JP2006290884A - まつ毛用化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】まつ毛に簡単に美しいカールアップ効果を与え、塗布時にダマが発生せず、かつ高い耐湿性を有するまつ毛用化粧料、及びまつ毛用化粧料の製造方法を提供する。
【解決手段】（１）メタクリル酸及び／又はその塩（ａ）由来の構成単位と、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）由来の構成単位を含み、ガラス転移温度が８０℃以上である皮膜形成性ポリマー（Ａ）を含有するまつ毛用化粧料、及び（２）皮膜形成性ポリマー（Ａ）をアミノ基含有有機化合物で中和した後、得られた中和物を他の成分と配合する、まつげ用化粧料の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、まつ毛用化粧料に関し、詳しくは、まつ毛に簡単に美しいカールアップ効果を与え、塗布時にダマが発生せず、かつ高い耐湿性を有するまつ毛用化粧料、及びまつ毛用化粧料の製造方法に関する。

マスカラに代表されるまつ毛用化粧料は、目元をはっきりさせ魅力を増すために、まつ毛をカールさせ、まつ毛を太く、長くみせる化粧効果を持つものである。特にカールに関しては、まつ毛をカールさせてはじめて化粧効果（まつ毛を長く、太く見せる）を消費者が認知できるようになるため、カールアップ効果はニーズの高い、重要な性能である。
しかし、カールアップ効果が高いマスカラは、ビューラー（まつ毛矯正器）でまつ毛をカールさせた後、カールしたまつ毛が重力で下に下がってくる前に、マスカラ液をまつ毛に塗布し、マスカラ皮膜でまつ毛をカールした状態で固めるという特徴を有している。このため、マスカラ液の速乾性が高く、塗布時にダマが発生しやすく、時間がかかる割に仕上がりの美しさが損なわれることが多かった。

特許文献１には、水分散性ないし水溶性のショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸石鹸にポリマーエマルジョンを配合してなるまつ毛用化粧料が開示されている。しかしながら、このまつ毛用化粧料はカールアップ効果が十分でないという問題があった。
特許文献２には、ケラチン繊維に接着可能なポリマーと固体粒子等との組み合わせにより、特許文献３には、角質層の１％を越える収縮を起こす皮膜を形成できるポリマーとワックス型エマルジョンの組み合わせにより、まつ毛にカールアップ効果とまつ毛を濃くする効果を与えるマスカラ組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２及び３のマスカラ組成物は、使用時にダマが発生しやすく仕上がりが十分ではなく、また、耐湿性が低いため、カールしたまつ毛が主に湿度に起因して時間の経過とともに下を向いてきてしまうという問題があった。
さらに、これらのマスカラは、使用中にマスカラ皮膜の一部がまつ毛から剥落し、下まぶたに付着して化粧崩れを起こす場合があった。

特開２０００−１１９１４０号公報 特開２００３−５５１３６号公報 特開平１１-２５５６１９号公報

本発明は、まつ毛に簡単に美しいカールアップ効果を与え、塗布時にダマが発生せず、かつ高い耐湿性を有するまつ毛用化粧料、及びまつ毛用化粧料の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、まつ毛用化粧料に特定の皮膜形成性ポリマーを含有させることにより、上記課題を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）メタクリル酸及び／又はその塩（ａ）由来の構成単位と、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）由来の構成単位を含み、ガラス転移温度が８０℃以上である皮膜形成性ポリマー（Ａ）を含有するまつ毛用化粧料、及び
（２）皮膜形成性ポリマー（Ａ）をアミノ基含有有機化合物で中和した後、得られた中和物を他の成分と配合する、上記（１）のまつげ用化粧料の製造方法、
を提供する。

本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛に簡単に美しいカールアップ効果を与え、塗布時にダマが発生せず、なおかつ高い耐湿性を付与することができる。
また、本発明の製造方法によれば、まつ毛用化粧料を効率的に製造することができる。

本発明のまつ毛用化粧料は、メタクリル酸及び／又はその塩（ａ）由来の構成単位と、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）由来の構成単位を含み、ガラス転移温度が８０℃以上である皮膜形成性ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする。

[皮膜形成性ポリマー（Ａ）]
本発明に係る皮膜形成性ポリマー（Ａ）は、メタクリル酸及び／又はその塩（ａ）由来の構成単位と、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）由来の構成単位を含み、ガラス転移温度が８０℃以上であるポリマーである。
この皮膜形成性ポリマー（Ａ）は、乾燥後に堅実な皮膜形成性を有するポリマーであり、また高収縮性を有しているため、皮膜化する際にカール性を発現する性質を有する。ここで、皮膜形成性とは、ポリマーの水溶液又は水分散液をシャーレに広げて２５℃で乾燥させた後、皮膜を形成する性質を有することをいう。ただし、乾燥に伴い割れが生じてもよく、一枚の膜として得られる必要もない。

皮膜形成性ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、カールアップ効果及び耐湿性向上の観点から、８０℃以上であることが必要であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、特に１５０℃以上が好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高ければ高いほどカールアップ効果向上の観点から好ましいが、製造上の制約から２５０℃以下が好ましく、さらに２３０℃以下が好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された値をいう。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行った場合、温度プログラム３で測定される値をガラス転移温度とする。
温度プログラム：
１． ３０〜２５０℃：昇温速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
２．２５０〜−５０℃：冷却速度２００℃／ｍｉｎ，保持時間１０ｍｉｎ
３．−５０〜２５０℃：昇温速度 １０℃／ｍｉｎ，保持時間 １ｍｉｎ
４．２５０〜 ３０℃：冷却速度 ３０℃／ｍｉｎ，保持時間 ２ｍｉｎ

皮膜形成性ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量（ＧＰＣにより測定、ポリエチレングリコール（水溶性の場合）、ポリスチレン（水不溶性の場合）換算）が５，０００〜１，０００，０００が好ましく、８，０００〜５００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であれば、良好なカールアップ効果を得ることができ、１，０００，０００以下であれば、適度な塗布のしやすさを維持することができる。
また、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の形態は、溶液、水／アルコール混合溶液系、もしくはラテックス系等であっても、その形態にかかわらず、使用することができる。
皮膜形成性ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基は、皮膜形成性ポリマー（Ａ）をまつ毛用化粧料として使用する観点から、中和されることが好ましい。中和度としては、０．０１〜０．６が好ましく、０．０２〜０．５５がより好ましく、０．０２〜０．３がさらに好ましい。

中和剤としては、アミノ基含有有機化合物、Ｌ-アルギニン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる一種以上の塩基性化合物を用いることが好ましい。
特に、中和剤としてアミノ基含有有機化合物を用いることで高い柔軟性が得られ、これにより、水分の存在下においてもポリマーの割れが起きにくく、従って塗布されたまつ毛用化粧料がまつ毛から下まぶたに剥落する化粧崩れが起きにくい、高い柔軟性を有するまつ毛用化粧料を提供することができる。
かかるアミノ基含有有機化合物は、水溶性であるものが好ましく、アルカノールアミンがより好ましい。かかるアミノ基含有有機化合物の好適例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２-アミノ−２−メチル-１-プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中では、２-アミノ−２−メチル-１-プロパノールが特に好ましい。
中和の段階に特に制限はなく、重合前のメタクリル酸モノマーの段階、又は重合後のいずれの段階でも行うことができるが、アミノ基含有有機化合物を用いる場合は、その添加前に中和を行うことで、上述の柔軟性が効果的に発現する。

［メタクリル酸及び／又はその塩（ａ）］
本発明においてはメタクリル酸及び／又はその塩（ａ）を用いる。メタクリル酸の塩としては、例えば上記中和剤の塩や、メタクリル酸アンモニウム塩等が挙げられる。メタクリル酸とその塩の質量比に特に制限はなく、メタクリル酸単独で、又はメタクリル酸の塩単独で使用してもよい。
皮膜形成性ポリマー（Ａ）に含まれるメタクリル酸及び／又はその塩（ａ）の含有率は、１０〜９８質量％が好ましい。十分なカールアップ効果を得るためには、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、９８質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。

［２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）］
本発明に係るモノマー（ｂ）は、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下、すなわち水不溶性であることを要する。モノマー（ｂ）の溶解度が低くなるほど、塗布時にダマが発生しにくくなり、まつ毛用化粧料の耐湿性が向上し、高い耐湿性を得ることができるので好ましい。また、モノマー（ｂ）は、該モノマー（ｂ）を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度が、カールアップ効果の観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。
皮膜形成性ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー（ｂ）の含有率は、２〜９０質量％が好ましい。十分な耐湿性を得るために、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。

モノマー（ｂ）としては、例えば、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルアクリルアミド系モノマー、アルキルメタクリルアミド系モノマー等が好適に挙げられる。これらのモノマーに含有されるアルキル基としては、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基のみならず、単環もしくは多環の脂肪族環もしくは芳香環を有する炭化水素基を含み、環にさらに直鎖又は分岐のアルキル基を置換基として有する炭化水素基をも含むもの等が挙げられる。
上記のモノマー（ｂ）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ-ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ-ブチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル（下記一般式（１））、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル（下記一般式（２））、スチレン、ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ-ブチルメタクリルアミドがカールアップ効果の観点から好ましく、メタクリル酸メチル、ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミドがさらに好ましい。
なお、モノマー（ｂ）は一種を単独で用いても、また二種以上を用いてもよい。

［まつ毛用化粧料］
本発明のまつ毛用化粧料は、皮膜形成性ポリマー（Ａ）を含有する。本発明のまつ毛用化粧料において、皮膜形成性ポリマー（Ａ）の含有量は、良好なカールを与える観点から２質量％以上で、粘度の面で使用しやすい点から５０質量％以下が好ましく、以上の観点からさらに３．５〜４０質量％が好ましい。

本発明のまつ毛用化粧料は、皮膜形成性ポリマー（Ａ）のほかに、ワックスを含有することが好ましい。ここで用いられるワックスは、動物系のワックス、植物系のワックス、鉱物系のワックス、合成ワックス等から適宜選択して使用することができる。具体的には、カルナウバロウ、ミツロウ、極度水添ホホバ油、ラノリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、常温（２５℃）で固体のグリセリド、シリコーンワックス等を挙げることができる。上記のワックスは、１種を単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。

これらのワックスのうち、特に高いカールアップ効果を得るとの観点から、針入度８以上のワックスがより好ましい。ここで、針入度とは、ＪＩＳ Ｋ-２２３５-５．４に準じて測定したものをいう。すなわち、２５±０．１℃に保ったワックスの試料に、規定の針（針の質量２．５±０．０２ｇ、針保持具の質量４７．５±０．０２ｇ、おもりの質量５０±０．０５ｇ）が、５秒間に針入する長さを測定し、その針入距離（ｍｍ）を１０倍した値を針入度とした。具体的には、上記のワックスのうち針入度８以上のものが挙げられる。特に、ミツロウ、マイクロクリスタリンワックスを用いることが好ましい。また、上記の針入度８以上のワックスは、１種単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
針入度が８以上のワックスは、まつ毛用化粧料中に、０．１〜２０質量％の範囲で含有することが好ましい。０．１質量％以上含有することで、まつ毛の十分なカールアップ効果を得ることができ、２０質量％以下とすることで、良好な仕上がりを期待することができる。

本発明のまつ毛用化粧料には、まつ毛への付着性を向上させるために、１価又は多価アルコールを配合することができる。１価アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，３-ブチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、取り扱いやすさの観点から、エタノール、１，３-ブチレングリコールが好ましい。
本発明のまつ毛用化粧料への１価又は多価アルコールの配合量は、１〜１２質量％が好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。その配合量が１質量％以上であれば、ケラチン繊維への付着性向上し、１２質量％以下であればカールアップ効果を維持することができる。なお、本発明のこれらの１価又は多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。

本発明のまつ毛用化粧料には、本発明の目的を損なわない範囲において、皮膜形成性ポリマー（Ａ）以外の皮膜形成性ポリマーを配合することができる。皮膜形成性ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、シリコーン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは、溶液系、エマルジョン系等の化粧品の形態にかかわらず使用できる。

本発明のまつ毛用化粧料には、まつ毛への付着性を向上させるために、増粘剤を添加することができる。ここで、増粘剤は水性成分に溶解し、粘度を付与することができる材料であり、化粧料に使用可能なものであれば、特に制限されるものではない。例えば、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム、変性コーンスターチ、デンプン等の天然系増粘剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等の半合成系増粘剤；カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ビニルピロリドン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルビニルエーテル等の合成系増粘剤が挙げられる。
本発明のまつ毛用化粧料中の増粘剤の配合量は、まつ毛への付着性向上の観点から、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。

本発明のまつ毛用化粧料には、ロングラッシュ効果を高めるために繊維を含有させることができる。繊維としては、木綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン等の合成繊維のいずれを使用しても良いが、強度の点からナイロン等のポリアミド繊維が好ましい。さらに必要に応じて表面処理を施した繊維を用いても良い。例えばシリカ処理、シリコーン処理、フッ素化合物処理、金属せっけん処理、油脂処理等の表面処理を施したものを使用できる。
まつ毛への付着性の点から、該繊維は、太さが０．１〜２０Ｔ、長さが０．１〜５ｍｍのものが好ましい。この繊維の含有量は、十分なロングラッシュ効果を得られる点から、化粧料全量に対して０．１〜６質量％であることが好ましい。

また本発明の化粧料は、揮発性成分（Ｂ）を、全化粧料中に好ましくは３０質量％以上、８０質量％未満含有することが好ましい。ここで、揮発性成分とは、常温（２５℃）、常圧下で１０Ｐａ以上の蒸気圧を有する化合物をいい、例えば、水、低級アルコール、揮発性炭化水素油、揮発性シリコーン等が挙げられる。
低級アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコール類が含まれ、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。揮発性炭化水素油としては、炭素数８〜１６の炭化水素油、特に石油由来のイソパラフィン（軽質イソパラフィン）、イソドデカン（２，２，４，４，６-ペンタメチルへプタン）等が挙げられる。また、揮発性シリコーンとしては、下記一般式（３）又は（４）で表される直鎖又は環状のシリコーンのうち揮発性のもの等が挙げられる。

（式中、ｔは０〜３の整数を表す。）

（式中、ｕは３〜５の整数を表す。）
より具体的には、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
これらの揮発性成分（Ｂ）の中では、取り扱いやすさの観点から、炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、特にはエタノールが好ましい。揮発性成分（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
まつ毛用化粧料中の揮発性成分（Ｂ）の含有量は好ましくは３０質量％以上であるが、特に揮発性成分（Ｂ）中に水を含むことが好ましい。さらに、水以外の揮発性成分（Ｂ）の含有量は２０質量％以下が好ましい。

また、本発明のまつ毛用化粧料には、上記の成分に加えて、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲において、化粧効果を付与するために通常化粧品に配合される成分を配合することができる。例えば、エステル系や炭化水素系の油剤；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両親媒性界面活性剤等の界面活性剤；体質顔料、白色顔料、有機顔料、有機色素等；その他、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、保湿剤、酸化防止剤、香料、防腐剤等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合することができる。

本発明のまつ毛用化粧料は、皮膜形成性ポリマー（Ａ）を溶解する溶媒を用いた溶液系、皮膜形成性ポリマー（Ａ）を溶解する揮発性成分（Ｂ）を用いた溶液系、水を用いた水中油型乳化系（Ｏ／Ｗ）、油中水型乳化系（Ｗ／Ｏ）等の形態で提供される。これらの中では、カールアップ効果を向上させる観点から、水中油型乳化系（Ｏ／Ｗ）が好ましい。
本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛のメークアップ用として、具体的にはマスカラとして用いられるものである。また、着色顔料を含有したものだけでなく、いわゆるまつ毛用下地剤もしくはトップコートとして使用することもできる。

本発明のメークアップ化粧料の使用方法としては、通常マスカラの使用に用いられるブラシ等を用いてまつ毛に塗布してもよいが、特にまつ毛上面への付着量を多くすることでさらに良好なカールを得ることができる。例えば、通常のマスカラ用塗布具であるブラシ、コーム状塗布具、コイル状塗布具、刷毛、フロッキー、棒状塗布具、ヘラ状塗布具等を用いてまつ毛の上から塗布する、又は下から繰り返し塗布することでまつ毛上面への塗布量が下面と比較して多くなるため、良好なカールアップ効果が得られる。

製造例１（ポリ（メタクリル酸-メタクリル酸メチル）ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＭＭＡ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール２０００ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’-アビゾス（２，４-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、Ｖ-６５。以下の製造例でも同様である。）５．３ｇをエタノール３０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸２３０ｇ及びメタクリル酸メチル２７０ｇ（いずれも三菱ガス化学（株）製。以下の製造例でも同様である。）の混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７０℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をメタノール／水＝１／２混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸メチル＝４４／５６（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は７２０００（ポリスチレン換算）であった。
得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）８０ｇをエタノール２７０ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を８６．７ｇ滴下した。更に水を３６０ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸−メタクリル酸メチル）ナトリウム塩の水溶液を得た（中和度０．２）。このポリマー水溶液はｐＨ６であり、固形分は２０％であった。
また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００。以下の製造例でも同様である。）にて測定した結果、１９３℃であった。なお、メタクリル酸メチルのホモポリマーのＴｇは１０５℃である。

製造例２（ポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ｔＢｕＡＡｍ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール１９００ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．１ｇをエタノール３０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸３００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド３００ｇ、及びエタノール４９０ｇからなる混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７１℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド＝５６／４４（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は６６０００（ポリスチレン換算）であった。
得られたポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）１５ｇをエタノール７０ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を８．３４ｇ滴下した。更に水を７０ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、白濁したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩の水懸濁液を得た（中和度０．０８）。このポリマー水懸濁液はｐＨ５．８であり、固形分は２２％であった。
また、このポリマーのＴｇを測定した結果、２１３℃であった。なお、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドのホモポリマーのＴｇは１３５℃である。

製造例３（ポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ｔＢｕＡＡｍ（Ｎａ））の製造）
製造例２で得られたポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）１５ｇをエタノール６８ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４．０８ｇ滴下した。更に水を６８ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、白濁したポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）ナトリウム塩の水懸濁液を得た（中和度０．０４）。このポリマー水懸濁液はｐＨ５．０であり、固形分は３２％であった。
また、このポリマーのＴｇを測定した結果、１９８℃であった。

製造例４（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ｔＢｕＭＡＡ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール３９４ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１ｇをエタノール２０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸５０ｇ及びメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル５０ｇ（三菱ガス化学（株）製）の混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７０℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル＝５３／４７（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は５５０００（ポリスチレン換算）であった。
得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）５０ｇをエタノール２２５ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を７６．８ｇ滴下した。更に水を１４８ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）ナトリウム塩の水溶液を得た（中和度０．２５）。このポリマー水溶液はｐＨ７．０であり、固形分は１９％であった。
また、このポリマーのＴｇを測定した結果、１５９℃であった。なお、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのホモポリマーのＴｇは１０５℃である。

製造例５（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸イソボルニル）ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ｉＢｏＭＡ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール３９４ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇをエタノール２０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸７０ｇ及びメタクリル酸イソボルニル３０ｇ（三菱ガス化学（株）製）の混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７２℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸イソボルニル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸イソボルニル＝５９／４１（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は６６０００（ポリスチレン換算）であった。
得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸イソボルニル）５０ｇをエタノール２２５ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１２８．７ｇ滴下した。更に水を９６ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸−メタクリル酸イソボルニル）ナトリウム塩の水溶液を得た（中和度０．４）。このポリマー水溶液はｐＨ５．６であり、固形分は２０％であった。
また、このポリマーのＴｇを測定した結果、２１７℃であった。なお、メタクリル酸イソボルニルのホモポリマーのＴｇは１８０℃である。

製造例６（ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸ジシクロペンタニル）ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＤＣＰＭＡ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール３９４ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇをエタノール２０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸７０ｇ及びメタクリル酸ジシクロペンタニル３０ｇ（三菱ガス化学（株）製）の混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後６８℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−メタクリル酸ジシクロペンタニル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル＝５７／４３（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は６８０００（ポリスチレン換算）であった。
得られたポリ（メタクリル酸−メタクリル酸ジシクロペンタニル）５０ｇをエタノール５６ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２５６ｇ滴下した。更に水を２２５ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸−メタクリル酸ジシクロペンタニル）ナトリウム塩の水溶液を得た（中和度０．６）。このポリマー水溶液はｐＨ６．５であり、固形分は２０％であった。
また、このポリマーのＴｇを測定した結果、２０８℃であった。なお、メタクリル酸ジシクロペンタニルのホモポリマーのＴｇは１７５℃である。

製造例７（ポリ（メタクリル酸−スチレン）ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＳＴ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール３９４ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１ｇをエタノール２０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸５０ｇ及びスチレン５０ｇの混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７０℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸−スチレン）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／スチレン＝４２／５８（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は３７０００（ポリスチレン換算）であった。
得られたポリ（メタクリル酸−スチレン）２７ｇをエタノール１２３ｇに溶解した液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を７７．３ｇ滴下した。更に水を４６ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸−スチレン）ナトリウム塩の水溶液を得た（中和度０．５８）。このポリマー水溶液はｐＨ７．４であり、固形分は１８％であった。
また、このポリマーのＴｇを測定した結果、１５５℃であった。なお、スチレンのホモポリマーのＴｇは１００℃である。

製造例８（ポリメタクリル酸ナトリウム塩水溶液（ＰＭＡＡ（Ｎａ））の製造）
ガラス製反応容器にメタクリル酸６００ｇ、エタノール３Ｌ、アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．４６ｇを入れ、６５℃で４時間重合した。
得られたポリマー溶液をヘキサン４０Ｌに滴下し再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、６５℃で１２時間以上乾燥した。
得られたポリメタクリル酸３００ｇをガラス製反応容器に入れ、水９７５ｇを加え、７０℃、１２時間攪拌しながら溶解した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を１５０ｇ添加した。その後、防腐のため、エタノールを１５０ｇ加えた。得られたＰＭＡＡ（Ｎａ）水溶液は中和度０．３、ｐＨ６．３、固形分濃度は２２．６％であった。得られたＰＭＡＡのＧＰＣにて測定した重量平均分子量は１３００００（ポリエチレングリコール換算）であった。また、このポリマーのＴｇを測定した結果、２０８℃であった。

製造例９（ポリ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩の製造）
ガラス製反応容器にエタノール７９３ｇを入れて、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０７ｇをエタノール２０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸５４ｇ及びメタクリル酸メチル１４６ｇの混合物を２時間かけて添加した。メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの混合物の添加終了後、７０℃に昇温、６時間攪拌して重合を行った。得られたポリマー溶液をメタノール／水＝３／７混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸メチル＝２０／８０（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は６００００（ポリスチレン換算）であった。また、このポリマーのＴｇを測定した結果、１５６℃であった。
得られたポリ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）３４．７ｇをエタノール１０５ｇに溶解した液に、１０％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール水溶液を３０．７９ｇ滴下した。更に水を１７７ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩の水溶液を得た（中和度０．４２）。このポリマー水溶液はｐＨ６．３であり、固形分は２０％であった。また、このポリマーのＴｇを測定した結果、１７２℃であった。

製造例１０（ポリ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩水溶液（ＰＭＡＡ／ＭＭＡ（ＡＭＰ））の製造）
ガラス製反応容器にエタノール２５１０ｇを入れ、室温で窒素バブリングを３０分行った後、窒素雰囲気下６３℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．３ｇをエタノール３０ｇに溶解した液を添加した後、メタクリル酸２３０ｇ及びメタクリル酸メチル２７０ｇの混合物を２時間かけて添加した。該混合物の添加終了後、６３℃で６時間攪拌し、その後７０℃に昇温し、２時間攪拌して重合を行った。
得られたポリマー溶液をメタノール／水＝１／２混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。沈殿物を回収し、減圧下、７０℃で１２時間以上乾燥し、ポリ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）を得た。ＮＭＲにて測定したポリマー組成はメタクリル酸／メタクリル酸メチル＝４３／５７（質量比）であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は７００００（ポリスチレン換算）であった。また、このポリマーのＴｇを測定した結果、１５８℃であった。
得られたポリ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）２０ｇをエタノール６０ｇに溶解した液に、１０％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール水溶液を１７．７ｇ滴下した。更に水を１２０ｇ加え、エバポレーターにてエタノールを留去し、半透明のポリ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩の水溶液を得た（中和度０．２）。このポリマー水溶液はｐＨ６であり、固形分は２０％であった。
また、このポリマーのＴｇを測定した結果、１８８℃であった。

製造例１１（ポリマーラテックスの製造）
ガラス製反応容器にＮ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（日光ケミカル社製、ニッコールＳＭＴ）０．６ｇ、イオン交換水８７５ｇを入れて、攪拌しながら窒素置換を行った後、内温７０℃まで加熱した。過硫酸アンモニウム２．５ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた液を添加した後、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸ブチル２８５ｇ、アクリル酸１５ｇを混合した液を３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間反応させた後、７５℃に昇温し、更に３時間反応を行った後、冷却を行い、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７３ｇを加えた。エバポレーターを用いて濃縮を行い、ポリマーラテックスを得た。粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）にて測定を行ったところポリマーラテックスの粒径は０．１μｍであった。また、このポリマーラテックスのｐＨは６．５であり、固形分は５０％であった。

（１）カールアップの評価法（毛髪試験）（実施例１〜３、比較例１〜４）
長さ１〜１．５ｃｍの毛髪を３本とり、水平に固定する。この毛髪に第１表及び第２表のマスカラ組成物を２３℃、相対湿度６０％で１０回塗布し、水平面からの毛髪の反り角度を測定した。測定は３回行い、平均値を反り角度として下記基準で評価した。

（２）カールアップの評価法（フィルム試験）（実施例４〜１０、比較例５〜８）
スライドガラスにテープで片面を固定した２×５ｃｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製、メリネックスＳ、フィルム厚さ７５μｍ）の中心に、４ｍｍ幅で帯状にケラチン繊維付着用化粧料を０．０４ｇ塗布し、２３℃、６０％ＲＨの条件下で乾燥し、３時間後のフィルムの湾曲角度を測定する。角度測定は分度器にて行い、１サンプルにつき３点測定し、その平均値を湾曲角度とした。

（３）耐湿性の評価法 上記の方法で２３℃、相対湿度６０％でマスカラを毛髪に塗布した直後と４０℃、相対湿度７５％の雰囲気下におき５分経過したときの反り角度を測定し、［（４０℃、相対湿度７５％の雰囲気下におき５分経過したときの反り角度）／（直後の反り角度）］×１００＝カール保持率とし、耐湿性の指標とした。

（４）仕上がりの評価法
上記の方法でマスカラを塗布した毛髪について、専門パネラーによりダマ発生状態を目視し、下記判定を行った。
◎：ダマができない
○：ダマが僅かにできるが仕上がりに大きな影響はない
△：ダマが僅かにできて仕上がりに影響がある
×：ダマができる

（５）柔軟性の評価
７５μｍのＰＥＴフィルム（帝人（株）製、メリネックスＳ）上に、２００μｍの膜厚の皮膜を作り、第３表の化粧料組成物を塗布し、１２時間乾燥後、９０°折り曲げて皮膜にひびが入るまでの回数を測定した。測定は３回行い、平均値を柔軟性として評価した。

（６）化粧崩れの評価（皮膜剥離）
第３表のマスカラ組成物をまつ毛に塗り、７時間後の下まぶたの状態を、専門パネラー９人が下の基準で目視評価した。最も指示する人数が多かった評価を、化粧崩れの評価とした。
◎：マスカラ皮膜がほとんど剥落していない
○：マスカラ皮膜がやや剥落しているがあまり目立たない
×：マスカラ皮膜の剥落が目立つ

実施例１〜３及び比較例１〜４
第１表に示す組成の化粧料を調製した。
実施例１〜３及び比較例１〜４の化粧料をまつ毛下地剤として使用したときの評価を、カールアップ効果の評価法（毛髪試験）、耐湿性の評価法、仕上がりの評価法を用いて行った。その結果を第１表に示す。
表１の注は、下記のとおりである。
（＊１）ポリアクリル酸２５％水溶液（ＰＡＡ）（和光純薬工業（株）製）、粘度８０００〜１２０００ｃＰ
（＊２）Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド（ＰＤＭＡＰＡＡｍ）
（＊３）ジグリコール／シクロヘキサンジメタノール／イソフタレート／スルホンイソフタレートポリマー；「ＡＱＴＭ５５Ｓ」（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）

本発明の実施例１〜３のまつ毛下地剤は、高いカールアップ効果を有し、耐湿性に優れ、仕上がりも十分であった。一方、比較例１はカールアップ効果については高いものの、耐湿性が極めて低く、仕上がりについては十分な効果は得られなかった。比較例２〜４では、カールアップ効果及び仕上がりが不十分であり、まつ毛下地剤として不適であった。

実施例４〜１０及び比較例５〜８
第２表に示す組成のマスカラ組成物を調製した。
実施例４〜１０及び比較例５〜８のマスカラ組成物の評価を、カールアップ効果の評価法（フィルム試験）、耐湿性の評価法、仕上がりの評価法を用いて行った。その結果を第２表に示す。
表２の注は、下記のとおりである。
（＊４）カルナウバロウ；「精製カルナウバワックスＮｏ．１」（（株）セラリカ野田）、針入度１以下
（＊５）ミツロウ；「ＢＥＥＳ ＷＡＸ−Ｓ」（クローダジャパン（株））、針入度１８
（＊６）ステアリン酸；「精製ステアリン酸７００Ｖ」（花王（株）製）

本発明の実施例４〜１０のマスカラ組成物は、十分なカールアップ効果を有し、耐湿性に優れ、仕上がりも十分であった。一方、比較例５のカールアップ効果は比較的高いものの、耐湿性が十分ではなく、仕上がりについても十分な効果は得られなかった。比較例６〜８は、カールアップ効果及び仕上がりが不十分であり、マスカラとして不適であった。

実施例１１〜１３
第３表に示す組成の各成分を均一攪拌混合することにより、マスカラ組成物を調製した。各組成物の粘度は、いずれも２５℃において１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であった。
実施例１１〜１３の化粧料組成物について、カールアップ効果（フィルム試験）、耐湿性、仕上がり、柔軟性、化粧崩れの評価を上記の方法に従って実施した。その結果を第３表に示す。
表３の注は、下記のとおりである。
（＊７）極度水添ホホバ油（香栄興行（株））
（＊８）パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞（株））
（＊９）ポリビニルアルコール「ゴーセノールＥＧ−３０」（日本合成化学（株））
（＊１０）製造例１１のポリマーラテックス
（＊１１）ナイロン繊維 長さ：２ｍｍ、太さ：６．７Ｔ（ユニチカ（株））

本発明の実施例１１〜１３の化粧料組成物は、十分なカールアップ効果と高い柔軟性を有した。

本発明のまつ毛用化粧料は、まつ毛用のメークアップ用として、具体的にはマスカラとして好適に用いられる。まつ毛に簡単に美しいカールアップ効果を与え、塗布時にダマが発生せず、高い耐湿性を付与することができる。

Claims (11)

1. メタクリル酸及び／又はその塩（ａ）由来の構成単位と、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下のモノマー（ｂ）由来の構成単位を含み、ガラス転移温度が８０℃以上である皮膜形成性ポリマー（Ａ）を含有するまつ毛用化粧料。
2. 皮膜形成性ポリマー（Ａ）に含まれるメタクリル酸及び／又はその塩（ａ）由来の構成単位の割合が１０〜９８質量％である請求項１に記載のまつ毛用化粧料。
3. 皮膜形成性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００である請求項１又は２に記載のまつ毛用化粧料。
4. 皮膜形成性ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の全部又は一部が中和されている請求項１〜３のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
5. 中和に用いる塩基性化合物がアミノ基含有有機化合物である、請求項４に記載のまつ毛用化粧料。
6. アミノ基含有有機化合物が２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである、請求項５に記載のまつ毛用化粧料。
7. モノマー（ｂ）が、該モノマー（ｂ）を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度が８０℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
8. モノマー（ｂ）が、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルアクリルアミド系モノマー、及びアルキルメタクリルアミド系モノマーから選ばれる１種以上である、請求項１〜７いずれかに記載のまつ毛用化粧料。
9. モノマー（ｂ）がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドから選ばれる１種以上である、請求項１〜８いずれかに記載のまつ毛用化粧料。
10. 皮膜形成性ポリマー（Ａ）の含有量が０．５〜６０質量％、請求項１〜９のいずれかに記載のまつ毛用化粧料。
11. 皮膜形成性ポリマー（Ａ）をアミノ基含有有機化合物で中和した後、得られた中和物を他の成分と配合する、請求項１〜１０いずれかに記載のまつげ用化粧料の製造方法。