JP2006312623A - まつ毛用化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】まつ毛に良好なカールアップ効果を与え、なおかつ、使用中のカール保持効果が高く、仕上がりが美しいまつ毛用化粧料を提供すること。
【解決手段】下記の成分（１）〜（３）
下記の成分（１）〜（３）
（１）メタクリル酸及び／又はその塩（ａ）と、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下である少なくとも一種のモノマー（ｂ）を構成単位とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃あるポリマー（Ａ）
（２）２５℃で固体の油性成分
（３）平均粒径１〜２０μｍの粉体
を含むまつ毛用化粧料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、皮膜形成性ポリマーを含有するまつ毛用化粧料であって、まつ毛に良好なカールアップ効果を与え、なおかつ、使用中のカール保持効果が高く、仕上がりが美しいまつ毛用化粧料に関する。

目元を際立たせるというマスカラの化粧効果を高めるために、まつ毛を上向きにカールする性能、つまりカールアップ効果は非常に重要である。従来、カールアップ効果を高めるためには、種々の皮膜剤を用いたり、粉体を配合したりする方法がとられてきた。例えば、特許文献１では、低融点で柔軟性の高いキャンデリラワックスを有機溶剤にて分別抽出して得られるキャンデリラ樹脂を用いて、カールアップ効果やボリューム感を演出するというマスカラを提供している。また、特許文献２では、ケラチン繊維に接着可能で角質層の１％を超える収縮を起こす皮膜形成性ポリマーと高硬度のワックスの組み合わせにより、カールアップ効果とまつ毛を濃くする効果を発揮するマスカラを提供している。しかしながら、依然として使用時にダマが発生しやすく、仕上がりが十分ではないという問題の他、カールしたまつげが時間の経過とともに下を向いてきてしまう、つまり、カール保持効果が低いという問題があった。特許文献３では、非水系ポリマーディスパージョンと中空粉体の組み合わせにより、カールとその保持効果を高める方法が開示されているが、カールを保持する程度に粉体を多量配合すると、皮膜の均一性が低下して仕上がりが悪くなる、化粧崩れしやすくなるといった問題があった。

特開２００３−９５８７４号公報 特開平１１−２５５６１９号公報 特開２００４−３１５４２０号公報

本発明の課題は、まつ毛に良好なカールアップ効果を与え、なおかつ、使用中のカール保持効果が高く、仕上がりが美しいまつ毛用化粧料を提供することにある。

本発明者らは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い特定の皮膜形成性ポリマーと、固体の油性成分および特定粒径の粉体を配合したまつ毛用化粧料が、まつ毛に良好なカールアップ効果を与え、なおかつ、使用中のカール保持効果が高く、仕上がり美しいことを見出した。すなわち、本発明は、
（１）メタクリル酸及び／又はその塩（モノマー（ａ））と２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下である少なくとも一種のモノマー (ｂ)を構成単位とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるポリマー（Ａ）
（２）２５℃で固体の油性成分
（３）平均粒径１〜２０μｍの粉体
を含むまつ毛用化粧料を提供するものである。

本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛に良好なカールアップ効果を与え、かつ、使用中のカール保持効果が高く、美しい仕上がりを与えることができる。

本発明のまつ毛用化粧料は、メタクリル酸及び／又はその塩（モノマー（ａ））と２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下である少なくとも一種のモノマー（ｂ）を構成単位とするポリマー（Ａ）と２５℃で固体の油性成分と粉体とを含むまつ毛用化粧料である。
[ポリマー（Ａ）]
本発明に係るポリマー（Ａ）は、メタクリル酸及び／又はその塩（ａ）と２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下である少なくとも一種のモノマー（ｂ）を構成単位とする。ポリマー（Ａ）は、皮膜形成性ポリマーであり、ポリマーの水溶液又は水分散液をシャーレに広げて乾燥させた場合、皮膜を形成する性質を有する。
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）はカールアップ効果向上の観点から、８０℃以上であることが必要であり、さらに１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、特に１５０℃以上が好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高ければ高いほどカールアップ効果向上の観点から好ましいが、製造上の制約から２５０℃以下が好ましく、さらに２３０℃以下が好ましい。ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、高めに設定することによりポリマーの収縮性が向上し、カールアップ効果が高まると考えられる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された値をいう。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行った場合、温度プログラム３で測定される値をガラス転移温度とする。
温度プログラム：
１．３０ 〜２５０℃：昇温速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
２．２５０〜−５０℃：冷却速度２００℃／ｍｉｎ，保持時間１０ｍｉｎ
３．−５０〜２５０℃：昇温速度 １０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
４．２５０〜 ３０℃：冷却速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 ２ｍｉｎ

ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量（ＧＰＣにより測定。ポリスチレン換算）が５０００〜１００００００が好ましく、８０００〜５０００００がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であれば、良好なカールアップ効果を得ることができ、１００００００以下であれば塗布しやすい。
また、ポリマー（Ａ）の形態が水溶液、水／アルコール混合溶液系、もしくはエマルジョン系などであっても、その形態にかかわらず、使用することができる。

ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシル基は、中和されていなくても良いが、水溶性の点、カールアップ効果とカール保持効果の点から、カルボニル基の全部、又は一部が中和されることが好ましい。中和度としては、０．０１〜０．６が好ましく、さらに０．０２〜０．３が好ましい。中和剤としては無機塩基、有機塩基を用いることができる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、有機塩基としては、Ｌ−アルギニン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。中和剤は一種以上の塩基化合物を用いることができるが、高いカールアップ効果とカール保持効果を得るために、無機塩基を用いることが好ましく、特にアンモニアを用いることが好ましい。また、化粧持続性を得るためには、有機塩基を用いることが好ましく、特に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いることが好ましい。

[モノマー（ａ）]
ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー（ａ）の含有率は、１１〜９８質量％が好ましく、十分なカールアップ効果を得るために、２０〜９８質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。また、美しい仕上がりを得るためにメタクリル酸として１１〜６０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。構成される塩は、ポリマー（Ａ）の中和剤として使用されるものと同様の塩基を用いることができ、無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられ、有機塩基としては、Ｌ−アルギニン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。中和剤は一種以上の塩基化合物を用いることができるが、高いカールアップ効果とカール保持効果を得るために、無機塩基を用いることが好ましく、特にアンモニアを用いることが好ましい。また、化粧持続性を得るためには、有機塩基を用いることが好ましく、特に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いることが好ましい。

[モノマー（ｂ）]
ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー（ｂ）の含有率は、２〜８９質量％、十分なカール保持効果を得るために、２〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。また、美しい仕上がりを得るために４０〜８９質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。
本発明に係るモノマー（ｂ）は、２０℃の水１００ｇへの溶解度は２ｇ以下であり、水に溶解しないことが好ましい。また、モノマー（ｂ）のホモポリマーとしてのガラス転移温度は、カールアップ効果の観点から８０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上である。また、製造上の制約から２５０℃以下が好ましい。
モノマー（ｂ）の種類としては、例えば、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルアクリルアミド系モノマー、アルキルメタクリルアミド系モノマー等が好適に挙げられる。これらのモノマーに含有されるアルキル基としては、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基のみならず、単環もしくは多環の脂肪族環もしくは芳香環を有する炭化水素基を含み、環にさらに直鎖又は分岐のアルキル基を置換基として有する炭化水素基をも含むものなどが挙げられる。
上記のモノマー（ｂ）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドがカールアップ効果の観点から好ましく、メタクリル酸メチル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドがさらに好ましい。
なお、モノマー（ｂ）は一種を単独で用いても、また二種以上を用いてもよい。

［まつ毛用化粧料］
本発明のまつ毛用化粧料は、ポリマー（Ａ）、２５℃で固体の油性成分及び平均粒径１〜２０μｍの粉体を含有する。
本発明のまつ毛用化粧料において、ポリマー（Ａ）の含有量は、全化粧料中に１〜３０質量％含有することにより良好なカールアップ効果とその保持効果を発現することができる。カールアップ効果と、重ね塗りをしてもダマが発生しない、美しい仕上がりの点より、特に１〜１０質量％、さらに２〜６質量％の範囲で含有することが好ましい。

本発明で用いる２５℃で固体の油性成分（ワックス）は、動物系のワックス、植物系のワックス、鉱物系のワックス、合成ワックス等から適宜選択して使用することができる。具体的には、カルナウバロウ、ミツロウ、極度水添ホホバ油、ラノリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、２５℃で固体のグリセリド、シリコーンワックスなどを挙げることができる。上記のワックスは、１種を単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。

これらのワックスのうち、特に高いカールアップ効果を得るとの観点から、針入度８以上のワックスを含むことがより好ましい。ここで、針入度とは、ＪＩＳ Ｋ−２２３５−５．４に準じて測定したものをいう。すなわち、２５°±０．１℃に保ったワックスの試料に、規定の針（針の質量２．５±０．０２ｇ、針保持具の質量４７．５±０．０２ｇ、おもりの質量５０±０．０５ｇ）が、５秒間に針入する長さを測定し、その針入距離（ｍｍ）を１０倍した値を針入度とした。具体的には、上記のワックスのうち針入度８以上のものが挙げられる。特に、ミツロウ、マイクロクリスタリンワックスを用いることが好ましい。また、上記の針入度８以上のワックスは、１種単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
２５℃で固形の油性成分は、まつ毛化粧料中０．１〜４０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、更には１０〜２５質量％が好ましい。また、針入度が８以上のワックスは、まつ毛用化粧料中に、０．１〜２０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．５〜１０質量％、さらに１〜６質量％が好ましい。２５℃で固形の油性成分は、０．１質量％以上含有することで、まつ毛の十分なカールアップ効果を得ることができ、４０質量％以下とすることで、良好な仕上がりを期待することができる。

本発明で用いる粉体としては、平均粒径１〜２０μｍの粉体であれば特に制限はないが、カールアップ効果の観点から、特に２〜１０μｍがより好ましい。なお、粉体の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば（株）堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いてレーザ回折法で測定した値（メジアン径）である。
また、粉体の形状は、球状、平板状、粒状、針状、棒状、無定形等のいずれであってもよく、特に球状が好ましい。

本発明で用いる粉体には、無機粉体、有機粉体などが含まれる。無機粉体としては、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の板状無機粉体、シリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の球状もしくは不定形無機粉体；有機粉体として、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンとアクリル酸の共重合体、シリコーン樹脂等の有機粉体などが挙げられる。
このうち、無機粉体が好ましく、更に球状無機粉体が好ましい。より具体的にはシリカを用いることが好ましい。なお、有機粉体においては、親水処理することにより好ましい形態となる。

上記粉体は、１種を単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよく、美しい仕上がりを得て、高いカールアップ効果を得るとの観点から、まつ毛用化粧料全体に対して０．１〜２０質量％含有することが好ましく、さらに１〜８質量％の範囲で含有することが好ましい。

上記粉体の使用形態としては、水分散液として用いてもよく、水溶性高分子や界面活性剤を用いて水中に分散させたディスパージョンの状態で用いることができる。具体的には、ポリエチレンディスパージョン、シリコーン樹脂ディスパージョン、ポリスチレン樹脂ディスパージョン、ウレタンディスパージョン、ナイロンディスパージョン等が挙げられる。

本発明のまつ毛化粧料は、顔料を含むこともできる。顔料は、通常化粧料に用いられるものであれば、特に制限されず、例えば無機顔料、有機顔料などが上げられる。
具体例としては、無機顔料として、酸化チタン、黒酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄等；有機顔料として、タール色素等が挙げられる。
顔料は、まつ毛用化粧料全体に対して０．１〜２０質量％含有することが好ましく、さらに１〜８質量％の範囲で含有することが好ましい。

上記粉体及び顔料は、表面処理されていてもよく、例えばシリカ処理、アルミナ処理、シリカーアルミナ処理、ポリアクリル酸処理等の親水化表面処理、シリコーン処理、フッ素化合物処理、金属せっけん処理、レシチン処理、油脂処理等疎水化表面処理を施したものを使用できる。
特に、親水的な処理を施した粉体及び顔料は、ポリマー（Ａ）との親和性が高く、特にポリアクリル酸処理された粉体及び顔料はカールアップ効果、仕上がりの点でより好ましい。

本発明のまつ毛化粧料は、粉体及び顔料の分散剤または系の安定化剤として水溶性の高分子を更に含有することができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、カルボキシビニルポリマー、ビニルピロリドン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルビニルエーテル、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、変性コーンスターチ、デンプン、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、粉体及び顔料の分散性とカールアップ効果の観点から、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、キサンタンガムが特に好ましい。これらは、本発明のまつ毛化粧料中に０．１〜２０質量％、さらには、１〜５質量％含むことができる。

さらに、上記ポリマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の皮膜形成性若しくは皮膜を形成しないポリマーを加えることができる。このポリマーは溶液でもよく、エマルションの形態でもよい。

また、ロングラッシュ効果を付与するために、さらに繊維を含有させることができる。繊維としては木綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン等の合成繊維のいずれを使用してもよいが、強度の点からナイロンなどのポリアミド繊維が好ましい。さらに必要に応じて表面処理を施した繊維を用いてもよい。たとえばシリカ処理、シリコーン処理、フッ素化合物処理、金属せっけん処理、油脂処理等の表面処理を施したものを使用できる。また、まつ毛への付着性の点から、該繊維は、横断面の太さが０．１〜２０Ｔ、長さが０．１〜５ｍｍのものが好ましい。この繊維の含有量は十分なロングラッシュ効果が得られる点から、化粧料全量に基づき、０．１〜６質量％であることが好ましい。

本発明において、その他の成分として、２５℃で液体の油性成分、ポリオール類及び界面活性剤を含有することができる。
ここで、２５℃で液体の油性成分としては、流動イソパラフィン、流動パラフィン、重質流動イソパラフィンなどの炭化水素系オイル；リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソトリデシル、ジミリスチン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸・イソステアリン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ひまし油、マカデミアンナッツオイル、ホホバ油等のエステルやトリグリセライド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。これらは、美しい仕上がりを得る観点から、本発明のまつ毛化粧料中０．０１〜１０質量％含むことが出来る。
ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、使いやすさの観点から、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコールが好ましく、美しい仕上がりを得る観点から、１,３−ブチレングリコールが特に好ましい。これらは、本発明のまつ毛化粧料中０．０１〜１０質量％含むことが出来る。
また、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両親媒性界面活性剤等を単独若しくは組合わせて用いることができる。

更に本発明のまつ毛化粧料には、揮発性の油剤を含むことが出来る。揮発性の油剤としては、炭素数８〜１６の炭化水素油、下記一般式（１）若しくは（２）の直鎖または環状シリコーンのうち揮発性のものが挙げられる。

（式中、ｔは０〜３の整数を表す）

（式中、ｕは３〜５の整数を表す）
炭素数８〜１６の炭化水素油としては、石油由来のイソパラフィン（軽質イソパラフィン）、イソドデカン（２，２，４，４，６−ペンタメチルへプタン）等が挙げられる。また、一般式（１）若しくは（２）の直鎖または環状シリコーンとしては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
これらの揮発性の油剤は、本発明のまつ毛用化粧料の乾燥速度をコントロールすることができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。配合量は０．５〜２０質量％が好ましい。

更に本発明のまつ毛化粧料には、水及び炭素数１〜４の低級アルコールを含むことが出来る。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール等が挙げられるが、取り扱いやすさの観点から、特にはエタノールを用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。水及び炭素数１〜４の低級アルコールは、ポリマーの溶媒及びまつ毛用化粧料の乾燥速度をコントロールする観点から、まつ毛化粧料中１〜８０質量％、更には１０〜５０質量％含有することが好ましい。また、本発明のまつ毛化粧料中の低級アルコールの含有量は０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。

本発明のまつ毛用化粧料は、水中油型乳化組成物（Ｏ／Ｗ）、油中水型乳化組成物（Ｗ／Ｏ）、また揮発性成分として水以外の液状成分のみを用いたもののいずれをも包含するものである。これらのうち、カールアップ効果を向上させる観点から、水を含有させた系、特には水および炭素数１〜４の低級アルコールを含有させた水中油型乳化組成物（Ｏ／Ｗ）が最も好ましい。

本発明のまつ毛用化粧料には、上記の成分に加え、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲において、化粧効果を付与するために通常化粧品に含有する成分、例えば増粘剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、保湿剤、酸化防止剤、香料、防腐剤等を１種又は２種以上含むことができる。

本発明のまつ毛用化粧料は、一般に用いられる製造方法、例えば前述の各成分を均一に混合し攪拌することにより調製することができる。より具体的には、ポリマー(A)の水溶液、又は懸濁液と顔料等を含む水相とワックスをワックスの融点以上の温度で加熱混合した後に冷却することで調製することができる。

本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛のメークアップ用として、具体的にはマスカラとして用いられるものであるが、着色顔料を含有したものだけでなく、いわゆるまつ毛用下地剤もしくはトップコートとして使用することもできる。

本発明のメークアップ化粧料の使用方法としては、通常マスカラの使用に用いられるブラシ等を用いてまつ毛に塗布してもよいが、特にまつ毛上面への付着量を多くすることでさらに良好なカールを得ることができる。例えば、通常のマスカラ用塗布具であるブラシ、コーム状塗布具、コイル状塗布具や刷毛、フロッキー、棒状塗布具等を用いてまつ毛の上から塗布する、もしくは下から繰り返し塗布することでまつ毛上面への塗布量が下面と比較して多くなるため、良好なカールアップ効果が得られる。

製造例１（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＭＭＡ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール２０００ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）５．３ｇをエタノール３０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸２３０ｇ及びメタクリル酸メチル２７０ｇ（いずれも三菱ガス化学（株）製）の混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７０℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をメタノール／水＝１／２混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸メチル＝４４／５６（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は７２０００（ポリスチレン換算）であった。
得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）８０ｇをエタノール２７０ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を８６．７ｇ滴下した。更に水を３６０ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）ナトリウム塩の水溶液を得た（中和度０．２）。このポリマー水溶液はｐＨ６であり、固形分は２０％であった。
また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１９３℃であった。なお、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇは１０５℃である。

製造例２（ポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩水懸濁液（ＰＭＡＡ／ｔＢｕＡＡｍ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール１９００ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）６．１ｇをエタノール３０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸３００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド３００ｇ、及びエタノール４９０ｇからなる混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７１℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド＝５６／４４（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は６６０００（ポリスチレン換算）であった。得られたポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）１５ｇをエタノール６８ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４．０８ｇ滴下した。更に水を６８ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、白濁したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩の水懸濁液を得た（中和度０．０４）。このポリマー水懸濁液はｐＨ５．０であり、固形分は３２％であった。
また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１９８℃であった。
なお、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドのホモポリマーのＴｇは１３５℃である。

製造例３（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）アンモニウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＭＭＡアンモニウム塩）の製造）
製造例１で得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）６０ｇをエタノール１８０ｇに溶解した液に、１Ｎアンモニア溶液を４２ｍｌ滴下した。更に水を３６０ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）アンモニウム塩の水溶液を得た（中和度０．１２）。このポリマー水溶液はｐＨ６．１であり、固形分は２０％であった。
また、このポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１７４℃であった。

製造例４（ポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）アンモニウム塩水懸濁液（ＰＭＡＡ／ｔＢｕＡＡｍアンモニウム塩）の製造）
製造例2で得られたポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）１５ｇをエタノール６８ｇに溶解した液に、１Ｎアンモニア溶液を８．３ｍｌ滴下した。更に水を２７０ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、白濁したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）アンモニウム塩の水懸濁液を得た（中和度０．０８）。このポリマー水懸濁液はｐＨ６．０であり、固形分は２０％であった。
また、このポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１９７℃であった。

製造例５（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＭＭＡ（ＡＭＰ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール７９３ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）２．０７ｇをエタノール２０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸５４ｇ及びメタクリル酸メチル１４６ｇ（いずれも三菱ガス化学（株）製）の混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６５℃で４時間攪拌し、その後７０℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をメタノール／水＝３／７混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸メチル＝２０／８０（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は５９７００（ポリスチレン換算）であった。また、このポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１５６℃であった。
得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）３４．７ｇをエタノール１０５ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１０％水溶液を３０．８ｇ及び水１７７ｇの混合溶液に６０℃に加熱し溶解させた。その後、エバポレーターにてエタノールを留去し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩水溶液を得た（中和度０．４２）。このポリマー水溶液はｐＨ６．０であり、固形分は２０％であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００）にて測定した結果、１７２℃であった。

（１）カールアップの評価
長さ１〜１．５ｃｍの毛髪３本を取り、水平に固定する。この毛髪に２３℃、相対湿度６０％でマスカラ組成物をブラシを用いて毛髪の下から上へ持ち上げるように１０回塗布した後の毛髪の反り角度を測定した。測定は３回行い、平均値を反り角度として評価した。

（２）カール保持効果の評価
上記の方法でマスカラを毛髪に塗布した直後と３時間後の反り角度を測定し、［（３時間後の反り角度）／（直後の反り角度）］×１００＝カール保持率とし、カール保持効果の指標とした。

（３）仕上がりの評価
調製したマスカラ組成物をテスト用付けまつ毛にブラシで塗布した場合のダマ発生状態を目視で評価し、下記判定を行った。
◎：ダマができない
○：ダマが僅かにできるが仕上がりに大きな影響はない
△：ダマが僅かにできて仕上がりに影響がある
×：ダマができる

（４）化粧持続性の評価
調製したマスカラ組成物をブラシでまつ毛に塗布し、８時間後の化粧持続性を評価した。評価は女性１０名で行った。
◎：１０人中９人以上が化粧持続性が良いと評価した
○：１０人中６〜８人が化粧持続性が良いと評価した
△：１０人中３〜５人が化粧持続性が良いと評価した
×：１０人中２人以下が化粧持続性が良いと評価した

粉体の平均粒径は、レーザ回折粒度分布測定装置（（株）堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いてレーザ回折法で測定した値（メジアン径）である。

実施例１〜８及び比較例１〜３
第１表に示す組成の各成分を均一攪拌混合することにより、実施例１〜８、及び比較例１〜３のマスカラ組成物を調製した。
各実施例及び比較例のマスカラ組成物について、カールアップ効果、カール保持効果、仕上がり及び化粧持続性の評価を、上記の方法に従って実施した。その結果を第１表に示す。

本発明の実施例１〜８のマスカラ組成物は、十分なカールアップ効果を示し、カール保持効果に優れ、美しい仕上がりとなった。一方、皮膜形成性ポリマーを使用しない比較例１、粉体を添加しない比較例２では、仕上がりについては実施例１〜７と同等の効果を示すが、カールアップ効果、カール保持効果は認められなかった。また、ワックスを添加しない比較例３では、カールアップ効果、カール保持効果、仕上がりともに、十分な効果は認められなかった。

［注］
（＊１）製造例１で製造したポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）ナトリウム塩水溶液
（＊２）製造例２で製造したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩水懸濁液
（＊３）製造例３で製造したポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）アンモニウム塩水溶液
（＊４）製造例４で製造したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）アンモニウム塩水懸濁液
（＊５）カルナウバロウ；「精製カルナウバワックスＮｏ．１」（（株）セラリカ野田）、針入度１以下
（＊６）ミツロウ；「ＢＥＥＳ ＷＡＸ−Ｓ」（クローダジャパン（株））、針入度１８
（＊７）極度水添ホホバ油；（香栄興業（株））、針入度１
（＊８）マイクロクリスタリンワックス；「マルチワックスＷ−４４５」（Ｗｉｔｃｏ社）、針入度３４
（＊９）パラフィンワックス；「ＨＮＰ−９」（日本精鑞（株））、針入度７
（＊１０）シリカ；「サンスフェアＬ３１」（旭硝子（株））、平均粒径３μｍ、球状粉体
（＊１１）タルク；「タルクＪＡ−４６Ｒ」（浅田製粉（株））、平均粒径８μｍ、板状粉体
（＊１２）ポリビニルアルコール；「ゴーセノールＥＧ−３０」（日本合成化学（株））
（＊１３）ポリマーエマルション；「ヨドゾールＧＨ３４」（日本ＮＳＣ社製）
（＊１４）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン；「ニッコールＴＭＧＳ−１５」（ニッコーケミカル（株））
（＊１５）ポリアクリル酸処理黒酸化鉄；「ＰＡ−ブラックＢＬ−１００」（三好化成（株）製）、３％ポリアクリル酸処理黒酸化鉄
（＊１６）ナイロン繊維；長さ：２ｍｍ、太さ：６．７Ｔ（ユニチカ（株））
（＊１７）製造例５で製造した（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩水溶液

実施例１同様にして以下の実施例９及び１０のマスカラを調製した。いずれも十分なカールアップ効果を示し、カール保持効果に優れ、美しい仕上がりとなった。

実施例９ （質量％）
製造例５のポリマー ＊１ ６
キャンデリラワックス ３
ミツロウ ６
極度水添加ホホバ油 ３
パラフィンワックス ８
シリカ １
ポリビニルアルコール ２
ポリマーエマルジョン ＊２ １０
１、３−ブチレングリコール ５
ステアリン酸 ３
メチルパラベン ０．２
ポリアクリル酸処理黒酸化鉄 ５
ナイロン繊維 １
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．５
エタノール ５
精製水 バランス
合計 １００

実施例１０ （質量％）
製造例５のポリマー ＊１ ６
キャンデリラワックス ３
ミツロウ １
極度水添加ホホバ油 ３
パラフィンワックス ８
シリカ ７
タルク １
ポリビニルアルコール ２
ポリマーエマルジョン ＊２ １０
１、３−ブチレングリコール ５
ステアリン酸 ３
メチルパラベン ０．２
ポリアクリル酸処理黒酸化鉄 ５
ナイロン繊維 １
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．５
エタノール ５
精製水 バランス
合計 １００

［注］
（＊１）製造例５で製造した（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩水溶液
（＊２）ポリマーエマルション；「ヨドゾールＧＨ３４」（日本ＮＳＣ社製）

本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛用のメークアップ用として、具体的にはマスカラとして好適に用いられる。まつ毛に良好なカールアップ効果を与え、なおかつ、使用中のカール保持効果が高く、仕上がりを美しくすることができる。

Claims (7)

1. 下記の成分（１）〜（３）
   （１）メタクリル酸及び／又はその塩（以下、モノマー（a）という）と、２０℃の水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下である少なくとも一種のモノマー（ｂ）を構成単位とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるポリマー（Ａ）
   （２）２５℃で固体の油性成分
   （３）平均粒径１〜２０μｍの粉体
   を含むまつ毛用化粧料。
2. ポリマー（Ａ）中に含まれるモノマー（a）の割合が１１〜９８質量％である請求項１記載のまつ毛用化粧料。
3. ポリマー（Ａ）中に含まれるカルボキシル基が中和度０．０１〜０．６で中和されている請求項１又は２に記載のまつ毛用化粧料。
4. ポリマー（Ａ） 中に含まれるカルボキシル基がアンモニア及び／又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和されている請求項３に記載のまつ毛用化粧料。
5. ２５℃で固体の油性成分中に針入度が８以上のワックスを含む請求項１〜４のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
6. 平均粒径１〜２０μｍの粉体が、無機粉体である請求項１〜５のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
7. さらに水及び炭素数１〜４の低級アルコールを含有した水中油型乳化組成物である請求項１〜６のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。