mmHg)の範囲の、特に、1.3Pa〜13000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲の、より詳細には、1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の蒸気圧を有する揮発性化粧品化合物である。
その一方、「不揮発性化合物」という用語は、室温および大気圧でケラチン繊維上に少なくとも数時間残り、特に、10-3mmHg(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する化合物を意味する。
油は、揮発性および不揮発性の炭化水素をベースとする油および/またはシリコーン油および/またはフルオロ油、ならびにこれらの混合物から選択することができる。これらの油は、動物、植物、鉱物または合成由来である場合がある。「炭化水素をベースとする油」という用語は、炭素および水素原子、および場合によっては、ヒドロキシル、エステル、エーテルおよびカルボキシル官能基から選択される1個または複数の官能基を主として含有する油を意味する。本発明において使用することができる油の例として、
-ペルヒドロスクアレンなどの動物由来の炭化水素をベースとする油;
-4〜24個の炭素原子を含有する脂肪酸の液体トリグリセリドなどの植物由来の炭化水素をベースとする油、例えば、ヘプタン酸またはオクタン酸トリグリセリド、あるいはヒマワリ油、トウモロコシ油、ダイズ油、マロー油、グレープシード油、ゴマ種子油、ヘーゼルナッツ油、アンズ油、マカダミア油、ヒマシ油、アボガド油、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、例えば、Stearineries Dubois社によって販売されているもの、または商品名Miglyol810、812および818でDynamit Nobel社によって販売されているもの、ホホバ油およびシアバター油;
-鉱物もしくは合成由来の直鎖状または分岐状炭化水素(流動パラフィンおよびその誘導体、石油ゼリー、ポリデセン、ポリブテンおよびParleamなどの水添ポリイソブテンなど);
-特に脂肪酸の合成エステルおよびエーテル、例えば、式R1COOR2の油(式中、R1は、1〜40個の炭素原子を含有する高級脂肪酸残基を表し、R2は、1〜40個の炭素原子を含有する炭化水素をベースとする鎖を表し、R1+R2≧10である)、例えば、ピュアセリンオイル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシル、イソステアリン酸イソステアリルまたはトリメリト酸トリデシル;水酸化エステル、例えば、乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、および脂肪アルキルヘプタノエート、脂肪アルキルオクタノエートおよび脂肪アルキルデカノエート;ポリオールエステル、例えば、ジオクタン酸プロピレングリコール、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコールまたはジイソノナン酸ジエチレングリコール;ならびにペンタエリトリトールエステル、例えば、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル;
-12〜26個の炭素原子を含有する脂肪アルコール、例えば、オクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-ウンデシルペンタデカノールまたはオレイルアルコール;
-任意選択で部分的に炭化水素をベースとするおよび/またはシリコーンをベースとするフルオロ油;
-シリコーン油、例えば、揮発性または不揮発性、直鎖状または環状のポリジメチルシロキサン(PDMS);ペンダントであるか、またはシリコーン鎖の末端にあるアルキル、アルコキシまたはフェニル基(これらの基は、2〜24個の炭素原子を含有する)を含むポリジメチルシロキサン;フェニルシリコーン、例えば、フェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサンおよび2-フェニルエチルトリメチルシロキシシリケート;
-それらの混合物
について言及することができる。
-ペルヒドロスクアレンなどの動物由来の炭化水素をベースとする油;
-4〜24個の炭素原子を含有する脂肪酸の液体トリグリセリドなどの植物由来の炭化水素をベースとする油、例えば、ヘプタン酸またはオクタン酸トリグリセリド、あるいはヒマワリ油、トウモロコシ油、ダイズ油、マロー油、グレープシード油、ゴマ種子油、ヘーゼルナッツ油、アンズ油、マカダミア油、ヒマシ油、アボガド油、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、例えば、Stearineries Dubois社によって販売されているもの、または商品名Miglyol810、812および818でDynamit Nobel社によって販売されているもの、ホホバ油およびシアバター油;
-鉱物もしくは合成由来の直鎖状または分岐状炭化水素(流動パラフィンおよびその誘導体、石油ゼリー、ポリデセン、ポリブテンおよびParleamなどの水添ポリイソブテンなど);
-特に脂肪酸の合成エステルおよびエーテル、例えば、式R1COOR2の油(式中、R1は、1〜40個の炭素原子を含有する高級脂肪酸残基を表し、R2は、1〜40個の炭素原子を含有する炭化水素をベースとする鎖を表し、R1+R2≧10である)、例えば、ピュアセリンオイル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシル、イソステアリン酸イソステアリルまたはトリメリト酸トリデシル;水酸化エステル、例えば、乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、および脂肪アルキルヘプタノエート、脂肪アルキルオクタノエートおよび脂肪アルキルデカノエート;ポリオールエステル、例えば、ジオクタン酸プロピレングリコール、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコールまたはジイソノナン酸ジエチレングリコール;ならびにペンタエリトリトールエステル、例えば、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル;
-12〜26個の炭素原子を含有する脂肪アルコール、例えば、オクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-ウンデシルペンタデカノールまたはオレイルアルコール;
-任意選択で部分的に炭化水素をベースとするおよび/またはシリコーンをベースとするフルオロ油;
-シリコーン油、例えば、揮発性または不揮発性、直鎖状または環状のポリジメチルシロキサン(PDMS);ペンダントであるか、またはシリコーン鎖の末端にあるアルキル、アルコキシまたはフェニル基(これらの基は、2〜24個の炭素原子を含有する)を含むポリジメチルシロキサン;フェニルシリコーン、例えば、フェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサンおよび2-フェニルエチルトリメチルシロキシシリケート;
-それらの混合物
について言及することができる。
好ましくは、油は、250g/mol以上、特に250〜1000g/mol、好ましくは300g/mol以上、特に300〜8000g/mol、より良好には400g/mol以上、特に400〜5000g/molの分子質量を有する。
一般に、脂肪相において、油(複数可)と特定化合物(複数可)の比は、10/90〜90/10、好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは30/70〜70/30である。
この油は、
-ポリブチレン(Amoco社によって販売または製造されている、Indopol H-100(モル質量またはMM=965g/mol)、Indopol H-300(MM=1340g/mol)およびIndopol H-1500(MM=2160g/mol)など)、
-水素化ポリイソブチレン(Amoco社によって販売または製造されているPanalane H-300E(M=1340g/mol)、Synteal社によって販売または製造されているViseal20000(MM=6000g/mol)およびWitco社によって販売または製造されているRewopal PIB1000(MM=1000g/mol)など)、
-ポリデセンおよび水素化ポリデセン(Mobil Chemicals社によって販売または製造されているPuresyn10(MM=723g/mol)およびPuresyn150(MM=9200g/mol)など)、
-エステル
(-35〜70の範囲の総炭素数を有する直鎖状脂肪酸エステル、例えば、テトラペラルゴン酸ペンタエリスリチル(MM=697.05g/mol)、
-リンゴ酸ジイソステアリル(MM=639g/mol)などの水酸化エステル、
-トリメリト酸トリデシル(MM=757.19g/mol)などの芳香族エステルなど)、
-分岐状C24〜C28脂肪アルコールまたは脂肪酸のエステル(特許出願EP-A-O955039に記載されているものなど)、特に、クエン酸トリイソセチル(MM=865g/mol)、テトライソノナン酸ペンタエリスリチル(MM.=697.05g/mol)、トリイソステアリン酸グリセリル(MM=891.51g/mol)、グリセリルトリス(2-デシル)テトラデカノエート(MM=1143.98g/mol)、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル(MM=1202.02g/mol)、ポリグリセリル-2テトライソステアレート(MM=1232.04g/mol)またはペンタエリスリチルテトラキス(2-デシル)テトラデカノエート(MM=1538.66g/mol)、
-ゴマ油(820.6g/mol)などの植物由来の油、
-ならびにこれらの混合物
から選択することができる。
-ポリブチレン(Amoco社によって販売または製造されている、Indopol H-100(モル質量またはMM=965g/mol)、Indopol H-300(MM=1340g/mol)およびIndopol H-1500(MM=2160g/mol)など)、
-水素化ポリイソブチレン(Amoco社によって販売または製造されているPanalane H-300E(M=1340g/mol)、Synteal社によって販売または製造されているViseal20000(MM=6000g/mol)およびWitco社によって販売または製造されているRewopal PIB1000(MM=1000g/mol)など)、
-ポリデセンおよび水素化ポリデセン(Mobil Chemicals社によって販売または製造されているPuresyn10(MM=723g/mol)およびPuresyn150(MM=9200g/mol)など)、
-エステル
(-35〜70の範囲の総炭素数を有する直鎖状脂肪酸エステル、例えば、テトラペラルゴン酸ペンタエリスリチル(MM=697.05g/mol)、
-リンゴ酸ジイソステアリル(MM=639g/mol)などの水酸化エステル、
-トリメリト酸トリデシル(MM=757.19g/mol)などの芳香族エステルなど)、
-分岐状C24〜C28脂肪アルコールまたは脂肪酸のエステル(特許出願EP-A-O955039に記載されているものなど)、特に、クエン酸トリイソセチル(MM=865g/mol)、テトライソノナン酸ペンタエリスリチル(MM.=697.05g/mol)、トリイソステアリン酸グリセリル(MM=891.51g/mol)、グリセリルトリス(2-デシル)テトラデカノエート(MM=1143.98g/mol)、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル(MM=1202.02g/mol)、ポリグリセリル-2テトライソステアレート(MM=1232.04g/mol)またはペンタエリスリチルテトラキス(2-デシル)テトラデカノエート(MM=1538.66g/mol)、
-ゴマ油(820.6g/mol)などの植物由来の油、
-ならびにこれらの混合物
から選択することができる。
結晶性ポリマー
a)半結晶性ポリマー
本発明によると、上記の組合せの場合、「半結晶性ポリマー」という用語は、骨格中に結晶化可能部分、結晶化可能ペンダント鎖または結晶化可能ブロックと、骨格中にアモルファス部分とを含み、相変化、特に融解(固体-液体転移)の一次可逆性温度を有するポリマーを意味することが指摘される。結晶化可能部分がポリマー骨格の結晶化可能ブロックの形態である場合、ポリマーのアモルファス部分は、アモルファスブロックの形態である。半結晶性ポリマーは、この場合、少なくとも1種の結晶化可能ブロックおよび少なくとも1種のアモルファスブロックを含む、例えばジブロック、トリブロックまたはマルチブロック型のブロックコポリマーである。「ブロック」という用語は、一般に少なくとも5個の同一の繰り返し単位を意味する。結晶化可能ブロック(複数可)は、したがってアモルファスブロック(複数可)とは異なる化学的性質である。
a)半結晶性ポリマー
本発明によると、上記の組合せの場合、「半結晶性ポリマー」という用語は、骨格中に結晶化可能部分、結晶化可能ペンダント鎖または結晶化可能ブロックと、骨格中にアモルファス部分とを含み、相変化、特に融解(固体-液体転移)の一次可逆性温度を有するポリマーを意味することが指摘される。結晶化可能部分がポリマー骨格の結晶化可能ブロックの形態である場合、ポリマーのアモルファス部分は、アモルファスブロックの形態である。半結晶性ポリマーは、この場合、少なくとも1種の結晶化可能ブロックおよび少なくとも1種のアモルファスブロックを含む、例えばジブロック、トリブロックまたはマルチブロック型のブロックコポリマーである。「ブロック」という用語は、一般に少なくとも5個の同一の繰り返し単位を意味する。結晶化可能ブロック(複数可)は、したがってアモルファスブロック(複数可)とは異なる化学的性質である。
本発明による半結晶性ポリマーは、30℃以上(特に、30℃〜80℃の範囲)、好ましくは30℃〜60℃の範囲の融点を有する。この融点は、状態変化の一次温度である。
この融点は、任意の公知の方法によって、特に示差走査熱量計(DSC)を使用して測定することができる。
有利なことには、本発明が利用する半結晶性ポリマー(複数可)は、1000以上の数平均分子質量を有する。
有利なことには、本発明の組成物の半結晶性ポリマー(複数可)は、2000〜800000の範囲の、好ましくは3000〜500000の範囲の、より良好には4000〜150000の範囲の、特に100000未満の、より良好には4000〜99000の範囲の数平均分子質量Mnを有する。それらは、好ましくは5600超の、例えば5700〜99000の範囲の数平均分子質量を有する。
本発明の目的のために、「結晶化可能鎖またはブロック」という表現は、単独で得る場合、融点の上か下かによって非晶形から結晶状態に可逆的に変化する鎖またはブロックを意味する。本発明の目的のために、「鎖」は、ポリマー骨格に対してペンダントまたは水平方向の原子の基である。「ブロック」は、骨格に属する原子の基であり、この基は、ポリマーの繰り返し単位の1つを構成する。有利なことには、「結晶化可能ペンダント鎖」は、少なくとも6個の炭素原子を含有する鎖である場合がある。
好ましくは、半結晶性ポリマーの結晶化可能ブロック(複数可)または鎖(複数可)は、各ポリマーの総重量に対して少なくとも30%、より良好には少なくとも40%を表す。結晶化可能ブロックを含有する本発明の半結晶性ポリマーは、ブロックまたはマルチブロックポリマーである。それらは、反応性(または、エチレン)二重結合を含有するモノマーを重合させることによって、または重縮合によって得ることができる。本発明のポリマーが、結晶化可能側鎖を含有するポリマーである場合、これらの側鎖は、有利なことにはランダムまたは統計的形態である。
好ましくは、本発明による組成物において使用することができる半結晶性ポリマーは、合成由来である。さらに、それらは、多糖類骨格を含まない。一般に、本発明による半結晶性ポリマーの結晶化可能単位(鎖またはブロック)は、半結晶性ポリマーを製造するために使用される結晶化可能ブロック(複数可)または鎖(複数可)を含有するモノマー(複数可)由来である。
本発明によると、半結晶性ポリマーは、少なくとも1種の結晶化可能ブロックと少なくとも1種のアモルファスブロックとを含むブロックコポリマー、およびホモポリマー、および繰り返し単位毎に少なくとも1つの結晶化可能側鎖を担持するコポリマー、ならびにこれらの混合物から選択することができる。
本発明による組成物において使用することができる半結晶性ポリマーは、特に
-制御された結晶化を伴うポリオレフィンのブロックコポリマー、特に、そのモノマーがEP-A-O951897に記載されているもの、
-特に、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル型または脂肪族/芳香族コポリエステル型の重縮合物、
-骨格中に、少なくとも1つの結晶化可能側鎖を担持するホモポリマーまたはコポリマー、および少なくとも1つの結晶化可能ブロックを担持するホモポリマーまたはコポリマー、例えば、文献US-A-5156911に記載されているもの、
-文献WO-A-01/19333に記載されているような、特にフルオロ基(複数可)を含有する、少なくとも1つの結晶化可能側鎖を担持するホモポリマーまたはコポリマー、
ならびにこれらの混合物である。
-制御された結晶化を伴うポリオレフィンのブロックコポリマー、特に、そのモノマーがEP-A-O951897に記載されているもの、
-特に、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル型または脂肪族/芳香族コポリエステル型の重縮合物、
-骨格中に、少なくとも1つの結晶化可能側鎖を担持するホモポリマーまたはコポリマー、および少なくとも1つの結晶化可能ブロックを担持するホモポリマーまたはコポリマー、例えば、文献US-A-5156911に記載されているもの、
-文献WO-A-01/19333に記載されているような、特にフルオロ基(複数可)を含有する、少なくとも1つの結晶化可能側鎖を担持するホモポリマーまたはコポリマー、
ならびにこれらの混合物である。
最後の2つの場合、結晶化可能側鎖(複数可)またはブロック(複数可)は疎水性である。
A)結晶化可能側鎖を含有する半結晶性ポリマー
文献US-A-5156911およびWO-A-0119333において定義されているものについて特に言及することができる。それらは、50重量〜100重量%の、結晶化可能疎水性側鎖を担持する1種または複数のモノマーの重合からもたらされる単位を含むホモポリマーまたはコポリマーである。
・これらのホモポリマーまたはコポリマーは、それらが上記の条件に合致するという条件で任意の性質である。
文献US-A-5156911およびWO-A-0119333において定義されているものについて特に言及することができる。それらは、50重量〜100重量%の、結晶化可能疎水性側鎖を担持する1種または複数のモノマーの重合からもたらされる単位を含むホモポリマーまたはコポリマーである。
・これらのホモポリマーまたはコポリマーは、それらが上記の条件に合致するという条件で任意の性質である。
それらは、
-重合に関して反応性またはエチレン二重結合(複数可)を含有する1種または複数のモノマー、すなわち、ビニル、(メタ)アクリルまたはアリル基の重合、特に遊離基重合から、
-共反応性基(カルボン酸、スルホン酸、アルコール、アミンまたはイソシアネート)を担持する1種または複数のモノマー(例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素またはポリアミドなど)の重縮合から
もたらされる場合がある。
-重合に関して反応性またはエチレン二重結合(複数可)を含有する1種または複数のモノマー、すなわち、ビニル、(メタ)アクリルまたはアリル基の重合、特に遊離基重合から、
-共反応性基(カルボン酸、スルホン酸、アルコール、アミンまたはイソシアネート)を担持する1種または複数のモノマー(例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素またはポリアミドなど)の重縮合から
もたらされる場合がある。
一般に、これらのポリマーは特に、式X
(式中、Mは、ポリマー骨格の原子を表し、Sは、スペーサーを表し、Cは、結晶化可能基を表す)によって表すことができる結晶化可能鎖(複数可)を含有する少なくとも1種のモノマーの重合からもたらされるホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
結晶化可能鎖「-S-C」は、脂肪族または芳香族の場合があり、任意選択でフッ素化または全フッ素化されている場合がある。「S」は特に、直鎖状または分岐状または環状の場合がある基(CH2)nまたは(CH2CH2O)nまたは(CH2O)(式中、nは、0〜22の範囲の整数である)を表す。好ましくは、「S」は、直鎖状基である。好ましくは、「S」および「C」は異なる。
結晶化可能鎖「-S-C」が炭化水素をベースとする脂肪族鎖である場合、それらは、少なくとも11個の炭素原子、40個以下の炭素原子、より良好には24個以下の炭素原子を含有する炭化水素をベースとするアルキル鎖を含む。それらは特に、少なくとも12個の炭素原子を含有する脂肪族鎖またはアルキル鎖であり、好ましくはC14〜C24アルキル鎖である。それらが、フルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル鎖である場合、それらは、少なくとも6個のフッ素化された炭素原子、特に少なくとも11個の炭素原子(その炭素原子の少なくとも6個はフッ素化されている)を含有する。
結晶化可能鎖(複数可)を含有する半結晶性ポリマーまたはコポリマーの例として、下記のモノマーの1種または複数の重合からもたらされるものについて言及することができる。アルキル基がC14〜C24である飽和アルキルの(メタ)アクリレート;C11〜C15ペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキル(メタ)アクリレート;アルキル基がフッ素原子を有するまたは有さないC14〜C24であるN-アルキル(メタ)アクリルアミド;アルキル基がC14〜C24であるアルキルまたはペルフルオロ(アルキル)鎖を含有するビニルエステル(ペルフルオロアルキル鎖毎に少なくとも6個のフッ素原子を有する);アルキル基がC14〜C24であり、ペルフルオロアルキル鎖毎に少なくとも6個のフッ素原子を有する、アルキルまたはペルフルオロ(アルキル)鎖を含有するビニルエーテル;例えば、オクタデセン、パラ-アルキルスチレンなどの、12〜24個の炭素原子を含有するアルキル基を有するC14〜C24α-オレフィン、ならびにこれらの混合物。
ポリマーが重縮合からもたらされる場合、上記定義のような炭化水素をベースとする、および/またはフッ素化された結晶化可能鎖は、二酸、ジオール、ジアミンまたはジイソシアネートである場合があるモノマーによって担持される。
ポリマーがコポリマーである場合、それらは、下記の共重合からもたらされる0〜50%のYまたはZ基をさらに含有する。
α)極性もしくは非極性モノマーまたは2種の混合物であるY。
・Yが極性モノマーである場合、それは、ポリオキシアルキレン化基(特に、オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化基)を担持するモノマー、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N-ジイソプロピルアクリルアミドなど)またはN-ビニルピロリドン(NVP)、N-ビニルカプロラクタム、少なくとも1個のカルボン酸基を担持するモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸、またはカルボン酸無水物基を担持するモノマー、例えば、無水マレイン酸、ならびにこれらの混合物である。
・Yが非極性モノマーである場合、それは、直鎖状、分岐状または環状アルキル(メタ)アクリレート型のエステル、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、α-オレフィン、スチレンまたはC1〜C10アルキル基で置換されているスチレン、例えば、α-メチルスチレン、あるいはビニル不飽和を含有するポリオルガノシロキサン型のマクロモノマーの場合がある。
α)極性もしくは非極性モノマーまたは2種の混合物であるY。
・Yが極性モノマーである場合、それは、ポリオキシアルキレン化基(特に、オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化基)を担持するモノマー、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N-ジイソプロピルアクリルアミドなど)またはN-ビニルピロリドン(NVP)、N-ビニルカプロラクタム、少なくとも1個のカルボン酸基を担持するモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸、またはカルボン酸無水物基を担持するモノマー、例えば、無水マレイン酸、ならびにこれらの混合物である。
・Yが非極性モノマーである場合、それは、直鎖状、分岐状または環状アルキル(メタ)アクリレート型のエステル、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、α-オレフィン、スチレンまたはC1〜C10アルキル基で置換されているスチレン、例えば、α-メチルスチレン、あるいはビニル不飽和を含有するポリオルガノシロキサン型のマクロモノマーの場合がある。
本発明の目的のために、「アルキル」という用語は、他に言及される場合以外、特にC8〜C24の、より良好にはC14〜C24の飽和基を意味する。
β)極性モノマーまたは極性モノマーの混合物であるZ。この場合は、Zは、上記で定義した「極性Y」と同じ定義を有する。
好ましくは、結晶化可能側鎖を含有する半結晶性ポリマーは、特にC14〜C24の上記定義のようなアルキル基を有する、アルキル(メタ)アクリレートまたはアルキル(メタ)アクリルアミドホモポリマー;好ましくは(メタ)アクリル酸とは異なる性質の親水性モノマーを有するこれらのモノマーのコポリマー、例えば、N-ビニルピロリドンまたはヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;ならびにこれらの混合物である。
B)骨格中に少なくとも1つの結晶化可能ブロックを担持するポリマー
これらのポリマーは特に、異なる化学的性質の少なくとも2個のブロック(その1つは結晶化可能である)からなるブロックコポリマーである。
-特許US-A-5156911において定義されているブロックポリマーを使用することができる;
-結晶化可能鎖を含有するオレフィンまたはシクロオレフィンのブロックコポリマー、例えば、
・シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン(すなわち、ビシクロ(2,2,l)-2-ヘプテン)、5-メチルノルボルネン、5-エチルノルボルネン、5,6-ジメチルノルボルネン、5,5,6-トリメチルノルボルネン、5-エチリデンノルボルネン、5-フェニルノルボルネン、5-ベンジルノルボルネン、5-ビニル-ノルボルネン、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8a-オクタヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエン、またはその混合物と、
・エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンもしくは1-エイコセン、またはその混合物と
のブロック重合から由来するもの。
・特に、コポリ(エチレン/ノルボルネン)ブロックおよび(エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン)ブロックターポリマー。少なくとも2個のC2〜C16、より良好にはC2〜C12、さらにより良好には上述したものなどのC4〜C12α-オレフィンと、特に、エチレンおよび1-オクテンのブロックビポリマーとのブロック共重合からもたらされるものもまた使用することができる。
-コポリマーは、少なくとも1つの結晶化可能ブロックを含有するコポリマーである場合があり、コポリマー残基は、アモルファスである(室温で)。これらのコポリマーはまた、異なる化学的性質の2種の結晶化可能ブロックを含有する場合がある。好ましいコポリマーは、順次に分散した疎水性および親油性の両方である結晶化可能ブロックおよびアモルファスブロックを同時に室温で含有するものである。例えば、下記の結晶化可能ブロックの1つおよびアモルファスブロックの1つを含有するポリマーについて言及することができる。
・本来、結晶化可能であるブロック:a)ポリエステル、例えば、ポリ(アルキレンテレフタレート)、b)ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン。
・アモルファスおよび親油性ブロック、例えば、アモルファスポリオレフィンまたはコポリ(オレフィン)(ポリ(イソブチレン)、水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリ(イソプレン)など)。
これらのポリマーは特に、異なる化学的性質の少なくとも2個のブロック(その1つは結晶化可能である)からなるブロックコポリマーである。
-特許US-A-5156911において定義されているブロックポリマーを使用することができる;
-結晶化可能鎖を含有するオレフィンまたはシクロオレフィンのブロックコポリマー、例えば、
・シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン(すなわち、ビシクロ(2,2,l)-2-ヘプテン)、5-メチルノルボルネン、5-エチルノルボルネン、5,6-ジメチルノルボルネン、5,5,6-トリメチルノルボルネン、5-エチリデンノルボルネン、5-フェニルノルボルネン、5-ベンジルノルボルネン、5-ビニル-ノルボルネン、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8a-オクタヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエン、またはその混合物と、
・エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンもしくは1-エイコセン、またはその混合物と
のブロック重合から由来するもの。
・特に、コポリ(エチレン/ノルボルネン)ブロックおよび(エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン)ブロックターポリマー。少なくとも2個のC2〜C16、より良好にはC2〜C12、さらにより良好には上述したものなどのC4〜C12α-オレフィンと、特に、エチレンおよび1-オクテンのブロックビポリマーとのブロック共重合からもたらされるものもまた使用することができる。
-コポリマーは、少なくとも1つの結晶化可能ブロックを含有するコポリマーである場合があり、コポリマー残基は、アモルファスである(室温で)。これらのコポリマーはまた、異なる化学的性質の2種の結晶化可能ブロックを含有する場合がある。好ましいコポリマーは、順次に分散した疎水性および親油性の両方である結晶化可能ブロックおよびアモルファスブロックを同時に室温で含有するものである。例えば、下記の結晶化可能ブロックの1つおよびアモルファスブロックの1つを含有するポリマーについて言及することができる。
・本来、結晶化可能であるブロック:a)ポリエステル、例えば、ポリ(アルキレンテレフタレート)、b)ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン。
・アモルファスおよび親油性ブロック、例えば、アモルファスポリオレフィンまたはコポリ(オレフィン)(ポリ(イソブチレン)、水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリ(イソプレン)など)。
結晶化可能ブロックおよび別個のアモルファスブロックを含有するこのようなコポリマーの例として、
α)好ましくは水素化して使用されるポリ(ε-カプロラクトン)-b-ポリ(ブタジエン)ブロックコポリマー(論文「Melting behaviour of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers」、S.Nojima、Macromolecules、32、3727〜3734(1999年)において記載されているものなど)、
β)水素化ブロックまたはマルチブロックのポリ(ブチレンテレフタレート)-b-ポリ(イソプレン)ブロックコポリマー(論文「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、B.Boutevinら、Polymer Bulletin、34、117〜123(1995年)において引用されている)、
γ)ポリ(エチレン)-b-コポリ(エチレン/プロピレン)ブロックコポリマー(論文「Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、P.Rangarajanら、Macromolecules、26、4640〜4645(1993年)および「Polymer aggregates with crystalline cores:the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、P.Richterら、Macromolecules、30、1053〜1068(1997年)において引用されている)、
δ)ポリ(エチレン)-b-ポリ(エチルエチレン)ブロックコポリマー(論文「Crystallization in block copolymers」、I.W.Hamley、Advances in Polymer Science、第148巻、113〜137(1999年)において引用されている)
について言及することができる。
α)好ましくは水素化して使用されるポリ(ε-カプロラクトン)-b-ポリ(ブタジエン)ブロックコポリマー(論文「Melting behaviour of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers」、S.Nojima、Macromolecules、32、3727〜3734(1999年)において記載されているものなど)、
β)水素化ブロックまたはマルチブロックのポリ(ブチレンテレフタレート)-b-ポリ(イソプレン)ブロックコポリマー(論文「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、B.Boutevinら、Polymer Bulletin、34、117〜123(1995年)において引用されている)、
γ)ポリ(エチレン)-b-コポリ(エチレン/プロピレン)ブロックコポリマー(論文「Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、P.Rangarajanら、Macromolecules、26、4640〜4645(1993年)および「Polymer aggregates with crystalline cores:the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、P.Richterら、Macromolecules、30、1053〜1068(1997年)において引用されている)、
δ)ポリ(エチレン)-b-ポリ(エチルエチレン)ブロックコポリマー(論文「Crystallization in block copolymers」、I.W.Hamley、Advances in Polymer Science、第148巻、113〜137(1999年)において引用されている)
について言及することができる。
本発明の組成物中の半結晶性ポリマーは、架橋度が、それらの融点を超えて加熱することによって組成物中に任意選択で存在する液体脂肪相中でのそれらの溶解または分散の妨げにならない限り、部分的に架橋している場合もあり、していない場合もある。その場合、それは、重合の間の多官能性モノマーとの反応による化学的架橋であり得る。それはまた、物理的架橋である場合もあり、この場合は、ポリマーによって担持される基の間の水素結合または双極性型の結合(例えば、カルボキシレートアイオノマーの間の双極性相互作用(これらの相互作用は少量で、ポリマー骨格によって担持されている)など)の確立によるか;あるいはポリマーによって担持される結晶化可能ブロックおよびアモルファスブロックの間の相分離による場合がある。
好ましくは、本発明による組成物中の半結晶性ポリマーは、非架橋である。
本発明の特定の一実施形態では、ポリマーは、飽和C14〜C24アルキル(メタ)アクリレート、C11〜C15ペルフルオロアルキル(メタ)アクリレート、フッ素原子を伴うかまたは伴わないC14〜C24N-アルキル(メタ)アクリルアミド、C14〜C24アルキルまたはペルフルオロアルキル鎖を含有するビニルエステル、C14〜C24アルキルまたはペルフルオロアルキル鎖を含有するビニルエーテル、C14〜C24α-オレフィン、アルキル基が12〜24個の炭素原子を含有するパラ-アルキルスチレンから選択される、結晶化可能鎖を含有する少なくとも1種のモノマーと、少なくとも1種の下記の式によって表すことができる任意選択でフッ素化されたC1〜C10モノカルボン酸エステルまたはアミドとの重合からもたらされるコポリマーから選択され、
式中、R1は、HまたはCH3であり、Rは、任意選択でフッ素化されたC1〜C10アルキル基を表し、Xは、O、NHまたはNR2(式中、R2は、任意選択でフッ素化されたC1〜C10アルキル基を表す)を表す。
本発明のもう1つの特定の実施形態では、ポリマーは、飽和C14〜C22アルキル(メタ)アクリレートから選択される、結晶化可能鎖を含有するモノマー由来である。
本発明による組成物において使用することができる半結晶性ポリマーの具体例として、パンフレットIntelimer(登録商標) polymersにおいて記載されているLandec社からの製品Intelimer(登録商標)について言及することができる。これらのポリマーは、室温で(25℃)固形である。それらは結晶化可能側鎖を担持し、上記の式Xを有する。
半結晶性ポリマーは、アクリル酸とC5〜C16アルキル(メタ)アクリレートとの共重合、より詳細には、
・1/16/3重量比のアクリル酸、アクリル酸ヘキサデシルおよびアクリル酸イソデシル、
・1/19重量比のアクリル酸およびアクリル酸ペンタデシル、
・2.5/76.5/20重量比のアクリル酸、アクリル酸ヘキサデシルおよびアクリル酸エチル、
・5/85/10重量比のアクリル酸、アクリル酸ヘキサデシルおよびアクリル酸メチル、
・2.5/97.5重量比のアクリル酸およびメタクリル酸オクタデシル、
・8.5/1/0.5重量比のアクリル酸ヘキサデシル、8個のエチレングリコール単位を含有するポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテル、およびアクリル酸
の共重合に由来する-COOH基を含有する、特に特許US-A-5156911の実施例3、4、5、7、9および13において記載されているものである場合がある。
・1/16/3重量比のアクリル酸、アクリル酸ヘキサデシルおよびアクリル酸イソデシル、
・1/19重量比のアクリル酸およびアクリル酸ペンタデシル、
・2.5/76.5/20重量比のアクリル酸、アクリル酸ヘキサデシルおよびアクリル酸エチル、
・5/85/10重量比のアクリル酸、アクリル酸ヘキサデシルおよびアクリル酸メチル、
・2.5/97.5重量比のアクリル酸およびメタクリル酸オクタデシル、
・8.5/1/0.5重量比のアクリル酸ヘキサデシル、8個のエチレングリコール単位を含有するポリエチレングリコールメタクリレートモノメチルエーテル、およびアクリル酸
の共重合に由来する-COOH基を含有する、特に特許US-A-5156911の実施例3、4、5、7、9および13において記載されているものである場合がある。
文献US-A-5736125において記載されているように、44℃の融点を有するNational Starchからの構造「O」、およびまた文献WO-A-01/19333の実施例1、4、6、7および8に記載されているようなフルオロ基を含む結晶化可能ペンダント鎖を伴う半結晶性ポリマーを使用することもまた可能である。
アクリル酸ステアリルと、(各々、40℃および38℃の融点を有する、文献US-A-5519063またはEP-A-550745において記載されているような)アクリル酸またはNVPとの共重合によって得られる半結晶性ポリマーを使用することもまた可能である。
アクリル酸ベヘニルと、(各々、60℃および58℃の融点を有する、文献US-A-5519063およびEP-A-550745において記載されているような)アクリル酸またはNVPとの共重合によって得られる半結晶性ポリマーを使用することもまた可能である。
好ましくは、半結晶性ポリマーは、カルボキシル基を含まない。
b)デキストリンの脂肪酸エステル
デキストリンの脂肪酸エステルは、デキストリンおよび少なくとも1種の脂肪酸のモノエステルまたはポリエステル、ならびに式(C)
デキストリンの脂肪酸エステルは、デキストリンおよび少なくとも1種の脂肪酸のモノエステルまたはポリエステル、ならびに式(C)
に相当する化合物から特に選択することができ、式中、
-nは、3〜200の範囲の、特に20〜150の範囲の、特に、25〜50の範囲の整数であり、
-同一でもまたは異なってもよいR1、R2およびR3基は、水素およびアシル基(R-CO-)(式中、R基は、7〜29個の、特に7〜21個の、特に11〜19個の、より詳細には13〜17個の、またはそれどころか15個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であり、ただし、前記基R1、R2またはR3の少なくとも1つは、水素以外である)から選択される。
-nは、3〜200の範囲の、特に20〜150の範囲の、特に、25〜50の範囲の整数であり、
-同一でもまたは異なってもよいR1、R2およびR3基は、水素およびアシル基(R-CO-)(式中、R基は、7〜29個の、特に7〜21個の、特に11〜19個の、より詳細には13〜17個の、またはそれどころか15個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であり、ただし、前記基R1、R2またはR3の少なくとも1つは、水素以外である)から選択される。
特に、R1、R2およびR3は、水素またはアシル基(R-CO-)(式中、Rは、上記定義のような炭化水素をベースとする基であり、ただし、前記基R1、R2またはR3の少なくとも2つは、同一であり、水素以外である)を表す場合がある。
基R1、R2およびR3は全て、同一かまたは異なる、特に同一のアシル基(R-CO)を含有する場合がある。
本発明によるエステルの一般式(C)において、特にnは、有利なことには25〜50の範囲であり、特に38と等しい。
同一または異なる場合がある基R1、R2および/またはR3は、アシル基(R-CO)を含有する場合、これらの基は、カプリル酸基、カプリン酸基、ラウリン酸基、ミリスチン酸基、パルミチン酸基、ステアリン酸基、アラキン酸基、ベヘン酸基、イソ酪酸基、イソ吉草酸基、2-エチル酪酸基、エチルメチル酢酸基、イソヘプタン酸基、2-エチルヘキサン酸基、イソノナン酸基、イソデカン酸基、イソトリデカン酸基、イソミリスチン酸基、イソパルミチン酸基、イソステアリン酸基、イソアラキン酸基、イソヘキサン酸基、デセン酸基、ドデセン酸基、テトラデセン酸基、ミリストレイン酸基、ヘキサデセン酸基、パルミトレイン酸基、オレイン酸基、エライジン酸基、アスクレピン酸基、ゴンドレイン酸基、エイコセン酸基、ソルビン酸基、リノール酸基、リノレン酸基、プニカ酸基、ステアリドン酸基、アラキドン酸基およびステアロール酸基、ならびにこれらの混合物から特に選択することができる。
好ましくは、少なくとも1種のパルミチン酸デキストリンは、デキストリンの脂肪酸エステルとして使用される。このエステルは、単独でまたは他のエステルとの混合物として使用することができる。
有利なことには、デキストリンの脂肪酸エステルは、1グルコース単位に基づいて2.5以下、特に1.5〜2.5の範囲の、好ましくは2〜2.5の範囲の置換度を有する。デキストリンエステルの重量平均分子量は、特に10000〜150000、特に12000〜100000、またはそれどころか15000〜80000の場合がある。
デキストリンエステル、特に、パルミチン酸デキストリンは、Chiba Flour社から商品名Rheopearl TLまたはRheopearl KLで市販されている。
c)疎水性修飾多糖類
本発明において使用される多糖類は、好ましくはフルクタンから選択される。
本発明において使用される多糖類は、好ましくはフルクタンから選択される。
フルクタンまたはフルクトサンは、1種または複数のフルクトース以外の糖類残基と任意選択で組み合わせた、アンヒドロフルクトース単位の配列を含むオリゴ糖または多糖類である。フルクタンは、直鎖状または分岐状の場合がある。フルクタンは、植物または微生物源から直接得た生成物、あるいはその鎖長が分画、合成または加水分解、特に、酵素によって修飾(増加または減少)された生成物である場合がある。フルクタンは一般に、2〜約1000、好ましくは2〜約60の重合度を有する。
3つのグループのフルクタンが識別されている。第1のグループは、そのフルクトース単位がβ-2-1結合によって大部分共に結合している生成物に相当する。これらは、本質的にイヌリンなどの直鎖状フルクタンである。第2のグループはまた、直鎖状フルクトースに相当するが、フルクトース単位は、β-2-6結合によって共に結合している。これらの生成物は、レバンである。第3のグループは、混合フルクタン、すなわち、β-2-6およびβ-2-1配列を含有するフルクタンに相当する。これらは、本質的にグラミナンなどの分岐状フルクタンである。
本発明による組成物において使用されるフルクタンは、イヌリンである。イヌリンは、例えば、チコリ、ダリヤまたはキクイモから得ることができる。好ましくは、本発明による組成物において使用されるイヌリンは、例えば、チコリから得られる。
本発明による組成物において使用される多糖類、特にイヌリンは、疎水性に修飾されている。特に、それらは、疎水性鎖をフルクタンの親水性バックボーンにグラフトすることによって得られる。
フルクタンの主鎖上にグラフトされる場合がある疎水性鎖は、特に、1〜50個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする鎖(アルキル、アリールアルキル、アルキルアリールまたはアルキレン基など);脂環式の二価の基または有機ポリシロキサン鎖である場合がある。これらの炭化水素をベースとする鎖または有機ポリシロキサン鎖は、特に、1種または複数のエステル、アミド、ウレタン、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素および/またはスルホンアミド官能基(特に、メチレンジシクロヘキシルおよびイソホロンなど);あるいは芳香族二価基(フェニレンなど)を含む場合がある。
特に、多糖類、特にイヌリンは、1フルクトース単位に基づいて、2〜約1000、好ましくは2〜約60の重合度、および2未満の置換度を有する。
好ましい一実施形態では、疎水性鎖は、少なくとも1個の式R-NH-CO-(式中、Rは1〜22個の炭素原子を含有するアルキル基である)のアルキルカルバメート基を含有する。
もう1つの好ましい実施形態では、疎水性鎖は、ラウリルカルバメート基である。
特に、本発明による組成物において使用することができる疎水性修飾イヌリンの非限定的例示として、ステアロイルイヌリン(商品名Lifidrem INSTでEngelhard社によって、およびRheopearl INSでCiba社によって販売されている製品など);パルミトイルイヌリン;ウンデシレノイルイヌリン(商品名Lifidrem INUKおよびLifidrem INUMでEngelhard社によって販売されている製品など);およびラウリルカルバミン酸イヌリン(商品名Inutec SP1でOrafti社によって販売されている製品など)について言及することができる。
特に、疎水性修飾多糖類は、ラウリルイソシアネートとイヌリンとの反応から特に得られる、特に、チコリから得られる、ラウリルカルバメートをグラフトしたイヌリンである。特に言及することができるこれらの化合物の例は、商品名Inutec SP1でOrafti社によって販売されている製品である。
d)結晶性オレフィンコポリマー
本特許出願の組成物において使用される結晶性オレフィンコポリマーは、制御された中程度の結晶性、すなわち、50%以下、好ましくは5%〜40%、より良好には10%〜35%の結晶化度を有する、任意のオレフィンコポリマー、すなわち、オレフィン単位のみを含むコポリマーである場合がある。
本特許出願の組成物において使用される結晶性オレフィンコポリマーは、制御された中程度の結晶性、すなわち、50%以下、好ましくは5%〜40%、より良好には10%〜35%の結晶化度を有する、任意のオレフィンコポリマー、すなわち、オレフィン単位のみを含むコポリマーである場合がある。
これらのコポリマーは一般にエラストマーまたはプラストマーであり、任意の公知の方法、特にラジカル経路によって、チーグラー-ナッタ触媒作用またはメタロセン触媒作用によって、好ましくはメタロセン触媒作用によって合成することができる。
本発明による組成物において使用することができる結晶性オレフィンコポリマーの第1の部類は、α-オレフィンコポリマー、特に、C2〜C16、より良好にはC2〜C12α-オレフィンのそれである。好ましくは、これらのコポリマーは、ビポリマーまたはターポリマー、最も特にビポリマーである。
本発明の組成物のために推奨されるビポリマーの中で、エチレンおよび4〜C16のビポリマー、好ましくはC4〜C12α-オレフィン、ならびにプロピレンおよび4〜C16のビポリマー、好ましくはC4〜C12α-オレフィンについて言及することができる。さらに好ましくは、α-オレフィンは、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテンおよび4-メチル-1-ペンテンから選択される。
これらのモノマーの中で、1-ブテンおよび1-オクテンが、特に好ましい。
ビポリマー中のα-オレフィンの含量は、一般に2mol%〜40mol%、好ましくは3mol%〜30mol%、より良好には4mol%〜20mol%である。
推奨されるエチレン-オクテンビポリマーは、5.2mol%〜6.2mol%のオクテン含量および28%〜38%の結晶化度を有するプラストマー、ならびに8mol%〜14mol%のオクテン含量および10%〜28%の結晶化度を有するエラストマーである。
これらのビポリマーは、メタロセン触媒作用によって合成される。
このようなビポリマーは、Dow Chemical社から商品名Affinity(登録商標)(プラストマー)およびEngage(登録商標)(エラストマー)で販売されている。
エチレン-ブテンビポリマーは、Exxon社から商品名Exact Resins(登録商標)で販売されている。
ターポリマーの中で、エチレン、プロピレンおよび4〜C16、好ましくはC4〜C12α-オレフィンのターポリマーについて言及することができる。
これらのターポリマーにおいて、C4〜C16α-オレフィンの含量は、従前に示した通りであり、好ましいα-オレフィンは、ブテン、ヘキセンおよびオクテンである。
本発明による組成物における使用に適した第2の部類のオレフィンコポリマーは、エチレンまたはプロピレンとシクロオレフィンとのコポリマー、特に、ビポリマーのそれである。
一般に、コポリマーのシクロオレフィン含量は、20mol%未満である。
使用することができるシクロオレフィンの中で、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン(DMON)、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよび4-ビニルシクロヘキセンについて言及することができる。
この部類の推奨されるコポリマーは、エチレンおよびノルボルネンのコポリマーである。これらのコポリマーのノルボルネン含量は一般に、必要とされる結晶性を有するために18mol%未満であり、これらのコポリマーは、メタロセン触媒作用によって合成される。
適切なエチレン/ノルボルネンコポリマーは、三井石油化学工業または三井石化社によって商品名Apel(登録商標)で、およびHoechst-Celanese社によって商品名Topas(登録商標)で販売されている。
他の推奨されるエチレン/シクロオレフィンコポリマーは、低含量、一般に20mol%未満のシクロオレフィンを有する、エチレン/シクロブテンおよびエチレン/シクロヘキセンビポリマーである。
適切なオレフィンコポリマーの第3の部類は、制御された立体規則性のオレフィンコポリマー、すなわち異なる立体規則性の単位を含むコポリマーによって形成される。
制御された立体規則性のこれらのコポリマーの中で、アイソタクチックプロピレン/アタクチックプロピレンおよびシンジオタクチックプロピレン/アタクチックプロピレンコポリマーについて言及することができる。
アイソタクチックまたはシンジオタクチック単位もしくはブロックは、コポリマーに結晶性を与え、一方、アモルファスアタクチック単位もしくはブロックは、コポリマーの過度な結晶化を防止し、結晶子の結晶化度およびまた形態および大きさを制御する。
アイソタクチックまたはシンジオタクチック単位(この単位はコポリマーに結晶性を与える)の含量は、したがって、コポリマーにおいて所望の割合の結晶化度(≦50%)を得るように決定される。
タクチック単位の含量は、一般に10mol%〜80mol%である。しかし、好ましくは、アタクチック単位の含量は、30mol%未満である。
これらのコポリマーは、メタロセン触媒作用によって合成される。
本発明における使用に適したオレフィンコポリマーの第4の部類は、メタロセン合成によってまた得られる、モノオレフィンおよびジエンのコポリマー、例えば、エチレン/ブタジエン、プロピレン/ブタジエン、エチレン/イソプレンおよびプロピレン/イソプレンビポリマー、およびエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーによって形成される。
制御された結晶化のコポリマー中のジエン単位の割合は、一般に3mol%〜20mol%である。
コポリマーの結晶化度の制御を向上させるために、小結晶の形成を促進する結晶化妨害添加剤を、本発明による組成物に任意選択で加えることができる。これらの添加剤は、少ない割合で使用されるが、バルク中に均一に分散された多数の小さな発生「部位」を構成する。これらの添加剤は、典型的には有機または鉱物物質の結晶である。
結晶化することが必要な有機添加剤の場合は、コポリマーの融解領域より高い融点を有するべきであり、好ましくは小結晶を形成するべきである。
その融点より上の温度で、この物質は、好ましくは液体脂肪相および溶融ポリマーの混合物中で可溶性である。したがって、冷却の間、当初溶解している添加剤は、混合物に広範に分散する多数の小結晶の形態で再結晶し、次いで、ポリマーが再結晶し、付加的な結晶の存在によって小結晶領域が生じる。このポリマー再結晶技術は標準的である。
本発明によるオレフィンコポリマーの結晶化度、大きさおよび形態はまた、本発明による第1のオレフィンコポリマーを、第1のオレフィンコポリマーと部分的に適合している第2の結晶性ポリマーまたはコポリマーと混合することによって調整することができる。第2のポリマーまたはコポリマーは、本発明によるオレフィンコポリマーである場合があるが、本発明によるオレフィンコポリマーの結晶化度より高い結晶化度を含めた、第1のコポリマーの結晶化度と異なる結晶化度を有する。
第2の結晶化可能ポリマーはまた、異なる性質のポリマー、例えば、ラジカル共重合によって得られるコポリエチレン/酢酸ビニル、またはそれどころか化粧品に通常使用されるものなどの結晶化可能ポリエチレンである場合がある。
結晶化度の度合いを調整するこの方法に関するさらなる詳細については、「Elastomeric blends of homogeneous ethylene-octene copolymers」、S.Bensasonら、Polymer、第38巻、第15号、1997年、3913〜19頁、および「Blends of homogeneous ethylene-octene copolymers」、S.Bensasonら、Polymer、第38巻、第14号、1997年、3513〜20頁という表題の論文を参照することができる。
d)結晶性重縮合物
使用することができる重縮合物は、
-重縮合物の全重量に対して10重量%〜30重量%の、3〜6個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種のポリオール;
-重縮合物の全重量に対して30重量%〜80重量%の、6〜32個の炭素原子を含む少なくとも1種の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状非芳香族モノカルボン酸;
-重縮合物の全重量に対して0.1重量%〜10重量%の、7〜11個の炭素原子を含有する少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(1〜32個の炭素原子を含有する、1〜3個の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でまた置換されている);
-重縮合物の全重量に対して5重量%〜40重量%の、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、特に2〜4個のCOOH基を含む少なくとも1種の飽和もしくは不飽和の、またはそれどころか芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状またはポリカルボン酸;ならびに/あるいはこのようなポリカルボン酸の環状酸無水物
を反応させることによって得ることができる。
使用することができる重縮合物は、
-重縮合物の全重量に対して10重量%〜30重量%の、3〜6個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種のポリオール;
-重縮合物の全重量に対して30重量%〜80重量%の、6〜32個の炭素原子を含む少なくとも1種の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状非芳香族モノカルボン酸;
-重縮合物の全重量に対して0.1重量%〜10重量%の、7〜11個の炭素原子を含有する少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(1〜32個の炭素原子を含有する、1〜3個の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でまた置換されている);
-重縮合物の全重量に対して5重量%〜40重量%の、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、特に2〜4個のCOOH基を含む少なくとも1種の飽和もしくは不飽和の、またはそれどころか芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状またはポリカルボン酸;ならびに/あるいはこのようなポリカルボン酸の環状酸無水物
を反応させることによって得ることができる。
好ましくは、重縮合物は、
-10重量%の7〜11個の炭素原子を含有する少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(1〜32個の炭素原子を含有する、1〜3個の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でまた置換されている);ならびに
-重縮合物の全重量に対して15重量%〜30重量%の、3〜6個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種のポリオール;ならびに
-重縮合物の全重量に対して30重量%〜40重量%の、6〜32個の炭素原子を含む少なくとも1種の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状非芳香族モノカルボン酸;ならびに
-重縮合物の全重量に対して10重量%〜25重量%の、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、特に2〜4個のCOOH基を含む、少なくとも1種の飽和もしくは不飽和の、またはそれどころか芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状ポリカルボン酸;ならびに/あるいはこのようなポリカルボン酸の環状酸無水物
を反応させることによって得ることができ(これらの条件は、累積的である)、
その結果、芳香族モノカルボン酸のモル数および非芳香族モノカルボン酸のモル数の比は、0.08〜0.70である。
-10重量%の7〜11個の炭素原子を含有する少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(1〜32個の炭素原子を含有する、1〜3個の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でまた置換されている);ならびに
-重縮合物の全重量に対して15重量%〜30重量%の、3〜6個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種のポリオール;ならびに
-重縮合物の全重量に対して30重量%〜40重量%の、6〜32個の炭素原子を含む少なくとも1種の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状非芳香族モノカルボン酸;ならびに
-重縮合物の全重量に対して10重量%〜25重量%の、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、特に2〜4個のCOOH基を含む、少なくとも1種の飽和もしくは不飽和の、またはそれどころか芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状ポリカルボン酸;ならびに/あるいはこのようなポリカルボン酸の環状酸無水物
を反応させることによって得ることができ(これらの条件は、累積的である)、
その結果、芳香族モノカルボン酸のモル数および非芳香族モノカルボン酸のモル数の比は、0.08〜0.70である。
重縮合物はまた、
-重縮合物の全重量に対して10重量%〜30重量%の、3〜6個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種のポリオール;
-重縮合物全重量に対して45重量%〜80重量%の、6〜32個の炭素原子を含有する少なくとも1種の飽和、直鎖状、分岐状および/または環状非芳香族モノカルボン酸;
-重縮合物の全重量に対して0.1重量%〜10重量%の、7〜11個の炭素原子を含有する少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(1〜32個の炭素原子を含有する1〜3個の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でまた置換されている);
-重縮合物の全重量に対して5重量%〜40重量%の、少なくとも2個カルボキシル基COOH、特に2〜4個のCOOH基を含む少なくとも1種の飽和または不飽和の、あるいはそれどころか芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状ポリカルボン酸;ならびに/あるいはこのようなポリカルボン酸の環状酸無水物
を反応させることによって得ることができる。
-重縮合物の全重量に対して10重量%〜30重量%の、3〜6個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種のポリオール;
-重縮合物全重量に対して45重量%〜80重量%の、6〜32個の炭素原子を含有する少なくとも1種の飽和、直鎖状、分岐状および/または環状非芳香族モノカルボン酸;
-重縮合物の全重量に対して0.1重量%〜10重量%の、7〜11個の炭素原子を含有する少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(1〜32個の炭素原子を含有する1〜3個の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でまた置換されている);
-重縮合物の全重量に対して5重量%〜40重量%の、少なくとも2個カルボキシル基COOH、特に2〜4個のCOOH基を含む少なくとも1種の飽和または不飽和の、あるいはそれどころか芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状ポリカルボン酸;ならびに/あるいはこのようなポリカルボン酸の環状酸無水物
を反応させることによって得ることができる。
本発明による重縮合物の調製に必要な構成成分の1つは、3〜6個のヒドロキシル基を含む化合物(ポリオール)、特に、3〜4個のヒドロキシル基を含む化合物である。このようなポリオールの混合物は、明らかに使用することができる。前記ポリオールは、特に3〜18個の炭素原子、特に3〜12個の、またはそれどころか4〜10個の炭素原子、および3〜6個のヒドロキシル(OH)基を含有する、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭素をベースとする、特に炭化水素をベースとする化合物の場合があり、また場合によって鎖(エーテル官能基)中に挿入されている1個または複数の酸素原子を含む。前記ポリオールは、好ましくは3〜18個の炭素原子、特に3〜12個、またはそれどころか4〜10個の炭素原子、および3〜6個のヒドロキシル(OH)基を含有する、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素をベースとする化合物である。それは、単独でまたは混合物として、
-トリオール(1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールなど);
-ペンタエリトリトール(テトラメチロールメタン)、エリトリトール、ジグリセロールまたはジトリメチロールプロパンなどのテトラオール;
-キシリトールなどのペントール;
-ソルビトールおよびマンニトールなどのヘキソール;あるいはジペンタエリトリトールまたはトリグリセロール
から選択することができる。
-トリオール(1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールなど);
-ペンタエリトリトール(テトラメチロールメタン)、エリトリトール、ジグリセロールまたはジトリメチロールプロパンなどのテトラオール;
-キシリトールなどのペントール;
-ソルビトールおよびマンニトールなどのヘキソール;あるいはジペンタエリトリトールまたはトリグリセロール
から選択することができる。
好ましくは、ポリオールは、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジグリセロールおよびソルビトール、ならびにこれらの混合物から選択され、より良好には、ポリオールは、ペンタエリトリトールなどのテトラオールである。ポリオールまたはポリオール混合物は、好ましくは最終重縮合物の全重量に対して10重量%〜30重量%、特に12重量%〜25重量%、より良好には14重量%〜22重量%に相当する。
本発明による重縮合物の調製に必要な他の構成成分は、6〜32個の炭素原子、特に8〜28個の炭素原子、より良好には10〜24個、またはそれどころか12〜20個の炭素原子を含有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状非芳香族モノカルボン酸である。このような非芳香族モノカルボン酸の混合物は、明らかに使用することができる。「非芳香族モノカルボン酸」という用語は、式RCOOH(式中、Rは、5〜31個の炭素原子、特に7〜27個の炭素原子、より良好には9〜23個の炭素原子、またはそれどころか11〜19個の炭素原子を含有する飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状炭化水素をベースとする基である)の化合物を意味する。好ましくは、R基は、飽和している。より良好には、前記R基は、直鎖状または分岐状であり、好ましくはC5〜C31の、またはそれどころかC11〜C21のものである。
本発明の特定の一実施形態では、非芳香族モノカルボン酸は、25℃以上の、好ましくは28℃以上の、またはそれどころか30℃の融点を有する。この理由は、このような酸が特に大量に使用される場合、第一に良好な光沢および前記光沢の良好な持久力を得ることができ、第二に意図する組成物中に通常存在するワックスの量を減少させることが可能であることが見出されたことである。
使用することができる非芳香族モノカルボン酸の中で、単独でまたは混合物として、
-飽和モノカルボン酸(カプロン酸、カプリル酸、イソヘプタン酸、4-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、4,5-ジメチルヘキサン酸、2-ヘプチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸(ヘキサコサン酸);シクロペンタンカルボン酸、シクロペンタン酢酸、3-シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸または4-シクロヘキシル酪酸など);
-不飽和であるが非芳香族のモノカルボン酸(カプロレイン酸、オブツシル酸、ウンデシレン酸、ドデシレン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、フィセテル酸、ツズン酸（tuzunic acid）、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、エライジン酸、ゴンド酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ケトレイン酸（ketoleic acid）、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸またはアラキドン酸など)
について言及することができる。
-飽和モノカルボン酸(カプロン酸、カプリル酸、イソヘプタン酸、4-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、4,5-ジメチルヘキサン酸、2-ヘプチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸(ヘキサコサン酸);シクロペンタンカルボン酸、シクロペンタン酢酸、3-シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸または4-シクロヘキシル酪酸など);
-不飽和であるが非芳香族のモノカルボン酸(カプロレイン酸、オブツシル酸、ウンデシレン酸、ドデシレン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、フィセテル酸、ツズン酸（tuzunic acid）、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、エライジン酸、ゴンド酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ケトレイン酸（ketoleic acid）、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸またはアラキドン酸など)
について言及することができる。
25℃以上の融点を有する上記の非芳香族モノカルボン酸の中で、単独でまたは混合物として、
-(飽和モノカルボン酸の中で)デカン(カプリン)酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン(ヘキサコサン)酸;
-(不飽和であるが非芳香族のモノカルボン酸の中で)ペトロセリン酸、バクセン酸、エライジン酸、ゴンド酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸
について言及することができる。
-(飽和モノカルボン酸の中で)デカン(カプリン)酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン(ヘキサコサン)酸;
-(不飽和であるが非芳香族のモノカルボン酸の中で)ペトロセリン酸、バクセン酸、エライジン酸、ゴンド酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸
について言及することができる。
2-エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、イソヘプタン酸、イソノナン酸、ノナン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸またはベヘン酸、およびこれらの混合物、より良好にはイソステアリン酸単独またはステアリン酸単独を、好ましくは使用することができる。
前記非芳香族モノカルボン酸、または前記酸の混合物は、好ましくは最終重縮合物の全重量に対して、30重量%〜80重量%、特に40重量%〜75重量%、またはそれどころか45重量%〜70重量%、より良好には50重量%〜65重量%に相当する。
本発明による重縮合物の調製に必要な他の構成成分は、7〜11個の炭素原子を含有する、1〜3個の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基(1〜32個の炭素原子、特に2〜12個、またはそれどころか3〜8個の炭素原子を含有する)でまた任意選択で置換されている、芳香族モノカルボン酸である。このような芳香族モノカルボン酸の混合物は、明らかに使用することができる。
「芳香族モノカルボン酸」という用語は、式R'COOH(式中、R'は、6〜10個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素をベースとする基、特に、安息香酸基およびナフトエ酸基である)の化合物を意味する。前記R'基はまた、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチルおよびイソオクチルから選択される、1〜32個の炭素原子、特に2〜12個、またはそれどころか3〜8個の炭素原子を含有する、1〜3個の飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で置換されている場合がある。使用することができる芳香族モノカルボン酸の中で、単独でまたは混合物として、安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸、p-トルイル酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、4-tert-ブチル安息香酸、1-メチル-2-ナフトエ酸および2-イソプロピル-1-ナフトエ酸について言及することができる。安息香酸、4-tert-ブチル安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸または1-ナフトエ酸が、単独でまたは混合物として、より良好には安息香酸単独が、好ましくは使用することができる。前記芳香族モノカルボン酸、または前記酸の混合物は、好ましくは最終重縮合物の全重量に対して、0.1重量%〜10重量%、特に0.5重量%〜9.95重量%、より良好には1重量%〜9.5重量%、またはそれどころか1.5重量%〜8重量%に相当する。
本発明による重縮合物の調製に必要な他の構成成分は、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、特に2〜4個のCOOH基を含む飽和もしくは不飽和の、またはそれどころか芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状ポリカルボン酸;ならびに/あるいはこのようなポリカルボン酸の環状酸無水物である。このようなポリカルボン酸および/または無水物の混合物は、明らかに使用することができる。前記ポリカルボン酸は、特に2〜50個の炭素原子、特に2〜40個の、特に3〜36個の炭素原子、またはそれどころか3〜18個の、より良好には4〜12個の炭素原子、またはそれどころか4〜10個の炭素原子を含有する、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の、またはそれどころか芳香族のポリカルボン酸から選択される場合があり、前記酸は、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、好ましくは2〜4個のCOOH基を含む。
好ましくは、前記ポリカルボン酸は、脂肪族であり、3〜36個の炭素原子、特に3〜18個の炭素原子、またはそれどころか4〜12個の炭素原子を含有し;または代わりに芳香族であり、8〜12個の炭素原子を含有する。それは、好ましくは2〜4個のCOOH基を含む。このようなポリカルボン酸の環状酸無水物は、特に下記の式の1つに相当する場合があり、
式中、基AおよびBは、互いに独立に、
-水素原子;
-1〜16個の炭素原子、特に2〜10個の炭素原子、またはそれどころか4〜8個の炭素原子、特にメチルまたはエチルを含有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状脂肪族、または代わりに芳香族の、炭素をベースとする基であり;
-あるいはAおよびBは、一緒になって、全部で5〜7個の、特に6個の炭素原子を含有する飽和または不飽和の、またはそれどころか芳香族の環を形成する。
-水素原子;
-1〜16個の炭素原子、特に2〜10個の炭素原子、またはそれどころか4〜8個の炭素原子、特にメチルまたはエチルを含有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状および/または環状脂肪族、または代わりに芳香族の、炭素をベースとする基であり;
-あるいはAおよびBは、一緒になって、全部で5〜7個の、特に6個の炭素原子を含有する飽和または不飽和の、またはそれどころか芳香族の環を形成する。
好ましくは、AおよびBは、水素原子を表し、または一緒になって全部で6個の炭素原子を含有する芳香環を形成する。
使用することができるポリカルボン酸またはその無水物の中で、単独でまたは混合物として、
-ジカルボン酸(デカン二酸、ドデカン二酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、スベリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、および脂肪酸ダイマー(特に、C36の)(商品名Pripol1006、1009、1013および1017でUniqemaによって販売されている製品など)など);
-トリカルボン酸(シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸または1,3,5-ベンゼントリカルボン酸など);
-テトラカルボン酸(ブタンテトラカルボン酸およびピロメリット酸など);
-これらの酸、特に無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸および無水コハク酸の環状酸無水物
について言及することができる。
-ジカルボン酸(デカン二酸、ドデカン二酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、スベリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、および脂肪酸ダイマー(特に、C36の)(商品名Pripol1006、1009、1013および1017でUniqemaによって販売されている製品など)など);
-トリカルボン酸(シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸または1,3,5-ベンゼントリカルボン酸など);
-テトラカルボン酸(ブタンテトラカルボン酸およびピロメリット酸など);
-これらの酸、特に無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸および無水コハク酸の環状酸無水物
について言及することができる。
アジピン酸、無水フタル酸および/またはイソフタル酸、より良好にはイソフタル酸単独を好ましくは使用することができる。
前記ポリカルボン酸および/またはその環状酸無水物は、好ましくは最終重縮合物の全重量に対して、5重量%〜40重量%、特に10重量%〜30重量%、より良好には40重量%〜25重量%に相当する。
本発明による重縮合物はまた、ヒドロキシル(OH)および/またはカルボキシル(COOH)官能基を含有するシリコーンを含む場合がある。
それは、1〜3個のヒドロキシルおよび/またはカルボキシル官能基を含む場合があり、好ましくは2個のヒドロキシル官能基または2個のカルボキシル官能基を含む。
これらの官能基は、鎖の末端または鎖中に位置する場合があるが、鎖の末端が有利である。
300〜20000、特に400〜10000、またはそれどころか800〜4000の重量平均分子質量(Mw)を有するシリコーンが、好ましくは使用される。
このシリコーンは、式
(式中、
-WおよびW'は、互いに独立に、OHまたはCOOH;好ましくは、W=W'であり;
-pおよびqは、互いに独立に、0または1と等しく;
-RおよびR'は、互いに独立に、1〜12個の炭素原子、特に2〜8個の炭素原子を含有し、O、SおよびN、特にO(エーテル)から選択される1個または複数のヘテロ原子を任意選択でまた含む、飽和もしくは不飽和の、またはそれどころか芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状炭素をベースとする、特に炭化水素をベースとする二価の基であり;
Rおよび/またはR'は、特に式-(CH2)a(式中、a=1〜12であり、特にメチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレンである)の場合があり;
あるいは、式-[(CH2)xO)Z-(式中、x=1、2または3であり、z=1〜10であり、特に、x=2または3であり、z=1〜4であり、より良好にはx=3であり、z=1である)の場合があり;
-R1からR6は、互いに独立に、1〜20個の炭素原子、特に2〜12個の炭素原子を含有する、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の、またはそれどころか芳香族の炭素をベースとする基であり、好ましくは、R1からR6は、飽和または芳香族であり、特に、アルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル基、シクロアルキル基、特に、シクロヘキシル基、アリール基、特にフェニルおよびナフチル、アリールアルキル基、特にベンジルおよびフェニルエチル、およびまたトリルおよびキシリル基から選択される場合があり;
-mおよびnは、互いに独立に、1〜140の整数であり、シリコーンの重量平均分子質量(Mw)は、300〜20000、特に、400〜10000、またはそれどころか800〜4000である)の場合がある。
-WおよびW'は、互いに独立に、OHまたはCOOH;好ましくは、W=W'であり;
-pおよびqは、互いに独立に、0または1と等しく;
-RおよびR'は、互いに独立に、1〜12個の炭素原子、特に2〜8個の炭素原子を含有し、O、SおよびN、特にO(エーテル)から選択される1個または複数のヘテロ原子を任意選択でまた含む、飽和もしくは不飽和の、またはそれどころか芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状炭素をベースとする、特に炭化水素をベースとする二価の基であり;
Rおよび/またはR'は、特に式-(CH2)a(式中、a=1〜12であり、特にメチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレンである)の場合があり;
あるいは、式-[(CH2)xO)Z-(式中、x=1、2または3であり、z=1〜10であり、特に、x=2または3であり、z=1〜4であり、より良好にはx=3であり、z=1である)の場合があり;
-R1からR6は、互いに独立に、1〜20個の炭素原子、特に2〜12個の炭素原子を含有する、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の、またはそれどころか芳香族の炭素をベースとする基であり、好ましくは、R1からR6は、飽和または芳香族であり、特に、アルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル基、シクロアルキル基、特に、シクロヘキシル基、アリール基、特にフェニルおよびナフチル、アリールアルキル基、特にベンジルおよびフェニルエチル、およびまたトリルおよびキシリル基から選択される場合があり;
-mおよびnは、互いに独立に、1〜140の整数であり、シリコーンの重量平均分子質量(Mw)は、300〜20000、特に、400〜10000、またはそれどころか800〜4000である)の場合がある。
α,ω-ジオールまたはα,ω-ジカルボン酸ポリアルキルシロキサン、特にα,ω-ジオールポリジメチルシロキサンおよびα,ω-ジカルボン酸ポリジメチルシロキサン;α,ω-ジオールまたはα,ω-ジカルボン酸ポリアリールシロキサン、特にα,ω-ジオールまたはα,ω-ジカルボン酸ポリフェニルシロキサン;ポリフェニルシロキサンなどのシラノール官能基を含有するポリアリールシロキサン;ポリジメチルシロキサンなどのシラノール官能基を含有するポリアルキルシロキサン;ポリフェニル/メチルシロキサンまたはポリフェニル/プロピルシロキサンなどのシラノール官能基を含有するポリアリール/アルキルシロキサンについて特に言及することができる。
400〜10000、またはそれどころか500〜5000、特に、800〜4000の重量平均分子質量(Mw)を有するα,ω-ジオールポリジメチルシロキサンが、最も特に使用される。
前記シリコーンは、存在する場合、好ましくは重縮合物の重量に対して、0.1重量%〜15重量%、特に1重量%〜10重量%、またはそれどころか2重量%〜8重量%に相当する場合がある。
本発明の好ましい一実施形態では、芳香族モノカルボン酸は、非芳香族モノカルボン酸のモル量以上のモル量で存在する。特に、芳香族モノカルボン酸のモル数と非芳香族モノカルボン酸のモル数との比は、好ましくは0.08〜0.70、特に0.10〜0.60、特に、0.12〜0.40である。
好ましくは、本発明による重縮合物は、
-単独でまたは混合物として、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール;ペンタエリトリトール、エリトリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン;キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリトリトールおよび/またはトリグリセロールから選択される少なくとも1種のポリオール(好ましくは、最終重縮合物の全重量に対して、10重量%〜30重量%、特に12重量%〜25重量%、より良好には14重量%〜22重量%の量で存在する);
-単独でまたは混合物として、カプロン酸、カプリル酸、イソヘプタン酸、4-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、4,5-ジメチルヘキサン酸、2-ヘプチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸(ヘキサコサン酸);シクロペンタンカルボン酸、シクロペンタン酢酸、3-シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸または4-シクロヘキシル酪酸から選択される少なくとも1種の非芳香族モノカルボン酸(好ましくは、最終重縮合物の全重量に対して、30重量%〜80重量%、特に40重量%〜75重量%、より良好には45重量%〜70重量%の量で存在する);
-単独でまたは混合物として、安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸、p-トルイル酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、4-tert-ブチル安息香酸、1-メチル-2-ナフトエ酸および2-イソプロピル-1-ナフトエ酸から選択される少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(好ましくは、最終重縮合物の全重量に対して、0.1重量%〜10重量%、特に1重量%〜9.5重量%、より良好には1.5重量%〜8重量%の量で存在する);ならびに
-単独でまたは混合物として、デカン二酸、ドデカン二酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、スベリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸またはマレイン酸;シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸;ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸および無水コハク酸から選択される少なくとも1種のポリカルボン酸またはその無水物(好ましくは、最終重縮合物の全重量に対して、5重量%〜40重量%、特に10重量%〜30重量%、より良好には14重量%〜25重量%の量の量で存在する)
を反応させることによって得ることができる。
-単独でまたは混合物として、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール;ペンタエリトリトール、エリトリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン;キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリトリトールおよび/またはトリグリセロールから選択される少なくとも1種のポリオール(好ましくは、最終重縮合物の全重量に対して、10重量%〜30重量%、特に12重量%〜25重量%、より良好には14重量%〜22重量%の量で存在する);
-単独でまたは混合物として、カプロン酸、カプリル酸、イソヘプタン酸、4-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、4,5-ジメチルヘキサン酸、2-ヘプチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸(ヘキサコサン酸);シクロペンタンカルボン酸、シクロペンタン酢酸、3-シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸または4-シクロヘキシル酪酸から選択される少なくとも1種の非芳香族モノカルボン酸(好ましくは、最終重縮合物の全重量に対して、30重量%〜80重量%、特に40重量%〜75重量%、より良好には45重量%〜70重量%の量で存在する);
-単独でまたは混合物として、安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸、p-トルイル酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、4-tert-ブチル安息香酸、1-メチル-2-ナフトエ酸および2-イソプロピル-1-ナフトエ酸から選択される少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(好ましくは、最終重縮合物の全重量に対して、0.1重量%〜10重量%、特に1重量%〜9.5重量%、より良好には1.5重量%〜8重量%の量で存在する);ならびに
-単独でまたは混合物として、デカン二酸、ドデカン二酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、スベリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸またはマレイン酸;シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸;ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸および無水コハク酸から選択される少なくとも1種のポリカルボン酸またはその無水物(好ましくは、最終重縮合物の全重量に対して、5重量%〜40重量%、特に10重量%〜30重量%、より良好には14重量%〜25重量%の量の量で存在する)
を反応させることによって得ることができる。
優先的に、本発明による重縮合物は、
-単独でまたは混合物として、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびソルビトール、ならびにこれらの混合物、より良好にはペンタエリトリトール単独から選択される少なくとも1種のポリオール(最終重縮合物の全重量に対して、10重量%〜30重量%、特に12重量%〜25重量%、より良好には14重量%〜22重量%の量で存在する);
-単独でまたは混合物として、2-エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸およびイソステアリン酸、ならびにこれらの混合物、より良好にはイソステアリン酸単独から選択される少なくとも1種の非芳香族モノカルボン酸(最終重縮合物の全重量に対して、30重量%〜80重量%、特に40重量%〜75重量%、より良好には45重量%〜70重量%の量で存在する);
-単独でまたは混合物として、安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸および1-ナフトエ酸、より良好には安息香酸単独から選択される少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(最終重縮合物の全重量に対して、0.1重量%〜10重量%、特に1重量%〜9.5重量%、またはそれどころか1.5重量%〜8重量%の量で存在する);ならびに
-単独でまたは混合物として、無水フタル酸およびイソフタル酸、より良好にはイソフタル酸単独から選択される少なくとも1種のポリカルボン酸またはその無水物(最終重縮合物の全重量に対して、5重量%〜40重量%、特に10重量%〜30重量%、より良好には14重量%〜25重量%の量で存在する)
を反応させることによって得ることができる。
-単独でまたは混合物として、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびソルビトール、ならびにこれらの混合物、より良好にはペンタエリトリトール単独から選択される少なくとも1種のポリオール(最終重縮合物の全重量に対して、10重量%〜30重量%、特に12重量%〜25重量%、より良好には14重量%〜22重量%の量で存在する);
-単独でまたは混合物として、2-エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸およびイソステアリン酸、ならびにこれらの混合物、より良好にはイソステアリン酸単独から選択される少なくとも1種の非芳香族モノカルボン酸(最終重縮合物の全重量に対して、30重量%〜80重量%、特に40重量%〜75重量%、より良好には45重量%〜70重量%の量で存在する);
-単独でまたは混合物として、安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸および1-ナフトエ酸、より良好には安息香酸単独から選択される少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸(最終重縮合物の全重量に対して、0.1重量%〜10重量%、特に1重量%〜9.5重量%、またはそれどころか1.5重量%〜8重量%の量で存在する);ならびに
-単独でまたは混合物として、無水フタル酸およびイソフタル酸、より良好にはイソフタル酸単独から選択される少なくとも1種のポリカルボン酸またはその無水物(最終重縮合物の全重量に対して、5重量%〜40重量%、特に10重量%〜30重量%、より良好には14重量%〜25重量%の量で存在する)
を反応させることによって得ることができる。
本発明による重縮合物は、当業者によって通常使用されるエステル化/重縮合方法によって調製することができる。例示として、一般の調製法は、
-ポリオールならびに芳香族および非芳香族モノカルボン酸を混合する工程と、
-モノカルボン酸が完全に消費されるまで(酸価が1以下の場合に達成される)、好ましくは形成された水を徐々に蒸発させる間、不活性雰囲気下で混合物を最初に融点(一般に、100〜130℃)に、次いで150〜220℃の温度で加熱する工程と、次いで
-混合物を90〜150℃の温度まで任意選択で冷却する工程と、
-ポリカルボン酸および/または環状酸無水物、および任意選択でヒドロキシルまたはカルボキシル官能基を含有するシリコーンを、一度にまたは順次に加える工程と、次いで
-酸価、粘度、ヒドロキシル数および溶解度に関して必要とされる特徴が得られるまで、好ましくは形成された水を連続して除去する間、220℃以下、特に170〜220℃の温度に再び加熱する工程と
にある。
-ポリオールならびに芳香族および非芳香族モノカルボン酸を混合する工程と、
-モノカルボン酸が完全に消費されるまで(酸価が1以下の場合に達成される)、好ましくは形成された水を徐々に蒸発させる間、不活性雰囲気下で混合物を最初に融点(一般に、100〜130℃)に、次いで150〜220℃の温度で加熱する工程と、次いで
-混合物を90〜150℃の温度まで任意選択で冷却する工程と、
-ポリカルボン酸および/または環状酸無水物、および任意選択でヒドロキシルまたはカルボキシル官能基を含有するシリコーンを、一度にまたは順次に加える工程と、次いで
-酸価、粘度、ヒドロキシル数および溶解度に関して必要とされる特徴が得られるまで、好ましくは形成された水を連続して除去する間、220℃以下、特に170〜220℃の温度に再び加熱する工程と
にある。
例えばスルホン酸型(特に、1%〜10%の重量濃度)またはチタネート型(特に、5〜100ppmの重量濃度)の、従来のエステル化触媒を加えることが可能である。
キシレンなどの不活性溶媒中および/または減圧下で、全体的にまたは部分的に反応を行って、水の除去を促進することもまた可能である。有利なことには、触媒も溶媒も使用されない。
前記調製方法はまた、長引く加熱と関連する劣化の可能性を制限するために、少なくとも1種の酸化防止剤を、特にモノマーの全重量に対して0.01%〜1%の重要濃度で反応媒体に加える工程をさらに含む場合がある。
酸化防止剤は、第一のタイプまたは第二のタイプでよく、ヒンダードフェノール、芳香族第二級アミン、有機リン化合物、硫黄化合物、ラクトンおよびアクリル酸ビスフェノール、ならびにこれらの混合物から選択することができる。
鉱物親油性構造剤
脂肪相レオロジー制御剤は、鉱物親油性構造剤の場合がある。
脂肪相レオロジー制御剤は、鉱物親油性構造剤の場合がある。
親油性粘土、例えば、任意選択で改質された粘土、例えば、C10〜C22塩化アンモニウムで改質されたヘクトライト、例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムで改質されたヘクトライトについて特に言及することができる。
疎水性シリカ、例えば、その粒径が1μm未満である任意選択で疎水性表面処理をしたヒュームドシリカについてもまた言及することができる。具体的には、シリカの表面に存在するシラノール基の数を減らす化学反応によって、シリカの表面を化学的に修飾することが可能である。特に、シラノール基を疎水基で置換することが可能であり、疎水性シリカがしたがって得られる。疎水基は、下記のものの場合がある。
-ヘキサメチルジシラザンの存在下でヒュームドシリカを処理することによって特に得られるトリメチルシロキシル基。このように処理されたシリカは、CTFA(第86版、1995)によると「シリル化シリカ」として公知である。それらは、例えば、参照名Aerosil R812(登録商標)でDegussa社によって、およびCab-O-Sil TS-530(登録商標)でCabot社によって販売されている;
-ポリジメチルシロキサンまたはジメチルジクロロシランの存在下でヒュームドシリカを処理することによって特に得られるジメチルシリルオキシルまたはポリジメチルシロキサン基。このように処理されたシリカは、CTFA(第6版、1995)によると「ジメチルシリル化シリカ」として公知である。それらは、例えば、参照名Aerosil R972(登録商標)およびAerosil R974(登録商標)でDegussa社によって、ならびにCab-O-Sil TS-610(登録商標)およびCab-O-Sil TS-720(登録商標)でCabot社によって販売されている。
-ヘキサメチルジシラザンの存在下でヒュームドシリカを処理することによって特に得られるトリメチルシロキシル基。このように処理されたシリカは、CTFA(第86版、1995)によると「シリル化シリカ」として公知である。それらは、例えば、参照名Aerosil R812(登録商標)でDegussa社によって、およびCab-O-Sil TS-530(登録商標)でCabot社によって販売されている;
-ポリジメチルシロキサンまたはジメチルジクロロシランの存在下でヒュームドシリカを処理することによって特に得られるジメチルシリルオキシルまたはポリジメチルシロキサン基。このように処理されたシリカは、CTFA(第6版、1995)によると「ジメチルシリル化シリカ」として公知である。それらは、例えば、参照名Aerosil R972(登録商標)およびAerosil R974(登録商標)でDegussa社によって、ならびにCab-O-Sil TS-610(登録商標)およびCab-O-Sil TS-720(登録商標)でCabot社によって販売されている。
疎水性ヒュームドシリカは特に、ナノメートルからマイクロメートルの場合がある粒径、例えば約5〜200nmの範囲の粒径を有する。
親油性ポリアミドポリマー
本発明の目的のために、「ポリマー」という用語は、少なくとも2個の繰り返し単位、好ましくは少なくとも3個の繰り返し単位、より良好には10個の繰り返し単位を含有する化合物を意味する。
本発明の目的のために、「ポリマー」という用語は、少なくとも2個の繰り返し単位、好ましくは少なくとも3個の繰り返し単位、より良好には10個の繰り返し単位を含有する化合物を意味する。
本発明において使用することができる好ましい親油性構造化ポリアミドポリマーとして、12〜120個の炭素原子、特に12〜68個の炭素原子を含有するペンダント脂肪鎖および/または末端脂肪鎖によって枝分かれしたポリアミド(末端脂肪鎖はポリアミドバックボーンにエステル基を介して結合している)について言及することができる。これらのポリマーは、より特にUnion Camp社から文献US-A-5783657において開示されているものである。これらのポリマーの各々は、特に下記の式(I)を満たし、
式中、nは、エステル基の数がエステルおよびアミド基の総数の10%〜50%を表すような、アミド単位の総数を意味し;R1は、その都度独立に、少なくとも4個の炭素原子、特に、4〜24個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルケニル基であり;R2基の50%が飽和または不飽和のC30〜C42炭化水素をベースとする基を表す場合、R2は、その都度独立に、飽和または不飽和のC4〜C42炭化水素をベースとする基を表し;R3は、その都度独立に、少なくとも2個の炭素原子、水素原子、および任意選択で1個もしくは複数の酸素または窒素原子を含有する有機基を表し;R4は、その都度独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和のC1〜C10アルキル基、またはR3もしくは他のR4への直接結合を表す(R3およびR4が両方とも結合している窒素原子は、R4-N-R3(R4基の少なくとも50%は、水素原子を表す)によって定義される複素環状構造の一部を形成する)。
特に、本発明の目的のために末端および/またはペンダント脂肪鎖の部分を形成する式(I)のエステル基は、エステルおよびアミド基の総数の15%〜40%、より良好には20%〜35%を表す。さらに、nは、有利なことには1〜5の範囲の整数を表す。好ましくは、R1は、飽和または不飽和のC12〜C22、好ましくはC16〜C22アルキル基である。有利なことには、R2は、C10〜C42炭化水素をベースとする(アルキレン)基の場合がある。好ましくは、R2基の少なくとも50%、より良好には少なくとも75%は、30〜42個の炭素原子を含有する基である。他のR2基は、C4〜C19、より良好にはC4〜C12の水素含有基である。好ましくは、R3は、C2〜C36の炭化水素をベースとする基またはポリオキシアルキレン基を表し、R4は、水素原子を表す。好ましくは、R3は、飽和または不飽和のC2〜C12の炭化水素をベースとする基を表す。炭化水素をベースとする基は、直鎖状、環状または分岐状の、飽和または不飽和の基の場合がある。さらに、アルキルおよびアルキレン基は、直鎖状または分岐状基の場合がある。
有利なことには、本発明の組成物中のポリマーは、2000〜20000の範囲の、より良好には2000〜10000の範囲の重量平均分子質量を有する。
本発明によると、油の構造化は、式(I)の1種または複数のポリマーの補助によって得られる。一般に、式(I)のポリマーは、ポリマーの混合物の形態であり、これらの混合物はまた、nが0である、すなわちジエステルであるように、合成生成物を含有する場合がある。
本発明による組成物において使用することができる構造化ポリマーの例として、Bush Boake Allen社によって商品名Uniclear80およびUniclear100で製造および/または販売されている市販用の製品について言及することができる。それらは、各々、鉱油中の80%(活物質に関して)ゲルおよび100%(活物質に関して)ゲルの形態で販売されている。それらは、88〜94℃の軟化点を有する。これらの市販用の製品は、約6000の重量平均分子質量を有する、エチレンジアミンと結合したC36二酸のコポリマーの混合物である。残りの酸末端基はまた、セチルステアリルアルコールでエステル化される。
本発明において使用することができる構造化ポリマーとして、脂肪族ジカルボン酸およびジアミン(各々、2個を超えるカルボキシル基および2個を超えるアミン基を含有する化合物を含めた)の縮合からもたらされるポリアミド樹脂についてもまた言及することができる(隣接した個々の単位のカルボキシルおよびアミン基は、アミド結合の形態で縮合されている)。これらのポリアミド樹脂は、特に商品名Versamid(登録商標)でGeneral Mills、Inc.社およびHenkel Corp.社(Versamid930、744または1655)によって、またはOlin Mathieson Chemical Corp.社によって商品名Onamid(登録商標)、特にOnamid SもしくはCで販売されているものである。これらの樹脂は、6000〜9000の範囲の重量平均分子質量を有する。これらのポリアミドに関するさらなる情報について、文献US-A-3645705およびUS-A-3148125を参照することができる。さらに特に、Versamid(登録商標)930または744が使用される。
Union Camp Corp.社によって参照名Uni-Rez(2658、2931、2970、2621、2613、2624、2665、1554、2623および2662)で販売されているポリアミド、ならびに参照名Macromelt6212でHenkel社によって販売されている製品もまた使用することができる。これらのポリアミドに関するさらなる情報については、文献US-A-5500209を参照することができる。
本発明の組成物中の構造化ポリマーは有利なことには、190℃までの場合がある70℃超の軟化点を有する。それらは好ましくは80〜130℃の範囲の軟化点を有する。これらのポリマーは、特に非ロウ様ポリマーである。
親油性ポリ尿素またはポリウレタンポリマー
脂肪相レオロジー制御剤として、炭化水素をベースとする油(複数可)中で可溶性または分散性のポリウレタンおよびポリ尿素についてもまた言及することができ、
-鎖中の少なくとも2個のウレタン基、少なくとも2個の尿素基、または少なくとも1個のウレタン基および1個の尿素基、
-少なくとも1個の炭化水素をベースとする長鎖、好ましくは分岐状の脂肪族ポリエステルまたは炭化水素をベースとするブロックまたはグラフト
を含む。
脂肪相レオロジー制御剤として、炭化水素をベースとする油(複数可)中で可溶性または分散性のポリウレタンおよびポリ尿素についてもまた言及することができ、
-鎖中の少なくとも2個のウレタン基、少なくとも2個の尿素基、または少なくとも1個のウレタン基および1個の尿素基、
-少なくとも1個の炭化水素をベースとする長鎖、好ましくは分岐状の脂肪族ポリエステルまたは炭化水素をベースとするブロックまたはグラフト
を含む。
「炭化水素をベースとする長鎖」という表現は、少なくとも8個の炭素原子、好ましくは10〜500個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状の炭化水素をベースとする鎖を意味する。
本発明により好ましいポリマーは、下記の3つの式の1つによって定義され、
式中、
nは、1〜10,000、好ましくは1〜1000の整数を意味し、
Xは、別々にまたは組み合わせて、-O-または-NH-を表し、
Rは、任意選択で官能化したアルキレン、シクロアルキレンおよび芳香族基、ならびにこれらの混合物から選択される二価の基であり、
同一または異なる場合があるA1およびA2は、飽和しており、または1〜80個の炭素原子を含有する不飽和を含有する場合がある、直鎖状、分岐状もしくは環状で一価の炭化水素をベースとする基を意味し、
Dは、
1)飽和または不飽和の、脂肪族および/またはシクロ脂肪族炭化水素をベースとする二価のブロック、ならびに/あるいは炭化水素をベースとする長鎖脂肪族ポリエステル、
2)グラフト
nは、1〜10,000、好ましくは1〜1000の整数を意味し、
Xは、別々にまたは組み合わせて、-O-または-NH-を表し、
Rは、任意選択で官能化したアルキレン、シクロアルキレンおよび芳香族基、ならびにこれらの混合物から選択される二価の基であり、
同一または異なる場合があるA1およびA2は、飽和しており、または1〜80個の炭素原子を含有する不飽和を含有する場合がある、直鎖状、分岐状もしくは環状で一価の炭化水素をベースとする基を意味し、
Dは、
1)飽和または不飽和の、脂肪族および/またはシクロ脂肪族炭化水素をベースとする二価のブロック、ならびに/あるいは炭化水素をベースとする長鎖脂肪族ポリエステル、
2)グラフト
(式中、Zは、1個または複数のヘテロ原子を含有する場合がある炭化水素をベースとする三価の基であり、φは、直鎖状、分岐状または環状脂肪族鎖である)、あるいは
3)ブロック1)およびグラフト2)の混合物である。
3)ブロック1)およびグラフト2)の混合物である。
一価の炭化水素をベースとする基A1およびA2は、好ましくは飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式および芳香族基から選択される。A1およびA2基は、重合の終わりに残っているイソシアネート基を消費するために任意選択で使用されるモノアルコールおよび/またはモノアミンから得られる。
Dが飽和または不飽和の、脂肪族および/またはシクロ脂肪族炭化水素をベースとするブロックである場合、それは、
-天然または合成油から、
-少なくとも2個の不飽和脂肪族鎖(「ダイマー」脂肪酸由来の脂肪族基など)の付加生成物(ダイマー、トリマーまたはポリマー)(例えば、オレイン酸鎖の間の付加生成物など)から、あるいは
-好ましくは水素化されたポリエン(ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン、またはポリオレフィンまたはコポリオレフィンなど)から
得られる。
-天然または合成油から、
-少なくとも2個の不飽和脂肪族鎖(「ダイマー」脂肪酸由来の脂肪族基など)の付加生成物(ダイマー、トリマーまたはポリマー)(例えば、オレイン酸鎖の間の付加生成物など)から、あるいは
-好ましくは水素化されたポリエン(ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン、またはポリオレフィンまたはコポリオレフィンなど)から
得られる。
Dが炭化水素をベースとする長鎖脂肪族ポリエステルブロックである場合、それは例えば、ポリ(12-ヒドロキシステアレート)などの炭化水素をベースとする長鎖分岐ポリエステルから得ることが好ましい。
Dがグラフトである場合、φは、8〜40個の炭素原子を含有する飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状脂肪族鎖である。三価の基Z中の任意選択のヘテロ原子は、好ましくは-O-、-N-および-S-である。
本発明による構造化ポリウレタンおよび/またはポリ尿素は、
1)一般式O=C=N-R-N=C=O(式中、Rは、上記定義の通りである)の少なくとも1種の脂肪族、脂環式および/または芳香族ジイソシアネート、
2)各々がイソシアネート基と反応することができる2個の活性水素を有する、少なくとも1種の二官能性誘導体HX-D-XH(式中、Xは、-O-または-NH-を意味し、
-Dは上記定義の通りである)、ならびに
3)任意選択で、二官能性試薬H-X-D-X-Hと十分に反応しなかった残りのイソシアネート基を消費するための、イソシアネート基と反応することができる1個のみの活性水素を有する1個の単官能誘導体A1-XH、または2個の単官能誘導体A1-XHおよびA2-XH(単官能誘導体A1-XHおよびA2-XHは、場合によって同一または異なり、A1およびA2は、上記定義の通りである)
の間の重合反応からもたらされる。
1)一般式O=C=N-R-N=C=O(式中、Rは、上記定義の通りである)の少なくとも1種の脂肪族、脂環式および/または芳香族ジイソシアネート、
2)各々がイソシアネート基と反応することができる2個の活性水素を有する、少なくとも1種の二官能性誘導体HX-D-XH(式中、Xは、-O-または-NH-を意味し、
-Dは上記定義の通りである)、ならびに
3)任意選択で、二官能性試薬H-X-D-X-Hと十分に反応しなかった残りのイソシアネート基を消費するための、イソシアネート基と反応することができる1個のみの活性水素を有する1個の単官能誘導体A1-XH、または2個の単官能誘導体A1-XHおよびA2-XH(単官能誘導体A1-XHおよびA2-XHは、場合によって同一または異なり、A1およびA2は、上記定義の通りである)
の間の重合反応からもたらされる。
重合反応において使用することができるイソシアネートは、脂肪族、脂環式または芳香族の場合がある。ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸トルエンまたは4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、有利なことには使用される。
二官能性誘導体H-X-D-X-Hは、ジオールダイマーおよびその誘導体、アルカンジオール、好ましくは水素化されているヒドロキシル末端を有するポリジエン、ヒドロキシル末端を有するポリオレフィン、少なくとも2個の反応性基を担持する長鎖アルキル分岐ポリエステル、2個または3個のヒドロキシル基を担持する天然または合成油、最後に長鎖脂肪族ジアミンおよびジアミンダイマーから選択することができる。
ジオールダイマーは、分岐状C36脂肪族および/または脂環式ジオール、ならびに/あるいは前記ダイマーの混合物である。これらのジオールは、「相当するダイマー脂肪酸」から調製される。
「相当するダイマー脂肪酸」という表現は、これらのジオールと同一の構造を有するが、ジオール末端の代わりに2個のカルボン酸末端を有するダイマー脂肪酸を意味する。ダイマー脂肪酸のジオールダイマーへの変換は、ダイマー脂肪酸のメチルエステルの水素化によって、またはオレイルアルコールの直接の二量体化によって行うことができる。Cognis社によって商品名Sovermol908(97%純度)およびSovermol650NS(68%純度)で販売されているジオールダイマーについて特に言及することができるであろう。
これらの同一の分岐状C36ジオールダイマーのそれに続くエーテル化またはエステル化によって調製されるポリエーテルジオールオリゴマーおよびポリカーボネートジオールオリゴマーを使用することもまた可能である。これらのオリゴマーは一般に、500〜2000の領域の数平均分子質量を有し、2個のヒドロキシル官能基を含有する。
ヒドロキシル末端を有するポリジエンは、例えば、仏国特許第FR-2782723号において定義されているものである。それらは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ならびにポリ(1,3-ペンタジエン)のホモポリマーおよびコポリマーを含む群から選択される。これらのオリゴマーは、7000未満、好ましくは1000〜5000の数平均分子質量を有する。それらは、1.8〜3の、好ましくは2の領域の鎖末端官能基を有する。ヒドロキシル末端を有するこれらのポリジエンは、例えば、Elf Atochem社によって商標名Poly BD-45H(登録商標)およびPoly BD R-20LM(登録商標)で販売されている水酸化ポリブタジエンである。これらの製品は、好ましくは水素化されて使用される。
α,ω-ヒドロキシル末端を有するポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを使用することもまた可能であり、例えば
-α,ω-ヒドロキシル末端を有するポリイソブチレンオリゴマー、または
-三菱化学社によって商品名Polytail(登録商標)で販売されているコポリマー、特に、60〜70℃の融点を有する、構造
-α,ω-ヒドロキシル末端を有するポリイソブチレンオリゴマー、または
-三菱化学社によって商品名Polytail(登録商標)で販売されているコポリマー、特に、60〜70℃の融点を有する、構造
のものなどである。
二官能性誘導体H-X-D-X-Hとして、例えば、ヒドロキシル末端を含有するポリ(12-ヒドロキシステアレート)などの、少なくとも2個の反応性基を含む長鎖アルキル分岐ポリエステルを使用することが可能である。このポリエステルは、1,2-ヒドロキシステアリン酸の自己縮合、続いて残りの酸基を消費するためのポリオールとの反応によって得られる。構造
(式中、m+nの和は、オリゴマーが、2000の領域の数平均分子質量、および1.8の領域のヒドロキシル官能基を有するようなものである)のこのオリゴマー。
2個または3個のヒドロキシル基を担持する天然または合成油をまた、二官能性誘導体H-X-D-X-Hとして使用することができる。
本発明の特定の一実施形態では、使用される油は、鎖毎に2個のヒドロキシル基、好ましくは下記のいずれかの構造
(R1は、例えば、モノステアリン酸グリセリルなどの直鎖状または分岐状C8〜C30アルキル鎖である)のモノグリセリドを担持するものである。
このようなモノステアリン酸グリセリルは、例えば、二官能性誘導体H-X-D-X-Hに相当し、式中、
-Dは、
-Dは、
を表し、
-Xは、-O-を表し、および
-Xは、-O-を表し、および
は、
(式中、R1は上記で定義されている)を表す。
これらのグリセロールモノエステルがジイソシアネートと反応する場合、可溶化グラフトは、上記の二官能性誘導体の場合と同様に、ブロックではなくむしろポリマー鎖に導入される。
1つの変形形態では、例えば、水素化または非水素化ヒマシ油などの、鎖毎に3個のヒドロキシル基を担持する油から選択される二官能性誘導体H-X-D-X-Hが使用される。
この場合は、重合反応は、ポリマーの架橋を回避し、その良好な溶解度を保つために、反応化学量論と比較して不足したジイソシアネートで行われる。
長鎖脂肪族ジオールをまた使用することができる。有利なことには、構造HO-D-OH(式中、Dは、8〜40個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状アルキル鎖である)のジオールが使用される。これらのジオールは、Atochem社によって商品名Vikinol(登録商標)で販売されている。1,12-ドデカンジオールおよび1,10-デカンジオール(後者は、Cognis社によって商品名Sovermol110(登録商標)で販売されている)についてもまた言及される。
構造
(式中、R2は、8〜40個の炭素原子を含有するアルキル鎖である)のジオールを使用することもまた可能である。
これらの長鎖脂肪族ジオールは、好ましくは上記のH-X-D-X-H誘導体のいずれかと共に使用され、ポリウレタンおよび/またはポリ尿素の合成の間に鎖カプラーとして働く。
最後に、長鎖脂肪族ジアミンまたはジアミンダイマーを、二官能性誘導体H-X-D-X-Hとして使用することができる。
重合反応におけるこのような試薬の使用によって、ウレタン基ではなくむしろポリマー尿素基に導入することを可能とする。
本発明の特定の一実施形態では、上記のジオールダイマーと同じ構造を有するジアミンダイマー、すなわち、ヒドロキシル基の代わりに2個の第一級アミン官能基を含むジアミンダイマーが使用される。
これらのジアミンダイマーは、ジオールダイマーなどのダイマー脂肪酸の変換から得ることができる。
1つの変形形態では、構造H2N-D-NH2のジアミン(式中、Dは、8〜40個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状アルキル鎖である)を使用することができる。これらのジアミンは、好ましくはジオールダイマーおよびその誘導体、ヒドロキシル末端を有するポリジエンおよびポリオレフィン、長鎖アルキル分岐ポリエステル、および上記の2個または3個のヒドロキシル基を担持する油から選択される、二官能性誘導体H-X-D-X-Hを有する混合物として使用される。
これらのジアミンの中で、
-1,10-ジアミノデカンおよび1,12-ジアミノドデカン、ならびに
-Akzo Nobel社によって販売されている下記のジアミノ油:ココプロピレンジアミン(蒸留したまたは未蒸留の)Duomeen(登録商標)CまたはCD、水素化獣脂プロピレンジアミンDuomeen(登録商標)HT、C16〜22アルキルプロピレンジアミンDuomeen(登録商標)M、オレイルプロピレンジアミンDuomeen(登録商標)O、タロウプロピレンジアミンDuomeen(登録商標)T
について言及することができる。
-1,10-ジアミノデカンおよび1,12-ジアミノドデカン、ならびに
-Akzo Nobel社によって販売されている下記のジアミノ油:ココプロピレンジアミン(蒸留したまたは未蒸留の)Duomeen(登録商標)CまたはCD、水素化獣脂プロピレンジアミンDuomeen(登録商標)HT、C16〜22アルキルプロピレンジアミンDuomeen(登録商標)M、オレイルプロピレンジアミンDuomeen(登録商標)O、タロウプロピレンジアミンDuomeen(登録商標)T
について言及することができる。
単官能誘導体A1-XHおよびA2-XHに関しては、それらは、有利なことには1〜80個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状アルキル鎖を有するモノアルコールおよびモノアミン、鎖毎に単一のヒドロキシル基を担持する天然または合成油(例えば、脂肪アルコールのグリセロールジエステルまたはクエン酸トリエステルなど)から選択される。
想定される重縮合反応は、試薬および形成されるポリマーを溶解することができる有機溶媒中で通常通り行われる。この溶媒は、好ましくは反応の終わりに特に蒸留によって容易に除去することができ、イソシアネート基と反応しない。
一般に、試薬の各々は、重合反応の前に有機溶媒の一部に溶解される。
重合を活性化するために触媒を使用することが望ましい場合がある。この触媒は、一般にポリウレタンおよびポリ尿素化学に通常使用される触媒(例えば、2-エチルヘキサン酸スズなど)から選択される。
重合反応の主要な試薬の間のモル比は、通常ポリウレタンおよびポリ尿素化学の場合のように、得ることが所望のポリマー(ポリウレタンおよび/またはポリ尿素)の化学構造および分子量による。同様に、試薬の導入の順序は、この化学に適合されるであろう。
したがって、2モルの機能的誘導体H-X-D-X-Hの1モルのジイソシアネートとの反応によって、試薬が完全に消費された後、式Iによって定義されるポリマーが生じる。
この反応のために、方法は、下記の態様によって行われることが有利である。
-当初の媒体は、溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中に、2モルの誘導体H-X-D-X-H、例えば、2モルのジオールダイマーを含む溶液であり、
-同じ溶媒に溶解した1モルのジイソシアネート(例えば、テトラヒドロフランに溶解したトルエンジイソシアネートなど)を含む溶液を、この当初の溶液に一滴ずつ加える。
-当初の媒体は、溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中に、2モルの誘導体H-X-D-X-H、例えば、2モルのジオールダイマーを含む溶液であり、
-同じ溶媒に溶解した1モルのジイソシアネート(例えば、テトラヒドロフランに溶解したトルエンジイソシアネートなど)を含む溶液を、この当初の溶液に一滴ずつ加える。
さらに、二官能性誘導体H-X-D-X-Hとジイソシアネートとの等モル反応(単官能化合物A1-XHによる残りのイソシアネートの消費を伴う)によって、式IIIによって定義されるポリマーが生じる。
したがってこの反応は、反応器への、1モルのH-X-D-X-H(例えば、上記のPolytail(登録商標)など)の有機溶液、および1モルのジイソシアネート(例えば、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど)の有機溶液の同時添加によって行われることが好ましいであろう。これらの2種の有機溶液の同時添加はまた、「二重添加」としても知られている。二重添加の終わりに、反応混合物を60℃で5時間加熱する。次いで、当業者には公知の方法を使用して、残りのイソシアネートをアッセイするために、反応媒体の試料を取る。最後に、選択した単官能化合物A1-X-Hの溶液を、残りのイソシアネートを消費するのに十分な量(この量は残りのイソシアネートのアッセイから推定している)で反応媒体に加える。有利なことには1-デカノールを単官能誘導体A1-X-Hとして使用する。
最後に、
-1モルの化合物H-X-D-X-H、例えば、ジオールダイマーと、
-3モルのジイソシアネート、例えば、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、
-構造
-1モルの化合物H-X-D-X-H、例えば、ジオールダイマーと、
-3モルのジイソシアネート、例えば、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、
-構造
(式中、φは、8〜20個の炭素原子を含有する直鎖状、分岐状または環状の脂肪族鎖である)の2モルのカプラーとの反応によって、下記構造のブロックおよびグラフトの両方をされたポリマー形成がもたらされる。
残りのイソシアネートは、適切な量の単官能性試薬A1-X-Hを加えることによって消費することができる。
このようなポリマーを得るために、方法は、下記の態様で行われる
-当初の反応媒体は、1モルの二官能性誘導体H-X-D-X-Hを含む溶液からなり、
-3モルのジイソシアネート溶液を、この媒体に一滴ずつ加え、
-次いで、混合物を60℃で3時間反応させ、
-次に、式
-当初の反応媒体は、1モルの二官能性誘導体H-X-D-X-Hを含む溶液からなり、
-3モルのジイソシアネート溶液を、この媒体に一滴ずつ加え、
-次いで、混合物を60℃で3時間反応させ、
-次に、式
によって定義される2モルのカプラーを含む有機溶液を、この媒体に加え、残りのイソシアネートは、適切な量の単官能性試薬A1-XHを加えることによって場合によって消費される。
親油性シリコーンポリマー
シリコーンポリマーの親油性構造剤は、例えば、ポリオルガノシロキサン型のポリマー、例えば、文献US-A-5874069、US-A-5919441、US-A-6051216およびUS-A-5981680に記載されているものである。本発明によると、構造剤として使用されるポリマーは、下記の2つの族に属する場合がある。
1)水素相互作用を確立することができる少なくとも2個の基を含むポリオルガノシロキサン(これらの2個の基は、ポリマー鎖中に位置する)、および/または
2)水素相互作用を確立することができる少なくとも2個の基を含むポリオルガノシロキサン(これらの2個の基は、グラフトまたは分岐上に位置する)。
シリコーンポリマーの親油性構造剤は、例えば、ポリオルガノシロキサン型のポリマー、例えば、文献US-A-5874069、US-A-5919441、US-A-6051216およびUS-A-5981680に記載されているものである。本発明によると、構造剤として使用されるポリマーは、下記の2つの族に属する場合がある。
1)水素相互作用を確立することができる少なくとも2個の基を含むポリオルガノシロキサン(これらの2個の基は、ポリマー鎖中に位置する)、および/または
2)水素相互作用を確立することができる少なくとも2個の基を含むポリオルガノシロキサン(これらの2個の基は、グラフトまたは分岐上に位置する)。
水素相互作用を確立することができる基は、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノおよびビグアニジノ基、ならびにこれらの組合せから選択することができる。
第1の変形形態では、シリコーンポリマーは、水素相互作用を確立することができる単位がポリマー鎖中に位置する、上記定義のようなポリオルガノシロキサンである。
シリコーンポリマーは、より詳細には、一般式I
に相当する少なくとも1つの単位を含むポリマーの場合があり、
式中、
1)同一または異なる場合があるR4、R5、R6およびR7は、
-直鎖状、分岐状または環状の、飽和または不飽和の、C1〜C40炭化水素をベースとする基(それらの鎖中に1個もしくは複数の酸素、硫黄および/または窒素原子を含有する場合があり、部分的にまたは全体的にフッ素原子で置換されている場合がある)、
-1個または複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されているC6〜C10アリール基、
-1個もしくは複数の酸素、硫黄および/または窒素原子を含有している場合があるポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表し;
2)同一または異なる場合があるX基は、その鎖中に1個もしくは複数の酸素および/または窒素原子を含有する場合がある直鎖状または分岐状C1〜C30アルキレンジイル基を表し;
3)Yは、飽和または不飽和の、C1〜C50直鎖状または分岐状で二価のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、アルキルアリーレンまたはアリールアルキレン基(1個もしくは複数の酸素、硫黄および/または窒素原子を含有する場合があり、および/または置換基として下記の原子または原子の群(フッ素、ヒドロキシル、C3〜C8シクロアルキル、C1〜C40アルキル、C5〜C10アリール、1〜3個のC1〜C3アルキルで任意選択で置換されているフェニル、C1〜C3ヒドロキシアルキルおよびC1〜C6アミノアルキル基)の1つを担持する)であり;あるいは
4)Yは、式
式中、
1)同一または異なる場合があるR4、R5、R6およびR7は、
-直鎖状、分岐状または環状の、飽和または不飽和の、C1〜C40炭化水素をベースとする基(それらの鎖中に1個もしくは複数の酸素、硫黄および/または窒素原子を含有する場合があり、部分的にまたは全体的にフッ素原子で置換されている場合がある)、
-1個または複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されているC6〜C10アリール基、
-1個もしくは複数の酸素、硫黄および/または窒素原子を含有している場合があるポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表し;
2)同一または異なる場合があるX基は、その鎖中に1個もしくは複数の酸素および/または窒素原子を含有する場合がある直鎖状または分岐状C1〜C30アルキレンジイル基を表し;
3)Yは、飽和または不飽和の、C1〜C50直鎖状または分岐状で二価のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、アルキルアリーレンまたはアリールアルキレン基(1個もしくは複数の酸素、硫黄および/または窒素原子を含有する場合があり、および/または置換基として下記の原子または原子の群(フッ素、ヒドロキシル、C3〜C8シクロアルキル、C1〜C40アルキル、C5〜C10アリール、1〜3個のC1〜C3アルキルで任意選択で置換されているフェニル、C1〜C3ヒドロキシアルキルおよびC1〜C6アミノアルキル基)の1つを担持する)であり;あるいは
4)Yは、式
(式中、
-Tは、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の、C3〜C24三価または四価の炭化水素をベースとする基(ポリオルガノシロキサン鎖で任意選択で置換されており、O、NおよびSから選択される1個または複数の原子を含有する場合がある)を表し、あるいはTは、N、PおよびAlから選択される三価原子を表し、ならびに
-R8は、1個もしくは複数のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、尿素、チオ尿素および/またはスルホンアミド基(ポリマーの他の鎖に結合している場合がある)を含む場合がある、直鎖状または分岐状C1〜C50アルキル基またはポリオルガノシロキサン鎖を表す)に相当する基を表し;
5)同一または異なる場合があるG基は、
-Tは、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の、C3〜C24三価または四価の炭化水素をベースとする基(ポリオルガノシロキサン鎖で任意選択で置換されており、O、NおよびSから選択される1個または複数の原子を含有する場合がある)を表し、あるいはTは、N、PおよびAlから選択される三価原子を表し、ならびに
-R8は、1個もしくは複数のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、尿素、チオ尿素および/またはスルホンアミド基(ポリマーの他の鎖に結合している場合がある)を含む場合がある、直鎖状または分岐状C1〜C50アルキル基またはポリオルガノシロキサン鎖を表す)に相当する基を表し;
5)同一または異なる場合があるG基は、
(式中、R9は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状C1〜C20アルキル基を表し、ただし、ポリマーのR9基の少なくとも50%は水素原子を表し、ポリマーのG基の少なくとも2つは、下記の二つ
以外の基である)から選択される二価の基を表し、
6)nは、2〜500の範囲の、好ましくは2〜200の範囲の整数であり、mは、1〜1000の範囲の、好ましくは1〜700の範囲の、より良好には6〜200の範囲の整数である。
6)nは、2〜500の範囲の、好ましくは2〜200の範囲の整数であり、mは、1〜1000の範囲の、好ましくは1〜700の範囲の、より良好には6〜200の範囲の整数である。
本発明によると、ポリマーのR4、R5、R6およびR7基の80%は、好ましくはメチル、エチル、フェニルおよび3,3,3-トリフルオロプロピル基から選択される。
本発明によると、Yは、ポリマーまたはコポリマーの他の単位との結合を確立するための1つもしくは2つの自由原子価をさらに任意選択で含む、様々な二価の基を表す場合がある。好ましくは、Yは、
a)直鎖状C1〜C20、好ましくはC1〜C10アルキレン基、
b)環および非共役不飽和を含む場合があるC30〜C56分岐状アルキレン基、
c)C5〜C6シクロアルキレン基、
d)1個または複数のC1〜C40アルキル基で任意選択で置換されているフェニレン基、
e)1〜5個のアミド基を含むC1〜C20アルキレン基、
f)ヒドロキシル、C3〜C8シクロアルカン、C1〜C3ヒドロキシアルキルおよびC1〜C6アルキルアミン基から選択される1個または複数の置換基を含むC1〜C20アルキレン基、
g)式
a)直鎖状C1〜C20、好ましくはC1〜C10アルキレン基、
b)環および非共役不飽和を含む場合があるC30〜C56分岐状アルキレン基、
c)C5〜C6シクロアルキレン基、
d)1個または複数のC1〜C40アルキル基で任意選択で置換されているフェニレン基、
e)1〜5個のアミド基を含むC1〜C20アルキレン基、
f)ヒドロキシル、C3〜C8シクロアルカン、C1〜C3ヒドロキシアルキルおよびC1〜C6アルキルアミン基から選択される1個または複数の置換基を含むC1〜C20アルキレン基、
g)式
(式中、R4、R5、R6、R7、Tおよびmは、上記定義の通りである)のポリオルガノシロキサン鎖、ならびに
h)下式のポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表す。
h)下式のポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表す。
第2の変形形態では、ポリオルガノシロキサンは、式(II)に相当する少なくとも1つの単位を含むポリマーである場合があり、
式中、
-同一または異なる場合があるR4およびR6は、式(I)について上記定義の通りであり、
-R10は、R4およびR6について上記定義のような基を表し、または式-X-G-R12(式中、XおよびGは、式(I)について上記定義の通りであり、R12は、水素原子または直鎖状、分岐状または環状の、飽和または不飽和の、C1〜C50炭化水素をベースとする基(その鎖中にO、SおよびNから選択される1個または複数の原子を任意選択で含み、1個もしくは複数のフッ素原子で任意選択で置換されている)、および/または1個もしくは複数のヒドロキシル基、または1個もしくは複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されているフェニル基を表す)の基を表し、
-R11は、式-X-G-R12(式中、X、GおよびR12は、上記定義の通りである)の基を表し、
-m1は、1〜998の範囲の整数であり、ならびに
-m2は、2〜500の範囲の整数である。
-同一または異なる場合があるR4およびR6は、式(I)について上記定義の通りであり、
-R10は、R4およびR6について上記定義のような基を表し、または式-X-G-R12(式中、XおよびGは、式(I)について上記定義の通りであり、R12は、水素原子または直鎖状、分岐状または環状の、飽和または不飽和の、C1〜C50炭化水素をベースとする基(その鎖中にO、SおよびNから選択される1個または複数の原子を任意選択で含み、1個もしくは複数のフッ素原子で任意選択で置換されている)、および/または1個もしくは複数のヒドロキシル基、または1個もしくは複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されているフェニル基を表す)の基を表し、
-R11は、式-X-G-R12(式中、X、GおよびR12は、上記定義の通りである)の基を表し、
-m1は、1〜998の範囲の整数であり、ならびに
-m2は、2〜500の範囲の整数である。
本発明によると、構造剤として使用されるシリコーンポリマーは、ホモポリマー、すなわち、いくつかの同一の単位、特に、式(I)または式(II)の単位を含むポリマーである場合がある。
本発明によると、式(I)のいくつかの異なる単位を含むコポリマーから形成されるシリコーンポリマー、すなわち、基R4、R5、R6、R7、X、G、Y、mおよびnの少なくとも1つが、単位の1つにおいて異なっているポリマーを使用することもまた可能である。コポリマーはまた、式(II)(基R4、R6、R10、R11、m1およびm2の少なくとも1つが、単位の1つにおいて異なっている)のいくつかの単位から形成することもできる。
式(I)の少なくとも1つの単位および式(II)の少なくとも1つの単位を含むポリマーを使用することもまた可能であり、式(I)の単位および式(II)の単位は、互いに同一または異なっている場合がある。
本発明の一変形形態では、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノおよびビグアニジノ基、ならびにこれらの組合せから選択される水素相互作用を確立することができる2個の基を含む、少なくとも1種の炭化水素をベースとする単位をさらに含むポリマーを使用することもまた可能である。
これらのコポリマーは、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーの場合がある。
本発明の第1の有利な実施形態では、水素相互作用を確立することができる基は、式-C(O)NH-および-HN-C(O)-のアミド基である。この場合は、構造剤は、式(III)または(IV)
または、
(式中、R4、R5、R6、R7、X、Y、mおよびnは、上記定義の通りである)の少なくとも1つの単位を含むポリマーである場合がある。
このような単位は、
-下記の反応スキームによる、α,ω-カルボン酸末端および1個または複数のジアミンを含有するシリコーン間の縮合反応によって、
-下記の反応スキームによる、α,ω-カルボン酸末端および1個または複数のジアミンを含有するシリコーン間の縮合反応によって、
-あるいは、下記の反応スキームによる、α-不飽和カルボン酸の2個の分子とジアミンとの反応、
CH2=CH-X1-COOH+H2N-Y-NH2→
CH2=CH-X1-CO-NH-Y-NH-CO-X1-CH=CH2
続いて、下記のスキームによる、シロキサンのエチレン不飽和物への添加
CH2=CH-X1-CO-NH-Y-NH+CO-X1-CH=CH2
CH2=CH-X1-COOH+H2N-Y-NH2→
CH2=CH-X1-CO-NH-Y-NH-CO-X1-CH=CH2
続いて、下記のスキームによる、シロキサンのエチレン不飽和物への添加
CH2=CH-X1-CO-NH-Y-NH+CO-X1-CH=CH2
(式中、X1-(CH2)2-は、上記で定義したXに相当し、Y、R4、R5、R6、R7およびmは、上記定義の通りである)によって;
-あるいは、下記の反応スキームによる、α、ω-NH2末端および式HOOC-Y-COOHの二酸を含有するシリコーンの反応によって、得ることができる。
-あるいは、下記の反応スキームによる、α、ω-NH2末端および式HOOC-Y-COOHの二酸を含有するシリコーンの反応によって、得ることができる。
式(III)または(IV)のこれらのポリアミドにおいて、mは、1〜700の範囲、特に、15〜500の範囲、特に50〜200の範囲、特に、1〜500の範囲、好ましくは1〜100の範囲、より良好には4〜25の範囲であり、
-Xは、1〜30個の炭素原子、特に、1〜20個の炭素原子、特に5〜15個の炭素原子、より詳細には、10個の炭素原子を含有する、好ましくは直鎖状または分岐状アルキレン鎖であり、および
-Yは、好ましくは、直鎖状もしくは分岐状であり、または1〜40個の炭素原子、特に1〜20個の炭素原子、より良好には2〜6個の炭素原子、特に6個の炭素原子を含有する環および/もしくは不飽和を場合によっては含むアルキレン鎖である。
-Xは、1〜30個の炭素原子、特に、1〜20個の炭素原子、特に5〜15個の炭素原子、より詳細には、10個の炭素原子を含有する、好ましくは直鎖状または分岐状アルキレン鎖であり、および
-Yは、好ましくは、直鎖状もしくは分岐状であり、または1〜40個の炭素原子、特に1〜20個の炭素原子、より良好には2〜6個の炭素原子、特に6個の炭素原子を含有する環および/もしくは不飽和を場合によっては含むアルキレン鎖である。
式(III)および(IV)において、XまたはYを表すアルキレン基は、任意選択でそのアルキレン部分において下記のメンバーの少なくとも1つを含有することができる。
1)1〜5個のアミド、尿素、ウレタンまたはカルバメート基、
2)C5またはC6シクロアルキル基、および
3)1〜3個の同一または異なるC1〜C3アルキル基で任意選択で置換されているフェニレン基。
1)1〜5個のアミド、尿素、ウレタンまたはカルバメート基、
2)C5またはC6シクロアルキル基、および
3)1〜3個の同一または異なるC1〜C3アルキル基で任意選択で置換されているフェニレン基。
式(III)および(IV)において、アルキレン基はまた、
-ヒドロキシル基、
-C3〜C8シクロアルキル基、
-1〜3個のC1〜C40アルキル基、
-1〜3個のC1〜C3アルキル基で任意選択で置換されているフェニル基、
-C1〜C3ヒドロキシアルキル基、および
-C1〜C6アミノアルキル基
からなる基から選択される少なくとも1つのメンバーで置換されている場合がある。
-ヒドロキシル基、
-C3〜C8シクロアルキル基、
-1〜3個のC1〜C40アルキル基、
-1〜3個のC1〜C3アルキル基で任意選択で置換されているフェニル基、
-C1〜C3ヒドロキシアルキル基、および
-C1〜C6アミノアルキル基
からなる基から選択される少なくとも1つのメンバーで置換されている場合がある。
これらの式(III)および(IV)において、Yはまた、
を表す場合があり、
式中、R8は、ポリオルガノシロキサン鎖を表し、Tは、式
式中、R8は、ポリオルガノシロキサン鎖を表し、Tは、式
の基を表し、
式中、a、bおよびcは、独立に、1〜10の範囲の整数であり、R13は、水素原子、またはR4、R5、R6およびR7について定義したものなどの基である。
式中、a、bおよびcは、独立に、1〜10の範囲の整数であり、R13は、水素原子、またはR4、R5、R6およびR7について定義したものなどの基である。
式(III)および(IV)において、R4、R5、R6およびR7は、好ましくは、独立に、直鎖状または分岐状C1〜C40アルキル基、好ましくはCH3、C2H5、n-C3H7またはイソプロピル基、ポリオルガノシロキサン鎖またはフェニル基(1〜3個のメチルもしくはエチル基で任意選択で置換されている)を表す。
これまでに見られたように、ポリマーは、式(III)または(IV)の同一または異なる単位を含む場合がある。
したがって、ポリマーは、異なる長さの式(III)または(IV)のいくつかの単位を含有するポリアミド、すなわち、式(V)
(式中、X、Y、nおよびR4からR7は、上記の意味を有し、異なっているm1およびm2は、1〜1000の範囲で選択され、pは、2〜300の範囲の整数である)に相当するポリアミドである場合がある。
この式において、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーまたは交互コポリマーを形成するように、単位が構成される場合がある。このコポリマーにおいて、単位は、異なる長さのものだけでなく、異なる化学構造のもの、例えば異なるY基を含有する場合がある。この場合は、ポリマーは、式VI
(式中、R4からR7、X、Y、m1、m2、nおよびpは、上記の意味を有し、Y1はYとは異なるが、Yについて定義した基から選択される)に相当する場合がある。これまでのように、様々な単位は、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーまたは交互コポリマーを形成するように構成される場合がある。
本発明のこの第1の実施形態では、構造剤はまた、グラフトコポリマーからなる場合がある。したがって、シリコーン単位を含有するポリアミドは、グラフトされ、アミド基を含有するシリコーン鎖で任意選択で架橋されている場合がある。このようなポリマーは、三官能性アミンで合成することができる。
この場合は、ポリマーは、式(VII)
(式中、同一または異なるX1およびX2は、式(I)においてXについて与えた意味を有し、nは、式(I)に定義された通りであり、YおよびTは、式(I)に定義された通りであり、R14からR21は、R4からR7と同一の基から選択された基であり、m1およびm2は、1〜1000の範囲の数であり、pは、2〜500の範囲の整数である)の少なくとも1つの単位を含む場合がある。
式(VII)において、
-pは、1〜25の範囲、より良好には1〜7の範囲であり、
-R14からR21は、メチル基であり、
-Tは、下記の式の1つに相当し、
-pは、1〜25の範囲、より良好には1〜7の範囲であり、
-R14からR21は、メチル基であり、
-Tは、下記の式の1つに相当し、
式中、R22は、水素原子またはR4からR7について定義した基から選択された基であり、R23、R24およびR25は、独立に、直鎖状または分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは式
(特に、R23、R24およびR25は、-CH2-CH2-を表す)に相当し、
-m1およびm2は、15〜500の範囲、より良好には15〜45の範囲であり、
-X1およびX2は、-(CH2)10-を表し、ならびに
-Yは、-CH2-を表す
ことが好ましい。
-m1およびm2は、15〜500の範囲、より良好には15〜45の範囲であり、
-X1およびX2は、-(CH2)10-を表し、ならびに
-Yは、-CH2-を表す
ことが好ましい。
式(VII)のグラフトされたシリコーン単位を含有するこれらのポリアミドは、式(II)のポリアミド-シリコーンと共重合し、ブロックコポリマー、交互コポリマーまたはランダムコポリマーを形成する場合がある。コポリマー中のグラフトされたシリコーン単位(VII)の重量パーセントは、0.5重量%〜30重量%の範囲の場合がある。
本発明によると、これまでに見られたように、シロキサン単位は、ポリマーの主鎖またはバックボーン中にある場合があるが、グラフト鎖またはペンダント鎖中に存在する場合もある。主鎖において、シロキサン単位は、上記のようなセグメントの形態の場合がある。ペンダント鎖またはグラフト鎖において、シロキサン単位は、個々にまたはセグメントで出現する場合がある。
本発明の1つの実施形態の変形形態では、シリコーンポリアミドおよび炭化水素をベースとするポリアミドのコポリマー、または式(III)もしくは(IV)の単位および炭化水素をベースとするポリアミド単位を含むコポリマーを使用することができる。この場合は、ポリアミド-シリコーン単位は、炭化水素をベースとするポリアミドの末端に位置している場合がある。
有利なことには、本発明による組成物は、少なくとも1種の約15のm値を有する一般式(I)のポリジメチルシロキサンブロックポリマーを含む。
さらに好ましくは、本発明による組成物は、少なくとも1種の式(III)の単位(mは、5〜100、特に、10〜75の範囲であり、より詳細には、約15である;好ましくはまた、R4、R5、R6およびR7は、式(III)において、直鎖状または分岐状C1〜C40アルキル基、好ましくはCH3、C2H5、n-C3H7またはイソプロピル基を独立して表す)を含む少なくとも1種のポリマーを含む。
使用することができるシリコーンポリマーの例として、文献US-A-5981680の実施例1〜3によって得られるシリコーンポリアミドの1種について言及することができる。
本発明の1つの実施形態の変形形態では、ポリマーは、ウレタンまたは尿素基を含むホモポリマーまたはコポリマーからなる。これらのポリマーは、その内容が参照により本特許出願に組み込まれている24/12/2003に公開された特許出願WO2003/106614において詳細に記載されている。
これまでのように、このようなポリマーは、ポリマーのバックボーン中または側鎖上またはペンダント基として、2つ以上のウレタンおよび/または尿素基を含有するポリオルガノシロキサン単位を含む場合がある。バックボーン中に少なくとも2個のウレタンおよび/または尿素基を含むポリマーは、下記の式(VIII)
(式中、R4、R5、R6、R7、X、Y、mおよびnは、式(I)について上記の意味を有し、
が、ウレタンまたは尿素基に相当するように、Uは、-O-または-NH-を表す)に相当する少なくとも1つの単位を含むポリマーである場合がある。
この式(VIII)において、Yは、C1〜C15アルキル基またはC5〜C10アリール基で任意選択で置換されている直鎖状または分岐状C1〜C40アルキレン基である場合がある。好ましくは、-(CH2)6-基が使用される。
Yはまた、C1〜C15アルキル基またはC5〜C10アリール基で置換されている場合があるC5〜C12脂環式または芳香族基、例えば、メチレン-4,4-ビスシクロヘキシル基(この基は、ジイソシアン酸イソホロンに由来する)、2,4-および2,6-トリレン、1,5-ナフチレン、p-フェニレンならびに4,4'-ビフェニレンメタンから選択される基を表す場合がある。一般に、Yが直鎖状もしくは分岐状C1〜C40アルキレン基またはC4〜C12シクロアルキレン基を表すことが好ましい。
Yはまた、いくつかのジイソシアネート分子と、ジオールまたはジアミン型のカップリング剤の1個もしくは複数の分子との縮合に相当する、ポリウレタンまたはポリ尿素ブロックを表す場合がある。この場合は、Yは、アルキレン鎖中にいくつかのウレタンまたは尿素基を含む。
それは、式(IX)に相当する場合があり、
式中、B1は、Yについて上記で示した基から選択される基であり、Uは、-O-または-NH-であり、B2は、
・直鎖状または分岐状C1〜C40アルキレン基、
・アルキル置換基(例えば、1〜3個のメチルもしくはエチル基)またはアルキレン(例えば、ジオール基)を任意選択で担持するC5〜C12シクロアルキレン基:シクロヘキサンジメタノール、
・C1〜C3アルキル置換基を任意選択で担持する場合があるフェニレン基、ならびに
・式
・直鎖状または分岐状C1〜C40アルキレン基、
・アルキル置換基(例えば、1〜3個のメチルもしくはエチル基)またはアルキレン(例えば、ジオール基)を任意選択で担持するC5〜C12シクロアルキレン基:シクロヘキサンジメタノール、
・C1〜C3アルキル置換基を任意選択で担持する場合があるフェニレン基、ならびに
・式
(式中、Tは、酸素、硫黄および窒素などの1個または複数のヘテロ原子を含有する場合がある炭化水素をベースとする三価の基であり、R8は、ポリオルガノシロキサン鎖または直鎖状もしくは分岐状C1〜C50アルキル鎖である)の基から選択される。
Tは、例えば
(式中、wは、1〜10の範囲の整数であり、R8は、ポリオルガノシロキサン鎖である)のいずれかを表すことができる。
Yが直鎖状または分岐状C1〜C40アルキレン基である場合、-(CH2)2-および-(CH2)6-基が好ましい。
Yについて上記で示した式において、dは、0〜5の範囲の、好ましくは0〜3の範囲の、さらに好ましくは1または2に等しい整数である場合がある。
好ましくは、B2は、直鎖状もしくは分岐状C1〜C40アルキレン基、特に、-(CH2)2-、または-(CH2)6-、または基
(R8は、ポリオルガノシロキサン鎖である)である。
これまでのように、シリコーンポリマーは、異なる長さおよび/または構造のシリコーンウレタンならびに/あるいはシリコーン尿素単位から形成することができ、ブロックまたはランダムコポリマーの形態である場合がある。
シリコーンポリマーの鎖中に尿素またはウレタン基を含む式(VIII)のポリマーは、式
(式中、m、R4、R5、R6、R7およびXは、式(I)について定義した通りである)のα,ω-NH2または-OH末端基を含有するシリコーンと、ジイソシアネートOCN-Y-NCO(式中、Yは、式(I)において示した意味を有する)と、任意選択で式H2N-B2-NH2またはHO-B2-OH(式中、B2は、式(IX)に記載にされている通りである)のジオールまたはジアミンカップリング剤との反応によって得ることができる。
2種の試薬、ジイソシアネートおよびカップリング剤の間の化学量論比によると、Yは、式(IX)を有する場合がある(dは0に等しく、またはdは1〜5に等しい)。
式(IV)、(II)または(III)のポリアミドシリコーンの場合のように、本発明において異なる長さおよび構造の単位、特に、その長さがシリコーン単位の数によって異なる単位を含有するポリウレタンまたはポリ尿素シリコーンを使用することが可能である。この場合は、コポリマーは、例えば、式
(式中、R4、R5、R6、R7、X、YおよびUは、式(VIII)について定義した通りであり、m1、m2、nおよびpは、式(V)について定義した通りである)に相当する場合がある。
本発明によると、シリコーンはまた、ウレタンおよび/または尿素基を、もはやバックボーン中ではなく、側枝として含む場合がある。
この場合は、ポリマーは、少なくとも1つの式
の単位を含む場合があり、
式中、R4、R6、R5、m1およびm2は、式(II)について上記の意味を有し、R5は、式(I)について上記の意味を有し、
-Uは、OまたはNHを表し、
-R26は、OおよびNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子、またはフェニレン基を任意選択で含むC1〜C40アルキレン基を表し、ならびに
-R27は、直鎖状、分岐状または環状で飽和または不飽和のC1〜C50アルキル基、および1〜3個のC1〜C3アルキル基で任意選択で置換されているフェニル基から選択される。
式中、R4、R6、R5、m1およびm2は、式(II)について上記の意味を有し、R5は、式(I)について上記の意味を有し、
-Uは、OまたはNHを表し、
-R26は、OおよびNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子、またはフェニレン基を任意選択で含むC1〜C40アルキレン基を表し、ならびに
-R27は、直鎖状、分岐状または環状で飽和または不飽和のC1〜C50アルキル基、および1〜3個のC1〜C3アルキル基で任意選択で置換されているフェニル基から選択される。
少なくとも1つの式(X)の単位を含むポリマーは、シロキサン単位および尿素またはウレタン基を含み、それらは、本発明の組成物において構造化ポリマーとして使用することができる。
シロキサンポリマーは、分岐によって単一の尿素もしくはウレタン基を有する場合があり、または2個の尿素もしくはウレタン基を含有する分岐を有する場合があり、または代わりにそれらは、1個の尿素もしくはウレタン基を含有する分岐と、2個の尿素もしくはウレタン基を含有する分岐との混合物を含有する場合がある。
それらは、これらのポリシロキサンをモノイソシアネートと反応させることによって、分岐毎に1個または2個のアミノ基を含む分岐ポリシロキサンから得ることができる。
アミノおよびジアミノ分岐を含有するこのタイプの開始ポリマーの例として、下記の式に相当するポリマーについて言及することができる。
これらの式において、記号「/」は、セグメントが、異なる長さで、順序不同である場合があることを意味し、Rは、好ましくは1〜6個の炭素原子、より良好には1〜3個の炭素原子を含有する直鎖状脂肪族基を表す。
ポリマー分子毎に少なくとも3個のアミノ基を含有するシロキサンポリマーを、1個のみの単官能基(例えば、酸、イソシアネートまたはイソチオシアネート)を含有する化合物と反応させ、この単官能基を、アミノ基の1つと反応させ、水素相互作用を確立することができる基を形成することによって、分岐を含有するこのようなポリマーを形成することができる。アミノ基は、水素相互作用を確立することができる基がシロキサンポリマーの主鎖から伸びる側鎖上に形成されるように、これらの主鎖から伸びる側鎖上にある場合があり、または代わりにアミノ基は、水素相互作用を行うことができる基がポリマーの末端基であるように、主鎖の末端にある場合がある。
シロキサン単位および水素相互作用を確立することができる基を含有するポリマーを形成するための手順として、ゲルを直接提供するように、シリコーン溶媒中でのシロキサンジアミンとジイソシアネートとの反応について言及することができる。この反応は、シリコーン油中で行われる場合があり、このように得られた生成物は高温でシリコーン油に溶解し、次いで系の温度を低下させゲルを形成する。
本発明による組成物中に組み込むのに好ましいポリマーは、直鎖状であり、水素相互作用を確立することができる基としてポリマーのバックボーン中に尿素基を含有するシロキサン-尿素コポリマーである。
4個の尿素基を有するポリシロキサン末端の例示として、式
(式中、Phは、フェニル基であり、nは、0〜300、特に、0〜100の数字、例えば、50である)のポリマーについて言及することができる。
このポリマーは、アミノ基を含有する下記のポリシロキサンを、
イソシアン酸フェニルと反応させることによって得る。
分岐ポリウレタンまたはポリ尿素シリコーンはまた、ジイソシアネートOCN-Y-NCOの代わりに、式のトリイソシアネートを使用することによって得ることができる。
水素相互作用を確立することができる基を有するオルガノシロキサン鎖を含む分岐を含有するポリウレタンまたはポリ尿素シリコーンが、したがって得られる。このようなポリマーは、例えば、式
(式中、同一または異なるX1およびX2は、式(I)においてXについて与えられた意味を有し、nは、式(I)に記載の通りであり、YおよびTは、式(I)に記載の通りであり、R14からR21は、R4からR7と同一の基から選択される基であり、m1およびm2は、1〜1000の範囲の数であり、およびpは、2〜500の範囲整数である)に相当する単位を含む。
ポリアミドの場合のように、ポリウレタンまたはポリ尿素シリコーンおよび炭化水素をベースとするポリウレタンまたはポリ尿素のコポリマーは、非シリコーン性のα,ω-二官能性ブロック、例えば、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリオレフィンの存在下で、ポリマーを合成するための反応を行うことによって、本発明において使用することができる。
これまでに見られたように、本発明のコポリマーは、ポリマーの主鎖中にシロキサン単位と、水素相互作用を確立することができる基とを、ポリマーの主鎖中もしくはその末端に、または側鎖上または主鎖の分岐に含有する場合がある。これは、下記の5つの配置に相当する場合があり、
式中、実線は、シロキサンポリマーの主鎖であり、四角は、水素相互作用を確立することができる基を表す。
(1)の場合、水素相互作用を確立することができる基は、主鎖の端部に位置する。(2)の場合、水素相互作用を確立することができる2個の基は、主鎖の端部の各々に位置する。
(3)の場合、水素相互作用を確立することができる基は、繰り返し単位中の主鎖中に位置する。
(4)および(5)の場合、これらは、水素相互作用を確立することができる基が、水素相互作用を確立することができる基を含まない単位と共重合している第1の一連の単位の主鎖の分岐上に位置するコポリマーである。
本発明の組成物において使用されるポリマーおよびコポリマーは、有利なことには45℃〜190℃の範囲の固相状態から液相状態への転移温度を有する。それらは好ましくは、70℃〜130℃の範囲の、より良好には80℃〜105℃の範囲の固相状態から液相状態への転移温度を有する。
オルガノゲル化剤
油性構造剤はまた、オルガノゲル化剤とも知られている非高分子有機ゲル化剤(その分子がそれら自体の間で物理的相互作用を確立することができ、油(複数可)(液体脂肪相としても知られている)のゲル化に関与する超分子3Dネットワークの形成を伴う分子の自己縮合をもたらす化合物である)から選択することができる。
油性構造剤はまた、オルガノゲル化剤とも知られている非高分子有機ゲル化剤(その分子がそれら自体の間で物理的相互作用を確立することができ、油(複数可)(液体脂肪相としても知られている)のゲル化に関与する超分子3Dネットワークの形成を伴う分子の自己縮合をもたらす化合物である)から選択することができる。
超分子ネットワークは、(オルガノゲル化分子のスタッキングまたは凝集によって生じる)微小繊維のネットワークの形成からもたらされる場合があり、これは、液体脂肪相の分子を固定化させる。
微小繊維のこのネットワークを形成し、したがってゲル化する能力は、オルガノゲル化剤の性質(または、化学物質の部類)、所与の化学物質の部類についてその分子によって担持されている置換基の性質、および液体脂肪相の性質に依存する。
物理的相互作用は、多様な性質のものであるが、共結晶化は除外される。これらの物理的相互作用は特に、自己相補的水素相互作用タイプ、不飽和環の間のπ相互作用、双極性相互作用、有機金属誘導体との配位結合、およびこれらの組合せの相互作用である。一般に、オルガノゲル化剤の各分子は、隣接する分子といくつかの型の物理的相互作用を確立することができる。したがって、有利なことには、本発明によるオルガノゲル化剤の分子は、水素結合を確立することができる少なくとも1個の基、より良好には少なくとも2個の基、少なくとも1個の芳香環、より良好には少なくとも2個の芳香環、少なくとも1個もしくは複数のエチレン系不飽和結合および/または少なくとも1個もしくは複数の不斉炭素を含む。好ましくは、水素結合を形成することができる基は、ヒドロキシル、カルボニル、アミン、カルボン酸、アミド、尿素およびベンジル基、ならびにこれらの組合せから選択される。
本発明によるオルガノゲル化剤(複数可)は、加熱して透明で均質な液相を得た後に液体脂肪相中で可溶性である。それらは、室温および大気圧で固体または液体である場合がある。
本発明による組成物において使用することができる分子オルガノゲル化剤(複数可)は特に、文献「Specialist Surfactants」D.Robb編、1997年、209〜263頁、第8章、P.Terech、欧州特許出願第EP-A-1068854号および同第EP-A-1086945号、または代わりに特許出願WO-A-02/47031において記載されているものである。
これらのオルガノゲル化剤の中で、カルボン酸、特に、トリカルボン酸のアミド、例えば、シクロヘキサントリカルボキサミド(欧州特許出願第EP-A-1068854号を参照されたい);炭化水素をベースとする鎖を有するジアミド(各々は1〜22個の炭素原子、例えば、6〜18個の炭素原子を含有し、前記鎖は、エステル、尿素およびフルオロ基から選択される少なくとも1個の置換基で置換されていない、または置換されている)(特許出願EP-A-1086945を参照されたい);特に、ジアミノシクロヘキサン、特に、トランス型のジアミノシクロヘキサンと、酸塩化物、例えば、N,N'-ビス-(ドデカノイル)-1,2-ジアミノシクロヘキサンとの反応からもたらされるジアミド;N-アシルアミノ酸アミド、例えば、1〜22個の炭素原子を含有するアミンを有するN-アシルアミノ酸の作用からもたらされるジアミド、例えば、文献WO-93/23008に記載されているもの;特にアシル基がC8〜C22アルキル鎖を表すN-アシルグルタミン酸アミド(味の素社によって商品名GP-1で製造または販売されているN-ラウロイル-L-グルタミン酸ジブチルアミドなど)、ならびにこれらの混合物について特に言及することができる。
オルガノゲル化剤として、下記の一般式を有するビス尿素タイプの化合物を使用することもまた可能であり、
式中、
-Aは、式(II)
-Aは、式(II)
(式中、R1は、直鎖状または分岐状C1〜C4アルキル基であり、*は、A基の、一般式(I)の化合物の残りの2個の窒素原子の各々への結合点を表す)の基であり、
-同一または異なる場合があるRおよびR'は、
-i)式(III)の基
-同一または異なる場合があるRおよびR'は、
-i)式(III)の基
(式中、
-Lは、単結合または二価の炭素をベースとする基、特に、1〜18個の炭素原子を含有し、N、OおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を場合によって含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基(アルキレン)であり;
-Raは、
a)炭素をベースとする基、特に、1〜18個の炭素原子を含有し、N、O、SiおよびSから選択される1〜8個のヘテロ原子を場合によって含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基(アルキル);あるいは
b)式
-Lは、単結合または二価の炭素をベースとする基、特に、1〜18個の炭素原子を含有し、N、OおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を場合によって含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基(アルキレン)であり;
-Raは、
a)炭素をベースとする基、特に、1〜18個の炭素原子を含有し、N、O、SiおよびSから選択される1〜8個のヘテロ原子を場合によって含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基(アルキル);あるいは
b)式
(式中、nは、0〜100、特に1〜80、またはそれどころか2〜20であり;
R2からR6は、互いに独立に、炭素をベースとする基、特に1〜12個、特に1〜6個の炭素原子を含有し、1〜4個のヘテロ原子、特にOを場合によって含む、直鎖状または分岐状炭化水素をベースとする基(アルキル)である)のシリコーン基であり;
-RbおよびRcは、互いに独立に、
a)炭素をベースとする基、特に、1〜18個の炭素原子を含有し、N、O、SiおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を場合によって含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基(アルキル);
b)式
R2からR6は、互いに独立に、炭素をベースとする基、特に1〜12個、特に1〜6個の炭素原子を含有し、1〜4個のヘテロ原子、特にOを場合によって含む、直鎖状または分岐状炭化水素をベースとする基(アルキル)である)のシリコーン基であり;
-RbおよびRcは、互いに独立に、
a)炭素をベースとする基、特に、1〜18個の炭素原子を含有し、N、O、SiおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を場合によって含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基(アルキル);
b)式
(式中、nは、0〜100、特に1〜80、またはそれどころか2〜20であり;R'2からR'6は、互いに独立に、炭素をベースとする基、特に、1〜12個、特に1〜6個の炭素原子を含有し、1〜4個のヘテロ原子、特にOを場合によって含む、直鎖状または分岐状の炭化水素をベースとする基(アルキル)である)の基
から選択される);
ならびに
-ii)O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和のC1〜C30アルキル基
から選択され、Rおよび/またはR'基の少なくとも1つは、式(III)であることが理解される。
から選択される);
ならびに
-ii)O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和のC1〜C30アルキル基
から選択され、Rおよび/またはR'基の少なくとも1つは、式(III)であることが理解される。
A基は、特に、式
(式中、R1および*は、上記定義の通りである)のいずれかの場合がある。
特に、R1はメチル基の場合があり、これによって、式
(式中、*は、上記定義の通りである)のいずれかのA基がもたらされる。
Aが、特に95/5〜80/20の範囲の(2,4異性体)/(2,6異性体)の割合の、2,4-トリレンおよび2,6-トリレンの混合物である場合があるという事実と関連して、特に本発明による化合物は、混合物の形態である場合がある。
本発明によると、Rおよび/またはR'基の少なくとも1つは、式(III)のはずである
この式において、Lは、好ましくは二価の炭素をベースとする基、特に、1〜18個の炭素原子を含有し、N、OおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を場合によって含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基(アルキレン)である。L基において、炭素をベースとする鎖は、ヘテロ原子(複数可)で中断されている場合があり、および/または前記ヘテロ原子(複数可)を含む置換基を含む場合がある。
特に、Lは、構造-(CH2)n(式中、n=1〜18、特に2〜12、またはそれどころか3〜8である)を有する場合がある。好ましくは、Lは、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレン基、特にn-ブチレンまたはオクチレンから選択される。
L基はまた、分岐状、例えば-CH2-CH(CH3)-型の場合があり、これによって下記の式(III)の基がもたらされる。
Ra基は、炭素をベースとする基、特に、1〜18個の炭素原子を含有し、N、O、SiおよびSから選択される1〜8個のヘテロ原子を場合によって含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基(アルキル)の場合がある。炭素をベースとする鎖は、ヘテロ原子(複数可)で中断されている場合があり、および/または前記ヘテロ原子(複数可)を含む置換基を含む場合がある。ヘテロ原子は、特に1個もしくは複数の-SiO-(または、-OSi-)基を形成する場合がある。
したがって、Ra基は、構造-(CH2)n'-CH3(式中、n'=0〜17、特に1〜12、またはそれどころか1〜6である)を有する場合がある。特に、Raは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルの場合がある。
それは、構造-(CH2)x-O-(CH2)z-CH3または-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3(式中、x=1〜10、好ましくは2であり;y=1〜10、好ましくは2であり、z=0〜10、好ましくは0または1である)を有する場合がある。
Ra基はまた、構造-SiR4R5R6(n=0である場合)(式中、R4、R5およびR6は、互いに独立に、好ましくは1〜12個の炭素原子、特に1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり;特にR4、R5および/またはR6は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択する場合がある)を有する場合がある。
Ra基はまた、式
のシリコーン基を有する場合があり、
式中、R2からR6は、互いに独立に、好ましくは1〜12個の炭素原子、特に1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり、特に、R2からR6は、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、
および特に、基
式中、R2からR6は、互いに独立に、好ましくは1〜12個の炭素原子、特に1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり、特に、R2からR6は、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、
および特に、基
(式中、n=1〜100である)、さらにより詳細には、基
から選択することができる。
同一または異なる場合があるRbおよびRC基は、炭素をベースとする基、特に、1〜18個の炭素原子を含有し、N、O、SiおよびSから選択される1〜8個のヘテロ原子を場合によって含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基(アルキル)の場合がある。これらの基において、炭素をベースとする鎖は、ヘテロ原子(複数可)で中断されている場合があり、および/または前記ヘテロ原子(複数可)を含む置換基を含む場合がある。ヘテロ原子は、特に1個もしくは複数の-SiO-(または、-OSi-)基を形成する場合がある。
したがって、それらは、構造-(CH2)m-CH3(式中、m=0〜17、特に1〜12、またはそれどころか2〜5であり;特に、Rbおよび/またはRCは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである場合がある)を有する場合がある。
それらはまた、構造-O-(CH2)m'-CH3(式中、m'=0〜5、特に1〜4であり、特に、メトキシまたはエトキシである)を有する場合がある。
それらはまた、構造-O-(CH2)x-O-(CH2)z-CH3または-O-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3(式中、x=1〜10、好ましくは2であり;y=1〜10、好ましくは2であり、z=0〜10、好ましくは0または1である)を有する場合がある。
それらはまた、構造
(式中、nは、0〜100、特に1〜80、またはそれどころか2〜20であり;
R'2からR'6は、互いに独立に、好ましくは1〜12個の炭素原子、特に1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり;特に、R'2からR'6は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される場合がある)を有する場合がある。
R'2からR'6は、互いに独立に、好ましくは1〜12個の炭素原子、特に1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり;特に、R'2からR'6は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される場合がある)を有する場合がある。
それらが式(III)の場合、Rおよび/またはR'基は、好ましくは下記の基、
およびまた、式
(式中、nは0〜100の範囲である)のもの、および特に
および、
あるいは代わりに
(式中、x=1〜10、好ましくは2であり、y=1〜10、好ましくは2であり、
Lは、上記定義の通りである)から選択される。
Lは、上記定義の通りである)から選択される。
好ましくは、これらの式において、Lは、直鎖状または分岐状C1〜C8アルキレン基、特に、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン、特にn-ブチレンまたはオクチレン、または式-CH2-CH(CH3)-のものである。
特定の一実施形態では、同一または異なる場合があるRおよびR'は両方とも、式(III)である。
他の実施形態では、RまたはR'基の1つは、O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含む、直鎖状、分岐状および/または環状の、飽和または不飽和のC1〜C30アルキル基を表す。
式(I)の化合物に普遍的な性質を与える、すなわちそれらが同時に、極性または無極性炭素をベースとする媒体、直鎖状または環状シリコーン媒体、および混合油、すなわち部分的にシリコーンをベースとする炭素をベースとする油、およびまたその混合物を織り込むことを可能にするために、これは特に有利であるであることが判明する。
炭素鎖は、ヘテロ原子(複数可)によって中断されている場合があり、かつ/または、特にカルボニル基(-CO-)、1個もしくは複数のヒドロキシル基(-OH)、および/またはエステル基-COOR''(式中、R''は、1〜8個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状アルキル基である)の形態である、前記ヘテロ原子(複数可)を含む置換基を含む場合がある。
したがって、前記RまたはR'基は、
(式中、*は上記の定義を有する)から選択される基である場合がある。
好ましい一実施形態では、RまたはR'は、3〜16個の炭素原子、特に4〜12個、またはそれどころか4〜8個の炭素原子を含有し、O、S、Fおよび/またはN、好ましくはOおよび/またはNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含む、分岐状、特に単分岐、好ましくは非環式、飽和または不飽和のアルキル基を表す。
特に、RまたはR'は、tert-ブチルまたは2-エチルヘキシル基または式の場合がある。
式(I)の化合物が、アルキル基であるR基、したがって式(III)であるR'基を含む場合、nRとnR'の比は、好ましくは5/95〜95/5、例えば10/90〜90/10、特に40/60〜85/15、特に50/50〜80/20、またはそれどころか60/40〜75/25である(式(I)の化合物を調製するために使用されるnRは、アミンNH2-Rのモル数であり、nR'はアミンNH2-R'のモル数である)。
本発明による化合物は、式(I)の化合物の塩および/または異性体の形態である場合がある。
一般に、本発明による一般式(I)の化合物は、特許出願第FR2910809号に記載されているように調製することができる。
上記のシリコーンビス尿素タイプの化合物は、他の非シリコーンビス尿素化合物と混合することができる。第1の態様によると、非シリコーンビス尿素化合物は、下記の一般式(II)に相当し、
式中、
-Aは、式
-Aは、式
(式中、R'は、直鎖状または分岐状C1〜C4アルキル基であり、*は、A基の、一般式(II)の化合物の残りの2個の窒素原子の各々への結合点を表す)の基であり、ならびに
-Rは、飽和または不飽和の、非環式単分岐C6〜C15アルキル基(その炭化水素をベースとする鎖は、O、SおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子で任意選択で中断されている)、あるいは
その塩または異性体である。
-Rは、飽和または不飽和の、非環式単分岐C6〜C15アルキル基(その炭化水素をベースとする鎖は、O、SおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子で任意選択で中断されている)、あるいは
その塩または異性体である。
本発明の好ましい一実施形態では、Aによって表される基は、式
(式中、R'および*は、上記定義の通りである)のいずれかの基である。
特に、R'は、メチル基の場合があり、A基は、したがってより詳細には、式
(式中、*は、上記定義の通りである)のいずれかの基である。
本発明の第1の実施形態では、Rは、一般式CnH2n+1(nは、6〜15の範囲の、特に7〜9の範囲の、またはそれどころか8と等しい整数である)の単分岐基から選択することができる。
したがって、式(I)の化合物の2個のR基は、各々、基
(式中、*は、R基の各々の、一般式(I)の化合物の残りの窒素原子の各々への結合点を表す)を表す場合がある。
本発明の第2の実施形態では、Rは、一般式Cm-pH2m+1-2pXp(pは、1、2または3と等しく、好ましくは1と等しく、mは、6〜15の範囲の、好ましくは10〜14の範囲の、特に、10〜12の範囲の、またはそれどころか11と等しい整数であり、Xは、硫黄および/または酸素原子、特に、酸素原子を表す)の単分岐基から選択することができる。
より詳細には、Rは、式Cm'H2m'X-(Cp'H2p'X')r-CxH2x+l(式中、XおよびX'は、互いに独立に、酸素または硫黄原子、好ましくは酸素であり、rは、0または1であり、m'、p'およびxは整数であり(それらの和は、6〜15の範囲、特に、10〜12の範囲であり、またはそれどころか11と等しい)、炭素をベースとする鎖Cm'H2m'、Cp'H2p'、またはCxH2x+1の少なくとも1つは分岐状であることが理解される)の基である場合がある。
好ましくは、それは分岐状の鎖CxH2x+1であり、好ましくはrは、0と等しく、好ましくはm'は、1〜10の範囲の、特に2〜6の範囲の、特に3と等しい整数であり、および/または好ましくはxは、4〜16の範囲の、特に6〜12の範囲の、特に8と等しい整数である。
したがって、式(I)の化合物の2個のR基は、各々、基
(式中、*は、R基の、一般式(I)の化合物の残りの窒素原子の各々への結合点を表す)を表す場合がある。
このような化合物は、本発明による組成物中に異性体、特に位置異性体との混合物としてA基上に、特に95/5または80/20の割合で存在する場合がある。
下記の実施例から示されるように、一般式(II)の分子中のこれらの基のどれか一方の存在は、相当するビス尿素誘導体に本発明の意義の範囲内で普遍的な性質を与えるために特に有利であることが判明する。
本発明の最も特に適切な化合物の非限定的表示として、より詳細には、純粋なまま、または混合物として使用される、下記の化合物
およびその塩について言及することができる。
本発明の他の態様では、下記の式(III)
(式中、
-Aは、式
-Aは、式
(式中、
-R3は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状C1〜C4アルキル基であり、
-nおよびmは、互いに独立に、0または1と等しく、ならびに
-*は、A基の、一般式(III)の化合物の残基の2個の窒素原子への結合点を表す)の基であり、
-R1は、O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子および/またはカルボニル、ならびにこれらの組合せを任意選択で含む、飽和または不飽和の、非環式分岐状C3〜C15炭素をベースとする基であり、
-R2は、R1とは異なり、O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含有し、
-1、2または3個のヒドロキシル基、
-エステル基(-COOR4)(式中、R4は、1〜8個の、特に1〜6個の、またはそれどころか2〜4個の炭素原子を含有する、直鎖状または分岐状アルキル基である);
-5〜12個の炭素原子を含有する飽和、不飽和または芳香族の環式基、特に、同一または異なる場合があるC1〜C4アルキルおよびトリフルオロメチル基から選択される1個または複数の基で任意選択で置換されているフェニル基、またはモルホリン誘導体、および/または
-1個もしくは複数の直鎖状または分岐状C1〜C4アルキル基
で任意選択で置換されている、直鎖状、分岐状または環状の、飽和または不飽和のC1〜C24アルキル基から選択される)
の非シリコーンビス尿素誘導体、
あるいはその塩または異性体である。
-R3は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状C1〜C4アルキル基であり、
-nおよびmは、互いに独立に、0または1と等しく、ならびに
-*は、A基の、一般式(III)の化合物の残基の2個の窒素原子への結合点を表す)の基であり、
-R1は、O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子および/またはカルボニル、ならびにこれらの組合せを任意選択で含む、飽和または不飽和の、非環式分岐状C3〜C15炭素をベースとする基であり、
-R2は、R1とは異なり、O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含有し、
-1、2または3個のヒドロキシル基、
-エステル基(-COOR4)(式中、R4は、1〜8個の、特に1〜6個の、またはそれどころか2〜4個の炭素原子を含有する、直鎖状または分岐状アルキル基である);
-5〜12個の炭素原子を含有する飽和、不飽和または芳香族の環式基、特に、同一または異なる場合があるC1〜C4アルキルおよびトリフルオロメチル基から選択される1個または複数の基で任意選択で置換されているフェニル基、またはモルホリン誘導体、および/または
-1個もしくは複数の直鎖状または分岐状C1〜C4アルキル基
で任意選択で置換されている、直鎖状、分岐状または環状の、飽和または不飽和のC1〜C24アルキル基から選択される)
の非シリコーンビス尿素誘導体、
あるいはその塩または異性体である。
特に、nおよびmは、等しく、より詳細には、0と等しく、R3は、下記に定義するようなR'3基である。したがって、好ましくは、Aは、基
(式中、R3'は、直鎖状または分岐状C1〜C4アルキル基であり、*は、A基の、一般式(III)の化合物の残基の2個の窒素原子への結合点を表す)を表す。
本発明の1つの変形形態では、一般式(III)の化合物は、Aとして、
(式中、R3'および*は、上記定義の通りである)から選択される少なくとも1個の基を含む。
特に、R3'は、メチル基の場合があり、この場合、A基は、基
(*は、上記定義の通りである)のいずれかを表す。
特に、Aは、特に95/5〜80/20の範囲の(2,4異性体)/(2,6異性体)の割合の、2,4-トリレンおよび2,6-トリレンの混合物であるような化合物である。
本発明の一実施形態による、一般式(III)の化合物は、R1として、分岐状C6〜C15基を含む。
本発明の一実施形態による、一般式(III)の化合物は、R1として、
(式中、*は、R1基の、一般式(III)の化合物の残基の窒素への結合点を表す)から選択される基を含む。
下記の実施例から浮上するように、一般式(III)の分子中の2個の基の一方および/または他方の存在は、相当する不斉ビス尿素誘導体に本発明の意義の範囲内で普遍的な性質を与えるために特に有利であることが判明する。
R1とは異なるR2に関しては、有利なことには下記の基
(式中、*は、R2基の、一般式(III)の化合物の残基の窒素への結合点を表す)から選択される。
一般に、記載されている化合物は、特許出願FR2910809に記載されているように調製することができる。
ブロックポリマー
脂肪相レオロジー制御剤として、グラフトブロックまたはブロックポリマーを使用することもまた可能である。
脂肪相レオロジー制御剤として、グラフトブロックまたはブロックポリマーを使用することもまた可能である。
ポリオルガノシロキサン型の少なくとも1つのブロック、および遊離基ポリマーの少なくとも1つのブロックを含むグラフトまたはブロックコポリマー、例えば、非水性媒体がシリコーン相である場合特に使用することができるアクリル酸/シリコーン型のグラフトコポリマーを使用することが特に可能である。
ポリオルガノシロキサン型の少なくとも1つのブロック、およびポリエーテルの少なくとも1つのブロックを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマーを使用することもまた可能である。ポリオルガノポリシロキサンブロックは、特に、ポリジメチルシロキサンまたはポリ(C2〜C18)アルキルメチルシロキサンである場合がある。ポリエーテルブロックは、ポリ(C2〜C18)アルキレン、特に、ポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンである場合がある。特に、ジメチコンコポリオールまたは(C2〜C18)アルキルジメチコンコポリオール(商品名「Dow Corning3225C」でDow Corning社によって販売されているものなど)、およびラウリルメチコン(商品名「Dow Corning Q2-5200」でDow Corning社によって販売されているものなど)を使用することができる。
また言及することができるグラフトブロックまたはブロックコポリマーには、1つまたは複数の任意選択で共役したエチレン結合、例えば、エチレンまたはジエンを含有する少なくとも1種のエチレンモノマー(ブタジエンおよびイソプレンなど)と、ビニルポリマー、より良好にはスチレンポリマーの少なくとも1つのブロックとの重合からもたらされる少なくとも1つのブロックを含むものが挙げられる。エチレンモノマーが、いくつかの任意選択で共役したエチレン結合を含有する場合、重合後の残りのエチレン不飽和は、一般に水素化されている。したがって、公知の態様で、イソプレンの重合は、水素化後にエチレン-プロピレンブロックの形成をもたらし、ブタジエンの重合は、水素化後にエチレン-ブチレンブロックの形成をもたらす。言及することができるこれらのポリマーの中で、特に「ジブロック」または「トリブロック」型(商品名「Luvitol HSB」でBASFによって販売されているものなどの、ポリスチレン/ポリイソプレン(SI)、ポリスチレン/ポリブタジエン(SB)など)の、ポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)(SEP)などの型(商品名「Kraton」でShell Chemical Co.によって販売されているものなど)の、あるいはポリスチレン/コポリ(エチレン-ブチレン)(SEB)などの型のブロックコポリマーがある。Kraton G1650(SEBS)、Kraton G1651(SEBS)、Kraton G1652(SEBS)、Kraton G1657X(SEBS)、Kraton G1701X(SEP)、Kraton G1702X(SEP)、Kraton G1726X(SEB)、Kraton D-1101(SBS)、Kraton D-1102(SBS)およびKraton D-1107(SIS)を特に使用することができる。これらのポリマーは、一般に水素化または非水素化ジエンコポリマーとして知られている。
ゲル化Permethyl99A-750、99A-753-59および99A-753-58(トリブロックおよび星形ポリマーの混合物)、PenrecoからのVersagel5960(トリブロック+星形ポリマー);LubrizolからのOS129880、OS129881およびOS84383(スチレン/メタクリレートコポリマー)もまた使用することができる。
1個または複数のエチレン結合を含有する少なくとも1種のエチレンモノマーと、アクリルポリマーの少なくとも1つのブロックとの重合から生じた少なくとも1つのブロックを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマーとして、ポリ(メタクリル酸メチル)/ポリイソブチレンジブロックもしくはトリブロックコポリマー、またはポリ(メタクリル酸メチル)骨格およびポリイソブチレングラフトを含有するグラフトコポリマーについて言及することができる。
1個または複数のエチレン結合を含有する少なくとも1種のエチレンモノマーと、C2〜C18ポリアルキレン(特に、ポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレン)などのポリマーの少なくとも1つのブロックとの重合から生じる少なくとも1つのブロックを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマーとして、ポリオキシエチレン/ポリブタジエンまたはポリオキシエチレン/ポリイソブチレンジブロックまたはトリブロックコポリマーについて言及することができる。
コレステロールをベースとする液晶剤
「液晶剤」という用語は、中間状態、すなわち、結晶の融解によって特定の結晶の光学特性に相当する光学特性を有する液体を生じさせる状態を生じる化合物を意味する。これらの化合物は、Ullmann's encyclopaedia、Liquid Crystalsの章にさらに特に定義されている。
「液晶剤」という用語は、中間状態、すなわち、結晶の融解によって特定の結晶の光学特性に相当する光学特性を有する液体を生じさせる状態を生じる化合物を意味する。これらの化合物は、Ullmann's encyclopaedia、Liquid Crystalsの章にさらに特に定義されている。
これらの液晶剤は特に、特許または特許出願EP545409、WO94/109086、EP709445、GB2282145、GB2276883、WO95/132247、WO95/132248、EP686674およびEP711780に記載されている。
これらの液晶剤は、振動に反応して、粘度の変化および/または色の変化によって反応する場合がある。
より詳細には、中間状態を生じさせる化合物は、コレステロールをベースとする官能基を含有する化合物であり、その構造は下記の通りである。
Rは、環式、芳香族基、ハロゲン、分岐状または未分岐状で任意選択で置換されている1〜30個の炭素原子を含有する、アルキルまたはアルキルカルボニル基である。
この定義を満たす液晶剤の非限定的例として、炭酸エルシルコレステリル、炭酸メチルコレステリル、炭酸オレイルコレステリル、炭酸フェニルパラ-ノニルコレステリル、炭酸フェニルコレステリル、酢酸コレステリル、安息香酸コレステリル、酪酸コレステリル、イソ酪酸コレステリル、塩化コレステリル、クロロ酢酸コレステリル、ケイ皮酸コレステリル、クロトン酸コレステリル、デカン酸コレステリル、エルカ酸コレステリル、ヘプタン酸コレステリル、ヘキサン酸コレステリル、ミリスチン酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、オクタン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、プロピオン酸コレステリル、吉草酸コレステリルおよび炭酸ジコレステリルについて言及することができる。
本発明による組成物は、水性連続相または油性連続相を含む場合がある。
「水性連続相を有する組成物」という用語は、組成物が、25℃で測定して、23μS/cm(microSiemens/cm)以上の伝導性(伝導性は、例えば、Mettler ToledoからのMPC227伝導度測定器およびInlab730伝導性測定セルを使用して測定する)を有することを意味する。セルの2つの電極の間に形成される場合がある気泡を除去するために、測定セルを組成物中に浸す。伝導度測定器の値が安定したら、伝導性読取りを行う。少なくとも3回の連続測定で平均値を決定する。
「油性連続相を有する組成物」という用語は、組成物が、25℃で測定して、23μS/cm(microSiemens/cm)未満の伝導性(伝導性は、例えば、Mettler ToledoからのMPC227伝導度測定器およびInlab730伝導性測定セルを使用して測定する)を有することを意味する。セルの2つの電極の間に形成される場合がある気泡を除去するために、測定セルを組成物中に浸す。伝導度測定器の値が安定化したら、伝導性読取りを行う。少なくとも3回の連続測定で平均値を決定する。
組成物は、1%〜60%の脂肪相レオロジー制御剤を含有する場合がある。好ましくは、組成物は、2重量%〜50重量%、より良好には5重量%〜40重量%の脂肪相レオロジー制御剤を含有する。
組成物が脂肪相レオロジー制御剤を含む場合、それは油性連続相を含む。
水相
本発明による組成物は、水および/または少なくとも1種の水溶性溶媒を含む水相を含む場合がある。
本発明による組成物は、水および/または少なくとも1種の水溶性溶媒を含む水相を含む場合がある。
本発明において、「水溶性溶媒」という用語は、室温で液体であり、水混和性(25℃および大気圧で50重量%超の水中で混合性)の化合物を意味する。
本発明による組成物において使用することができる水溶性溶媒はまた、揮発性である場合がある。
本発明による組成物において使用することができる水溶性溶媒の中で、1〜5個の炭素原子を含有する低級モノアルコール(エタノールおよびイソプロパノールなど)、2〜8個の炭素原子を含有するグリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコールおよびジプロピレングリコール、C3およびC4ケトン、ならびにC2〜C4アルデヒドなど)について特に言及することができる。
水相(水、任意選択で水混和性の溶媒)は、組成物の全重量に対して1重量%〜95重量%の範囲、好ましくは5重量%〜80重量%の範囲、優先的には10重量%〜60重量%の範囲の含量で存在する場合がある。
本発明による水相はまた、少なくとも1種の親水性皮膜形成ポリマーおよび/または少なくとも1種の親水性増粘剤および/または少なくとも1種の上記で一覧表示したような界面活性剤を含むことができる。
親水性皮膜形成ポリマー
本発明において、「皮膜形成ポリマー」という用語は、それ自体によってまたは補助皮膜形成剤の存在下で、まつ毛、好ましくは粘着性皮膜、より良好には皮膜に接着し、その粘着および機械的性質が、例えば前記皮膜が、粘着しない表面、例えば、Teflonコーティングまたはシリコーンコーティングの表面上に注ぐことによって作製される場合、前記皮膜を分離および分離して操作することができるような、連続皮膜を肉眼的に形成することができるポリマーを意味する。
本発明において、「皮膜形成ポリマー」という用語は、それ自体によってまたは補助皮膜形成剤の存在下で、まつ毛、好ましくは粘着性皮膜、より良好には皮膜に接着し、その粘着および機械的性質が、例えば前記皮膜が、粘着しない表面、例えば、Teflonコーティングまたはシリコーンコーティングの表面上に注ぐことによって作製される場合、前記皮膜を分離および分離して操作することができるような、連続皮膜を肉眼的に形成することができるポリマーを意味する。
一般に、組成物中の「皮膜形成ポリマー」の固体含量は、組成物の全重量に対して0.1%〜40%の範囲、好ましくは0.5%〜30%の範囲、より良好には1重量%〜10重量%の範囲である場合がある。親水性皮膜形成ポリマーは、水溶性ポリマーである場合があり、または水性媒体中で分散している場合がある。
本発明の組成物中において使用することができる皮膜形成ポリマーの中で、合成ポリマー、遊離基型または重縮合物型、および天然由来のポリマー、ならびにこれらの混合物について言及することができる。
言及することができる水溶性皮膜形成ポリマーの例には、
-タンパク質、例えば、植物由来のタンパク質(コムギまたはダイズタンパク質など);動物由来のタンパク質(ケラチン、例えば、ケラチン水解物およびスルホン酸ケラチンなど);
-セルロースポリマー(ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、およびまた四級化セルロース誘導体など);
-アクリルポリマーまたはコポリマー(ポリアクリレートまたはポリメタクリレートなど);
-ビニルポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸のコポリマー、酢酸ビニルおよびクロトン酸のコポリマー、ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルのコポリマー;ビニルピロリドンおよびカプロラクタムのコポリマー;ポリビニルアルコール;
-アニオン性、カチオン性、両性もしくは非イオン性のキチンまたはキトサンポリマー;
-アラビアゴム、グアーガム、キサンタン誘導体およびカラヤガム;
-アルギネートおよびカラギーナン;
-グリコアミノグリカン、ならびにヒアルロン酸およびその誘導体;
-セラック樹脂、サンダラックゴム、ダンマル樹脂、エレミゴムおよびコーパル樹脂;
-デオキシリボ核酸;
-コンドロイチン硫酸などのムコ多糖;
ならびにこれらの混合物
が挙げられる。
-タンパク質、例えば、植物由来のタンパク質(コムギまたはダイズタンパク質など);動物由来のタンパク質(ケラチン、例えば、ケラチン水解物およびスルホン酸ケラチンなど);
-セルロースポリマー(ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、およびまた四級化セルロース誘導体など);
-アクリルポリマーまたはコポリマー(ポリアクリレートまたはポリメタクリレートなど);
-ビニルポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸のコポリマー、酢酸ビニルおよびクロトン酸のコポリマー、ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルのコポリマー;ビニルピロリドンおよびカプロラクタムのコポリマー;ポリビニルアルコール;
-アニオン性、カチオン性、両性もしくは非イオン性のキチンまたはキトサンポリマー;
-アラビアゴム、グアーガム、キサンタン誘導体およびカラヤガム;
-アルギネートおよびカラギーナン;
-グリコアミノグリカン、ならびにヒアルロン酸およびその誘導体;
-セラック樹脂、サンダラックゴム、ダンマル樹脂、エレミゴムおよびコーパル樹脂;
-デオキシリボ核酸;
-コンドロイチン硫酸などのムコ多糖;
ならびにこれらの混合物
が挙げられる。
皮膜形成ポリマーはまた、組成物中に水相中に分散している粒子(ラテックスまたは疑似ラテックスとして一般に知られている)の形態で存在する場合がある。これらの分散物を調製する技術は、当業者には周知である。
使用することができる皮膜形成ポリマーの水性分散液には、商品名Neocryl XK-90(登録商標)、Neocryl A-1070(登録商標)、Neocryl A-1090(登録商標)、Neocryl BT-62(登録商標)、Neocryl A-1079(登録商標)およびNeocryl A-523(登録商標)でAvecia-Neoresins社によって販売されているアクリル分散物;Dow Chemical社によるDow Latex432(登録商標);大東化成工業社によるDaitosol5000AD(登録商標)またはDaitosol5000SJ(登録商標);Interpolymer社によるSyntran5760(登録商標);Rohm & Haas社によるAllianz Opt(登録商標)、または商品名Neorez R-981(登録商標)およびNeorez R-974(登録商標)でAvecia-Neoresins社によって販売されている水性ポリウレタン分散液;Noveon社によるAvalure UR-405(登録商標)、Avalure UR-410(登録商標)、Avalure UR-425(登録商標)、Avalure UR-450(登録商標)、Sancure875(登録商標)、Avalure UR-445(登録商標)およびSancure2060(登録商標);Bayer社によるImpranil85(登録商標);Hydromer社によるAquamere H-1511(登録商標);商品名Eastman AQ(登録商標)でEastman Chemical Products社によって販売されているスルホポリエステル;ビニル分散物、例えば、Mexomer PAM(登録商標);水性ポリ酢酸ビニル分散液、例えば、Nisshin Chemical社からのVinybran(登録商標)またはUnion Carbide社によって販売されているもの;ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびラウリルジメチルプロピルメタクリルアミドアンモニウムクロリドターポリマーの水性分散液(ISPからのStyleze Wなど);ポリウレタン/ポリアクリル酸ハイブリッドポリマーの水性分散液(参照名Hybridur(登録商標)でAir Products社によって、またはDuromer(登録商標)でNational Starchから販売されているものなど);およびコア/シェル型の分散液、例えば、Atofina社によって参照名Kynarで販売されているもの(コア:フルオロ;シェル:アクリル酸)、または代わりに文献US5188899において記載されているもの(コア:シリカ;シェル:シリコーン)、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
好ましい一実施形態では、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートなどのアクリルポリマーもしくはコポリマーは、前記組成物の全重量に対して、特に1%〜40%の範囲の、特に5%〜30%の範囲の、好ましくは8%〜15%の範囲の、より良好には8重量%〜12重量%の範囲の含量で使用される。
特定の一実施形態では、本発明による組成物は、親水性皮膜形成ポリマーとして、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの組合せを少なくとも含む。
カチオン性ポリマーは、第四級セルロースエーテル誘導体、水溶性第四級アンモニアモノマーを有するセルロースのコポリマー、環状ポリマー、カチオン性多糖類、カチオン性シリコーンポリマー、ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートの四級化または非四級化コポリマー、ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールの第四級ポリマー、およびポリアミノアミド、ならびにこれらの混合物から選択することができる。
好ましくは、カチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム基を含むヒドロキシ(C1〜C4)アルキルセルロースである。
アニオン性ポリマーは、
A)アクリル酸またはメタクリル酸またはその塩のホモポリマーまたはコポリマー、アクリル酸と、アクリルアミドおよびその塩と、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩とのコポリマー(アクリル酸と、それらのナトリウム塩の形態で商品名Reten(登録商標)でHercules社によって販売されているアクリルアミドと、商品名Darvan No.7(登録商標)でVanderbilt社によって販売されているナトリウムポリメタクリレートと、商品名Hydagen F(登録商標)でHenkel社によって販売されているポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩とのコポリマーなど);
B)アクリル酸またはメタクリル酸と、エチレン、スチレン、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸エステルなどのモノエチレンモノマーとのコポリマー(ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールに任意選択でグラフトされている);その鎖中にN-アルキル化および/またはヒドロキシアルキル化アクリルアミド単位を任意選択で含むこのタイプのコポリマー、アクリル酸と、C1〜C4メタクリル酸アルキルとのコポリマー、ならびにビニルピロリドンと、アクリル酸と、C1〜C20メタクリル酸アルキルとのターポリマー;
C)クロトン酸に由来するコポリマー(その鎖中に、酢酸ビニルまたはプロピオネート単位、および任意選択でアリルまたはメタリルエステルなどの他のモノマー、炭化水素をベースとする長鎖を有する直鎖状または分岐状の飽和カルボン酸(少なくとも5個の炭素原子を含むものなど)のビニルエーテルまたはビニルエステルなどを含むもの)(これらのポリマーは、場合によってはグラフトされている);
D)マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物と、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体またはアクリル酸およびそのエステルとに由来するポリマー;マレイン酸、シトラコン酸またはイタコン酸無水物と、アリルまたはメタリルエステルとのコポリマー(アクリルアミドまたはメタクリルアミド基、α-オレフィン、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、アクリル酸またはメタクリル酸またはビニルピロリドンを鎖中に任意選択で含み、無水物官能基はモノエステル化またはモノアミド化されている);
E)カルボン酸基を含むポリアクリルアミド、
F)デオキシリボ核酸;
G)少なくとも1種のジカルボン酸、少なくとも1種のジオール、および少なくとも1種の基-SO3M(式中、Mは、水素原子、アンモニウムイオンNH4 +または金属イオンを表す)を担持する二官能性芳香族モノマーのコポリマー;
-ならびにこれらの混合物
から有利に選択される。
A)アクリル酸またはメタクリル酸またはその塩のホモポリマーまたはコポリマー、アクリル酸と、アクリルアミドおよびその塩と、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩とのコポリマー(アクリル酸と、それらのナトリウム塩の形態で商品名Reten(登録商標)でHercules社によって販売されているアクリルアミドと、商品名Darvan No.7(登録商標)でVanderbilt社によって販売されているナトリウムポリメタクリレートと、商品名Hydagen F(登録商標)でHenkel社によって販売されているポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩とのコポリマーなど);
B)アクリル酸またはメタクリル酸と、エチレン、スチレン、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸エステルなどのモノエチレンモノマーとのコポリマー(ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールに任意選択でグラフトされている);その鎖中にN-アルキル化および/またはヒドロキシアルキル化アクリルアミド単位を任意選択で含むこのタイプのコポリマー、アクリル酸と、C1〜C4メタクリル酸アルキルとのコポリマー、ならびにビニルピロリドンと、アクリル酸と、C1〜C20メタクリル酸アルキルとのターポリマー;
C)クロトン酸に由来するコポリマー(その鎖中に、酢酸ビニルまたはプロピオネート単位、および任意選択でアリルまたはメタリルエステルなどの他のモノマー、炭化水素をベースとする長鎖を有する直鎖状または分岐状の飽和カルボン酸(少なくとも5個の炭素原子を含むものなど)のビニルエーテルまたはビニルエステルなどを含むもの)(これらのポリマーは、場合によってはグラフトされている);
D)マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸または無水物と、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、フェニルビニル誘導体またはアクリル酸およびそのエステルとに由来するポリマー;マレイン酸、シトラコン酸またはイタコン酸無水物と、アリルまたはメタリルエステルとのコポリマー(アクリルアミドまたはメタクリルアミド基、α-オレフィン、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、アクリル酸またはメタクリル酸またはビニルピロリドンを鎖中に任意選択で含み、無水物官能基はモノエステル化またはモノアミド化されている);
E)カルボン酸基を含むポリアクリルアミド、
F)デオキシリボ核酸;
G)少なくとも1種のジカルボン酸、少なくとも1種のジオール、および少なくとも1種の基-SO3M(式中、Mは、水素原子、アンモニウムイオンNH4 +または金属イオンを表す)を担持する二官能性芳香族モノマーのコポリマー;
-ならびにこれらの混合物
から有利に選択される。
より特に好ましいアニオン性ポリマーは、メチルビニルエーテル/モノエステル化無水マレイン酸コポリマー(商品名Gantrez ES425でISP社によって販売されている)、アクリル酸/アクリル酸エチル/N-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー(商品名Ultrahold StrongでBASF社によって販売されている)、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルのコポリマー(商品名Eudragit LでRohm Pharma社によって販売されている)、酢酸ビニル/ビニルtert-ブチルベンゾエート/クロトン酸ターポリマーおよびクロトン酸/酢酸ビニル/ネオドデカン酸ビニルターポリマー(商品名Resin28-29-30でNational Starch社によって販売されている)、メタクリル酸およびアクリル酸エチルのコポリマー(商品名Luvimer MAEXまたはMAEでBASF社によって販売されている)、ビニルピロリドン/アクリル酸/メタクリル酸ラウリルターポリマー(商品名Acrylidone LMでISP社によって販売されている)、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸ホモポリマー(例えば、商品名Versicol E5)またはポリ(メタクリル酸ナトリウム)(商品名Darvan7でVanderbilt社によって販売されている)、ならびにこれらの混合物などの非架橋のアニオン性ポリマーから選択される。
アニオン性ポリマーは、好ましくはナトリウムポリメタクリレートである。
本発明による組成物は、皮膜形成ポリマーによる皮膜の形成を促進する可塑剤を含む場合がある。このような可塑剤は、所望の機能を満たすことができるものとして当業者には公知の化合物のいずれかから選択することができる。
親水性増粘剤
本発明による組成物は、少なくとも1種の親水性増粘剤を含む場合がある。
本発明による組成物は、少なくとも1種の親水性増粘剤を含む場合がある。
これらの増粘剤は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらの増粘剤は、特にセルロースポリマーおよびガムから選択することができる。
「親水性増粘剤」という用語は、水中で可溶性または分散性の増粘剤を意味する。
特に言及することができる親水性増粘剤には、水溶性または水分散性増粘性ポリマーが挙げられる。これらは、特に
-改質または未改質カルボキシビニルポリマー(商品名カルボポール(CTFA名、カルボマー)でGoodrich社によって販売されている製品など);
-アクリル酸またはメタクリル酸またはその塩とそのエステルとのホモポリマーまたはコポリマー、特に、商品名Versicol F(登録商標)またはVersicol K(登録商標)でAllied Colloid社によって販売されている製品、Ciba-Geigy社によるUltrahold8(登録商標)、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート(商品名LubragelおよびNorgelでGuardian社によって、または商品名HispagelでHispano Chimica社によって販売されている製品など)、およびSynthalen Kなどのタイプのポリアクリル酸;
-ポリアクリルアミド;
-アクリル酸およびアクリルアミドのコポリマー(そのナトリウム塩の形態で商品名Reten(登録商標)でHercules社によって販売されている)、ナトリウムポリメタクリレート(商品名Darvan 7(登録商標)でVanderbilt社によって販売されている)、およびポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩(商品名Hydagen F(登録商標)でHenkel社によって販売されている);
-任意選択で架橋および/または中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)(Clariant社によって商品名Hostacerin AMPS(CTFA名、アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド)で販売されている);
-W/Oエマルジョンの形態であるアクリルアミドおよびAMPSの架橋アニオン性コポリマー(商品名Sepigel305(CTFA名、ポリアクリルアミド/C13〜14イソパラフィン/ラウレス-7)および商品名Simulgel600(CTFA名、アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)でSEPPIC社によって販売されているものなど);
-Pemulenタイプのポリアクリル酸/アクリル酸アルキルコポリマー;
-多糖類バイオポリマー、例えば、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム、イナゴマメガム、アラビアゴム、スクレログルカン、キチンおよびキトサン誘導体、カラギーナン、ジェラン、アルギネート、セルロース(微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなど);
-微粉化したシリカを生じさせる、オキシ水素の炎中での揮発性ケイ素化合物の高温加水分解によって得た親水性ヒュームドシリカ。親水性シリカは、その表面に多数のシラノール基を有する。このような親水性シリカは、例えば、商品名Aerosil130(登録商標)、Aerosil200(登録商標)、Aerosil255(登録商標)、Aerosil300(登録商標)およびAerosil380(登録商標)でDegussa社によって、Cab-O-Sil HS-5(登録商標)、Cab-O-Sil EH-5(登録商標)、Cab-O-Sil LM-130(登録商標)、Cab-O-Sil MS-55(登録商標)およびCab-O-Sil M-5(登録商標)でCabot社によって販売されている。それらは、好ましくはナノメートルからマイクロメートル、例えば約5〜200nmの範囲の場合がある粒径を有する;
-会合性ポリマー、例えば、PEG-150ステアリルアルコール/SMDIコポリマー(商品名Aculyn46でRohm & Haasによって販売されている)、またはステアレス-100/PEG-136/HDIコポリマー(商品名Rheolate FX1100でElementisによって販売されている);
-ならびにこれらの混合物
から選択することができる。
-改質または未改質カルボキシビニルポリマー(商品名カルボポール(CTFA名、カルボマー)でGoodrich社によって販売されている製品など);
-アクリル酸またはメタクリル酸またはその塩とそのエステルとのホモポリマーまたはコポリマー、特に、商品名Versicol F(登録商標)またはVersicol K(登録商標)でAllied Colloid社によって販売されている製品、Ciba-Geigy社によるUltrahold8(登録商標)、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート(商品名LubragelおよびNorgelでGuardian社によって、または商品名HispagelでHispano Chimica社によって販売されている製品など)、およびSynthalen Kなどのタイプのポリアクリル酸;
-ポリアクリルアミド;
-アクリル酸およびアクリルアミドのコポリマー(そのナトリウム塩の形態で商品名Reten(登録商標)でHercules社によって販売されている)、ナトリウムポリメタクリレート(商品名Darvan 7(登録商標)でVanderbilt社によって販売されている)、およびポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩(商品名Hydagen F(登録商標)でHenkel社によって販売されている);
-任意選択で架橋および/または中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)(Clariant社によって商品名Hostacerin AMPS(CTFA名、アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド)で販売されている);
-W/Oエマルジョンの形態であるアクリルアミドおよびAMPSの架橋アニオン性コポリマー(商品名Sepigel305(CTFA名、ポリアクリルアミド/C13〜14イソパラフィン/ラウレス-7)および商品名Simulgel600(CTFA名、アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)でSEPPIC社によって販売されているものなど);
-Pemulenタイプのポリアクリル酸/アクリル酸アルキルコポリマー;
-多糖類バイオポリマー、例えば、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム、イナゴマメガム、アラビアゴム、スクレログルカン、キチンおよびキトサン誘導体、カラギーナン、ジェラン、アルギネート、セルロース(微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなど);
-微粉化したシリカを生じさせる、オキシ水素の炎中での揮発性ケイ素化合物の高温加水分解によって得た親水性ヒュームドシリカ。親水性シリカは、その表面に多数のシラノール基を有する。このような親水性シリカは、例えば、商品名Aerosil130(登録商標)、Aerosil200(登録商標)、Aerosil255(登録商標)、Aerosil300(登録商標)およびAerosil380(登録商標)でDegussa社によって、Cab-O-Sil HS-5(登録商標)、Cab-O-Sil EH-5(登録商標)、Cab-O-Sil LM-130(登録商標)、Cab-O-Sil MS-55(登録商標)およびCab-O-Sil M-5(登録商標)でCabot社によって販売されている。それらは、好ましくはナノメートルからマイクロメートル、例えば約5〜200nmの範囲の場合がある粒径を有する;
-会合性ポリマー、例えば、PEG-150ステアリルアルコール/SMDIコポリマー(商品名Aculyn46でRohm & Haasによって販売されている)、またはステアレス-100/PEG-136/HDIコポリマー(商品名Rheolate FX1100でElementisによって販売されている);
-ならびにこれらの混合物
から選択することができる。
親水性増粘剤は、会合性ポリマーから選択することができる。本発明の目的のために、「会合性ポリマー」という用語は、その構造中に少なくとも1つの脂肪鎖および少なくとも1つの親水性部分を含む任意の両親媒性ポリマーを意味する。本発明による会合性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性である場合がある。
言及することができる会合性アニオン性ポリマーの中で、少なくとも1種の親水性単位および少なくとも1種の脂肪鎖アリルエーテル単位を含むもの、より詳細には、親水性単位がエチレン不飽和アニオン性モノマー、より詳細には、ビニルカルボン酸、最も特にアクリル酸、メタクリル酸またはその混合物からなるものがあり、その脂肪鎖アリルエーテル単位は、下記の式(I)
CH2=C(R')CH2OBnR(I)
(式中、R'は、HまたはCH3を意味し、Bは、エチレンオキシ基を意味し、nは0、または1〜100の範囲の整数を意味し、Rは、8〜30個の炭素原子、好ましくは10〜24、さらにより詳細には、12〜18個の炭素原子を含有するアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される炭化水素をベースとする基を意味する)のモノマーに相当する。
CH2=C(R')CH2OBnR(I)
(式中、R'は、HまたはCH3を意味し、Bは、エチレンオキシ基を意味し、nは0、または1〜100の範囲の整数を意味し、Rは、8〜30個の炭素原子、好ましくは10〜24、さらにより詳細には、12〜18個の炭素原子を含有するアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される炭化水素をベースとする基を意味する)のモノマーに相当する。
この型のアニオン性両親媒性ポリマーは、特許EP-0216479における乳化重合方法によって説明および調製される。
また言及することができる会合性アニオン性ポリマーには、オレフィン不飽和カルボン酸型の少なくとも1種の親水性単位、と、不飽和カルボン酸型の(C10〜C30)アルキルエステルのみの少なくとも1種の疎水性単位とを含むアニオン性ポリマーが挙げられる。言及することができる例には、特許US3915921および同4509949によって説明および調製されるアニオン性ポリマーが挙げられる。
言及することができるカチオン性会合性ポリマーには、アミン側基を含有する四級化セルロース誘導体およびポリアクリレートが挙げられる。
非イオン性会合性ポリマーは、
-少なくとも1個の脂肪鎖(アルキル基、特に、C8〜C22のアルキル基、アリールアルキルおよびアルキルアリール基(Aqualon社によって販売されているNatrosol Plus Grade330CS(C16アルキル)など)を含む基で修飾されたセルロース、例えば、少なくとも1個の脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシエチルセルロース、
-ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル基で修飾されたセルロース、
-グアー(少なくとも1個のアルキル鎖などの脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシプロピルグアーなど)、
-ビニルピロリドンおよび脂肪鎖疎水性モノマーのコポリマー、
-C1〜C6メタクリル酸アルキルまたはアクリレートと、少なくとも1個の脂肪鎖を含む両親媒性モノマーとのコポリマー、
-親水性メタクリレートまたはアクリレートと、少なくとも1個の脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー、例えば、ポリエチレングリコールメタクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー、
-会合性ポリウレタン
-その混合物
から選択することができる。
-少なくとも1個の脂肪鎖(アルキル基、特に、C8〜C22のアルキル基、アリールアルキルおよびアルキルアリール基(Aqualon社によって販売されているNatrosol Plus Grade330CS(C16アルキル)など)を含む基で修飾されたセルロース、例えば、少なくとも1個の脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシエチルセルロース、
-ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル基で修飾されたセルロース、
-グアー(少なくとも1個のアルキル鎖などの脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシプロピルグアーなど)、
-ビニルピロリドンおよび脂肪鎖疎水性モノマーのコポリマー、
-C1〜C6メタクリル酸アルキルまたはアクリレートと、少なくとも1個の脂肪鎖を含む両親媒性モノマーとのコポリマー、
-親水性メタクリレートまたはアクリレートと、少なくとも1個の脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー、例えば、ポリエチレングリコールメタクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー、
-会合性ポリウレタン
-その混合物
から選択することができる。
好ましくは、会合性ポリマーは、会合性ポリウレタンから選択される。会合性ポリウレタンは、通常ポリオキシエチレン性の親水性ブロック、ならびに脂肪族配列単独および/または脂環式配列および/または芳香族配列の場合がある疎水性ブロックの両方を鎖中に含む非イオン性ブロックコポリマーである。
特に、これらのポリマーは、少なくとも2個の、親水性ブロックによって分離している6〜30個の炭素原子を含有する炭化水素をベースとする親油性鎖を含み、炭化水素をベースとする鎖は、場合によりペンダント鎖または親水性ブロックの末端の鎖である。特に、1個または複数のペンダント鎖を提供することが可能である。さらに、ポリマーは、親水性ブロックの一端または両端に炭化水素をベースとする鎖を含む場合がある。会合性ポリウレタンは、トリブロックまたはマルチブロック形態でブロックされる場合がある。したがって、疎水性ブロックは、鎖の各端部にあるか(例えば、親水性中央ブロックを有するトリブロックコポリマー)、または鎖の端部および鎖中の両方に分布している(例えば、マルチブロックコポリマー)場合がある。これらのポリマーはまた、グラフトポリマーまたは星形ポリマーでもよい。好ましくは、会合性ポリウレタンは、親水性ブロックが50〜1000個のオキシエチレン基を含有するポリオキシエチレン鎖であるトリブロックコポリマーである。一般に、会合性ポリウレタンは、親水性ブロックの間にウレタン結合を含む(そのためにこの名前である)。
例示として、本発明において使用することができる会合性ポリマーの中で、Servo Delden社からのポリマーC16-OE120-C16(商品名SER AD FX1100、ウレタン官能基を含有し、および1300の重量平均分子量を有する分子)(OEはオキシエチレン単位である)について言及することができる。また使用することができる会合性ポリマーは、Rheox社によって販売されている尿素官能基を含有するRheolate205、またはRheolate208または204である。これらの会合性ポリウレタンは、純粋な形態で販売されている。水中の20%固体含量で販売されている、ウレタン結合と共にC20アルキル鎖を含有するRohm & Haasからの製品DW1206Bもまた使用される場合がある。
これらのポリマーの溶液または分散液を、特に水中または水性アルコール媒体中で使用することもまた可能である。言及することができるこのようなポリマーの例には、Servo Delden社によって販売されているSER AD FX1010、SER AD FX1035およびSER AD1070、ならびにRheox社によって販売されているRheolate255、Rheolate278およびRheolate244が挙げられる。Rohm & Haas社からの製品DW1206FおよびDW1206J、ならびにまたAcrysol RM184またはAcrysol44、あるいはBorchers社からのBorchigel LW 44を使用することもまた可能である。
油性相
本発明による組成物はまた、油性相を含む場合がある。
本発明による組成物はまた、油性相を含む場合がある。
この油性相は、上記に一覧表示した少なくとも1種の油、および/または少なくとも1種のワックス、および/または少なくとも1種の親油性皮膜形成ポリマー、および/または上記の少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を含む場合がある。
ワックス
本発明の目的のために、「ワックス」という用語は、室温(25℃)で固体であり、可逆性の固体/液体状態変化を伴い、30℃以上、120℃までの場合がある融点を有する親油性化合物を意味する。
本発明の目的のために、「ワックス」という用語は、室温(25℃)で固体であり、可逆性の固体/液体状態変化を伴い、30℃以上、120℃までの場合がある融点を有する親油性化合物を意味する。
ワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)、例えば、商品名DSC 30でMettler社によって販売されている熱量計を使用して測定することができる。
ワックスは、炭化水素をベースとするワックス、フルオロワックスおよび/またはシリコーンワックスの場合があり、植物、鉱物、動物および/または合成由来の場合がある。特に、ワックスは、25℃超、より良好には45℃超の融点を有する。
ワックスは、少なくとも15重量%と等しい含量で存在する。好ましくは、それは、組成物の全重量に対して15重量%〜40重量%の範囲の、より良好には16%〜35%の範囲の、さらにより良好には16重量%〜30重量%の範囲の含量で存在する。
炭化水素をベースとするワックス、例えば、蜜ロウ、ラノリンワックスまたはシナ昆虫ロウ;コメワックス、カルナウバワックス、カンデリラワックス、オーリクリーワックス、アフリカハネガヤワックス、コルクファイバーワックス、サトウキビワックス、和ロウおよびウルシワックス;モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンおよびオゾケライト;ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュ合成によって得られるワックス、およびワックス様コポリマー、およびまたそのエステルを特に使用することができる。
直鎖状または分岐状C8〜C32脂肪鎖を含有する動物または植物油の接触水素化によって得られるワックスについてもまた言及することができる。
特に言及することができるこれらのワックスの中で、水添ホホバ油、異性化ホホバ油(Desert Whale社によって商業参照名Iso-jojoba-50(登録商標)で製造または販売されているtrans-異性化した部分的に水素添加したホホバ油など)、水添ヒマワリ油、水添ヒマシ油、水添ヤシ油、水添ラノリン油およびビス(1,1,1-トリメチロールプロパン)テトラステアレート(商品名Hest2T-4SでHeterene社によって販売されている)、ビス(1,1,1-トリメチロールプロパン)テトラベヘネート(商品名Hest2T-4BでHeterene社によって販売されている)がある。
シリコーンワックス、例えば、16〜45個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルコキシジメチコン、およびフルオロワックスについてもまた言及することができる。
ステアリルアルコールでエステル化したオリーブ油の水素添加によって得られるワックス(商品名Phytowax Olive18L57で販売されている)、またはその他にセチルアルコールでエステル化したヒマシ油の水素添加によって得られるワックス(商品名Phytowax ricin 16L64および22L73でSophim社によって販売されている)もまた使用することができる。このようなワックスは、特許出願FR-A-2792190に記載されている。
特定の一実施形態では、本発明による組成物は、少なくとも1種の「粘着性ワックス」、すなわち0.7N.s以上の接着度および3.5MPa以下の硬度を有するワックスを含む場合がある。
粘着性ワックスの使用は、特に、まつ毛に塗布することが容易で、まつ毛によく接着し、なめらかで均質で濃く見せるメイクアップの形成をもたらす化粧品組成物の生成を可能にすることができる。
使用する粘着性ワックスは、特に、0.7N.s〜30N.sの範囲、特に1N.s以上、特に1N.s〜20N.sの範囲、特に2N.s以上、特に2N.s〜10N.sの範囲、特に2N.s〜5N.sの範囲の接着度を有する場合がある。
ワックスの接着度は、45°の角度を形成する円錐形のアクリルポリマースピンドルを備えた、Rheo社によって商品名TA-TX2i(登録商標)で販売されているテクスチュロメーターを使用して、20℃にて時間の関数として力の変化(圧縮力または伸縮力)を測定することによって決定する。
測定のプロトコルは、以下の通りである。
ワックスの融点+10℃と等しい温度でワックスを融解する。融解したワックスを、直径25mmおよび深さ20mmの容器に注ぐ。ワックスの表面が平らでなめらかとなるように、ワックスを室温で(25℃)24時間再結晶させ、次いで、接着度を測定する前にワックスを20℃で少なくとも1時間保管する。
ワックスの融点+10℃と等しい温度でワックスを融解する。融解したワックスを、直径25mmおよび深さ20mmの容器に注ぐ。ワックスの表面が平らでなめらかとなるように、ワックスを室温で(25℃)24時間再結晶させ、次いで、接着度を測定する前にワックスを20℃で少なくとも1時間保管する。
0.5mm/sの速さでテクスチュロメーターのスピンドルを移動し、次いで2mm侵入深さまでワックスに侵入する。スピンドルがワックスに2mmの深さまで侵入した場合、スピンドルを1秒間(緩和時間に相当する)そのまま保持し、次いで0.5mm/sの速さで引き抜く。
緩和時間の間、力(圧縮力)は、ゼロになるまで著しく減少し、次いで、スピンドルの引き抜きの間、力(伸縮力)は負となり、次いでO値へと再び上昇する。接着度は、力(伸縮力)の負の値に相当する曲線の部分について、時間の関数としての力の曲線の積分に相当する。接着値は、N.sで表される。
使用することができる粘着性ワックスは、一般に3.5MPa以下、特に、0.01Mpa〜3.5MPaの範囲の、特に0.05MPa〜3MPaの範囲の、またはそれどころか0.1MPa〜2.5MPaの範囲の硬度を有する。
硬度は、上記で説明したプロトコルによって測定する。
使用することができる粘着性ワックスは、単独でまたは混合物として、C20〜C40アルキル(ヒドロキシステアリルオキシ)ステアレート(20〜40個の炭素原子を含有するアルキル基)、特に、式(II)
(式中、mは、18〜38の範囲の整数である)のC20〜C40アルキル12-(12'-ヒドロキシステアリルオキシ)-ステアレート、または式(II)の化合物の混合物である。
このようなワックスは、特に商品名Kester Wax K 82P(登録商標)およびKester Wax K80P(登録商標)でKoster Keunen社によって販売されている。
上記のワックスは、一般に45℃未満の開始融点を有する。
約0.46Mpaの硬度および約1N.sの接着値を有する、参照名SP18でStrahl & Pitsch社によって販売されているマイクロクリスタリンワックスもまた使用することができる。
ワックス(複数可)は、ワックスの水性微分散液の形態の場合がある。「ワックスの水性微分散液」という表現は、前記ワックス粒子のサイズが約1μm以下であるワックス粒子の水性分散液を意味する。
ワックス微小分散物は、コロイド状ワックス粒子の安定的な分散物であり、「Microemulsions Theory and Practice」、L.M.Prince(編)、Academic Press(1977年)21〜32頁において特に記載されている。
特に、これらのワックス微小分散物は、界面活性剤および任意選択で一部の水の存在下でワックスを溶解し、次いで撹拌しながら熱水を徐々に加えることによって得ることができる。油中水型のエマルジョンの中間体形成、次いで位相反転が観察され、水中油型のマイクロエマルジョンが最終的に生成される。冷却すると、固形ワックスコロイド粒子の安定的な微分散物が得られる。
ワックス微小分散物はまた、超音波、高圧ホモジナイザーまたはターボミキサーなどの撹拌手段を使用して、ワックス、界面活性剤および水の混合物を撹拌することによって得ることができる。
ワックス微分散物の粒子は、好ましくは1μm未満(特に、0.02μm〜0.99μmの範囲)、好ましくは0.5μm未満(特に、0.06μm〜0.5μmの範囲)の平均サイズを有する。
これらの粒子は、本質的にワックスまたはワックスの混合物からなる。しかし、それらは、少ない割合の油性および/またはペースト状の脂肪性添加剤、界面活性剤、ならびに/あるいは一般の脂溶性添加剤/活性剤を含む場合がある。
親油性皮膜形成ポリマー
本発明による組成物は、脂溶性(すなわち、上記のものなどの、油または有機溶媒を含む液体脂肪相中で可溶性)である場合がある少なくとも1種の親油性皮膜形成ポリマーを含む場合があり、あるいはそれが適合性である非水性溶媒相中(本発明による組成物の油性相の場合がある)に分散している粒子の形態の組成物中に存在する場合がある。
本発明による組成物は、脂溶性(すなわち、上記のものなどの、油または有機溶媒を含む液体脂肪相中で可溶性)である場合がある少なくとも1種の親油性皮膜形成ポリマーを含む場合があり、あるいはそれが適合性である非水性溶媒相中(本発明による組成物の油性相の場合がある)に分散している粒子の形態の組成物中に存在する場合がある。
言及することができる脂溶性ポリマーの例は、ビニルエステル(ビニル基はエステル基の酸素原子に直接結合しており、ビニルエステルは、エステル基のカルボニルに結合している1〜19個の炭素原子の飽和、直鎖状または分岐状の炭化水素をベースとする基を含有する)と、少なくとも1種の他のモノマー((すでに存在するビニルエステル以外の)ビニルエステル、(8〜28個の炭素原子を含有する)α-オレフィン、(アルキル基が2〜18個の炭素原子を含んでいる)アルキルビニルエーテル、または(エステル基のカルボニルに結合している、1〜19個の炭素原子の飽和、直鎖状または分岐状の炭化水素をベースとする基を含有する)アリルもしくはメタリルエステルの場合がある)とのコポリマーである。
これらのコポリマーは、ビニル型、またはアリルもしくはメタリル型(テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、オクタン二酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニルおよびオクタデカン二酸ジビニルなど)の場合がある架橋剤の補助により架橋している場合がある。
言及することができるこれらのコポリマーの例は、下記のコポリマーである。酢酸ビニル/ステアリン酸アリル、酢酸ビニル/ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル/ステアリン酸ビニル、酢酸ビニル/オクタデセン、酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、プロピオン酸ビニル/ラウリン酸アリル、プロピオン酸ビニル/ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル/1-オクタデセン、酢酸ビニル/1-ドデセン、ステアリン酸ビニル/エチルビニルエーテル、プロピオン酸ビニル/セチルビニルエーテル、ステアリン酸ビニル/酢酸アリル、ビニル2,2-ジメチルオクタノエート/ラウリン酸ビニル、アリル2,2-ジメチルペンタノエート/ラウリン酸ビニル、ジメチルプロピオン酸ビニル/ステアリン酸ビニル、ジメチルプロピオン酸アリル/ステアリン酸ビニル、0.2%ジビニルベンゼンで架橋したプロピオン酸ビニル/ステアリン酸ビニル、0.2%ジビニルベンゼンで架橋したジメチルプロピオン酸ビニル/ラウリン酸ビニル、0.2%テトラアリルオキシエタンで架橋した酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、0.2%ジビニルベンゼンで架橋した酢酸ビニル/ステアリン酸アリル、0.2%ジビニルベンゼンで架橋した酢酸ビニル/1-オクタデセン、および0.2%ジビニルベンゼンで架橋したプロピオン酸アリル/ステアリン酸アリル。
また言及することのできる脂溶性皮膜形成ポリマーの例は、脂溶性コポリマー、特に、9〜22個の炭素原子を含有するビニルエステル、または10〜20個の炭素原子を含有するアクリル酸アルキルもしくはメタクリレートと、アルキル基との共重合によってもたらされるものである。
このような脂溶性コポリマーは、ステアリン酸ポリビニル;ジビニルベンゼン、ジアリルエーテルまたはフタル酸ジアリルの補助で架橋したステアリン酸ポリビニル;ポリステアリル(メタ)アクリレート、ラウリン酸ポリビニルおよびポリラウリル(メタ)アクリレートから選択することができ、これらのポリ(メタ)アクリレートは、エチレングリコールジメタクリレートまたはテトラエチレングリコールジメタクリレートの補助で架橋することが可能である。
上記で定義した脂溶性のコポリマーは公知であり、特に、特許出願FR-A-2232303において記載されている。それらは、2000〜500000の範囲、好ましくは4000〜200000の範囲の重量平均分子量を有する場合がある。
本発明において使用することができる脂溶性皮膜形成ポリマーとして、ポリアルキレン、特に、C2〜C20アルケン(ポリブテンなど)のコポリマー、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和のC1〜C8アルキル基を有するアルキルセルロース、例えば、エチルセルロースおよびプロピルセルロース、ビニルピロリドン(VP)のコポリマー、特に、ビニルピロリドンおよびC2〜C40、より良好にはC3〜C20アルケンのコポリマーについてもまた言及することができる。本発明において使用することができるVPコポリマーの例として、VP/酢酸ビニル、VP/メタクリル酸エチル、ブチル化ポリビニルピロリドン(PVP)、VP/メタクリル酸エチル/メタクリル酸、VP/エイコセン、VP/ヘキサデセン、VP/トリアコンテン、VP/スチレン、またはVP/アクリル酸/メタクリル酸ラウリルのコポリマーについて言及することができる。
シリコーン油中で一般に可溶性または膨潤可能である、架橋ポリオルガノシロキサンポリマーであるシリコーン樹脂についてもまた言及することができる。シリコーン樹脂の名称は、商品名MDTQで公知であり、樹脂はそれが含む様々なシロキサンモノマー単位に応じて記載され、「MDTQ」の文字の各々は、単位のタイプを特徴付けている。
言及することができる市販のポリメチルシルセスキオキサン樹脂の例には、Wacker社によって参照名Resin MKで販売されているもの(Belsil PMS MKなど)、または信越化学工業社によって参照名KR-220Lで販売されているものが挙げられる。
言及することができるシロキシシリケート樹脂には、トリメチルシロキシシリケート(TMS)樹脂(参照名SR1000でGeneral Electric社によって、または参照名TMS803でWacker社によって販売されているものなど)が挙げられる。シクロメチコンなどの溶媒中で販売されているトリメチルシロキシシリケート樹脂(商品名KF-7312Jで信越化学工業社によって、ならびにDC749およびDC593でDow Corning社によって販売されているもの)についてもまた言及することができる。
上述したものなどのシリコーン樹脂と、ポリジメチルシロキサンとのコポリマー、例えば、Dow Corning社によって参照名Bio-PSAで販売されており、文献US5162410に記載されている感圧接着コポリマー、または上述したようなシリコーン樹脂の反応に由来するシリコーンコポリマー、および文献WO2004/073626に記載されているようなジオルガノシロキサンについてもまた言及することができる。
親油性または脂溶性皮膜形成ポリマーはまた、本発明による組成物のものである場合がある、非水性溶媒相中分散している粒子の形態の組成物中に存在する場合がある。これらの分散を調製するための技術は、当業者には周知である。
皮膜形成ポリマーの非水性分散液の例として、例えば、文献EP749746に記載されている分散物、特に脂肪相(例えば、イソドデカン)中の分散物として安定剤で表面安定化したアクリルポリマー粒子、例えば、Chimex社からのMexomer PAP(登録商標)、液体脂肪相中のグラフトエチレンポリマー、好ましくはアクリルポリマーの粒子の分散物(エチレンポリマーは、文献WO04/055081に特に記載されているように、有利なことにはさらなる安定剤の非存在下で粒子の表面に分散している)について言及することができる。
添加剤
染料
本発明による組成物はまた、少なくとも1種の染料、例えば、粉末状染料、脂溶性染料および水溶性染料を含むことができる。
染料
本発明による組成物はまた、少なくとも1種の染料、例えば、粉末状染料、脂溶性染料および水溶性染料を含むことができる。
粉末状染料は、顔料および真珠層から選択することができる。
顔料は、白色または有色、鉱物および/または有機、およびコーティングまたは未コーティングである。言及することができる鉱物顔料の中で、任意選択で表面処理した二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛または酸化セリウム、ならびに酸化鉄、酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、クロム水和物およびフェリックブルーがある。言及することができる有機顔料の中で、カーボンブラック、D & Cタイプの顔料、およびコチニールカルミンまたはバリウムをベースとするレーキ、ストロンチウム、カルシウムまたはアルミニウムがある。
真珠層は、上記で一覧表示したものから選択することができる。
脂溶性染料は、例えば、スダンレッド、D&Cレッド17、D&Cグリーン6、β-カロテン、ダイズ油、スーダンブラウン、D&Cイエロー11、D&Cバイオレット2、D&Cオレンジ5、キノリンイエローおよびベニノキである。
これらの染料は、組成物の全重量に対して0.01重量%〜30重量%の範囲の含量で存在することができる。
特定の一実施形態では、酸化鉄は、前記組成物の全重量に対して0.01重量%〜15重量%の範囲の、好ましくは0.01重量%〜10重量%の範囲の含量で存在することができる。
繊維
本発明による組成物はまた、効果を向上することができる繊維を含む場合がある。
本発明による組成物はまた、効果を向上することができる繊維を含む場合がある。
「繊維」という用語は、LはDより非常に長く、Dは繊維の断面が内接する円の直径の直径であるような、長さLおよび直径Dの物体を意味するものと理解すべきである。特に、L/D比(または、形状係数)は、3.5〜2500の範囲、特に5〜500の範囲、特に、5〜150の範囲から選択される。
本発明の組成物中において使用することができる繊維は、合成もしくは天然由来の鉱物または有機繊維である場合がある。それらは、短いまたは長い、個々または組織化されたもの、例えば、編んだもの、および中空または中実である場合がある。それらは、任意の形状を有する場合があり、特に意図する特定の用途によって円形または多角形(四角、六角形もしくは八角形)断面を有する場合がある。特に、それらの端部は、傷害を防止するためにとがっておらず、および/または研磨されている。
特に、繊維は、1μm〜10mmの範囲の、好ましくは0.1mm〜5mmの範囲の、より良好には0.3mm〜3.5mmの範囲の長さを有する。それらの断面図は、2nm〜500μmの範囲の、好ましくは100nm〜100μmの範囲の、より良好には1μm〜50μmの範囲の直径の範囲内である場合がある。繊維の重量または番手は、デニールまたはデシテックスで表される場合が多く、9kmの糸当たりのグラム重量を表す。特に、本発明による繊維は、0.15〜30デニールの範囲、より良好には0.18〜18デニールの範囲の番手を有する場合がある。
本発明の組成物中において使用することができる繊維は、硬質または非硬質繊維から選択することができ、合成または天然、鉱物または有機由来である場合がある。
さらに、繊維は、表面処理されている場合もありそうでない場合もあり、コーティングまたは未コーティングの場合もあり、着色または未着色の場合もある。
本発明による組成物において使用することができる繊維として、ポリアミド(Nylon(登録商標))繊維などの非硬質繊維、またはポリイミドアミド繊維などの硬質繊維、例えば、商品名Kermel(登録商標)およびKermel Tech(登録商標)でRhodia社によって販売されているもの、または特に商品名Kevlar(登録商標)でDuPont de Nemours社によって販売されているポリ(p-フェニレンテレフタルアミド)(または、アラミド)繊維について言及することができる。
繊維は、組成物の全重量に対して0.01重量%〜10重量%の範囲の、特に0.1重量%〜5重量%の範囲の、より詳細には0.3重量%〜3重量%の範囲の含量で本発明による組成物中に存在する場合がある。
化粧品活性剤
本発明による組成物において使用することができる化粧品活性剤として、抗酸化剤、保存料、香料、中和剤、皮膚軟化剤、モイスチャーライザー、ビタミンおよび遮断剤、特に、日焼け止め剤について特に言及することができる。
本発明による組成物において使用することができる化粧品活性剤として、抗酸化剤、保存料、香料、中和剤、皮膚軟化剤、モイスチャーライザー、ビタミンおよび遮断剤、特に、日焼け止め剤について特に言及することができる。
言うまでもなく、当業者は、本発明による組成物の有利な特性が、想定した添加によって悪影響を受けないように、または実質的に悪影響を受けないように、任意選択のさらなる添加剤および/またはその量を入念に選択するであろう。
アセンブリ
本発明によるアセンブリは、本発明による化粧品組成物のための少なくとも1個のアプリケーターを含む。
本発明によるアセンブリは、本発明による化粧品組成物のための少なくとも1個のアプリケーターを含む。
組成物は、塗布手段としても知られている、より詳細に下記に記載するアプリケーターを使用して塗布される。本明細書で下記に記載する実施形態において、振動部材に連結して、まつ毛へのその塗布と同時に、またはそれが塗布された後に組成物を振動させるのはアプリケーターである。
本発明によるアセンブリは、好ましくは単一のパッケージングの形態である。したがってそれは、少なくとも1つの本発明による組成物を含むコンパートメントまたはリザーバを区切る容器の形態である場合があり、前記コンパートメントは、閉鎖部材、および組成物のための少なくとも1つの振動塗布手段によって任意選択で閉鎖されている。
閉鎖部材は、ねじ込むことによって容器に連結している場合がある。あるいは、閉鎖部材および容器の間の連結は、ねじ込み式以外によって、特に、差し込み機構、クリック締めまたは締付けによって行われる。「クリック締め」という用語は、特に、部分、特に閉鎖部材の弾性変形による、材料のリムまたはビードの通過、続いてリムまたはビードを通過した後、前記部分の弾性的にストレス無負荷の位置に戻ることを伴う任意のシステムを意味する。
容器は、少なくとも部分的に熱可塑性材料でできている場合がある。言及することができる熱可塑性材料の例には、ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。
あるいは、容器は、非熱可塑性材料、特にガラスまたは金属(または、合金)でできている。
容器は、好ましくは容器の開口部の領域に配置されるドレイナーを備えている。このようなドレイナーによって、アプリケーター、および任意選択でそれに固着している場合がある柄をぬぐうことが可能になる。このようなドレイナーは、例えば、特許FR2792618に記載されている。ドレイナーは、例えば、フロッキングを伴うもしくは伴わない開放気泡フォームまたは独立気泡フォームなどの泡状材料（alveolar material）のブロックを含む場合がある。変形形態として、ドレイナーは、任意選択でフロッキングした非泡状材料、例えば、エラストマーまたはポリオレフィンを含む場合がある。この場合は特に、ドレイナーは、例えば、少なくとも1つのスリットを含む場合があり、かつ/または柄をぬぐうように配置されたリップを含む場合がある。
特に好ましい一実施形態では、メイクアップアセンブリは、本発明による組成物を含むリザーバを含み、リザーバは、本明細書で下記に記載する組成物のための塗布手段(または、アプリケーター)を備えている。
一代替形態では、リザーバは、20ml以下の容量を有する。
他の代替形態では、リザーバは、厳密に20ml超の容量を有する。
塗布手段
塗布手段、またはアプリケーターは、組成物をメイクアップする領域に塗布するために使用することができる。
塗布手段、またはアプリケーターは、組成物をメイクアップする領域に塗布するために使用することができる。
アプリケーターはまた、メイクアップをした領域または他のアプリケーターによって製品でボリュームを与えられた領域で、メイクアップを仕上げるために使用することができる。
有利なことには、それはまた、その塗布の時またはその後に組成物を振動させるために使用される。
本発明による組成物は、塗布部材をその中に浸すことによって、容器中で取り出される場合がある。取り出しの間、塗布部材は振動源の振動にさらされる場合があり、それによって適切な場合には、製品の塗布部材へのより均質なボリュームの付与を可能にする場合がある。
容器が、それを通って塗布物が取り出されるぬぐい取り部材を含む場合、塗布部材はまた、ぬぐい取り部材を通過するときに振動にさらされる場合があり、それによって、製品の塗布部材へのより均質なボリュームの付与を得ることが可能になる場合がある。
容器が、それを通って塗布部材が取り出されるぬぐい取り部材を含む場合、塗布部材はまた、ぬぐい取り部材を通過するときに振動にさらされる場合があり、それによって塗布部材の振動がない場合と異なる塗布部材の取り出しを得ることを可能にすることができる。使用者はしたがって、ぬぐい取り部材を通過するときに塗布部材が振動するか否かによって、例えば塗布部材の取り出しの少なくとも2種の度合いを選択することができる。
アプリケーターの振動は塗布のためにも有用であるため、ぬぐい取り部材よりむしろアプリケーターを振動させることがより有利であることがまた判明する場合がある。
ぬぐい取り部材は、その上に塗布部材が担持される場合がある柄よりも明らかに広い開口部を有する場合がある。
本発明によるまつ毛のメイクアップまたは手入れ方法は、例えば制御部材を調整することによる、使用者による振動数の調整および/または振動振幅の調整を含む場合がある。
塗布の間の塗布部材の振動振幅は、例えば、5mm以下、より良好には3mm以下であり、塗布部材の微小振動が、より大きな振幅の振動より好ましい。
振動振幅は、容器中の組成物の取り出しの間またはぬぐい取り部材の通過の間、任意選択でより大きい。
本発明の特定の一実施形態では、(モーターと関連する調速機おもりの動きの振幅によって典型的には課されるような)最大振動振幅は、0.4〜5mm、好ましくは0.5〜3mm、例えば、約0.5mmである。
振動は、様々な方法、機械的、油圧的、空気圧的、電子的または電気機械的に得ることができる。
振動源は、例えば、調速機おもりを駆動するモーター、偏心、電磁石または圧電または機械的振動子を含む場合がある。
振動源と塗布部分との接触は、例えば、振動の振幅、振動数および配向によって、間欠的または長時間の場合がある。
振動源は、振動、特に、例えば、1〜500Hz、より良好には10〜300Hz、さらにより良好には50〜200Hzの振動数を有する正弦振動を発生させる場合がある。
振動数は、例えば、20Hz以上である。
振動源は、電源、例えば1.5Vバッテリーを含むことができる。モーターは、例えば、それが1.5Vバッテリーと連結している場合、5000〜12000rpmの速さで作動するように配置されている場合がある。
特定の一実施形態では、モーターは、5000〜9000rpmの速度で作動する。
主に柄(その端にアプリケーターが取り付けされている)の軸に対して垂直(上記の特許出願US20060032512に記載されていることに従って)、または主に柄の軸に対して長手方向である振動を発生させるような方法で、振動システムは構成される場合がある。振動の方向は、塗布部材(ブラシ)が組成物(マスカラ)で充填されている時、およびそれがまつ毛と接触している状態になっている時、すなわちそれが塗布状態である時の振動の方向を意味する。
本発明の好ましい一実施形態では、振動は、主に柄(その端に塗布手段が装着されている)の軸に対して長手方向に配向される。この配向は、特にまつ毛をなめらかにし、分離することに関して、得られるメイクアップの質にとって有益であることが見出される。このような振動の方向は、特許出願FR2919476の図35において表した方法で振動システムを構成することによって得ることができる。この構成において、その周囲に1個または複数の調速機おもりが等距離を隔てて分布している平円板の形態のモーターの回転軸は、柄(その端に塗布手段が装着されている)の軸に対して実質的に垂直である。この構成では、アプリケーターの振動を生じる動きは、実質的に同一平面上にある(平円板の平面)。マスカラを充填したブラシが、この平面内で、まつ毛のへりと接触した場合、ブラシの振動を生じる動きの支配的な要素は、柄の軸に沿ってである。
特定の一実施形態では、振動ユニットは、塗布ユニットの残りに対して着脱可能なように取り付けられている。これによって、例えば、選択した塗布部分によって異なって処理するために、振動ユニットを異なる塗布部分と組み合わせて使用することが可能となる。
塗布部分は、本発明による組成物を含有する容器を閉鎖するための部材を任意選択で含む場合がある。
本発明による組成物をまつ毛に塗布する方法はまた、下記の工程を含む場合がある。
i)化粧品組成物の付着物をまつ毛上で形成させる工程。
ii)付着物の形成と同時または付着の後に、この付着物を振動性運動にさらす工程。
iii)乾燥できるように付着物をまつ毛上に放置する工程。
i)化粧品組成物の付着物をまつ毛上で形成させる工程。
ii)付着物の形成と同時または付着の後に、この付着物を振動性運動にさらす工程。
iii)乾燥できるように付着物をまつ毛上に放置する工程。
塗布部材は、製品をまつ毛に塗布するように配置され、例えば、ブラシまたはくしを含む場合がある。
ブラシは、ねじれたコアおよびコアの回転の間に保持される毛を含む場合があり、または何らかの他の方法で作製されている場合がある。
くしは、例えば、プラスチック材料を成形することによって、単一のブロックに作製される。
塗布部材は、磁性の場合がある。
特定の実施形態では、塗布部材は、可撓性である場合がある柄の端に取り付けられ、したがって塗布部材の振動振幅を増加させ、および/または塗布の間の快適さを改善するのに貢献する場合がある。
アプリケーターは、組成物を含有するリザーバを含む場合があり、または含まない場合がある。
アプリケーターが組成物を含有するリザーバを含まない場合、組成物は、例えば、容器中に含まれ、塗布部材は、例えば、少なくとも部分的にこの容器に導入されることによって、組成物が充填される。容器は、ぬぐい取り部材を含む場合があり、または含まない場合がある。
振動源は、アプリケーター上にある場合があり、または変形形態として、アプリケーターの塗布部分の上に着脱可能に取り付けられている場合がある振動ユニットの部分を形成する場合がある。
アセンブリは、したがって、振動ユニット、および異なる塗布部材または製品と関連するいくつかの塗布部分を含む場合がある。
アセンブリは、例えば、振動ユニット、およびまつ毛をメイクアップまたは手入れすることを意図する塗布部分から選択される少なくとも2つの塗布部分を含む。
リザーバは、アプリケーター上に着脱可能に取り付けられている場合があり、または取り付けられない場合がある。製品を供給するためにリザーバがアプリケーター上に取り付けられている場合、リザーバの壁は、例えば、アプリケーターを保持するのに役立つ。
本発明によるアセンブリはまた、アプリケーター上に選択的に取り付けられている場合がある少なくとも2つの異なる塗布部材を含む場合があり、このアプリケーターは、振動源を含む。
アセンブリは、例えば、振動源を含有するアプリケーターの一部の上に取り付けられているように配列された、いくつかの異なる塗布部分および着脱可能な振動ユニットまたはいくつかの塗布部材を含む。
本発明を実施するために使用することができる塗布および振動アセンブリは、特に特許出願WO2006/090343に記載されている。他はまた、特許出願WO2006/020577、WO2006/130644、WO2006/130643およびWO2006/130642、またはUS2007/0272269に記載されている。これらの特許出願の内容は、参照により本出願に組み込まれている。
その使用の非限定的例の下記の詳細な説明を読むことによって、および添付の図面を検証することによって、アセンブリをより明瞭に理解することができる。
参照されている図1および2は、特許出願WO2006/090343に記載されている一実施形態によるコンディショニングおよび塗布装置1を例示する。この実施形態では、コンディショニングおよび塗布アセンブリは、アプリケーター2、およびメイクアップ化粧料P、本発明による組成物の場合は、例えば、マスカラの蓄えを含有する容器3を含む。
容器3は、図解入りの例において従来のものであり、外側ねじ付きネック6を備えた本体5を含む。ぬぐい取り部材7は、ネック6中に取り付けられている。
アプリケーター2は、考察中の例において、マスカラブラシによって形成される塗布部材10を含む。塗布部材10は、柄11の端に取り付けられ、その他の端は、末端部分14(ネック6にねじ込むように配置され、したがって容器3を塞ぐように閉める)を含むケース13に装着されている。
ケース13は、メイクアップ化粧料の塗布の間および/または容器中の製品の取り出しの間および/または塗布部材の抜き取りの間に、塗布部材10を振動させるための振動源を収容する。
考察中の例において、振動源は、モーター17およびモーターによって回転駆動される調速機おもり18からなる振動子16を含み、その重心は、回転軸に対して偏心である。モーター17は、電源20によって電気的に、例えば考察中の例において、ケース13内に収容されたバッテリースティックによって動力を供給され、スイッチ19によってモーターに電気的に接続されている。
ケース13は、バッテリー20を挿入および交換するため、ならびにその中に電気接点を設けるための、着脱可能なふた22を含む。
考察中の例において、振動が軸Xに対して実質的に垂直に生じるように、モーター17の回転軸は、アプリケーターの縦軸Xと実質的に一致する。
これらの振動は柄11に沿って伝わり、まつ毛への製品の塗布の間に、軸Xに対して実質的に垂直に塗布部材10を振動させる。
本発明は特定の塗布部材に限定されないという事実を明確に示すために、この図において、ブラシは非常に図式的に表されている。
ブラシ10は、例えば、その端部がらせん状の層に配置されている毛を含む。ブラシ10の振動によって、まつ毛Cに沿ってブラシ10の毛が相対運動し、したがってまつ毛の表面上に製品をなめらかに延ばし、かつ/または製品P中に含有されている場合がある繊維を配向することを可能にする。ブラシ10の振動はまた、まつ毛の分離を容易にする場合がある。
製品の当初の塗布の間であれ、またはメイクアップ塗布を完成するためのその後であれ、モーター17は、製品のまつ毛への塗布の間スイッチが入っている場合がある。
例えば、ブラシへの製品の充填を容易にするため、例えばより均質な充填が得られるために、使用者はまた、容器3中にブラシが浸漬されている場合、ブラシを振動させることができる。
使用者はまた、それがぬぐい取り部材7を通過するときにブラシ10を振動させることができる。
柄は、一定または変化する断面を有するように作製することができる。
好ましくは、柄11は可撓性であり、これはブラシ10の振動振幅を増加させる場合があり、当業者は、例えば、塗布部材の性質、製品および行われる処理に応じて、柄の寸法を選択することができる。
塗布部材がくしの形態で構成される場合、このくしは、出願US2003-0089379-A1、US6655390、US6814084、US6675814、US6581610、US6546937、US6539950、US6412496またはUS6343607(この一覧は限定的ではない)において特に記載されているものによってもよい。
本発明は特定の塗布部材に限定されず、この部材は特に、塗布の間に製品および/またはまつ毛を加熱する手段を備えている場合がある。
組成物を振動させるという事実の他に、振動アプリケーターはまた、特に塗布の間にそのレオロジーを改質するために、組成物を加熱することもできる。この場合は、スイッチは、例えば、いくつかの位置を取る場合があり、それらの1つは、例えば、加熱のみに相当し、他方は、振動のみに相当し、または同時に加熱および振動に相当する。
本発明の状況から逸脱することなしに、これまで説明してきた実装例に対して、様々な変更を行うことができる。
例えば、振動源は、調速機おもりを回転駆動する電気モーター以外で、圧電振動子以外の振動子を含む場合がある。振動源は、振動を生じさせることができる任意の空気圧、油圧、機械、電子または電気機械的システムを特に含む場合がある。
振動源は、単純なオン/オフスイッチ以外の振動制御手段を含む場合があり、振動の振幅および/または振動数を調整するための機械または電子制御手段を特に含む場合がある。制御手段は、振動子がこのようなモーターを含む場合、電気モーターの少なくとも2種の回転速度を選択するための、例えば、電位差計またはロータリーもしくはリニアセレクタースイッチを含む場合がある。
振動源は、複数の振動子、例えば、異なる方向に振動を生じさせるように配置された2個の振動子を含む場合がある。この場合は、振動源はまた、例えば、スイッチを入れておきたい振動子(複数可)を選択するためのセレクターを含む場合がある。
振動源は、適切な場合には、所望の配向の振動で塗布部材を振動させるために、使用者によって配向されている場合がある。
振動源は、バッテリー以外の場合がある電源を含む場合があり、特に1つまたは複数の蓄熱装置または凝縮器を含む場合がある。適切な場合には、台座上に立てることによって電気を再充電することができるように、振動源を配置することができる。
適切な場合には、振動源は、任意選択の変圧器を介して電気の主管によって作動する場合がある。
振動源は、様々な方法でアプリケーターの対応するハウジング中に取り付けられている場合があり、振動源の取り付けは、例えば、振動の塗布部材への伝達を促進するように設計される。
振動源は、これまでに説明してきた方法とは別の方法で作動することができる。
任意の他の接触器は、塗布のタイプによって側面上または末端部に位置することができるように、ペングリップの形状のスイッチを使用することができる。
塗布部材は、特に毛細管スリットまたは同種のものを有する任意のタイプでよい。
塗布部材は、様々な方法、特に、成形、射出成形、止め金固着またはねじりで作製することができる。
塗布部材は、適切な場合には単回使用のために意図される場合がある。
塗布部材は、任意の手段、特に、接着、溶接、パンチング、クリック締め、ねじり、磁石によって、摩擦によって、Velcro(登録商標)タイプを装着することによって、またはジョーまたはペンチのアームの間に挟むことによって、塗布部分に取り付けられている場合がある。
振動子の電圧は、電気の場合、例えば、1V〜9Vである。
塗布部材は、適切な場合には、例えば、その内容が参照により本明細書中に組み込まれている特許US4937326、US4922934およびUS6565276に記載されているように回転駆動する場合がある。
マスカラブラシを回転しているときに振動させることは、まつ毛がブラシの毛の中で動かなくなる危険を減少させることができる。
特に、本発明が行われて、例えばそれをマイクロ波オーブン中に置くことによって製品を加熱した後、製品をまつ毛に塗布する場合、製品の塗布が行われる場合がある。
本発明は、下記の実施例によって例示される。他に言及しない限り、示される量は、組成物の全重量に対する質量百分率として表される。
下記の全ての実施例において、組成物の粘度を測定するためのプロトコルは、下記の通りである。
試料の調製
本発明による振動ブラシをマスカラに浸し、次いで、前記マスカラから取り外すと、
-振動なし、
-3分間の振動(ブラシは、まつ毛と触れることなく把持手段によって保持される)、
-10分間の振動(ブラシは、まつ毛と触れることなく把持手段によって保持される)
にさらす。
本発明による振動ブラシをマスカラに浸し、次いで、前記マスカラから取り外すと、
-振動なし、
-3分間の振動(ブラシは、まつ毛と触れることなく把持手段によって保持される)、
-10分間の振動(ブラシは、まつ毛と触れることなく把持手段によって保持される)
にさらす。
約0.5mmの振幅を有する振動が使用され、振動は平円板の形態の7000rpm+/-2000の回転速度を有するモーターによって得られ、その回転軸は、柄の軸に対して実質的に垂直である。関連する振動数は、約117Hz+/-33である。
次いで、スパチュラを使用してマスカラをブラシ上に取り出し、レオメーターの下部プレート上に置く(振動の終わりと測定の開始の間の静置時間、約2分)。
レオロジー測定のプロトコル
レオメーターRS600
20mmプレート/プレートスピンドル-0.2mmの間隙
25℃で測定
0.2mmの間隙で位置付けされた下部プレートの上昇スピード:1.25mm/分。
スピンドル上に試料を位置付けた後、30秒の静置時間。
0から1000s-1への60秒間の増加傾斜。
1000から0s-1への60秒間の減少傾斜。
各配合物について、(各回とも新しい試料で)測定を3度繰り返す。
レオメーターRS600
20mmプレート/プレートスピンドル-0.2mmの間隙
25℃で測定
0.2mmの間隙で位置付けされた下部プレートの上昇スピード:1.25mm/分。
スピンドル上に試料を位置付けた後、30秒の静置時間。
0から1000s-1への60秒間の増加傾斜。
1000から0s-1への60秒間の減少傾斜。
各配合物について、(各回とも新しい試料で)測定を3度繰り返す。
結果
各曲線上で、粘度値は、せん断力を増加させて100s-1、400s-1および900s-1でのポアズを取る。同一の試料について、平均粘度値を、これらの異なるせん断力で計算する。
各曲線上で、粘度値は、せん断力を増加させて100s-1、400s-1および900s-1でのポアズを取る。同一の試料について、平均粘度値を、これらの異なるせん断力で計算する。
静置している同一の配合物に対する3つの異なるせん断力での粘度の変動率を、振動を受けた各配合物について計算する。
粘度変化は、3分および/または10分の振動の後に、せん断力を増加させて、100s-1、400s-1および900s-1での測定の少なくとも1つについて、上記のプロトコルによって絶対値で10%以上である場合に有意であるとされる(有意性閾値は、その閾値が再現性に帰する場合がある任意の変動より大きいように、試験の再現性と関連する不確実性に対して定義される)。絶対値で10%以上の、好ましくは絶対値で15%以上の、より良好には絶対値で20%以上の粘度の変動を有する組成物は、振動アプリケーターと共に使用するために、本発明によって好ましいであろう。
第1の実施形態では、前記好ましい組成物は、それらが振動アプリケーターと共に使用される場合、少なくとも10%の粘度の減少を示す場合がある(すなわち、振動なしの対照と比較して少なくとも10%の負変動)。
他の実施形態によれば、前記好ましい組成物は、それらが振動アプリケーターと共に使用される場合、少なくとも10%の粘度の増加を示す場合がある(すなわち、振動なしの対照と比較して少なくとも10%の正変動)。
したがって、このプロトコルは、せん断力に対して感受性の任意のマスカラ組成物、したがって、本発明による振動アプリケーターと共に使用するのに適応される任意のものを選択または検知することを可能にする。
したがって、本発明はまた、
-前記ケラチン物質をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記ケラチン物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させるための振動源と
を含み、
-前記組成物が、上記定義の通りであり、0.5mmの振幅の振動源にさらされる場合、静置している(振動なし)同一の組成物に対して、絶対値で少なくとも10%の粘度の変動を示し、振動は7000rpm+/-2000の回転速度を有する平円板の形態のモーターによって得られ、その回転軸は、実質的に柄の軸に対して垂直であり(振動数117Hz+/-33)、前記組成物の粘度の変動は、下記のプロトコル
a)振動アプリケーターを前記組成物中に浸す、次いで、そこから取り出すと、振動なし(対照)、3分間の振動または10分間の振動にさらす工程と;
b)スパチュラを使用して前記組成物を取り出し、RS600レオメーターの下部プレート上に置く工程と(20mmプレート/プレートスピンドル-0.2mmの間隙;0.2mmの間隙で位置付けされた下部プレートの上昇スピード:1.25mm/分);
c)0から1000s-1への60秒間の増加傾斜/1000から0s-1への60秒間の減少傾斜を使用して、せん断力曲線をプロットする工程と、
d)粘度値を、せん断力を増加させて100s-1、400s-1および900s-1にてポアズで測定する工程と;
e)静置している同一の配合物に対する3つの異なるせん断力での粘度の変動率を、振動を受けた各配合物について計算する工程と
によってRS600レオメーターを使用して測定されることを特徴とする、ケラチン物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリに関する。
-前記ケラチン物質をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-組成物を前記ケラチン物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させるための振動源と
を含み、
-前記組成物が、上記定義の通りであり、0.5mmの振幅の振動源にさらされる場合、静置している(振動なし)同一の組成物に対して、絶対値で少なくとも10%の粘度の変動を示し、振動は7000rpm+/-2000の回転速度を有する平円板の形態のモーターによって得られ、その回転軸は、実質的に柄の軸に対して垂直であり(振動数117Hz+/-33)、前記組成物の粘度の変動は、下記のプロトコル
a)振動アプリケーターを前記組成物中に浸す、次いで、そこから取り出すと、振動なし(対照)、3分間の振動または10分間の振動にさらす工程と;
b)スパチュラを使用して前記組成物を取り出し、RS600レオメーターの下部プレート上に置く工程と(20mmプレート/プレートスピンドル-0.2mmの間隙;0.2mmの間隙で位置付けされた下部プレートの上昇スピード:1.25mm/分);
c)0から1000s-1への60秒間の増加傾斜/1000から0s-1への60秒間の減少傾斜を使用して、せん断力曲線をプロットする工程と、
d)粘度値を、せん断力を増加させて100s-1、400s-1および900s-1にてポアズで測定する工程と;
e)静置している同一の配合物に対する3つの異なるせん断力での粘度の変動率を、振動を受けた各配合物について計算する工程と
によってRS600レオメーターを使用して測定されることを特徴とする、ケラチン物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリに関する。
本発明はまた、下記の工程
a)振動アプリケーター(0.5mmの振幅の振動源、振動は、その回転軸が柄の軸に対して実質的に垂直である、平円板の形態の7000rpm+/-2000の回転速度を有するモーターの手段によって得られる、すなわち、振動数117Hz+/-33)を、前記組成物中に浸し、次いで、そこから取り外すと、振動なし(対照)、3分間の振動または10分間の振動にさらす工程と、
b)スパチュラを使用して前記組成物を取り出し、RS600レオメーターの下部プレート上に置く工程と(20mmプレート/プレートスピンドル-0.2mmの間隙;0.2mmの間隙で位置付けされた下部プレートの上昇スピード:1.25mm/分)、
c)0から1000s-1への60秒間の増加傾斜/1000から0s-1への60秒間の減少傾斜を使用してせん断力曲線をプロットする工程と、
d)粘度値を、せん断力を増加させて100s-1、400s-1および900s-1にてポアズで測定する工程と;
e)静置している同一の配合物に対する3つの異なるせん断力での粘度の変動率を、振動を受けた各配合物について計算する工程と、
f)対照に対して絶対値で少なくとも10%の粘度の変動を有する組成物を得る工程
とを含む、本発明による振動アプリケーターと共に使用することができる組成物を選択または検知する方法に関する。
a)振動アプリケーター(0.5mmの振幅の振動源、振動は、その回転軸が柄の軸に対して実質的に垂直である、平円板の形態の7000rpm+/-2000の回転速度を有するモーターの手段によって得られる、すなわち、振動数117Hz+/-33)を、前記組成物中に浸し、次いで、そこから取り外すと、振動なし(対照)、3分間の振動または10分間の振動にさらす工程と、
b)スパチュラを使用して前記組成物を取り出し、RS600レオメーターの下部プレート上に置く工程と(20mmプレート/プレートスピンドル-0.2mmの間隙;0.2mmの間隙で位置付けされた下部プレートの上昇スピード:1.25mm/分)、
c)0から1000s-1への60秒間の増加傾斜/1000から0s-1への60秒間の減少傾斜を使用してせん断力曲線をプロットする工程と、
d)粘度値を、せん断力を増加させて100s-1、400s-1および900s-1にてポアズで測定する工程と;
e)静置している同一の配合物に対する3つの異なるせん断力での粘度の変動率を、振動を受けた各配合物について計算する工程と、
f)対照に対して絶対値で少なくとも10%の粘度の変動を有する組成物を得る工程
とを含む、本発明による振動アプリケーターと共に使用することができる組成物を選択または検知する方法に関する。
小板状の親油性粘土を有する油性連続相を含有する本発明によるマスカラ
下記の組成物を調製する。
下記の組成物を調製する。
実施例1のマスカラへの振動の衝撃の測定
プロトコル:上記を参照されたい。
結果:下記の結果が得られる。
プロトコル:上記を参照されたい。
結果:下記の結果が得られる。
実施例1によるマスカラは、したがって振動に特に感受性である(10分の振動後に20%の最小差異)。振動時間が増加すると、その粘度は有意に増加する。
マスカラNeutrogena Weightless Volume Wax Freeへの振動の衝撃の測定
マスカラNeutrogena Weightless Volume Wax Freeは、Johnson & Johnsonから販売されており、完全成分表示によると、成分として下記を含む。
水
雲母
ポリイソブテン
シクロペンタシロキサン
ジメチコンコポリオールポリアクリレート
グリセリン
ポリソルベート20
ポリウレタン-1
ヒドロキシエチルセルロース
ジメチコン
プロピレングリコール
ジプロピレングリコール
パントテン酸
アスコルビン酸
パルミチン酸レチニル
加水分解コムギタンパク質
酢酸トコフェロール
シメチコン
マトリカリア(カミツレ)抽出物
ゼラニウムマクラツム抽出物
ポリシリコーン-11
PVP/ヘキサデセンコポリマー
ポリメチルメタクリレート
エタノール
クエン酸
フェノキシエタノール
イソプロピルパラベン
イソブチルパラベン
ブチルパラベン
メチルパラベン
含有する場合がある:酸化鉄
マスカラNeutrogena Weightless Volume Wax Freeは、Johnson & Johnsonから販売されており、完全成分表示によると、成分として下記を含む。
水
雲母
ポリイソブテン
シクロペンタシロキサン
ジメチコンコポリオールポリアクリレート
グリセリン
ポリソルベート20
ポリウレタン-1
ヒドロキシエチルセルロース
ジメチコン
プロピレングリコール
ジプロピレングリコール
パントテン酸
アスコルビン酸
パルミチン酸レチニル
加水分解コムギタンパク質
酢酸トコフェロール
シメチコン
マトリカリア(カミツレ)抽出物
ゼラニウムマクラツム抽出物
ポリシリコーン-11
PVP/ヘキサデセンコポリマー
ポリメチルメタクリレート
エタノール
クエン酸
フェノキシエタノール
イソプロピルパラベン
イソブチルパラベン
ブチルパラベン
メチルパラベン
含有する場合がある:酸化鉄
このマスカラは、したがって小板状の充填剤として雲母、およびまた非イオン性界面活性剤としてポリソルベート-20を特に含む。
プロトコル:粘度測定のプロトコルは、上記と同様である。
結果:下記の結果が得られる。
結果:下記の結果が得られる。
マスカラNeutrogena Weightless Volume Wax Freeは、したがって振動に特に感受性である(400および900s-1で3分または10分の振動後に15%の最小差異)。振動時間が増加すると、その粘度は有意に増加する。
油性構造剤(ポリアミドシリコーンポリマー)を有する水性連続相を含有する本発明によるマスカラ
下記の組成物を調製する。
下記の組成物を調製する。
実施例4のマスカラへの振動の衝撃の測定
プロトコル:粘度測定プロトコルは、上記と同様である。
結果:下記の結果が得られる。
プロトコル:粘度測定プロトコルは、上記と同様である。
結果:下記の結果が得られる。
実施例4によるマスカラは、したがって振動に感受性である(10分の振動後に12%の最小差異)。振動時間が増加すると、その粘度は有意に増加する。
油性構造剤(半結晶性ポリマー)を有する水性連続相を含有する本発明によるマスカラ
下記の比率を有するマスカラを調製する。
脂肪相35%
ステアリン酸5.82%
中和剤2.9%
黒色酸化鉄8%
ヒドロキシエチルセルロース0.91%
アラビアゴム3.45%
添加剤、保存料、水、十分量
ここにおいて、脂肪相は、下記の混合物によって形成される。
脂肪相=56℃の融点を有するポリブテン(1)/ステアリルアクリレートN-ビニルピロリドン(2)コポリマー(40/60)の混合物。
(1)Amoco社からのIndopol H100
(2)下記の手順によって調製される、56℃の融点を有する塩基性ポリマー
120gのシクロヘキサンを、中央のパドル撹拌機、凝縮器および温度計を備えた1リットルの反応器中に置き、室温から80℃に45分に亘り加熱する。80℃で、下記の混合物C1を2時間に亘り導入する。
40gのシクロヘキサン+4gのTrigonox141[2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン]。
下記の比率を有するマスカラを調製する。
脂肪相35%
ステアリン酸5.82%
中和剤2.9%
黒色酸化鉄8%
ヒドロキシエチルセルロース0.91%
アラビアゴム3.45%
添加剤、保存料、水、十分量
ここにおいて、脂肪相は、下記の混合物によって形成される。
脂肪相=56℃の融点を有するポリブテン(1)/ステアリルアクリレートN-ビニルピロリドン(2)コポリマー(40/60)の混合物。
(1)Amoco社からのIndopol H100
(2)下記の手順によって調製される、56℃の融点を有する塩基性ポリマー
120gのシクロヘキサンを、中央のパドル撹拌機、凝縮器および温度計を備えた1リットルの反応器中に置き、室温から80℃に45分に亘り加熱する。80℃で、下記の混合物C1を2時間に亘り導入する。
40gのシクロヘキサン+4gのTrigonox141[2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン]。
混合物C1の添加開始の30分後、混合物C2を1時間30分に亘り導入する、この混合物は、
190gのアクリル酸ステアリル+10gのN-ビニルピロリドン+400gのシクロヘキサン
から形成される。
190gのアクリル酸ステアリル+10gのN-ビニルピロリドン+400gのシクロヘキサン
から形成される。
2つの添加の終わりに、混合物を80℃でさらに3時間作用させ、次いで、反応媒体中に存在する全てのシクロヘキサンを大気圧で蒸留する。
次いで、100重量%の活物質を含有するポリマーを得る。
その重量平均分子質量Mwは、ポリスチレン当量で表現して38000であり、その融点m.p.は、DSCによって測定すると56℃である。
実施例6のマスカラへの振動の衝撃の測定
プロトコル:粘度測定プロトコルは、上記と同様である。
結果:下記の結果が得られる。
プロトコル:粘度測定プロトコルは、上記と同様である。
結果:下記の結果が得られる。
実施例6によるマスカラは、したがって振動に感受性である(900s-1での10分の振動後に20%の最小差異)。振動時間が増加すると、その粘度は有意に増加する。
マスカラMagnascopicへの振動の衝撃の測定
マスカラMagnascopicはEstee Lauderによって販売され、成分として、完全成分表示によって下記を含む。
水
イソドデカン
エチレンジアミン/ダイマートール油脂肪酸ステアリルコポリマー(UNICLEAR)
シクロメチコン
カオリン
ステアリン酸
ステアリン酸ステアラミドMEA
アンモニウムシェラケート（shellacate）
ポリソルベート20
シリカ
トリステアリン酸ソルビタン
ステアリン酸グリセリル
ステアリン酸PEG-100
ケイ酸アルミウニムマグネシウム
ヒドロキシエチルセルロース
PVP
酢酸トコフェロール
アカシアセネガルガム
PTFE
コーヒー(コーヒーノキ)豆抽出物
パントテン酸ポリペプチド
加水分解ホホバタンパク
シルクアミノ酸
アミノメチルプロパンジオール
プロピレングリコール
テトラジブチルペンタエリスリチル
ヒドロキシヒドロシンナメート
イソプロピルアルコール
二ナトリウムEDTA
クロルフェネシン
ソルビン酸
フェノキシエタノール
メチルパラベン
ブチルパラベン
エチルパラベン
プロピルパラベン
イソブチルパラベン
(含有する場合がある)
雲母
二酸化チタン
酸化鉄
青銅粉末
青色1
アルミニウム粉末
黄色5号
フェロシアン化第二鉄
黄色5号レーキ
ウルトラマリン
カルミン
水酸化クロム緑
酸化クロム緑
オキシ塩化ビスマス
青色1レーキ
マスカラMagnascopicはEstee Lauderによって販売され、成分として、完全成分表示によって下記を含む。
水
イソドデカン
エチレンジアミン/ダイマートール油脂肪酸ステアリルコポリマー(UNICLEAR)
シクロメチコン
カオリン
ステアリン酸
ステアリン酸ステアラミドMEA
アンモニウムシェラケート（shellacate）
ポリソルベート20
シリカ
トリステアリン酸ソルビタン
ステアリン酸グリセリル
ステアリン酸PEG-100
ケイ酸アルミウニムマグネシウム
ヒドロキシエチルセルロース
PVP
酢酸トコフェロール
アカシアセネガルガム
PTFE
コーヒー(コーヒーノキ)豆抽出物
パントテン酸ポリペプチド
加水分解ホホバタンパク
シルクアミノ酸
アミノメチルプロパンジオール
プロピレングリコール
テトラジブチルペンタエリスリチル
ヒドロキシヒドロシンナメート
イソプロピルアルコール
二ナトリウムEDTA
クロルフェネシン
ソルビン酸
フェノキシエタノール
メチルパラベン
ブチルパラベン
エチルパラベン
プロピルパラベン
イソブチルパラベン
(含有する場合がある)
雲母
二酸化チタン
酸化鉄
青銅粉末
青色1
アルミニウム粉末
黄色5号
フェロシアン化第二鉄
黄色5号レーキ
ウルトラマリン
カルミン
水酸化クロム緑
酸化クロム緑
オキシ塩化ビスマス
青色1レーキ
したがって、このマスカラは特に、脂肪相レオロジー制御剤としてUniclear(ポリアミドポリマー)を含む。
プロトコル:上記を参照されたい。
結果:下記の結果が得られる。
結果:下記の結果が得られる。
マスカラMagnascopicは、したがって振動に特に感受性である(100s-1での3分の振動後、および10分の振動後の10%を超える差異)。振動時間が増加すると、その粘度は有意に減少する。
雲母-二酸化チタン-黒色酸化鉄タイプの小板状の充填剤を含有する本発明によるマスカラへの振動の衝撃の測定
試験マスカラの組成
雲母-酸化チタン-黒色酸化鉄(58/18/24)(CI:77019+77891+77499)
Merck社からのColorona Patina Silver(登録商標)22%
アクリレート/ステアレス-20メタクリレートコポリマー(Rohm & HaasからのAculyn22Polymer(登録商標))35%
カルナウバワックスの微分散物(ChimexからのMexoryl SAP(登録商標))20%
保存料、十分量
水、十分量、100%
試験マスカラの組成
雲母-酸化チタン-黒色酸化鉄(58/18/24)(CI:77019+77891+77499)
Merck社からのColorona Patina Silver(登録商標)22%
アクリレート/ステアレス-20メタクリレートコポリマー(Rohm & HaasからのAculyn22Polymer(登録商標))35%
カルナウバワックスの微分散物(ChimexからのMexoryl SAP(登録商標))20%
保存料、十分量
水、十分量、100%
この組成物は、したがって振動に特に感受性である(3分および10分の振動後の30%を超える差異)。その粘度は、有意に減少する。
1 コンディショニングおよび塗布装置
2 アプリケーター
3 容器
5 本体
6 ネック
7 ぬぐい取り部材
10 ブラシ
11 柄
13 ケース
14 末端部分
16 振動子
17 モーター
18 調速機おもり
19 スイッチ
20 バッテリー
22 ふた
2 アプリケーター
3 容器
5 本体
6 ネック
7 ぬぐい取り部材
10 ブラシ
11 柄
13 ケース
14 末端部分
16 振動子
17 モーター
18 調速機おもり
19 スイッチ
20 バッテリー
22 ふた
Claims (17)
- ケラチン物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリであって、
-前記物質をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-前記組成物を前記ケラチン物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記メイクアップ組成物を振動させるための振動源と
を含み、
-前記組成物が、小板状の粒子を含むことを特徴とする、アセンブリ。 - 前記小板状の粒子が、親油性および親水性粘土、タルク、雲母、硫酸バリウム、カオリン、ラウロイルリシン、デンプン、窒化ホウ素、沈殿炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト、ポリテトラフルオロエチレンワックス粒子、硫酸カルシウム、軽石粉、オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマスおよび酸化亜鉛粉末、パーライト、ガラス粒子(特に、大きさ約10ミクロンおよび厚さ約0.4ミクロン、または大きさ約25ミクロンおよび厚さ約0.4ミクロン)、シリカおよび二酸化チタンのゾルゲル粒子、雲母および二酸化チタン粒子、8〜22個の炭素原子、特に12〜18個の炭素原子を含有する有機カルボン酸由来の金属石けん、ならびに多層の小板状の反射粒子、特に、二酸化チタンおよび/または黒色酸化鉄でコーティングされた合成雲母基材を含む反射粒子、ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のアセンブリ。
- ケラチン物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリであって、
-前記ケラチン物質をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-前記組成物を前記ケラチン物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前、同時または後に、前記組成物を振動させるための振動源と
を含み、
-前記組成物が、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のイオン性界面活性剤および/または少なくとも1種のポリマー界面活性剤を含むことを特徴とする、アセンブリ。 - 前記組成物が、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項3に記載のアセンブリ。
- 前記組成物が、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤および少なくとも1種のアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項3または4に記載のアセンブリ。
- ケラチン物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリであって、
-前記ケラチン物質をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-前記組成物を前記ケラチン物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-それを前記ケラチン物質に塗布する前、同時または後に、前記組成物を振動させるための振動源と
を含み、
-前記組成物が、
・半結晶性ポリマー、デキストリンの脂肪酸エステル、疎水性修飾多糖類、結晶性オレフィンコポリマーおよび結晶性重縮合物から好ましくは選択される結晶性ポリマー;
・鉱物親油性構造剤、例えば親油性粘土、および疎水性シリカ;
・親油性ポリアミド型のポリマー;
・親油性ポリ尿素またはポリウレタン型のポリマー;
・適切な場合には、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノおよびビグアニジノ基ならびにこれらの組合せから選択される水素相互作用を確立することができる基を含む、少なくとも1種の炭化水素をベースとする単位を含むシリコーンポリマー;
・オルガノゲル化剤;
・ブロックポリマー;
・コレステロールをベースとする液晶剤;
・ならびにこれらの混合物
から選択される少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油を含むことを特徴とする、アセンブリ。 - 前記組成物が、10重量%未満、好ましくは5重量%未満のワックスを含有し、好ましくは、ワックスを含まないことを特徴とする、請求項6に記載のアセンブリ。
- ケラチン物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするためのアセンブリであって、
-前記ケラチン物質をメイクアップおよび/または手入れするための少なくとも1種の組成物を含有する少なくとも1つのコンパートメントを区切る容器と、
-前記組成物を前記ケラチン物質に塗布するための塗布部材を含む少なくとも1個のアプリケーターと、
-それを前記ケラチン物質に塗布する前、同時または後に、前記組成物を振動させるための振動源と
を含み、
-前記組成物が、少なくとも1種の脂肪相レオロジー制御剤を構造に持つ少なくとも1種の油、および10重量%未満、好ましくは5重量%未満のワックスを含み、好ましくはワックスを含まないことを特徴とする、アセンブリ。 - 前記脂肪相レオロジー制御剤が、半結晶性ポリマー、ポリアミド、および2個のアミド基を含む少なくとも1種の炭化水素をベースとする単位を含むシリコーンポリマーから選択されることを特徴とする、請求項6から8のいずれか一項に記載のアセンブリ。
- 繊維への前記組成物の塗布の前、繊維への前記組成物の塗布の間、またはその後に、前記塗布部材が振動するのを可能とするように、前記振動源がこの部材に連結していることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載のアセンブリ。
- 前記塗布部材が、特に、ブラシ(10)またはくし(30)を含むことを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載のアセンブリ。
- 前記塗布部材が、柄(11)の端に取り付けられていることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載のアセンブリ。
- 前記振動源が、20Hz以上の振動数で振動を生じさせることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載のアセンブリ。
- 振動が、5mm以下、好ましくは3mm以下の振幅を有することを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載のアセンブリ。
- 前記容器が熱可塑性材料でできていることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載のアセンブリ。
- 容器が非熱可塑性材料でできていることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載のアセンブリ。
- ケラチン物質、特に、まつ毛または眉毛をメイクアップおよび/または手入れするための非治療的方法であって、
-前記ケラチン物質にメイクアップおよび/または手入れ組成物の少なくとも1つのコーティングを塗布する工程と、
-前記ケラチン物質へのその塗布の前および/または同時および/または後に、前記組成物を振動させる工程と
であり、
-前記組成物が、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物によることを特徴とする、方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR0853853A FR2932070B1 (fr) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | Ensemble de maquillage et/ou de soin des cils |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2009138381A Pending JP2010005383A (ja) | 2008-06-10 | 2009-06-09 | まつ毛のメイクアップおよび／または手入れアセンブリ |
Country Status (8)
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|---|---|
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| EP (1) | EP2135525A3 (ja) |
| JP (1) | JP2010005383A (ja) |
| CN (1) | CN101601533A (ja) |
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| FR (1) | FR2932070B1 (ja) |
| MX (1) | MX2009006116A (ja) |
| RU (1) | RU2410003C1 (ja) |
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