BRPI0905357A2

BRPI0905357A2 - conjuntos de maquilagem e/ou de cuidado das matérias queratìnicas e processo de maquilagem e/ou de cuidado não terapêutico das matérias queratìnicas

Info

Publication number: BRPI0905357A2
Authority: BR
Inventors: Natalhie Jager Lezer; Stephane Arditty
Original assignee: Oreal
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2011-01-11
Also published as: US20100031969A1; FR2932070B1; FR2932070A1; JP2010005383A; EP2135525A3; CN101601533A; MX2009006116A; US8980240B2; EP2135525A2; RU2410003C1

Abstract

CONJUNTOS DE MAQUILAGEM E/OU DE CUIDADO DAS MATéRIAS QUERATìNICAS E PROCESSO DE MAQUILAGEM E/OU DE CUIDADO NãO TERAPêUTICO DAS MATéRIAS QUERATINICAS A presente invenção trata de um conjunto de maquilagem e/ou de cuidado dos duos caracterizado pelo fato de que compreende: pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dos cilios que compreende partículas em forma de plaquetas, pelo menos um tensoativo não iónico e/ou pelo menos um tensoativo lónico e/ou pelo menos um tensoativo polimérico, ou pelo menos um agente reológico de fase graxa, e pelo menos um aplicador que compreende um elemento de aplicação e uma fonte vibrante que permite fazer vibrar o elemento de aplicação. A presente invenção também relata um processo não terapêutico de maquilagem e/ou de cuidado das matérias queratínicas.

Description

"CONJUNTOS DE MAQUILAGEM E/OU DE CUIDADO DAS MATÉRIASQUERATÍNICAS E PROCESSO DE MAQUILAGEM E/OU DE CUIDADO NÃO

TERAPÊUTICO DAS MATÉRIAS QUERATÍNICAS"

Campo da Invenção

A presente invenção trata de um conjunto de maquilagem e/ou decuidado das matérias queratínicas, e em particular das fibras queratínicas, maisespecialmente dos cílios, que compreende:

- pelo menos uma composição cosmética de maquilagem e/ou decuidado dos cílios que compreende partículas de forma plaquetária, pelomenos um tensoativo não iônico e/ou pelo menos um tensoativo iônico e/oupelo menos um tensoativo polimérico, ou pelo menos um óleo estruturado porpelo menos um agente reológico de fase graxa,

- pelo menos u m aplicador que compreende um elemento deaplicação e meios para, prévia, simultânea ou posteriormente à sua aplicaçãosobre as referidas fibras, fazer vibrar a referida composição.

Antecedentes da Invenção

Existe uma necessidade obter bons efeitos de maquilagem noscílios e em particular de dispor de um rimei que confira boa qualidade depósito,boa separação, e/ou um efeito espessante, a fim de atingir um resultado maisou menos natural de acordo com os desejos da consumidora.

Existe em particular uma necessidade fornecer fórmulas cujareologia possa ser modificada prévia ou simultaneamente à aplicação, emparticular abaixando a viscosidade, a fim de permitir a obtenção de um depósitomais liso e melhor definição da maquilagem.

Usando-se um aplicador de tipo escova ou pente clássico, podeser difícil obter esse resultado.

O pedido de patente publicado sob o N0 US2006/0032512descreve um sistema vibrante para aplicar rimei sobre os cílios e quereivindica, entre outros efeitos, a capacidade do sistema de modificar a reologiado rimei aplicado. Esse pedido de patente se cala totalmente sobre ascaracterísticas da composição suscetíveis, em combinação com um aplicadorvibrante, de conduzir a essa modificação de reologia. A experiência ensina quetodas os rimeis não possuem uma reologia sensível à vibração. Além disso,nesse pedido de patente, as modificações de viscosidade que são descritas, eque são geralmente inferiores a 10% não podem, quando se leva em conta ométodo de medição, ser verdadeiramente consideradas como significativas.

Descrição Resumida Da Invenção

Os inventores revelaram agora que uma maquilagem mais intensado ponto de vista da definição ou carga dos cílios pode ser obtida graças aoconjunto de acordo com a presente invenção.

A presente invenção trata, portanto, de um meio que permitaatingir facilmente esse objetivo de maquilagem.

A presente invenção tem, portanto, por objeto, de acordo com umde seus aspectos, um conjunto de maquilagem e/ou de cuidado das matériasqueratínicas, em particular das fibras queratínicas, em particular dos cílios oudas sobrancelhas, que compreende:

- um recipiente que delimita pelo menos um compartimento quecontém pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dasreferidas matérias, em particular dos cílios ou das sobrancelhas quecompreende partículas de forma plaquetária,

- pelo menos u m aplicador que compreende um elemento deaplicação para aplicar a composição sobre as referidas matérias e

- meios para, prévia, simultânea ou posteriormente à suaaplicação sobre as referidas matérias queratínicas, fazer vibrar a referidacomposição de maquilagem.

A presente invenção tem igualmente por objeto um conjunto demaquilagem e/ou de cuidado das matérias queratínicas, em particular dasfibras queratínicas, especialmente dos cílios ou das sobrancelhas, quecompreende:

- um recipiente que delimita pelo menos um compartimento quecontém pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dasreferidas matérias, em particular dos cílios ou das sobrancelhas, quecompreende pelo menos um tensoativo não iônico e/ou pelo menos umtensoativo iônico e/ou pelo menos um tensoativo polimérico,

- um recipiente que delimita pelo menos um compartimento quecontém pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dasreferidas matérias, em particular dos cílios ou das sobrancelhas, quecompreende pelo menos um óleo estruturado por pelo menos um agentereológico de fase graxa e menos de 10% em peso em relação ao peso total dacomposição de cera, de preferência menos de 5% em peso,

- meios para, prévia, simultânea ou posteriormente à suaaplicação sobre as referidas matérias queratínicas, fazer vibras a referidacomposição de maquilagem. De preferência, de acordo com essa alternativa, acomposição é isenta de cera.

A presente invenção tem igualmente por objeto um conjunto demaquilagem e/ou de cuidado das matérias queratínicas, em particular dasfibras queratínicas, em particular dos cílios ou das sobrancelhas, quecompreende:

- um recipiente que delimita pelo menos um compartimento quecontém pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dasreferidas matérias, em particular dos cílios ou das sobrancelhas, quecompreende pelo menos um óleo estruturado por pelo menos um agentereológico de fase graxa, e esse agente reológico de fase graxa é escolhidoentre as famílias químicas listadas a seguir,

- pelo menos u m aplicador que compreende um elemento d eaplicação para aplicar a composição sobre as referidas matérias e

- meios para, prévia, simultânea ou posteriormente à suaaplicação sobre as referidas matérias queratínicas, fazer vibrar a referidacomposição de maquilagem. De acordo com essa alternativa, de preferência, acomposição utilizada contém menos de 10% em peso em relação ao peso totalda composição de cera, de preferência menos de 5% em peso, de preferênciaela é isenta de cera.

Esses meios são de preferência constituídos por uma fontevibrante que permite, prévia, simultânea ou posteriormente à aplicação sobreas fibras da composição, fazer com que esta última vibre.

Vantajosamente, a composição é uma composição, em particularde rimei, para ser aplicada sobre os cílios, composição essa que é submetidaàs vibrações durante e/ou posteriormente à sua aplicação de modo a conferirboa definição e/ou bom efeito de carga (de espessamento) aos cílios.

De acordo com um modo de realização vantajoso, a composiçãoé colocada em vibração por meio do próprio elemento de aplicação, o qual estáacoplado a uma fonte vibrante. Assim, vantajosamente, a fonte vibrante estáacoplada ao referido elemento de aplicação de modo a permitir a vibraçãodeste último antes da aplicação da composição sobre as fibras, durante aaplicação da composição sobre as fibras, ou depois.

De modo alternativo, a aplicação da composição sobre os cílios esua vibração são realizadas por meio de dois instrumentos distintos, um dosquais realiza a aplicação da composição sobre os cílios ou as sobrancelhas, eo outro a vibração do depósito assim realizado.

A composição é de preferência um produto destinado a seraplicado sobre os cílios, por exemplo, um rimei.

Os inventores observaram que sob o efeito da vibração, aviscosidade da composição varia. De fato, a composição fica ou mais espessa,ou mais fluida. No primeiro caso, ou seja, quando a composição fica espessada(viscosidade aumentada), ela permite obter um bom espessamento dos cílios,e, portanto um bom efeito de carga. No segundo caso, ou seja, quando acomposição fica fluidificada (viscosidade diminuída), ela permite obter umdepósito mais liso, e melhor definição da maquilagem, portanto, melhorqualidade depósito e melhor separação dos cílios.

A aplicação sobre os cílios ou as sobrancelhas da composição,acoplada a uma colocação da composição em vibração, seja simultaneamentea seu depósito, seja posteriormente, permite, portanto, fazer com que aviscosidade desta última varie.

Em particular, o conjunto de acordo com a presente invençãopermite obter um depósito liso e homogêneo, fácil de aplicar, que separa ereveste os cílios, e/ou que confere um bom efeito de carga (espessamento).

De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção tratade um processo de maquilagem e/ou de cuidado não terapêutico das matériasqueratínicas, em particular das fibras queratínicas, em particular dos cílios oudas sobrancelhas, que consiste em fazer vibrar simultanea ou posteriormente àsua aplicação sobre as referidas matérias queratínicas, uma composição quecompreende:

- partículas de forma plaquetária, e/ou

- pelo menos um tensoativo não iônico e/ou pelo menos umtensoativo iônico e/ou pelo menos um tensoativo polimérico, e/ou

- pelo menos um óleo estruturado por pelo menos um agentereológico de fase graxa.

Descrição Detalhada Da Invenção

O processo de acordo com a presente invenção pode, portantoconsistir em:

- aplicar sobre as referidas matérias queratínicas pelo menos umacamada de uma composição de maquilagem e/ou de cuidado,

- fazer vibrar a referida composição prévia, e/ou simultânea e/ouposteriormente à sua aplicação sobre as referidas matérias,

- e o referido processo caracteriza-se pelo fato de que acomposição compreende partículas de forma plaquetária, e/ou pelo menos umtensoativo não iônico e/ou pelo menos um tensoativo iônico e/ou pelo menosum tensoativo polimérico, e/ou pelo menos um óleo estruturado por pelo menosum agente reológico de fase graxa.

De preferência, a composição é uma composição de maquilagemdos cílios, e é submetida às vibrações durante e/ou posteriormente à suaaplicação sobre os cílios de modo a conferir-lhes boa definição e/ou bom efeitode carga (espessamento) antes que a composição seque completamente.

A composição assim aplicada e posta em movimento por umórgão vibrante permite obter um depósito homogêneo e liso, fácil de aplicar,que separa e reveste os cílios, e/ou que confere um bom efeito de carga(espessamento).As composições de acordo com a presente invençãocompreendem um meio fisiologicamente aceitável, em particularcosmeticamente aceitável, ou seja, um meio compatível em particular com oscílios e a zona ocular.

Por "cosmeticamente aceitável", entende-se, de acordo apresente invenção, um composto cujo uso é compatível com uma aplicaçãosobre os cílios.

A expressão "que comporta um" deve ser considerada comosinônimo da expressão "que comporta pelo menos um", e a expressão"compreendido entre" deve ser considerada como incluindo os limites, salvo sehouver especificação contrária.

Todos os teores de componentes estão expressos em matériaseca.

Os termos "meio de aplicação" ou "aplicador" são empregadosindiferentemente no texto a seguir.

A composição de acordo com a presente invenção compreende,de acordo com uma primeira alternativa, preferida, partículas de formaplaquetária.

Por partícula plaquetária ou plaqueta, entende-se uma partículaque tem uma das dimensões muito inferior às duas outras. Essas plaquetascomportam geralmente uma espessura E bem inferior ao seu comprimento L1ou largura L2.

De preferência, a relação E/L1 e E/L2 é inferior ou igual a 0,5, depreferência inferior ou igual a 0,3, de preferência inferior ou igual 0,1.

Essas partículas de forma plaquetária são em particularescolhidas entre certos gelificantes e certas cargas, cargas essas que podemser não coloridas ou coloridas (ex: partículas refletoras).

Elas podem estar presentes na composição em uma quantidadeque varia de 0,5 a 60% em peso em relação ao peso total da composição, depreferência em uma quantidade que varia de 1 a 50% em peso, de preferênciaem uma quantidade que varia de 1,5 a 25% em peso.

Em particular, será utilizada uma quantidade que varia de 1 a 7%em peso, de preferência 3 a 4% em peso em relação ao peso total de a referidacomposição, para partículas de forma plaquetária de comprimento L1 médioinferior a 500nm. É em particular o caso das argilas, tais como as hectoritas, asbentonitas, os silicatos de magnésio, as montmorilonitas descritas a seguir.

No caso de partículas de forma plaquetária de comprimento L1médio superior a 500nm, será vantajosamente utilizada uma quantidade dasreferidas partículas que varia de 15 a 35% em peso, de preferência de 20 a25% em peso em relação ao peso total da referida composição. É em particularo caso das cargas e partículas refletoras descritas a seguir, e em especial dotalco, mica, caulim, lauroil-lisina, partículas refletoras que comportam umsubstrato de mica sintética revestido de óxido de titânio e/ou de óxidos de ferro.

Entre os gelificantes utilizá veis, podem ser citadas as argilas,lipófilas ou hidrófilas.

Entende-se por argila hidrófila uma argila apta a inchar na água;essa argila incha na água e forma após hidratação uma dispersão coloidal.

Essas argilas são produtos já bem conhecidos em si, que estãodescritos, por exemplo, na obra "Minéralogie des argiles, S. Caillere, S. Henin,M. Rautureau, 2a edição 1982, Masson", cujo conteúdo está incluído aqui porreferência. As argilas são silicatos que contêm um cátion que pode serescolhido entre os cátions de cálcio, de magnésio, de alumínio, de sódio, depotássio, de lítio e suas misturas. Como exemplos desses produtos, podem sercitadas as argilas da família das esmectitas tais como as montmorilonitas, ashectoritas, as bentonitas, as beidelitas, as saponitas, bem como da família dasvermiculitas, da estevensita, das cloritas.Essas argilas podem ser de origem natural ou sintética.

Como argilas hidrófilas, podem ser citadas as esmectitas taiscomo as saponitas, as hectoritas, as montmorilonitas, as bentonitas, a beidelita.

Como argilas hidrófilas, podem ser citadas as hectoritas sintéticas(também denominadas laponitas) como os produtos vendidos pela Laporte como nome Laponite XLG1 Laponite RD1 Laponite RDS (esses produtos sãosilicatos de sódio e de magnésio e em particular silicatos de sódio, de lítio e demagnésio); as bentonitas como o produto vendido com a denominaçãoBentone HC pela Rheox; os silicatos de magnésio e de alumínio em particularhidratados como os produtos vendidos pela Vanderbilt Company com o nomeVeegum ultra, Veegum HS1 Veegum DGT1 ou ainda os silicatos de cálcio e emparticular o silicato em forma sintética vendido pela Micro-cel C.

Entende-se por argila lipófila uma argila apta a inchar em um meiolipófilo; essa argila incha no meio e forma assim uma dispersão coloidal.

Como argilas lipófilas, podem ser citadas, por exemplo, as argilasmodificadas tais como o silicato de magnésio modificado (Bentone gel VS38 daRheox), as hectoritas modificadas por um cloreto de amônio de ácido graxocom Cio a C22, como a hectorita modificada pelo cloreto de diestearil dimetilamônio (nome CTFA: Disteardimonium hectorite) comercializado com adenominação "Bentone 38 CE" pela Rheox ou Bentone V® pela Elementis.

Entre as cargas utilizáveis, podem ser citadas as que são bemconhecidas do técnico no assunto e comumente usa das nas composiçõescosméticas.

As cargas podem ser minerais ou orgânicas, Iamelares ouplaquetárias.

Podem ser citados o talco, a mica, o sulfato de bário, o caulim, alauroil-lisina, o amido, o nitreto de boro, o carbonato de cálcio precipitado, ocarbonato e o hidrocarbonato de magnésio, a hidroxiapatatita, a montmorilonita(como o Gel White H da Rookwood Additives), partículas de cera depolitetrafluoroetileno (PTFE) (como Ceridust 9205 F da Clariant1 ou Fluoropure103 C da Shamrock Technologies), o sulfato de cálcio (como Prestia PR306 daLafarge Prestia), o pó de pedra pome (como O-D pome descontaminada daEyraud), o oxicloreto de bismuto, o pó de oxicloreto de bismuto e de óxido dezinco (como Pearl Il UCR da Farmaquimia), a perlita (como Optima 1430 ORda World Minerais), partículas de vidro em particular com um tamanho deaproximadamente 10 mícrons e com uma espessura de aproximadamente 0,4mícrons, como as comercializadas sob as referências MTD010FYX(6001) ouMTD010FYX(6009) pela Nippon Sheet Glass, com um tamanho deaproximadamente 25 mícrons e com uma espessura de aproximadamente 0,4mícrons, como as comercializadas sob as referências MTD025FYX(6002) ouMTD025FYX(6010) pela Nippon Sheet Glass, partículas sol/gel de silica edióxido de titânio (como NLT30H2WA da Nippon Sheet Glass), partículas demica e de dióxido de titânio como Blancsealer de Merck, os sabões metálicosderivados de ácidos orgânicos carboxílicos que possuem de 8 a 22 átomos decarbono, e em particular de 12 a 18 átomos de carbono, por exemplo oestearato de zinco, de magnésio ou de lítio, o Iaurato de zinco, o miristato demagnésio, ou ainda partículas refletoras multicamadas plaquetárias, emparticular as partículas refletoras que comportam um substrato de micasintética revestido de dióxido de titânio e/ou de óxido de ferro preto, e suasmisturas.

As partículas de sulfato de bário mencionadas acima podem serrecobertas de ácido aminado N-acila tais como os que compreendem um grupoacila que possui de 8 a 22 átomos de carbonos, como, por exemplo, um grupo2-etil hexanoíla, caproíla, lauroíla, miristoíla, palmitoíla, estearoíla, cocoíla. Oácido aminado pode ser, por exemplo, a lisina, o ácido glutâmico, a alanina. Depreferência, as partículas de sulfato de bário são recobertas de Iauroil lisina.As partículas refletoras multicamadas plaquetárias permitemtornar a reflexão mais direcional.

As partículas refletoras possuem, por exemplo, um reflexometálico e comportam vantajosamente pelo menos uma camada condutora deeletricidade na superfície, formada de pelo menos um metal ou oxido metálico.

As partículas refletoras com reflexo metálico, qualquer que sejasua forma, comportam, por exemplo, pelo menos uma camada que possui depreferência uma espessura uniforme, em particular de um material refletor,vantajosamente um composto metálico.

As partículas refletoras de acordo com a presente invençãopodem, por exemplo, comportar um substrato natural ou sintético, em particularum substrato sintético pelo menos parcialmente revestido por pelo menos umacamada de um material refletor, em particular pelo menos uma camada de pelomenos um composto metálico tal como um metal ou uma liga. O substrato podeser monomatéria, multimaterial, orgânico e/ou inorgânico. Mais particularmente,o substrato pode ser escolhido entre os vidros, as cerâmicas, a grafita, osóxidos metálicos, as aluminas, as sílicas, os silicatos, em particular osaluminossilicatos e os borossilicatos, a mica sintética e suas misturas, e essalista não é limitativa.

Podem ser citados como partículas refletoras de acordo com apresente invenção os pigmentos perolizados brancos tais como que a micarecoberta de titânio ou de oxicloreto de bismuto, os pigmentos perolizadoscoloridos tais como a mica titânio com óxidos de ferro, a mica titânio com, emparticular, azul férrico e ou óxido de cromo, e os pigmentos perolizados à basede oxicloreto de bismuto.

Como exemplos de partículas refletoras que comportam umsubstrato mineral revestido de uma camada de metal, podem ser citadas aspartículas que comportam um substrato de borossilicato revestido de prata.Partículas com substrato de vidro revestido de prata, em forma de plaquetas,são vendidas com a denominação de Microglass Metashine REFSX 2025 PSpela Toyal. Partículas a substrato de vidro revestido de liganíquel/cromo/molibdênio são vendidas com a denominação Crystal Star GF550, GF 2525 por essa mesma empresa. Partículas a substrato de vidrorevestido de óxido de titânio são vendidas com a denominação MetashineMC1120RY pela Nippon Sheet Glass ou Reflecks Dimensions Glittering GoldG230S pela Engelhard. Partículas a substrato de vidro revestido de óxido detitânio com reflexos prateados são vendidas com a denominação MetashineMC1020RS pela Nippon Sheet Glass ou Reflecks Dimensions Luminous WhiteG130M pela Engelhard.

As partículas refletoras com reflexo metálico sejam elas de formaIamelar ou plaquetária, podem igualmente ser escolhidas entre as partículascom substrato sintético revestido pelo menos parcialmente de pelo menos umacamada de pelo menos um óxido metálico, escolhido, por exemplo, entre osóxidos de titânio, em particular TiO2, de ferro em particular Fe2O3, de estanho,de cromo, o sulfato de bário e os seguintes materiais: MgF2, CrF3, ZnS, ZnSe,SiO2, AI2O3, MgO, Y2O3, SeO3, SiO1 HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, MoS2 e suasmisturas.

Como exemplos dessas partículas, podem ser citadas, porexemplo, as partículas que comportam um substrato de mica sintética revestidode dióxido de titânio, ou as partículas de vidro revestido de óxido de ferromarrom, de óxido de titânio, de óxido de estanho ou de uma de suas misturascomo as partículas vendidas sob a marca Reflecks® pela Engelhard. Podemser igualmente citadas as partículas de mica recobertas de dióxido de titânio ede óxido de ferro como Flamenco Satin Gold 260 M da Engelhard, as partículasde silica recobertas de óxido de titânio como Xirona Kiwi Rose da Merck.

Como outros exemplos de partículas que comportam umsubstrato de mica sintética revestido de dióxido de titânio e/ou de óxido de ferropreto, podem ser citadas em particular as partículas de mica-óxido de titânio-óxido de ferro preto (58% CI77019 + 18% CI77891 + 24% CI77499)comercializadas com a denominação Colorona Patina Silver pela Merck; aspartículas de mica-óxido de titânio (52,5% CI77019 + 47,5% CI77891)comercializadas com a denominação Flamenco Blue 620C pela BASF PersonalCare Ingredientes; as partículas de mica-óxido de ferro (52% CI77019 + 48%CI77499) comercializadas com a denominação Colorina Blackstar Red pelaMerck; as partículas de mica-óxido de titânio-óxido de estanho-óxido de ferro(48% CI77019 + 36% CI77891 +1% CI77861 + 15% CI77499) comercializadascom a denominação Flamenco Twilight Gold 230ZB pela BASF Personal CareIngredientes.

De acordo com um modo preferido, serão utilizadas as partículasde mica-óxido de titânio-óxido de ferro preto (58% CI77019 + 18% CI77891 +24% CI77499) comercializadas com a denominação Colorona Patina Silverpela Merck.

Vantajosamente, a quantidade das referidas partículas refletorasde tipo mica-óxido de titânio-óxido de ferro preto poderá variar de 15 a 35% empeso, de preferência de 20 a 25% em peso em relação ao peso total dacomposição da presente invenção.

Como outros exemplos de partículas refletoras com reflexometálico Iamelares ou plaquetárias que apresentam em superfície umcomposto metálico ou que incluem pelo menos um composto metálicorevestido, podem ser citadas as partículas propostas com as denominaçõesMetashine® ME 2040 PS, Metashine® MC5090 PS ou Metashine® MC280GP(2523) pela Nippon Sheet Glass, Silver Flake® JV6 ou Gold Powder® A1570pela Engelhard, Starlight Reflections FXM® pela Energy Strategy Associateslnc, Bright Silver® 1 E 0.008X0.008 pela Meadowbrook Inventions, Ultramin®(Aluminium Poudre Fine Living), e Cosmetic Metallic Powder Visionaire BrightSilver Sea®, Cosmetic Metallie Powder Visionaire Natural Gold® (60314) ouCosmetie Metallie Powder Visionaire Honey® (60316) pela Eekart1 bem comoXirona Silver da Merck, Ronastar Aqua ou Ronastar Red da Merck.

As partículas refletoras com reflexo metálico podem refletir oespectro visível de modo sensivelmente uniforme, como é o caso, por exemplo,de partículas revestidas de um metal tal como prata ou alumínio, ou não, o quepode então conduzir, por exemplo, a um reflexo metálico que possui um tomnão neutro, amarelo, rosa, vermelho, bronze, alaranjado, marrom, e/ou cobre,de acordo com a natureza, por exemplo, do composto metálico na superfície.

A composição de acordo com a presente invenção compreende,de acordo com uma segunda alternativa, pelo menos um tensoativo não iônicoe/ou pelo menos um tensoativo iônico e/ou pelo menos um tensoativopolimérico.

De preferência, a composição compreende pelo menos umtensoativo não iônico. De preferência, a composição compreende pelo menosum tensoativo não iônico de HLB superior ou igual a 8 a 25°C. De preferência,a composição compreende ao mesmo tempo pelo menos um tensoativo nãoiônico e pelo menos um tensoativo iônico, de preferência aniônico.

De acordo com a presente invenção, utiliza-se geralmente umtensoativo escolhido de modo apropriado para a obtenção de uma emulsãocera em água ou óleo-em-água. Em particular, pode-se usar um emulsionanteque possui a 25°C um balanço HLB (hydrophile-lipophile balance) no sentidode Griffin, superior ou igual a 8.

O valor HLB de acordo com Griffin está definido em J. Soe. Cosm.Chem. 1954 (volume 5), páginas 249-256.

Esses tensoativos podem ser escolhidos entre tensoativos nãoiônicos, aniônicos, catiônicos, anfóteros ou ainda emulsionantes tensoativos.Pode-se consultar o documento "Enciclopédia of Chemical Technology, Kirk-Othmer", volume 22, p. 333-432, 3eme edition, 1979, WILEY, para a definiçãodas propriedades e das funções (emulsionante) dos tensoativos, em particularp. 347-377 dessa referência, para os tensoativos aniônicos, anfóteros e nãoiônicos.

Os tensoativos usados preferencialmente na composição deacordo com a presente invenção são escolhidos entre:

a) os tensoativos não iônicos de HLB superior ou igual a 8 a 25°C,usados sozinhos ou em mistura; podem ser citados em particular:

- os ésteres e éteres de oses tais como a mistura de cetilestearilglicosídeo e de álcoois cetílico e estearílico como o Montanov 68 da Seppic;

- os éteres oxietilenados e/ou oxipropilenados (que podemcomportar de 1 a 150 grupos oxietilenados e/ou oxipropilenados) de glicerol;

- os éteres oxietilenados e/ou oxipropilenados (que podemcomportar de 1 a 150 grupos oxietilenados e/ou oxipropilenados) de álcooisgraxos (em particular de álcool com C8-C24, e de preferência com Ci2-Ci8) taiscomo o éter oxietilenado do álcool cetearílico com 30 grupos oxietilenados(nome CTFA "Ceteareth-30"), o éter oxietilenado do álcool estearílico com 20grupos oxietilenados (nome CTFA nSteareth-20"), e o éter oxietilenado damistura de álcoois graxos com C12-C15 que comportam 7 grupos oxietilenados(nome CTFA "C12-15 Pareth-7") comercializado com a denominação Neodol25-7® pela Shell Chemicals,

- os ésteres de ácido graxo (em particular de ácido com C8-C24, ede preferência com C16-C22) e de polietileno glicol (que podem compreender de1 a 150 unidades de etilenoglicol) tais como o estearato de PEG-50 e omonoestearato de PEG-40 comercializado com o nome Myrj 52P® pela ICIUniquema,

- os ésteres de ácido graxo (em particular de ácido com C8-C24, ede preferência com C16-C22) e éteres de glicerol oxietilenados e/ouoxipropilenados (que podem comportar de 1 a 150 grupos oxietilenados e/ouoxipropilenados), como o monoestearato de PEG-200 glicerila vendido com adenominação Simulsol 220 TM® pela Seppic; o estearato de glicerilapolietoxilado com 30 grupos de óxido de etileno como o produto Tagat O®vendido pela Goldschmidt1 o oleato de glicerila polietoxilado com 30 grupos deóxido de etileno como o produto Tagat O® vendido pela Goldschmidt, o cocoatode glicerila polietoxilado com 30 grupos de óxido de etileno como o produtoVarionic Ll 13® vendido pela Sherex, o isoestearato de glicerila polietoxiladocom 30 grupos de óxido de etileno como o produto Tagat L® vendido pelaGoldschmidt e o Iaurato de glicerila polietoxilado com 30 grupos de óxido deetileno como o produto Tagat I® da Goldschmidt;

- os ésteres de ácido graxo (em particular de ácido com C8-C24, ede preferência com Ci6-C22) e éteres de sorbitol oxietilenados e/ouoxipropilenados (que podem comportar de 1 a 150 grupos oxietilenados e/ouoxipropilenados), como o polissorbato 20 vendido com a denominação Tween20® pela Croda, o polissorbato 60 vendido com a denominação Tween 60® pelaCroda.

- o dimeticona copoliol, tal como o que é vendido com adenominação Q2-5220® pela Dow Corning,

- o dimeticona copoliol benzoato (Finsolv SLB® e 201® da Fintex),

- os copolímeros de óxido propileno e de óxido de etileno, tambémchamados policondensados OE/OP,

- e suas misturas.

Os policondensados OE/OP são mais particularmentecopolímeros que consistem em blocos polietileno glicol e polipropileno glicol,como, por exemplo, os policondensados tribloco polietileno glicol/polipropilenoglicol/polietileno glicol.Esses policondensados tribloco possuem, por exemplo, aseguinte estrutura química:

H-(O-CH2-CH2)a-(O-CH(CH3)-CH2)b-(O-CH2-CH2)a-OH1

fórmula na qual a varia de 2 a 120, e b varia de 1 a 100.

O policondensado OE/OP possui de preferência um pesomolecular médio em peso que varia de 1000 a 15000, e mais preferencialmenteque varia de 2000 a 13000. Vantajosamente, o referido policondensado OE/OPpossui uma temperatura de turvação, a 10 g/l de água destilada, superior ouigual a 20°C, de preferência superior ou igual a 60°C. A temperatura deturvação é medida de acordo com a norma ISO 1065. Como policondensadoOE/OP utilizável de acordo com a presente invenção, podem ser citados ospolicondensados tribloco polietileno glicol / propileno glicol / polietileno glicolvendidos com as denominações Synperonic® como os Synperonic PE/144® eSynperonic PE/F127® pela ICI.

b) os tensoativos não iônicos de HLB inferior a 8 a 25°C,eventualmente associados a um ou mais agentes tensoativos não iônicos deHLB superior a 8 a 25 °C, tais como citados acima como:

- os ésteres e éteres de oses tais como o estearato de sucrose,cocoato de sucrose, estearato de sorbitano e suas misturas como o Arlatone2121®comercializado pela ICI;

- os éteres oxietilenados e/ou oxipropilenados (que podemcomportar de 1 a 150 grupos oxietilenados e/ou oxipropilenados) de álcooisgraxos (em particular de álcool com C8-C24, e de preferência com Ci2-Ci8) taiscomo o éter oxietilenado do álcool estearílico com 2 grupos oxietilenados(nome CTFA "Steareth-2");

- os ésteres de ácidos graxos (em particular de ácido com C8-C24,e de preferência com C16-C22) e de poliol, em particular de glicerol ou desorbitol, tais como o estearato de glicerila, estearato de glicerila tal como oproduto vendido com a denominação Tegin M® pela Goldschmidt1 Iaurato deglicerila tal como o produto vendido com a denominação Imwitor 312® pelaHuls, estearato de poliglicerol-2, triestearato de sorbitano, rícinooleato deglicerila;

- as lecitinas, tais como as Iecitinas de soja (como Emulmetik 100J da Cargill, ou Biophilic H da Lucas Meyer);

- a mistura de ciclometicona/ copoliol de dimeticona vendido coma denominação Q2-3225C® pela Dow Corning;

c) os tensoativos aniônicos tais como:

- os sais de ácidos graxos com C16-C30 em particular os quederivam das aminas, como o estearato de trietanolamina e/ou o estearato deamino-2-metil-2-propano di-ol-1,3;

- os sais de ácidos graxos polioxietilenados em particular os quederivam das aminas ou os sais alcalinos, e suas misturas;

- os ésteres fosfóricos e seus sais tais como o "DEA oleth-10fosfato" (Crodafos N 10N da Croda) ou o fosfato de monocetila monopotássico(Amphisol K da Givaudan);

- os sulfosucinatos tais como o "Dissódico PEG-5 sulfoccinatocitrato de sódio" e o "Dissódico rícinooleamido MEA sulfoccinato";

- os alquiletersulfatos tais como o Iauril éter sulfato de sódio;

- os isetionatos;

- os acilglutamatos tais como o "glutamato dissódico sebohidrogenado" (Amisoft HS-21® comercializado pela Ajinomoto) e o estearoilglutamato dissódico (Amisoft HS-11 PF® comercializado pela Ajinomoto) esuas misturas;

- os derivados de soja como o soiato de potássio;

- os citratos, como o este arato citra to de glicerila (Axol C 62Pellets da Degussa);- os derivados de prolina, como a sódio palmitoil prolina (SepicalmVG da Seppic), ou a mistura de sódio palmitoil sarcosinato, magnésio palmitoilglutamato, ácido palmítico e palmitoil prolina (Sepifeel One da Seppic);

- os lactilatos, como o sódio estearoil Iactilato (Akoline SL daKarlshamns AB);

- os sarcosinatos, como o sódio palmitoil sarcosinato (Nikkolsarcosinate PN) ou a mistura de estearoil sarcosina e Miristoil sarcosina 75/25(Crodasin SM da Croda);

- os sulfonatos, como o sódio C14-17 alquil seco sulfonato(Hostapur SAS 60 da Clariant);

- os glicinatos, como o sódio cocoil glicinato (Amilite GCS-12 daAjinomoto).

O estearato de trietanolamina é particularmente apropriado para apresente invenção. Ele é geralmente obtido por simples mistura de ácidoesteárico e de trietanolamina.

As composições de acordo com a presente invenção podemigualmente conter um ou mais tensoativos anfóteros como os N-acil-aminoácidos tais como os N-alquilaminoacetatos e o cocoanfodiacetatodissódico e os óxidos de aminas tais como o óxido de estearamina ou aindatensoativos siliconados como os fosfatos de dimeticona copolióis tais como oque é vendido com a denominação Pecosil PS 100® pela Phoenix Chemical.

O tensoativo utilizável pode também ser um tensoativo polimérico,em particular um polímero termogelificante.

Os polímeros termogelificantes de acordo com a presenteinvenção são hidrossolúveis e compreendem unidades hidrossolúveis eunidades que apresentam na água uma temperatura crítica inferior desolubilização (LCST), sendo que a temperatura de solubilização poraquecimento em solução aquosa das referidas unidades à LCST é de 5 a 40°Cparem uma concentração mássica na água de 1% das referidas unidades e aconcentração do referido polímero na referida composição é tal que suatemperatura de gelificação esteja no intervalo de 5 a 40°C.

Entende-se por "polímero hidrossolúvel" geralmente um polímerosolúvel na água, a uma temperatura de 5 a 80°C, à razão de pelo menos 10 g/l,de preferência de pelo menos 20 g/l. Todavia, entende-se igualmente por"polímero hidrossolúvel" um polímero que não possui obrigatoriamente asolubilidade supramencionada, mas que em solução aquosa a 1% em peso, dea 80°C, permite a obtenção de uma solução macroscopicamente homogêneae transparente, ou seja, com um valor de transmitância máxima da luz,qualquer que seja o comprimento de onda compreendido entre 400 e 800 nm,através de uma amostra de 1 cm de espessura, de pelo menos 85%, depreferência de pelo menos 90%. Por "unidades hidrossolúveis", entende-segeralmente que essas unidades são unidades solúveis na água, a umatemperatura de 5 a 80°C, à razão de pelo menos 10 g/l, de preferência de pelomenos 20 g/l. Todavia, entendem-se igualmente por unidades hidrossolúveisunidades que não possuem obrigatoriamente a solubilidade supramencionada,mais que em solução aquosa a 1% em peso, de 5 a 80°C, permitem aobtenção de uma solução macroscopicamente homogênea e transparente, ouseja, com um valor de transmitância máxima da luz, qualquer que seja ocomprimento de onda compreendido entre 400 e 800 nm, através de umaamostra de 1 cm de espessura, de pelo menos 85%, de preferência de pelomenos 90%. Essas unidades hidrossolúveis não apresentam uma temperaturade solubilização por aquecimento de tipo LCST.

A esse respeito, é útil lembrar que por unidades com LCST,entendem-se de preferência unidades cuja solubilidade na água é modificadaacima de certa temperatura. Trata-se de unidades que apresentam umatemperatura de solubilização por aquecimento (ou ponto de turvação) quedefine sua zona de solubilidade na água. A temperatura de solubilizaçãomínima obtida em função da concentração de polímero constituído unicamentede unidades com "LCST" (Lower Criticai Solution Temperature). Para cadaconcentração de polímero com LCST, uma temperatura de solubilização poraquecimento é observada. Ela é superior à LCST que é o ponto mínimo dacurva. Abaixo dessa temperatura, o polímero é solúvel na água, acima dessatemperatura, o polímero perde sua solubilidade na água.

Essas unidades com LCST do polímero possuem, de acordo coma presente invenção, de preferência, uma temperatura de solubilização poraquecimento de 5 a 40°C parem uma concentração mássica na água de 1%em peso das referidas unidades com LCST.

Mais preferencialmente, a temperatura de solubilização poraquecimento em solução aquosa das unidades com LCST do polímero é de 10a 35°C parem uma concentração mássica na água de 1% das referidasunidades com LCST. Mais preferencialmente, a concentração do polímero é talque a temperatura de gelificação esteja no intervalo de 10 a 35°C.

O polímero que possui a estrutura descrita mais acima comunidades hidrossolúveis e unidades com LCST específicas definidas acimaapresenta em solução aquosa, propriedades de gelificação acima datemperatura crítica(em temperaturas superiores à temperatura crítica), oupropriedades de termogelificação.

Essas propriedades de gelificação por aquecimento observadoacima das temperaturas de solubilização das cadeias com LCST estãodescritas em particular nos seguintes documentos:

[1] D. HOURDET e al„ Polymer, 1994, vol. 35, n° 12, pages 2624-2 630.

[2] F. L'ALLORET e al„ Coll. Polym. Sci., 1995, vol. 273, n° 12,pages 1 163-1 173.[3] F. L'ALLORET, Revue de Nnstitut Français du Pétrole, 1997,vol. 52, n° 2, pages 117-128.

Elas são devidas à associação das cadeias com LCST no interiordos microdomínios hidrófobos em temperaturas superiores à sua temperaturade solubilização, formando assim nó de reticulação entre as cadeias principais.

Essas propriedades gelificantes são observadas quando aconcentração de polímero é suficiente para permitir interações entre enxertoscom LCST portados por macromoléculas diferentes. A concentração mínimanecessária, denominada "concentração crítica de agregação ou CAC", éavaliada por medidas de reologia. Trata-se da concentração a partir da qual aviscosidade de uma solução aquosa dos polímeros de acordo com a presentese torna superior à viscosidade de uma solução do polímero equivalente quenão comporte cadeias com LCST,

Acima da CAC, os polímeros da presente invenção apresentamde preferência propriedades de gelificação quando a temperatura se tornasuperior a um valor crítico denominado "temperatura de gelificação ou Tgel".

De acordo com os dados fornecidos pela literatura, existe um bom acordo entrea Tgel e a temperatura de solubilização das cadeias com LCST, nas mesmascondições de concentração. A temperatura de gelificação de uma soluçãoaquosa de um polímero da presente invenção é determinada por medidas dereologia: trata-se da temperatura a partir da qual a viscosidade da solução deum polímero da presente invenção se torna superior à viscosidade de umasolução do polímero equivalente que não comporte cadeias com LCST.

Os polímeros da presente invenção caracterizam-se depreferência por uma temperatura de gelificação específica geralmente de 5 a40°C, de preferência de 10 a 35°C, parem uma concentração mássica na água,por exemplo, igual a 2% em peso.

Os polímeros usados na presente invenção podem ser polímerossequenciados (ou blocos), ou polímeros enxertados, que compreendem, de umlado, unidades hidrossolúveis e, de outro lado, unidades com LCST tais comodefinidas acima.

Deve-se observar que, no presente texto, as unidadeshidrossolúveis ou as unidades com LCST dos polímeros utilizados de acordocom a presente invenção são definidas como não incluindo os grupos queligam entre elas, de um lado, as referidas unidades hidrossolúveis e, de outrolado, as referidas unidades com LCST.

Os referidos grupos de ligação são provenientes da reação,durante a preparação do polímero, dos sítios reativos portados, de uma lado,pelos precursores das referidas unidades hidrossolúveis e, de outro lado, pelosprecursores das referidas unidades com LCST.

Os polímeros empregados na presente invenção podem, portanto,ser polímeros sequenciados, que compreendem, por exemplo, seqüênciasconstituídas de unidades hidrossolúveis alternadas com seqüências com LCST.

Esses polímeros podem igualmente apresentar-se na forma depolímeros enxertados cujo esqueleto é formado de unidades hidrossolúveis, e oreferido esqueleto é portador de enxertos constituídos de unidades com LCST.

Os referidos polímeros podem ser parcialmente reticulados.

Essas unidades hidrossolúveis são na totalidade ou em partesuscetíveis de serem obtidas por polimerização, em particular radicalar, ou porpolicondensação, ou ainda são constituídas na totalidade ou em parte porpolímeros naturais ou naturais modificados, existentes.

A título de exemplo, as unidades hidrossolúveis são na totalidadeou em parte suscetíveis de serem obtidas por polimerização, em particularradicalar, de pelo menos um monômero escolhido entre os seguintesmonômeros:

- o ácido (met)acrílico;- os monômeros vinílicos de fórmula (I) indicada a seguir:

<formula>formula see original document page 25</formula>

na qual:

- R é escolhido entre H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7; e

- X é escolhido entre:

- os óxidos de alquila de tipo -OR' ou R'é um radicalhidrocarbonado, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, que possui de 1a 6 átomos de carbono, eventualmente substituído por pelo menos um átomode halogênio (iodo, bromo, cloro, flúor); um grupo sulfônico (-SO3-), sulfato (-SO4-), fosfato (-PO4H2); hidróxi (-0H); amina primária (-NH2); amina secundária(-NHR1), terciária (-NR1R2) ou quaternária (-Nh-R1R2R3) com R1, R2 e R3 é,independentemente um do outro, um radical hidrocarbonado, linear ouramificado, saturado ou insaturado que possui 1 a 6 átomos de carbono, desdeque a soma dos átomos de carbono de R+ R1 + R2 + R3 não ultrapasse 7; e

- os grupos -NH2, -NHR4 e -NR4R5 nos quais R4 e R5 sãoindependentemente um do outro radicais hidrocarbonados, lineares ouramificados, saturados ou insaturados que possui 1 a 6 átomos de carbono,desde que o número total de átomos de carbono de R4 + R5 não ultrapasse 7, eos referidos R4 e R5 são eventualmente substituídos por um átomo dehalogênio (iodo, bromo, cloro, flúor); um grupo hidróxi (-0H); sulfônico (-S03-);sulfato (-SO4-); fosfato (-PO4H2); amina primária (-NH2); amina secundária (-NHR1), terciária (-NR1R2) e/ou quaternária (-N-HR1R2R3) com R1, R2 e R3 sendo,independentemente um do outro, um radical hidrocarbonado, linear ouramificado, saturado ou insaturado que possui 1 a 6 átomos de carbono, desdeque a soma dos átomos de carbono de R4 + R5 + R1 + R2 + R3 não ultrapasse 7;

- o anidrido maleico;

- o ácido itacônico;- o álcool vinílico de fórmula Chh=CHOH;

- o acetato de vinila de fórmula CH2=CH-OCOCH3;

- as N-vinil Iactamas tais como a N-vinilpirrolidona, a N-vinilcaprolactama e a N-butirolactama;

- os viniléteres de fórmula CH2=CHOR6 na qual R6 é um radicalhidrocarbonado, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, que possui de 1a 6 carbonos;

- os derivados hidrossolúveis do estireno, em particular o estirenosulfonato;

- o cloreto de dimetildialil amônio; e

- a vinilacetamida.

Os policondensados e os polímeros naturais ou naturaismodificados que podem constituir a totalidade ou parte unidades hidrossolúveissão escolhidos entre um ou mais dos seguintes compostos:

- os poliuretanos hidrossolúveis,

- a goma de xantano, em particular a que é comercializada comas denominações Keltrol T e Keltrol SF par Kelco; ou Rhodigel SM e Rhodigel200 da Rhodia;

- os alginatos (Kelcosol da Monsanto) e seus derivados tais comoo alginato de propileno glicol (Kelcoloid LVF da Kelco);

- os derivados de celulose e em particular a carboximetilcelulose(Aquasorb A500, Hercules), a hidroxipropilcelulose, a hidroxietilcelulose e ahidroxietilcelulose quaternizada;

- os galactomananos e seus derivados, tais como a goma Konjac,a goma de guar, a hidroxipropilguar, a hidroxipropilguar modificada por gruposmetilcarboxilato de sódio (Jaguar XC97-1, Rhodia), o cloreto de guarhidroxipropil trimetil amônio.

Pode-se igualmente citar a polietileno imina.De preferência, as unidades hidrossolúveis possuem uma massamolar que varia de 1 000 g/mol a 5 000 000 g/mol quando elas constituem oesqueleto hidrossolúvel de um polímero enxertado. Essas unidadeshidrossolúveis possuem de preferência possui uma massa molar que varia de500 g/mol a 100 000 g/mol quando elas constituem um bloco de um polímeromultibloco.

Podem-se definir as unidades com LCST dos polímeros usadosna presente invenção, como sendo unidades cuja solubilidade na água émodificada acima de certa temperatura. Trata-se de unidades que apresentamuma temperatura de solubilização por aquecimento (ou ponto de turvação) quedefine sua zona de solubilidade na água. A temperatura de solubilizaçãomínima obtida em função da concentração de polímero é chamada "LCST"(Lower Criticai Solution Temperature). Para cada concentração de polímero,uma temperatura solubilização por aquecimento é observada; ela é superior àLCST que é o ponto mínimo da curva. Abaixo dessa temperatura, o polímeroque constitui a unidade com LCST é solúvel na água; acima dessatemperatura, o polímero que constitui a unidade com LCST perde suasolubilidade na água. Alguns desses polímeros com LCST estão em particulardescritos nos seguintes artigos:

- TAYLOR e al, Journal of Polymer Science, part A: PolymerChemistry, 1975, 13, 2 551;

- J. BAILEY e al, Journal of Applied Polymer Science, 1959,1,56;

- HESKINS e al, Journal of Macromolecular Science, ChemistryA2, 1968, vol.8, 1441.

Por solúvel na água à temperatura T, entende-se que as unidadesapresentam une solubilidade em T, de pelo menos 1 g/l, de preferência de pelomenos 2 g/l.

A medida da LCST pode ser feita visualmente: determina-se atemperatura na qual aparece o ponto de turvação da solução aquosa; esseponto de turvação se traduz pela opacificação da solução, ou perda detransparência.

De modo geral, uma composição transparente terá um valor detransmitância máxima da luz, qualquer que seja o comprimento de ondacompreendido entre 400 e 800 nm, através de uma amostra de 1 cm deespessura, de pelo menos 85%, de preferência de pelo menos 90%. Atransmitância pode ser medida colocando uma amostra de 1 cm de espessurano raio luminoso de um espectrofotômetro que trabalha nos comprimentos deonda do espectro luminoso.

As unidades com LCST dos polímeros usados na presenteinvenção podem ser constituídas por um ou mais polímeros escolhidos entre osseguintes polímeros:

- os poliéteres tais como o polióxido de propileno (POP)1 oscopolímeros estatísticos de oxido de etileno (OE) e de óxido de propileno (OP),

- os polivinilmetiléteres,

- os derivados poliméricos e copoliméricos N-substituídos daacrilamida que possuem uma LCST, tais como a poli N-isopropilacrilamida(NIPAM) e a poli N-etilacrilamida, e

- a polivinilcaprolactama e os copolímeros de vinil caprolactama.

De preferência, as unidades com LCST são constituídas depolióxido de propileno (POP)n em que η é um número inteiro de 10 a 70, ou decopolímeros estatísticos de óxido de etileno (OE) e de óxido de propileno (OP),representados pela fórmula:

(OE)m (OP)n

na qual m é um número inteiro que varia de 1 a 40, de preferênciade 2 a 20, e η é um número inteiro que varia de 10 a 60, de preferência de 20 a 50.De preferência, a massa molar dessas unidades com LCST é de500 a 5 300 g/mol, mais preferencialmente de 1 500 a 4 000 g/mol.

Constata-se que a distribuição estatística das unidades OE e OPse traduz pela existência de uma temperatura crítica inferior de solubilização,acima da qual uma separação de fases macroscópica é observada. Essecomportamento é diferente do comportamento dos copolímeros (OE) (OP) ablocos, que micelizam acima de uma temperatura crítica chamada demicelização (agregação na escala microscópica).

As unidades com LCST podem, portanto, ser em particular polióxidos de propileno tais como os Poliglicóis P3000 e P4000 da Dow Chemical,copolímeros estatísticos de óxido de etileno e de óxido de propileno, aminas,em particular monoaminas, diaminas ou triaminas. Esses polímeros, antes dareação, são portadores de sítios reativos, nesse caso de grupos aminas, quereagem com os sítios reativos dos polímeros hidrossolúveis, por exemplo,grupos carboxila, para dar o polímero final utilizado na presente invenção, Nopolímero final, as unidades hidrossolúveis estão ligadas às unidades com LCSTpor grupos de ligação provenientes da reação dos grupos ou sítios reativosportados respectivamente pelas unidades com LCST e os precursores dasunidades hidrossolúveis. Esses grupos de ligação serão, por exemplo, gruposamida, éster, éteres ou uretanos.

Entre esses polímeros com LCST, comercialmente disponíveis,podem ser citados os copolímeros vendidos com a denominação Jeffaminepela Huntsman1 e em particular a Jeffamine XTJ-507 (M-2005), a Jeffamine D-2000 e a Jeffamine XTJ-509 (ou T-3000).

As unidades com LCST podem igualmente ser provenientes decopolímeros OE/OP estatísticos com extremidades OH, como os que sãovendidos com a denominação Poliglicóis P41 e B11 pela Clariant.

Podem também ser utilizados na presente invenção comounidades com LCST, os derivados poliméricos e copoliméricos N-substituídosda acrilamida que possuem uma LCST, bem como a polivinil caprolactama e oscopolímeros de vinilcaprolactama.

Como exemplos de derivados poliméricos e copoliméricos N-substituídos da acrilamida que possuem uma LCST, podem ser citadas a poliN-isopropilacrilamida, a poli N-etilacrilamida e os copolímeros de N-isopropilacrilamida (ou de N-etilacrilamida) e de um monômero vinílicoescolhido entre os monômeros que possuem a fórmula (I) dada acima, oanidrido maleico, o ácido itacônico, a vinilpirrolidona, o estireno e seusderivados, o cloreto de dimetildialil amônio, a vinilacetamida, os viniléteres e osderivados do acetato de vinila.

A massa molar desses polímeros é de preferência de 1 000 g/mola 500 000 g/mol, de preferência de 2 000 a 50 000 g/mol.

A síntese desses polímeros pode ser realizada por polimerizaçãoradicalar por meio de um par de iniciadores tal como o cloridrato deaminoetanotiol, em presença de persulfato de potássio, a fim de obteroligômeros precursores que possuem uma extremidade reativa aminada.

Como exemplos de copolímeros de vinilcaprolactama, podem sercitados os copolímeros de vinil caprolactama e de um monômero vinílico quepossui a fórmula (I) dada acima, ou de um monômero escolhido entre oanidrido maleico, o ácido itacônico, a vinilpirrolidona, o estireno e seusderivados, o cloreto de dimetildialil amônio, a vinilacetamida, o álcool vinílico, oacetato de vinila, os viniléteres e os derivados do acetato de vinila.

A massa molar desses polímeros ou copolímeros devinilcaprolactama é geralmente de 1 000 g/mol a 500 000 g/mol, de preferênciade 2000 a 50 000 g/mol.

A síntese desses compostos pode ser realizada por polimerizaçãoradicalar por meio de um par de iniciadores tal como cloridrato deaminoetanotiol, em presença de persulfato de potássio, a fim de obter unidadescom LCST que possuem uma extremidade reativa aminada.

A proporção mássica das unidades com LCST no polímero final éde preferência de 5% a 70%, em particular de 10% a 60%, e particularmente de20% a 50% em peso, em relação ao polímero final.

Viu-se acima que a temperatura solubilização por aquecimentodas referidas unidades com LCST do polímero utilizado na presente invenção éde 5 a 40°C, de preferência de 10 a 35°C, parem uma concentração mássicana água, de 1% em peso das referidas unidades com LCST.

Os polímeros usados na presente invenção podem ser facilmentepreparados pelo técnico no assunto com base em seus conhecimentos gerais,usando processos de enxerto, de copolimerização ou de reação deacoplamento.

Quando o polímero final se apresenta na forma de um polímeroenxertado, em particular com um esqueleto hidrossolúvel com cadeias lateraisou enxertos com LCST, é possível preparar por enxerto unidades com LCSTque possuem pelo menos uma extremidade reativa ou sítio reativo, emparticular amin ado(a), sobre(com) um que forma o esqueleto, portando nomínimo 10% (molar) de grupos reativos tais como funções ácidos carboxílicos.Essa reação pode ser efetuada em presença de uma carbodi-imida tal como adicicloexilcarbodi-imida ou o cloridrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodi-imida, em um solvente tal como a N-metilpirrolidona ou água.

Outra possibilidade para preparar polímeros enxertados consisteem copolimerizar, por exemplo, um macromonômero com LCST (cadeia comLCST anteriormente descrita com uma extremidade vinílica) e um monômerovinílico hidrossolúvel ta como o ácido acrílico ou os monômeros vinílicos quepossuem a fórmula (I).

Quando o polímero final se apresentar na forma de um polímerosequenciado ou com blocos, é possível prepará-lo por acoplamento entreunidades hidrossolúveis e unidades com LCST1 e essas unidades possuem emcada extremidade sítios reativos complementares.

No caso dos processos de enxerto e dos processos deacoplamento, os sítios reativos das unidades com LCST podem ser funçõesaminas em particular monoaminas, diaminas ou triaminas, e funções OH.Nesse caso, os sítios reativos das unidades hidrossolúveis podem ser funçõesdos ácidos carboxílicos. Os grupos que ligam as unidades hidrossolúveis e asunidades com LCST serão, portanto, por exemplo, grupos amida ou gruposéster.

Os polímeros termogelificantes de acordo com a presenteinvenção podem ser escolhidos entre os que estão descritos nos pedidos depatente e nas patentes indicados a seguir: os pedidos de patente EP1307501,EP1355990, EP1355625, FR2856923, EP1493774 e W004/006872, aspatentes US6,878,754 e US6,689,856; os pedidos de patente EP1407791,EP1416044, FR 2788008, WO 03/008462, FR2694939, EP0629649,US6645476, W097/00275, W098/06438.W098/29487, W098/48768,W098/50005, WO00/07603, W002/076392, FR2820976, WOOO/35961,W002/032560, EP0692506, US6870012, W003/106536, WOOO/38651,WO00/00222, W001/41735, US2003/0099709, GB2408510.

Polímeros hidrossolúveis termogelificantes particularmenteinteressantes podem ser escolhidos entre:

(1) os poliuretanos que comportam grupos polióxido deetileno/polioxipropileno/polióxido de etileno (ou POE-POP-POE) tais como osdescritos nos pedidos EP-1407791 (exemplo 1 descreve um poliuretanoproveniente da policondensação de Pluronic F-127 com o hexametileno di-isocianato), EP-A-692506, FR-A-2840907, WO 03/106536, US-A-2005175573,US-A-5702717.Esses poliuretanos são obtidos de modo conhecido porpolicondensação de di-isocianatos e de diol triblocos POE-POP-POEtermossensíveis e em particular descritos nos pedidos citados anteriormente.

Como di-isocianatos, podem ser citados os di-isocianatosalifáticos como o etileno di-isocianato, o hexametileno di-isocianato, odecametileno di-isocianato, e ainda o metileno 4,4'-bis-dicicloexil di-isocianato,o difenilmetano 4,4'-di-isocianato, o xilileno di-isocianato, o fenileno di-isocianato, o tolileno di-isocianato, o dimetil difenileno di-isocianato.

Dióis triblocos POE-POP-POE utilizados podem corresponder àseguinte fórmula (I):

HO-(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3)-O)y-(CH2-CH2-O)x-H

com 20<x<120 e 20<y<120tais como os Pluronics, em particular o Pluronic F-127.

O poliuretano pode compreender grupos uréias e/ou alofanatos,tal como descrevem os pedidos WO 03/106536 e US-A-5702717.

A policondensação pode ser também efetuada em presença deoutros compostos reativos como os dióis que comportam um ou mais gruposácido carboxílico ou um grupo amina terciária (em particular amino metila)ouentão ainda como os polióxido de etileno monoidroxilados. Em particular, apolicondensação pode ser efetuada em presença de água. O poliuretano podeser linear ou ramificado.

(2) os copolímeros multiblocos que compreendem um bloco polide N-isopropilamida e de -n-butilacrilato distribuídos de modo estatístico e umbloco polietilenoglicol tais como os descritos nos pedidos EP-A-1407791. Pode-se em particular utilizar o produto vendido com a denominação comercial TGP-20 pela MEBIOL.

(3) os copolímeros de ácido acrilamidometilpropano sulfônico (ouAMPS) tais como os descritos na patente US6645476 e US6689856, bemcomo seus sais (em particular sais de sódio ou de amônio) e demacromonômero de éster de ácido (met)acrílico e de alquila com C2-C4alcoxilados (em particular óxido de etileno (OE) e/ou óxido de propileno (OP)(em particular a 1 a 500 unidades de alquila alcoxilada, mais preferencialmentede 3 a 50 e mais preferencialmente ainda 7 a 30 unidades).

Esses macromonômeros são particular escolhidos entre osésteres de ácido (met)acrílico com um éter de polietileno e propileno glicol ouainda um éter de poliglicol (8 a 25 OE) e de álcool graxo C10 a C22 em particularescolhidos entre os Genapol C-080 ou UD-080, ou LA-070 ou LA-110 ou T-080ou T-150 ou T-110 ou T-200 ou T-250 da Clariant.

Esses macromonômeros podem igualmente provenientes decopolímeros estatísticos OE/OP aminados, em particular mono, di ou triaminados de tipo Jeffamine da Huntsman, e em particular a Jeffamine XTJ-507(M-2005), a Jeffamine D-2000 e a Jeffamine XTJ-509 (ou T-3000).

Esses macromonômeros podem ser igualmente provenientes decopolímeros estatísticos OE/OP com extremidades OH1 tais como os que sãovendidos com a denominação Poliglicol P41 e B11 pela Clariant. Será maisparticularmente utilizados o copolímero de ácido poliacrilamido -2-metilpropanosulfônico (AMPS) neutralizado com amônia (40% em peso em relação ao pesototal do polímero) e de um macromonômero metacrilato de poliéter (60% empeso) no qual o poliéter é um copolímero estatístico POE/POP quecompreende 5,5 mois de unidades de óxido de etileno (OE) e 31 unidades deóxido de propileno.

(4) os copolímeros tais como descritos no pedido de patenteEP1307501 constituídos por um esqueleto de ácido poliacrílico (PAA) que portacadeias laterais ou enxertos constituídas por unidades com LCST escolhidasentre

(i) os do tipo de copolímeros estatísticos de óxido de etileno (OE)e de oxido de propileno (OP)1 representados pela fórmula:

<formula>formula see original document page 35</formula>

na qual m é um número inteiro que varia de 1 a 40, de preferênciade 2 a 20, e η é um número inteiro que varia de 10 a 60, de preferência de 20 a50; e a massa molar dessas unidades com LCST é de preferência de 500 a 5300 g/mol, mais preferencialmente de 1 500 a 4 000 g/mol.

(ii) polímeros poli N-isopropilacrilamida cuja massa molar é depreferência de 1 000 g/mol a 500 000 g/mol, mais preferencialmente de 2 000 a50 000 g/mol.

O agente tensoativo pode estar presente em uma quantidade quevaria de 0,1 a 30% em peso em relação ao peso total, de preferência em umaquantidade que varia de 0,5 a 20% em peso, de preferência em umaquantidade que varia de 1 a 15% em peso.

A composição de acordo com a presente invenção compreende,de acordo com uma última alternativa, pelo menos um óleo estruturado porpelo menos pelo menos um agente reológico de fase graxa.

O agente reológico de fase graxa pode ser escolhido entre:

- os polímeros cristalinos, de preferência escolhidos entre ospolímeros semicristalinos, os ésteres de dextrina e de ácido graxo, ospolissacarídeos modificados hidrófobos, os copolímeros de oleofinas cristalinose os policondensados cristalinos;

- os agentes estruturantes lipófilos minerais, como as argilaslipófilas e as sílicas hidrófobas, como a sílica pirogenada tratada hidrófoba,

- os polímeros de tipo poliamida lipófilos,

- as poliuréias e os poliuretanos lipófilos,

- os polímeros siliconados que compreendem, se houvernecessidade, pelo menos uma unid ade hidrocarbonada que comporta doisgrupos capazes de estabelecer interações de hidrogênios escolhidas entre osgrupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, uréia, uretano,tiouréia, oxamido, guanidino, biguanidino e suas combinações, de preferênciagrupos amidas,

- os organogelificantes;

- os polímeros em bloco;

- os agentes cristais líquidos colestéricos;

- e suas misturas.

De preferência, o agente reológico d e fase graxa é escolhidoentre os polímeros semicristalinos, os polímeros de tipa poliamida lipófilos, e ospolímeros siliconados que compreendem pelo menos uma unidadehidrocarbonada que comporta dois grupos capazes de estabelecer interaçõeshidrogênios escolhidos entre os grupos amidas.

Esclarece-se que, de acordo com a presente invenção, no casode associações de um agente reológico de fase graxa com um óleo, entende-se por "óleo", um corpo graxo líquido à temperatura ambiente.

Esclarece-se ainda que por "composto volátil", por exemplo, "óleovolátil", entende-se, do sentido da presente invenção, qualquer composto (oumeio não aquoso) suscetível de se evaporar em contato com a pele ou com afibra queratínica em menos de uma hora, à temperatura ambiente e pressãoatmosférica. O composto volátil é um composto cosmético volátil, líquido àtemperatura ambiente, que possui em particular uma pressão de vapor nãonula, à temperatura ambiente e pressão atmosférica, em particular que possuiuma pressão de vapor que varia de 0,13 Pa a 40 000 Pa (10-3 a 300 mm deHg), em particular que varia de 1,3 Pa a 13 000 Pa (0,01 a 100 mm de Hg), emais particularmente que varia de 1,3 Pa a 1 300 Pa (0,01 a 10 mm de Hg).

Inversamente, entende-se por "composto não volátil", porexemplo, "óleo não volátil", um composto que sobre a pele ou a fibraqueratínica à temperatura ambiente e pressão atmosférica, pelo menos porvárias horas e que possui em particular uma pressão de vapor inferior a 10-3mm de Hg (0,13 Pa).

O óleo pode ser escolhido entre os óleos hidrocarbonados e/ousiliconados e/ou fluorados voláteis e não voláteis e suas misturas. Esses óleospodem ser de origem animal, vegetal, mineral ou sintética. Por "óleohidrocarbonado", entende-se um óleo que comporta principalmente átomos decarbono e de hidrogênio e eventualmente uma ou mais funções escolhidasentre as funções hidroxila, éster, éter, carboxílico. A título de exemplo de óleoutilizável na presente invenção, podem ser citados:

- os óleos hidrocarbonados de origem animal tais como operidroesqualeno;

- os óleos hidrocarbonados vegetais tais como os triglicerídeoslíquidos de ácidos graxos de 4 a 24 átomos de carbono como os triglicerídeosdos ácidos heptanóico ou octanóico ou ainda os óleos de girassol, de milho, desoja, de abóbora, de sementes de uva, de gergelim, de avelã, de damasco, demacadâmia, de rícino, de abacate, os triglicerídeos dos ácidos caprílico/cápricocomo os vendidos pela Stearineries Dubois ou os vendidos com asdenominações Miglyol 810, 812 e 818 pela Dynamit Nobel, o óleo de jojoba, demanteiga de karité;

- os hidrocarbonetos lineares ou ramificados, de origem mineralou sintética tais como os óleos de parafina e seus derivados, a vaselina, ospolidecenos, os polibutenos, o poli-isobuteno hidrogenado tal como o Parleam;

- os ésteres e os éteres de síntese em particular de ácidos graxoscomo os óleos de fórmula R1COOR2 na qual Ri representa o resto de um ácidograxo superior que comporta de 1 a 40 átomos de carbono e R2 representauma cadeia hidrocarbonada que contém de 1 a 40 átomos de carbono com Ri+ R2 > como, por exemplo, o óleo de Purcelin, o isononanoato de isononila, omiristato de isopropila, o palmitato de 2-hexila, o estearato de octil 2-dodecila, oerucato de octil 2-dodecila, o isoestearato de isostearila, o tridecil trimelitato; osésteres hidroxilados como o isoestearil lactato, o octil hidróxi estearato, ohidróxi estearato de octil dodecila, o diiesostearil malato, o citrato de tri-isocetila, heptanoatos, octanoatos, decanoatos de álcoois graxos; ésteres depoliol como o dioctanoato de propileno glicol, o dieptanoato de neopentil glicol,o di-isononanoato de dietileno glicol; e os ésteres do pentaeritritol como otetraisoestearato de pentaeritritila;

- álcoois graxos que possuem de 12 a 26 átomos de carbonocomo o octil dodecanol, o 2-butiloctanol, o 2-hexil decanol, o 2-undecilpentadecanol, o álcool oleico;

- os óleos fluorados eventualmente parcialmente hidrocarbonadose/ou siliconados;

- os óleos siliconados como os polidimetilsiloxanos (PDMS)voláteis ou não, lineares ou cíclicos; os polidimetilsiloxanos que comportamgrupos alquila, alcóxi ou fenila, durante ou em extremidade de cadeiasiliconada, que possuem de 2 a 24 átomos de carbono; os silicones feniladoscomo as fenil trimeticonas, as fenil dimeticonas, os fenil trimetilsilóxi difenilsiloxanos, as difenil dimeticonas, os difenil metildifenil trissiloxanos, os 2-feniletil trimetil-siloxissilicatos;

- suas misturas.

De preferência, o óleo possui uma massa molecular superior ouigual a 250 g/mol em particular entre 250 e 10000 g/mol, de preferênciasuperior ou igual a 300g/mol, em particular entre 300 e 8000 g/mol e maispreferencialmente ainda, superior ou igual a 400 g/mol, em particular entre 400e 5000 g/mol.

Geralmente na fase graxa, a relação do ou dos óleo(s) para o(s)composto(s) particular(es) é de 10/90 a 90/10, de preferência de 20/80 a 80/20e mais preferencialmente ainda de 30/70 a 70/30.Esse óleo pode ser escolhido entre:

-os polibutilenos tais como o Indopol H-100 (de massa molar ouMM=965 g/mol), o Indopol H-300 (MM=1340 g/mol), o Indopol H-1500(MM=2160g/mol) comercializados ou fabricados pela Amoco;

- os poli-isobutilenos hidrogenados tais como o Panalane H-300 Ecomercializado ou fabricado pela Amoco (M =1340 g/mol), o Viseal 20000comercializado ou fabricado pela Synteal (MM=6000 g/mol), o Rewopal PIB1000 comercializado ou fabricado pela Witco (MM=1000 g/mol);

- Os polidecenos e os polidecenos hidrogenados tais como: oPuresyn 10 (MM=723 g/mol), o Puresyn 150 (MM=9200 g/mol) comercializadosou fabricados pela Mobil Chemicals,

- os ésteres, tais como

- os ésteres de ácidos graxos lineares que possuem um númerototal de carbono que varia de 30 a 70 como o tetrapelargonato de pentaeritritila(MM=697,05 g/mol),

- os ésteres hidroxilados tais como o malato de diisostearila (MM=639 g/mol),

- os ésteres aromáticos tais como o tridecil trimelitato (MM=757,19g/mol),

- os ésteres de álcool graxos ou de ácidos graxos ramificados emC24-C28 tais como os descritos no pedido EP-A-O 955 039, e em particular ocitrato de triisocetila (MM= 865 g/mol), o tetraisononanoato de pentaeritritila(MM=697,05g/mol), o triisoestearato de glicerila (MM=891,51 g/mol), o tri decyl-2 tetradecanoato de glicerila (MM=1143,98 g/mol), o tetraisoestearato depentaeritritila (MM=1202,02 g/mol), o tetraisoestearato de poliglicerila -2(MM=1232,04 g/mol) ou ainda o tetra decil -2 tetradecanoato de pentaeritritila

(MM=1538,66 g/mol),

- os óleos de origem vegetal tais que o óleo de gergelim (820,6g/mol),

- e suas misturas.

Polímeros cristalinos

A) Polímeros semicristalinos

De acordo com a presente invenção, no caso das associaçõessupramencionadas, entende-se por "polímero semicristalino", polímeros quecomportam uma parte cristalizável, cadeia pendente cristalizável ou seqüênciacristalizável no esqueleto, e uma parte amorfa no esqueleto e que apresentauma temperatura de mudança de fase reversível da primeira ordem, emparticular de fusão (transição sólido-líquido). Quando a parte cristalizável estána forma de uma seqüência cristalizável do esqueleto polimérico, a parteamorfa do polímero está na forma de seqüência amorfa; o polímerosemicristalino é nesse caso um copolímero sequenciado, por exemplo, do tipodibloco, tribloco ou multibloco, que comporta pelo menos uma seqüênciacristalizável e pelo menos uma seqüência amorfa. Por "seqüência", entende-segeralmente pelo menos 5 unidades de repetição idênticas. A ou as seqüênciascristalizáveis são então de natureza química diferente da ou das seqüênciasamorfas.

O polímero semicristalino de acordo com a presente invençãopossui uma temperatura de fusão superior ou igual a 30°C (variando emparticular de 30 0C a 80 °C), variando de preferência 30°C a 60°C. Essatemperatura de fusão é uma temperatura de mudança de estado da primeiraordem.

Essa temperatura de fusão pode ser medida por qualquer métodoconhecido e em particular com um calorímetro de varredura diferencial (D.S.C).

De modo vantajoso, os ou os polímeros semicristalinos aos quaisa presente invenção se aplica apresentam uma massa molecular média emnúmero superior ou igual a 1 000.De modo vantajoso, o ou os polímeros semicristalirios dacomposição da presente invenção possuem uma massa molecular média emnúmero Mn que varia de 2 000 a 800 000, de preferência de 3 000 a 500 000,mais preferencialmente de 4 000 a 150 000, em particular inferior a 100 000, emais preferencialmente de 4 000 a 99 000. De preferência, eles apresentamuma massa molecular média em número superior a 5 600, que varia, porexemplo, de 5 700 a 99 000.

Por "cadeia ou seqüência cristalizável", entende-se no sentido dapresente invenção uma cadeia ou seqüência que se estivesse sozinha passariade do estado amorfo ao estado cristalino, de modo reversível, dependendo dofato de se estar acima ou abaixo da temperatura de fusão. Uma cadeia nosentido da presente invenção é um grupo de átomos, pendente ou lateral emrelação ao esqueleto do polímero. Uma seqüência é um grupo de átomos quepertence ao esqueleto, grupo esse que constitui uma das unidades derepetição do polímero. Vantajosamente, a "cadeia pendente cristalizável" podeser uma cadeia que comporta pelo menos 6 átomos de carbono.

De preferência, a ou as seqüências ou cadeias cristalizáveis dospolímeros semicristalinos representam pelo menos 30% do peso total de cadapolímero e mais preferencialmente pelo menos 40%. Os polímerossemicristalinos da presente invenção com seqüências cristalizáveis sãopolímeros, sequenciados ou multisequenciados. Eles podem ser obtidos porpolimerização de um monômero com ligações duplas reativas (ou etilênicas) oupor policondensação. Quando os polímeros da presente invenção forempolímeros com cadeias laterais cristalizáveis, eles estão vantajosamente naforma aleatória ou estatística.

De preferência, os polímeros semicristalinos da presente invençãosão de origem sintética. Além disso, eles não comportam um esqueletopolissacarídico. De modo geral, as unidades (cadeias ou seqüências)cristalizáveis dos polímeros semicristalinos de acordo com a presente invençãoprovêm de monômero(s) com sequência(s) ou cadeia(s) cristalizável(s),utilizado(s) para a fabricação de polímeros semicristalinos.

De acordo com a presente invenção, o polímero semicristalinopode ser escolhido entre os copolímeros sequenciados que comportam pelomenos uma seqüência cristalizável e pelo menos uma seqüência amorfa, oshomopolímeros e os copolímeros que portam pelo menos uma cadeia lateralcristalizável por unidade de repetição, suas misturas.

Os polímeros semicristalinos utilizáveis na presente invenção sãoem particular:

- os copolímeros seqüenciados de poliolefinas com cristalização

controlada, em particular aqueles cujos monômeros estão descritos em EP-A-O951 897,

- os policondensados e em particular de tipo poliéster, alifático ouaromático ou copoliéster alifático/aromático,

- os homo- ou copolímeros que portam pelo menos uma cadeialateral cristalizável e os homo- ou copolímeros que portam em seu esqueletopelo menos uma seqüência cristalizável, tais como os descritos no documentoUS-A-5 156911,

- os homo- ou copolímeros que portam pelo menos uma cadeialateral cristalizável em particular com grupo(s) fluorado(s), tais como descritosno documento WO-A-01/19333.

- e suas misturas.

Nesses dois últimos casos, de cadeia ou as cadeias laterais ouseqüências cristalizáveis são hidrófobas.

A) Polímeros semicristalinos com cadeias laterais cristalizáveis

Podem ser citados em particular os que estão definidos nosdocumentos US-A-5156911 e WO-A-01/19333. Trata-se de homopolímeros oucopolímeros que comportam de 50 a 100% em peso de unidades que resultamda ρ olimerização d e um ou mais monômeros portadores de ca deia Iat eralhidrófoba cristalizável.

Esses homo- ou copolímeros podem ser de qualquer naturezadesde que apresentem as condições indicadas anteriormente.

Eles podem resultar:

- da polimerização em particular radicalar de um ou maismonômeros com ligação(ões) dupla(s) reativa(s) ou etilênicas diante de umapolimerização, ou seja, de um grupo vinílico, (met)acrílico ou alílico.

- da policondensação de um ou mais monômeros portadores degrupos correativos (ácido carboxílico ou sulfônico, álcool, amina ou isocianato),como, por exemplo, os poliésteres, os poliuretanos, os poliéteres, as poliuréias,as poliamidas.

De modo geral, esses polímeros são escolhidos em particularentre os homopolímeros e copolímeros que resultam da polimerização de pelomenos um monômero com cadeia(s) cristalizável(eis) que pode serrepresentado pela fórmula X:

<formula>formula see original document page 43</formula>

com M representando um átomo do esqueleto polimérico, Srepresentando um espaçador, C representando um grupo cristalizável.

As cadeias "-S-C" cristalizáveis podem ser alifáticas ouaromáticas, eventualmente fluoradas ou perfluoradas. "S" representa emparticular um grupo (CH2)n ou (CH2CH2O)n ou (CH2O), linear ou ramificado oucíclico, sendo η um inteiro que varia de 0 a 22. De preferência "S" é um grupolinear. De preferência, "S" e "C" são diferentes.

Quando as cadeias "-S-C" cristalizáveis forem cadeias alifáticashidrocarbonadas, elas comportam cadeias alquila hidrocarbonadas com pelomenos 11 átomos de carbono e no máximo 40 átomos de carbono e maispreferencialmente ainda no máximo 24 átomos de carbono. Elas são emparticular cadeias alifáticas ou cadeias alquila que possuem pelo menos 12átomos de carbono e são de preferência cadeias alquila com Ci4-C24· Quandoforem cadeias alquila fluoradas ou perfluoradas, elas comportam pelo menos 6átomos de carbono fluorados, e em particular pelo menos 11 átomos decarbono, dos quais pelo menos 6 átomos de carbono são fluorados.

Como exemplos de polímeros ou copolímeros semicristalinos comcadeia(s) cristalizável(eis), podem ser citados os que resultam dapolimerização de um ou mais dos seguintes monômeros: os (met)acrilatos dealquila saturados com o grupo alquila com C14-C24, os (met)acrilatos deperfluoroalquila com um grupo perfluoroalquila com Cn-Ci5, as N-alquil(met)acrilamidas como o grupo alquila com C14 a C24, com ou sem átomode flúor, os ésteres vinílicos que compreendem cadeias alquilas ouperfluoro(alquila) com o grupo alquila com Ci4 a C24 (com pelo menos 6 átomosde flúor para uma cadeia perfluoroalquila), os éteres vinílicos quecompreendem cadeias alquilas ou perfluoro (alquila) com grupos alquila comC14 a C24 e pelo menos 6 átomos de flúor para uma cadeia perfluoro alquila, asalfa-olefinas com C14 a C24, como, por exemplo, o octadeceno, os para-alquilestirenos com um grupo alquila que comporta de 12 a 24 átomos decarbono, e suas misturas.

Quando os polímeros resultare m d e uma policondensação, ascadeias cristalizáveis hidrocarbonadas e/ou fluoradas tais como definidasacima, são portadas por um monômero que pode ser um diácido, um diol, umadiamina, um di-isocianato.Quando os polímeros objetos da presente invenção foremcopolímeros, eles contêm, ainda, de 0 a 50% de grupos Y ou Z que resultam dacopolimerização:

a) de Y que é um monômero polar ou não polar ou uma misturados dois:

Quando Y for um monômero polar, ele é um monômero portadorde grupos polioxialquilenados (em particular oxietilenado e/ou oxipropilenado),um (met)acrilato de hidroxialquila como o acrilato de hidroxietila, a(met)acrilamida, uma N-alquil(met)acrilamida, uma N,N-dialquil(met)acrilamidacomo por exemplo a N,N-di-isopropilacrilamida ou a N-vinil-pirrolidona (NVP), aN-vinil caprolactama, um monômero portador de pelo menos um grupo ácidocarboxílico como os ácidos (met)acrílicos, crotônico, itacônico, maleico,fumárico ou portador de um grupo anidrido de ácido carboxílico como oanidrido maleico, e suas misturas.

Quando Y for um monômero não polar, ele pode ser um éster dotipo (met)acrilato de alquila linear ramificado ou cíclico, um éster vinílico, umalquil vinil éter, uma alfa-olefina, o estireno ou estireno substituído por umgrupo alquila com Ci a C«>, como α-metilestireno, um macromonômero do tipopoliorganossiloxano com insaturação vinílica.

Por "alquila", entende-se no sentido da presente invenção umgrupo saturado em particular com C8 a C24, salvo menção expressa, e maispreferencialmente com Ci4 a C24.

β) de Z que é um monômero polar ou uma mistura de monômerospolares. Nesse caso, Z tem a mesma definição que o "Y polar" definido acima.

De preferência, os polímeros semicristalinos com cadeia lateralcristalizável são homopolímeros de alquil(met)acrilato ou dealquil(met)acrilamida com um grupo alquila tal como definido acima, e e mparticular com Ci4-C24, copolímeros desses monômeros com um monômerohidrófilo de preferência de natureza diferente do ácido (met)acrílico como a N-vinilpirrolidona ou o hidroxietil (met)acrilato e suas misturas.

B) Os polímeros que portam no esqueleto pelo menos umaseqüência cristalizável

Esses polímeros são em particular copolímeros sequenciadosconstituídos de pelo menos 2 seqüências de natureza química diferente, dosquais uma é cristalizável.

- Pode-se usar os polímeros sequenciados definidos na patenteUS-A-5 156911;

-Os copolímeros sequenciados de olefina ou de ciclo-olefina decadeia cristalizável como os provenientes da polimerização sequenciada de:

- ciclobuteno, cicloexeno, ciclo-octeno, norborneno (ou seja,biciclo[2.2.1]hept-2-eno), 5-metilnorborneno, 5-etilnorborneno, 5,6-dimetil-norborneno, 5,5,6-trimetilnorborneno, 5-etilidenonorborneno, 5-fenilnorborneno,5-benzilnorborneno, 5-vinilnorborneno, 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidronaftaleno, diciclopentadieno ou suas misturas, com

-o etileno, o propileno, o 1-buteno, o 3-metil-1-buteno, o1-hexeno, o 4-metil-1-penteno, o 1-octeno, o 1-deceno, o 1-eicoseno ou suasmisturas.

e em particular os copoli(etileno/norborneno) blocos e osterpolímeros (etileno/propileno/etilideno-norborneno) blocos. Podem tambémser utilizados os que resultam da copolimerização sequenciada de pelo menos2 α-olefinas com C2-Ci6 e de preferência com C2-Ci2 e mais preferencialmenteainda com C4-C12 tais como os citados anteriormente e em particular osbipolímeros sequenciados de etileno e de 1-octeno.

- Os copolímeros podem ser copolímeros que apresentam pelomenos uma seqüência cristalizável, e o resto do copolímero é amorfo (àtemperatura ambiente). Esses copolímeros podem, ainda, apresentar duasseqüências cristalizáveis de natureza química diferente. Os copolímerospreferidos são os que apresentam ao mesmo tempo, à temperatura ambiente,uma seqüência cristalizável e uma seqüência amorfa ao mesmo tempohidrófoba e lipófila distribuídas seqüencialmente; podem ser citados, porexemplo, os polímeros que possuem uma das seqüências cristalizáveis e umadas seqüências amorfas indicadas a seguir:

Seqüência cristalizável por natureza: a) poliéster como aspoli(alquileno tereftalato), b) poliolefina como os polietilenos ou polipropilenos.

Seqüência amorfa e lipófila como as poliolefinas oucopoli(olefina)s amorfas tais como o poli(isobutileno), o polibutadienohidrogenado, o poli(isopreno) hidrogenado.

Como exemplo desses copolímeros com seqüência cristalizável ecom seqüência amorfa distintas, podem ser citados:

a) os copolímeros sequenciados poli(s-caprolactona)-b-poli(butadieno) usados de preferência hidrogenados, tais como os descritos noartigo, uMeiting behaviour of poly(s-caprolactone)-block-polybutadienecopolymers", de S. Nojima, Macromoléculas, 32, 3727-3734 (1999),

β) os copolímeros sequenciados poli(butileno tereftalato)-b-poli(isopreno) hidrogenados sequenciados ou multisequenciados, citados noartigo, "Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT", deB. Boutevin et a!., Polymer Bulletin, 34, 117-123 (1995),γ) os copolímeros sequenciados, poli(etileno/propileno)-b-copoli(etileno/propileno) citados nos artigos, "Morphology of semi-crystallineblock copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)", de P. Rangarajan et ai,Macromoléculas, 26, 4640-4645 (1993), e D9, uPolymer aggregates withcrystalline cores: the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)", deP. Richter etal., Macromoléculas, 30, 1053-1068 (1997),

δ) os copolímeros sequenciados poli(etileno)-b-poli(etietileno),citados no artigo geral "Crystallization in block copolymers", de I.W. Hamley,Advances in Polymer Science, vol. 148, 113-137 (1999).

Os polímeros semicristalinos da composição da presenteinvenção podem ser ou são reticulados em parte desde que o índice dereticulação não prejudique sua dissolução ou dispersão na fase graxa líquidapor aquecimento acima de sua temperatura de fusão. Pode se tratar então deuma reticulação química, por reação com um monômero multifuncional durantea polimerização. Pode se tratar também de uma reticulação física que podeentão ser devida seja ao estabelecimento de ligações tipo hidrogênio ou dipolarentre grupos portados pelo polímero como, por exemplo, as interaçõesdipolares entre ionômeros carboxilatos, interações essas que são de pequenaquantidade e portadas pelo esqueleto do polímero; seja a uma separação defase entre as seqüências cristalizáveis e as seqüências amorfas, portadas pelopolímero.

De preferência, os polímeros semicristalinos da composição deacordo com a presente invenção são não reticulados.

De acordo com um modo particular de realização da presenteinvenção, o polímero é escolhido entre os copolímeros que resultam dapolimerização de pelo menos um monômero com cadeia cristalizávelescolhido entre os (met)acrilatos de alquila saturados com Ci4 a C24, os(met)acrilatos de perfluoroalquila com Cn a Ci5, as N alquil(met)acrilamidas com Cu a C24 com ou sem átomo de flúor, os ésteresvinílicos com cadeias alquila ou perfluoroalquila com Ci4 a C24, os éteresvinílicos com cadeias alquila ou perfluoroalquila com Ci4 a C24, asalfaolefinas com C14 a C24, os para-alquil estirenos com um grupo alquilaque comporta de 12 a 24 átomos de carbono, com pelo menos um éster ouamida de ácido monocarboxílico com Ci a Ci0 eventualmente fluorado, quepode ser representado pela seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 49</formula>

na qual R1 é H ou CH3, R representa um grupo alquila com C1-C10eventualmente fluorado e X representa O, NH ou NR2, ou R2 representa umgrupo alquila com C1-C10 eventualmente fluorado.

De acordo com um modo mais particular de realização dapresente invenção, o polímero é proveniente de um monômero com cadeiacristalizável escolhido entre os (met)acrilatos de alquila saturados com C14 aC22.

A título de exemplo particular de polímero semicristalinoestruturante utilizável na composição de acordo com a presente invenção,podem ser citados os produtos Intelimer®, Landec descritos na brochura"Intelimer® polymers", Landec IP22 (Rev. 4-97). Esses polímeros estão emforma sólida à temperatura ambiente (25°C). Eles são portadores de cadeiaslaterais cristalizáveis e apresentam a fórmula X acima.

Os polímeros semicristalinos podem ser em particular:os descritos nos exemplos 3, 4, 5, 7, 9, 13 da patente US-A-5 156911 com grupo -COOH, que resultam da copolimerização de ácido acrílico ede alquil(met)acrilato com C5 a Ci6 e mais particularmente da copolimerização:de ácido acrílico, de hexadecilacrilato e de isodecilacrilato emuma relação ponderai 1/16/3,

de ácido acrílico e de pentadecilacrilato em uma relaçãoponderai 1/19,

de ácido acrílico, de hexadecilacrilato, etilacrilato em umarelação ponderai 2,5/76,5/20,

de ácido acrílico, de hexadecilacrilato e de metilacrilato em umarelação ponderai 5/85/10,de ácido acrílico e de octadecilmetacrilato em uma relaçãoponderai 2,5/97,5,

de hexadecilacrilato, de monometil éter de metacrilatopolietilenoglicol com 8 unidades de etilenoglicol, e de ácido acrílico em umarelação ponderai 8,5/1/0,5.

Pode-se também usar o polímero de estrutura "O" da NationalStarch tal como o descrito no documento US-A-5 736 125 de ponto de fusão44°C bem como os polímeros semicristalinos com cadeias pendentescristalizáveis que comportam grupos fluorados tais como descritos nosexemplos 1, 4, 6, 7 e 8 do documento WO-A-01/19333.

Podem ainda ser utilizados os polímeros semicristalinos obtidospor copolimerização de acrilato de estearila e de ácido acrílico ou de NVP taiscomo descritos no documento US-A-5 519 063 ou EP-A-550745, detemperatura de fusão respectivamente de 40°C e 38°C.

Pode-se também usar os polímeros semicristalinos obtidos porcopolimerização do acrilato de beenila e do ácido acrílico ou de NVP tais comodescritos nos documentos US-A-5519063 e EP-A-550745, de temperatura defusão respectivamente de 60°C e 58°C.

De preferência, os polímeros semicristalinos não comportam umgrupo carboxílico.

Bl Esteres dextrina ε de ácido graxo

Os ésteres dextrina e de ácidos graxos podem ser em particularescolhidos entre os mono-ou poli-éster dextrina e de pelo menos um ácidograxos, e os compostos que correspondem à fórmula (C):

<formula>formula see original document page 50</formula>na qual:

- η é um inteiro que varia de 3 a 200, em particular de 20 a 150, eem particular de 25 a 50,

- os radicais Ri, R2 e R3, idênticos ou diferentes, são escolhidosentre o hidrogênio ou um grupo acila (R-CO-) no qual o radical R é um grupohidrocarbonado, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, que possui de 7a 29, em particular de 7 a 21, em particular de 11 a 19, mais particularmente de13 a 17, e mesmo 15, átomos de carbono, desde que pelo menos um dosreferidos radicais Ri, R2 ou R3 seja diferente do hidrogênio.

Em particular, R1l R2 e R3 podem representar o hidrogênio ou umgrupo acila (R-CO-) no qual R é um radical hidrocarbonado tal como definidoanteriormente, desde que pelo menos dois dos referidos radicais Ri, R2 ou R3sejam idênticos e diferentes do hidrogênio.

O conjunto dos radicais R1, R2 e R3 podem representar um grupoacila (R-CO) idêntico ou diferente e em particular idêntico.

Em particular, η varia vantajosamente de 25 a 50, em particular éigual a 38 na fórmula geral (C) do éster de acordo com a presente invenção.

Em particular quando os radicais R1, R2 e/ou R3, idênticos oudiferentes representam um grupo acila (R-CO), eles podem ser escolhidosentre os radicais caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico,aráquico, beênico, isobutírico, isovalérico, etil-2 butírico, etilmetilacético, iso-heptanóico, etil-2 hexanóico, isononanóico, isodecanóico, isotridecanóico,isomirístico, isopalmítico, isoesteárico, isoarácido, isoexanóico, decenóico,dodecenóico, tetradecenóico, miristoleico, hexadecenóico, palmitoleico, oleico,elaídico, asclepínico, gondoleico, eicosenóico, sórbico, linoleico, linolênico,pucínico, estearidônico, araquidônico, estearólico, e suas misturas.

De preferência, utiliza-se como éster dextrina e de ácido(s) graxospelo menos um palmitato de dextrina. Ele pode ser usado sozinho ou emmistura com outros ésteres.

Vantajosamente, o éster dextrina e de ácido graxo possui um graude substituição inferior ou igual a 2,5 com base em uma unidade glicose, evaria em particular de 1,5 a 2,5, de preferência de 2 a 2,5. O peso molecularmédio em peso do éster dextrina pode ser em particular de 10 000 a 150 000,em particular de 12 000 a 100 000 e mesmo de 15 000 a 80 000.

Ésteres de dextrina, em particular palmitatos dextrina, estãodisponíveis comercialmente com a denominação Rheopearl TL ou RheopearlKL da Chiba Flour.

C) POLISSACARÍDEOS MODIFICADOS HIDRÓFOBOS

O polissacarídeo utilizado na presente invenção é de preferênciaescolhido entre os frutanos.

Os frutanos ou frutosanos são oligossacarídeos oupolissacarídeos que compreendem um encadeamento de unidadesanidrofrutose eventualmente ass ociado a um ou mais resíduos sacarídicos .diferentes da frutose. Os frutanos podem ser lineares ou ramificados. Osfrutanos podem ser produtos obtidos diretamente a partir de uma fonte vegetalou microbiana ou então produtos cujo comprimento de cadeia foi modificado(aumentado ou reduzido) par fracionamento, síntese ou hidrólise em particularenzimática. Os frutanos possuem geralmente um grau de polimerização de 2 aaproximadamente 1000 e de preferência de 2 a aproximadamente 60.

Existem 3 grupos de frutanos. O primeiro grupo corresponde aprodutos cujas unidades frutose estão em sua maior parte ligadas por ligaçõesβ-2-1. Trata-se de frutanos essencialmente lineares tais como as inulinas. Osegundo grupo corresponde igualmente a frutoses lineares, mas as unidadesfrutose estão essencialmente ligadas por ligações β-2-6. Esses produtos sãolevanos. O terceiro grupo corresponde a frutanos mistos, ou seja, que possuemencadeamentos β-2-6 e β-2-1. Trata-se de frutanos essencialmente ramificadostais como os graminanos.

Os frutanos usados nas composições de acordo com a presenteinvenção são as inulinas. A inulina pode ser obtida, por exemplo, a partir dechicória, de dália ou de topinambos. De preferência, a inulina usada nacomposição de acordo com a presente invenção é obtida exemplo a partir dechicória.

Os polissacarídeos, em particular as inulinas, usados nascomposições de acordo com a presente invenção são modificados hidrófobos.Em particular, elas são obtidas por enxerto de cadeias hidrófobas no esqueletohidrófilo do frutano.

As cadeias hidrófobas suscetíveis de serem enxertadas na cadeiaprincipal do frutano podem ser em particular cadeias hidrocarbonadas linearesou ramificadas, saturadas ou insaturadas, que possuem de 1 a 50 átomos decarbono, tais como os grupos alquila, arilalquila, alquilarila, alcoileno; gruposdivalentes cicloalifáticos ou cadeias organopolissiloxanos. Essas cadeiashidrocarbonadas ou organopolissiloxanos podem em particular compreenderuma ou mais funções éster, amida, uretano, carbamato, tiocarbamato, uréia,tio-uréia, e/ou sulfonamida tais como em particular metilenodicicloexil eisoforona; ou grupos divalentes aromáticos tais como fenileno.

Em particular, o polissacarídeo, em particular a inulina, apresentaum grau de polimerização de 2 a aproximadamente 1000 e de preferência de 2a aproximadamente 60, e um grau de substituição inferior a 2 com base emuma unidade frutose.

De acordo com u m modo preferido de realização, as cadeiashidrófobas apresentam pelo menos um grupo alquila carbamato de fórmula R-NH-CO- na qual R é um grupo alquila que possui de 1 a 22 átomos de carbono.

De acordo com um modo particularmente preferido de realização,as cadeias hidrófobas são grupos Iauril carbamato.Em particular, a título ilustrativo e não Iimitativo das inulinasmodificadas hidrófobas que podem ser utilizadas nas composições de acordocom a presente invenção, podem ser citadas a estearoil inulina tais como asvendidas com as denominações Lifidrem INST pela Engelhard e Rheopearl INSpela Ciba; a palmitoil inulina; a undecilanoil inulina tal como as vendidas comas denominações Lifidrem INUK e Lifidrem INUM pela Engelhard; e a inulinaIauril carbamato tal como a que é vendida com a denominação Inutec SP1 pelaOrafti.

Em particular, o polissacarídeo modificado hidrófobo é uma inulinaenxertada Iauril carbamato, em particular proveniente da reação de isocianatode Iaurila com uma inulina, em particular proveniente da chicória. A título deexemplo desses compostos, pode-se citar em particular o produto vendido coma denominação Inutec SP1 pela Orafti.

D) COPOLÍMEROS DE OLEFINAS CRISTALINOS

O copolímero de oleofinas cristalino usado nas composições dopresente pedido pode ser qualquer copolímero de oleofinas, ou seja, umcopolímero que comporta unicamente unidades olefínicas, que possui umcaráter cristalino controlado e moderado, ou seja, um índice de cristalinidadeno máximo igual a 50%, de preferência compreendido entre 5 e 40%, e maispreferencialmente ainda compreendido entre 10 e 35%.

Esses copolímeros são geralmente elastômeros ou plastômeros epodem ser sintetizados por qualquer processo conhecido, em particular por viaradicalar, por catálise Ziegler-Natta ou par catálise metaloceno, de preferênciapar catálise metaloceno.

Uma primeira classe de copolímeros de oleofinas cristalinos,utilizáveis nas composições de acordo com a presente invenção, são oscopolímeros de α-olefina, em particular de α-olefina com C2-Ci6 e maispreferencialmente com C2-Ci2. De preferência, esses copolímeros são bi- outerpolímeros e mais particularmente bipolímeros.

Entre os bipolímeros recomendados para as composições dapresente invenção , podem ser citados os bipolímeros d e etileno e d e α -oleofina com C4-Ci6, de preferência com C4-Ci2 e os bipolímeros de propileno ede α -olefina com C4-Ci6, de preferência com C4-Ci2. De preferência ainda, a oc-olefina é escolhida entre o buteno-1, o penteno-1, o hexeno-1, o octeno-1, ononeno-1, o deceno-1, o undeceno-1, o dodeceno-1, o 3,5,5-trimetilexeno-1, o3-metilpenteno-1, e o 4-metilpenteno-1.

Entre esses monômeros, o buteno-1 e o octeno-1 sãoparticularmente preferidos.

A taxa de α-olefina no bipolímero está geralmente compreendidaentre 2 e 40% molar, de preferência 3 a 30% molar, e mais preferencialmenteainda 4 a 20% molar.

Os bipolímeros etileno-octeno recomendados são os plastômerosque possuem um teor de octeno compreendido entre 5,2% e 6,2% molar, umíndice de cristalinidade compreendido entre 28 e 38% e os elastômeros quepossuem um teor de octeno entre 8 e 14% molar e um índice de cristalinidadecompreendido entre 10 e 28%.

Esses bipolímeros são sintetizados por catálise metaloceno.

Esses bipolímeros são comercializados pela Dow Chemical comas denominações comerciais Affinity (plastômeros) e Engage (elastômeros).

Bipolímeros etileno-buteno são comercializados pela Exxon com onome comercial Exact Resins.

Entre os terpolímeros, podem ser citados os terpolímeros deetileno, de propileno e de olefina com C4-Ci6, de preferência C4-Ci2.

Nesses terpolímeros, os teores de -oleofina com C4-Ci6 são taiscomo indicados anteriormente e as α-olefinas preferidas são o buteno, ohexeno e o octeno.Uma segunda classe de copolímeros de oleofinas apropriadospara as composições de acordo com a presente invenção, são os copolímerosde etileno ou de propileno e de uma ciclo-olefina, em particular os bipolímeros.

Geralmente, o teor de ciclo-olefina dos copolímeros é inferior a20% molar.

Entre as ciclo-olefinas utilizáveis, podem ser citados ociclobuteno, o cicloexeno, o ciclo-octadieno, o norborneno, o dimetano-octaidronaftaleno (DMON), o etilideno norborneno, o vinil norborneno e o 4-vinilciclo-hexeno.

Os copolímeros recomendados dessa classe são os copolímerosde etileno e de norborneno. O teor de norborneno desses copolímeros égeralmente inferior a 18% molar para apresentar o caráter cristalino requerido eesses copolímeros são sintetizados par catálise metaloceno.

Copolímeros etileno/norborneno apropriados são comercializadospelas empresas Mitsui Petrochemical ou Mitsui-Sekka com a denominaçãocomercial Apel e pela Hoechst-Celanese com a denominação comercial Topas.

Outros copolímeros de etileno/ciclo-olefina recomendados são osbipolímeros etileno/ciclobuteno e etileno/cicloexeno com baixo teor de ciclo-olefina, geralmente inferior a 20% molar.

Uma terceira classe de copolímeros de oleofinas apropriados éconstituída pelos copolímeros de oleofinas de taticidade controlada, ou seja,copolímeros que comportam unidades de taticidade diferente.

Entre esses copolímeros de taticidade controlada, podem sercitados os copolímeros propileno isotático/propileno atático e propilenosindiotático/propileno atático.

As unidades ou seqüências iso- ou sindiotáticas conferem aocopolímero o caráter cristalino , ao mesmo tempo em que as unida des ouseqüências atáticas amorfas impedem uma cristalinidade do copolímero eregulam o índice de cristalinidade bem como a morfologia e o tamanho doscristalitos.

O teor de unidades iso - ou sindiotáticas, unidades essas queconferem o caráter cristalino ao copolímero, é portanto determinada para obtera porcentagem de cristalinidade desejada (< 50%) no copolímero.

O teor de unidades táticas está geralmente compreendido entre10 e 80% molar. Todavia, de preferência, o teor de unidades atáticas é inferiora 30% molar.

Esses copolímeros são sintetizados por catálise metaloceno.

Uma quarta classe de copolímeros de oleofinas apropriados paraa presente invenção é constituída pelos copolímeros de mono-olefina e dedieno, por exemplo, os bipolímeros etileno/butadieno, propileno/butadieno,etileno/isopreno e propileno/isopreno, e os terpolímeros etileno/propileno/dieno,também obtidos par síntese metaloceno.

A proporção de unidades dieno no copolímero com cristalizaçãocontrolada está geralmente compreendida entre 3 e 20% molar.

Para melhorar a regulagem da cristalinidade do copolímero, pode-se eventualmente adicionar à composição de acordo com a presente invençãoaditivos que dificultem a cristalização e favoreçam a formação de pequenoscristais. Esses aditivos, embora usados em baixa proporção, constituem "sítios"de germinação numerosos e pequenos distribuídos uniformemente na massa.Esses aditivos são tipicamente cristais de uma substância orgânica ou mineral.

No caso de um aditivo orgânico que deve cristalizar, ele deve terum ponto de fusão superior à zona de fusão do copolímero e formar, depreferência, de pequenos cristais.

A uma temperatura superior do seu ponto de fusão, essasubstância é de preferência solúvel na mistura da fase graxa líquida e depolímero fundido. Assim, durante o resfriamento, o aditivo inicialmentedissolvido, recristaliza em forma de pequenos cristais numerosos e bemdifundido na mistura, e em seguida o polímero recristaliza dando domínioscristalinos pequenos devido à presença dos cristais de aditivos. Essa técnicade recristalização dos polímeros é clássica.

Pode-se igualmente ajustar o índice de cristalização, o tamanho ea morfologia dos copolímeros de oleofinas de acordo com a presente invençãomisturando um primeiro copolímero de oleofinas de acordo com a presenteinvenção com um segundo polímero ou copolímero cristalino, compatível emparte com o primeiro copolímero de oleofinas. O segundo polímero oucopolímero pode ser um copolímero de oleofinas de acordo com a presenteinvenção, mas de índice de cristalinidade diferente do índice do primeirocopolímero, inclusive um índice de cristalinidade mais elevado que o índice decristalinidade dos copolímeros de oleofinas de acordo com a presenteinvenção.

O segundo polímero cristalizável pode também ser um polímerode natureza diferente, por exemplo, um copolietileno/acetato de vinila obtidopor copolimerização radicalar ou mesmo um polietileno cristalizável tal como oshabitualmente usados no campo cosmético.

Para mais detalhes sobre esse método de ajuste do índice decristalinidade, pode-se consultar os artigos intitulados "Elastomeric blends ofhomogeneous ethylene-octene copolymers (Misturas elastoméricas decopolímeros homogêneos etileno-octeno)" S. Bensason et ai, Polymer, Volume38, N0 15, 1997, páginas 3913-19, e "Blends of homogeneous ethylene-octenecopolymers (Misturas de copolímeros homogêneos etileno-octeno)" S;Bensason et ai, Polymer, Volume 38, N0 14, 1997, páginas 3513-20.

p) Policondensados cristalinos

O policondensado utilizável pode ser suscetível de ser obtido porreação:- de 10 a 30% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um poliol que compreende 3 a 6 gruposhidroxilas;

- de 30 a 80% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um ácido monocarboxílico não aromático,saturado ou insaturado, linear, ramificado e/ou cíclico, que compreende 6 a 32átomos de carbono;

- de 0,1 a 10% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um ácido monocarboxílico aromático quecompreende 7 a 11 átomos de carbono, eventualmente ainda substituído por 1a 3 radicais alquilas, saturados ou insaturados, lineares, ramificados e/oucíclicos, que compreendem 1 a 32 átomos de carbono;

- de 5 a 40% em peso, e m relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um ácido policarboxílico, s aturado ouinsaturado, e mesmo aromático, linear, ramificado e/ou cíclico, quecompreende pelo menos 2 grupos carboxílicos COOH, em particular 2 a 4grupos COOH;

e/ou um anidrido cíclico desse ácido policarboxílico.

De preferência, o policondensado é suscetível de ser obtido porreação:

- de 10% em peso de pelo menos um ácido monocarboxílicoaromático que compreende 7 a 11 átomos de carbono, eventualmente aindasubstituído por 1 a 3 radicais alquila s, saturados ou in saturados, lineares,ramificados e/ou cíclicos, que compreendem 1 a 32 átomos de carbono; e

- de 15 a 30% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um poliol que compreende 3 a 6 gruposhidroxilas; e

- de 30 a 40% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um ácido monocarboxílico não aromático,saturado ou insaturado, linear, ramificado e/ou cíclico, que compreende 6 a 32átomos de carbono; e

- de 10 a 25% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um ácido policarboxílico, s aturado ouinsaturado, e mesmo aromático, linear, ramificado e/ou cíclico, quecompreende pelo menos 2 grupos carboxílicos COOH, em particular 2 a 4grupos COOH; e/ou um anidrido cíclico desse ácido policarboxílico; sendo queessas condições são cumulativas,

então a relação entre o número de mois de ácido monocarboxílicoaromático e o número de mois de ácido monocarboxílico não aromático estácompreendido entre 0,08 e 0,70.

O policondensado pode igualmente ser suscetível de ser obtidopor reação:

- de 10 a 30% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um poliol que compreende 3 a 6 gruposhidroxilas;

- de 45 a 80% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um ácido monocarboxílico não aromático

saturado, linear, ramificado e/ou cíclico, que compreende 6 a 32 átomos decarbono;

de 0,1 a 10% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um ácido monocarboxílico aromático quecompreende 7 a 11 átomos de carbono, eventualmente ainda substituído por 1a 3 radicais alquilas, saturados ou insaturados, lineares, ramificados e/oucíclicos, que compreendem 1 a 32 átomos de carbono;

- de 5 a 40% em peso, e m relação ao peso total dopolicondensado, de pelo menos um ácido policarboxílico, s aturado ouinsaturado, e mesmo aromático, linear, ramificado e/ou cíclico, quecompreende pelo menos 2 grupos carboxílicos COOH, em particular 2 a 4grupos COOH; e/ou um anidrido cíclico desse ácido policarboxílico.

Um dos constituintes necessários para a preparação dospolicondensados de acordo com a presente invenção é um composto quecompreende de 3 a 6 grupos hidroxilas (poliol), em particular 3 a 4 gruposhidroxilas. Pode-se evidentemente utilizar uma mistura desses polióis. Oreferido poliol pode em particular ser um composto carbono, em particularhidrocarbonado, linear, ramificado e/ou cíclico, saturado ou insaturado, quecompreende 3 a 18 átomos de carbono, em particular 3 a 12, e mesmo 4 a 10átomos de carbono, e 3 a 6 grupos hidróxi (OH), e que podem compreenderainda um ou mais átomos de oxigênio intercalados na cadeia (função éter). Oreferido poliol é de preferência um composto hidrocarbonado saturado, linearou ramificado, que compreende 3 a 18 átomos de carbono, em particular 3 a12, e mesmo 4 a 10 átomos de carbono, e 3 a 6 grupos hidróxi (OH). Ele podeser escolhido, sozinho ou em mistura, entre:

- os trióis, tais como o 1,2,4-butanotriol, o 1,2,6-hexanetriol, otrimetiloletano, o trimetilolpropano, o glicerol;

- os tetraóis, tais como o pentaeritritol (tetrametilolmetano), oeritritol, o diglicerol ou o ditrimetilolpropano;

- os pentóis tais como o xilitol,

- os hexóis tais como o sorbitol e o manitol; ou ainda odipentaeritritol ou o triglicerol.

De preferência, o poliol é escolhido entre o glicerol, opentaeritritol, o diglicerol, o sorbitol e suas misturas; e mais preferencialmenteainda, ele é o pentaeritritol. O poliol, ou a mistura de poliol, representa depreferência 10 a 30% em peso, em particular 12 a 25% em peso, e maispreferencialmente 14 a 22% em peso, do peso total do policondensado final.Outro constituinte necessário para a preparação dospolicondensados de acordo com a presente invenção é um ácidomonocarboxílico não aromático, saturado ou insaturado, linear, ramificado e/oucíclico, que compreende 6 a 32 átomos de carbono, em particular 8 a 28átomos de carbono e mais preferencialmente ainda 10 a 24, e mesmo 12 a 20,átomos de carbono. Pode-se evidentemente utilizar uma mistura desses ácidosmonocarboxílicos não aromáticos. Por ácido monocarboxílico não aromático,entende-se um composto de fórmula RCOOH, na qual R é um radicalhidrocarbonado saturado ou insaturado, linear, ramificado e/ou cíclico, quecompreende 5 a 31 átomos de carbono, em particular 7 a 27 átomos decarbono, e mais preferencialmente ainda 9 a 23 átomos de carbono, e mesmo11 a 19 átomos de carbono. De preferência, o radical R é saturado. Maispreferencialmente ainda, o referido radical R é linear ou ramificado, epreferencialmente com C5-C31, e mesmo em C11-C21.

Em um modo de realização particular da presente invenção, oácido monocarboxílico não aromático apresenta uma temperatura de fusãosuperior ou igual a 25°C, em particular superior ou igual a 28°C, e mesmo a30°C; constatou-se de fato que quando se usa esse ácido, em particular emuma quantidade elevada, é possível, de um lado, obter um bom brilho e apermanência do referido brilho, e de outro lado reduzir a quantidade de cerashabitualmente presente na composição considerada.

Entre os ácidos monocarboxílicos não aromáticos suscetíveis deserem empregados, podem ser citados, sozinho ou em mistura:

- os ácidos monocarboxílicos saturados tais como o ácidocapróico, o ácido caprílico, o ácido iso-heptanóico, o ácido 4-etilpentanóico, oácido 2-etil-hexanóico, o ácido 4,5-dimetil-hexanóico, o ácido 2-heptil-heptanóico, o ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico, o ácido octanóico, o ácidoisooctanóico, o ácido nonanóico, o ácido decanóico, o ácido isononanóico, oácido láurico, o ácido tridecanóico, o ácido mirístico, o ácido palmítico, o ácidoesteárico, o ácido isoesteárico, o ácido araquídico, o ácido beênico,o ácidocerótico (hexacosanóico); o ácido ciclopentanocarboxílico, o ácidociclopentanoacético, o ácido 3-ciclopentil-propiônico, o ácido ciclo-hexanocarboxílico, o ácido ciclo-hexilacético, o ácido 4-ciclo-hexilbutírico;

- os ácidos monocarboxílicos insaturados mais não aromáticos,tais como o ácido caproleico, o ácido obtusílico, o ácido undecilênico, o ácidododecilênico, o ácido linderico, o ácido miristoleico, o ácido fisetérico, o ácidotsuzuico, o ácido palmitoleico, o ácido oleico, o ácido petrosselínico, o ácidovacênico, o ácido elaídico, o ácido gondóico, o ácido gadoleico, o ácidoerúcico, o ácido cetoleico, o ácido nervônico, o ácido linoleico, o ácidolinolênico, o ácido araquidônico.

Entre os ácidos monocarboxílicos não aromáticos que possuemuma temperatura de fusão superior ou igual a 25°C, podem ser citados,sozinho ou em mistura:

- entre os ácidos monocarboxílicos saturados: o ácido decanóico(cáprico), o ácido láurico, o ácido tridecanóico, o ácido mirístico, o ácidopalmítico, o ácido esteárico, o ácido araquídico, o ácido beênico, o ácidocerótico (hexacosanóico);

- entre os ácidos monocarboxílicos insaturados, mas nãoaromáticos: o ácido petrosselínico, o ácido vacênico, o ácido elaídico, o ácidogondóico, o ácido gadoleico, o ácido erúcico, o ácido nervônico.

De preferência, podem ser utilizados o ácido 2-etil-hexanóico, oácido isooctanóico, o ácido láurico, o ácido mirístico, o ácido iso-heptanóico, oácido isononanóico, o ácido nonanóico, o ácido palmítico, o ácido isoesteárico,o ácido esteárico, o ácido beênico e suas misturas, e mais preferencialmenteainda o ácido isoesteárico sozinho ou o ácido esteárico sozinho.

O referido ácido monocarboxílico não aromático, ou a mistura dosreferidos ácidos, representa de preferência 30 a 80% em peso, em particular 40a 75% em peso, e mesmo 45 a 70% em peso, e mais preferencialmente 50 a65% em peso, do peso total do policondensado final.

Outro constituinte necessário para a preparação dospolicondensados de acordo com a presente invenção é um ácidomonocarboxílico arom ático que 7 a 11 átomos de carbono, eventualmenteainda substituído por 1 a 3 radicais alquilas, saturados ou insaturados, lineares,ramificados e/ou cíclicos, que compreendem 1 a 32 átomos de carbono, emparticular 2 a 12, e mesmo 3 a 8 átomos de carbono. Pode-se evidentementeutilizar uma mistura desses ácidos monocarboxílicos aromáticos.

Par ácido monocarboxílico aromático, entende-se um compostode fórmula R'COOH, na qual R' é um radical hidrocarbonado aromático, quecompreende 6 a 10 átomos de carbono, e em particular os radicais benzóicos enaftóico. O referido radical R1 pode ainda ser substituído por 1 a 3 radicaisalquilas, saturados ou insaturados, lineares, ramificados e/ou cíclicos, quecompreendem 1 a 32 átomos de carbono, em particular 2 a 12, e mesmo 3 a 8átomos de carbono; e em particular escolhidos entre metila, etila, propila,isopropila, butila, isobutila, terbutila, pentila, isopentila, neopentila, ciclopentila,hexila, ciclo-hexila, heptila, iso-heptila, octila ou isooctila. Entre os ácidosmonocarboxílicos aromáticos suscetíveis de serem empregados, podem sercitados, sozinho ou em mistura, o ácido benzóico, o ácido o-tolúico, o ácido m-tolúico, o ácido p-tolúico, o ácido 1-naftóico, o ácido 2-naftóico, o ácido 4-terc-butil-benzóico, o ácido 1-metil-2-naftóico, o ácido 2-isopropil-1-naftóico. Depreferência, podem ser usados o ácido benzóico, o ácido 4-terc-butil-benzóico,o ácido o-tolúico, o ácido m-tolúico, o ácido 1-naftóico, sozinhos ou emmisturas; e mais preferencialmente ainda o ácido benzóico sozinho. O referidoácido monocarboxílico aromático, ou a mistura dos referidos ácidos, representade preferência 0,1 a 10% em peso, em particular 0,5 a 9,95% em peso, maispreferencialmente ainda de 1 a 9,5% em peso, e mesmo 1,5 a 8% em peso, dopeso total do policondensado final.

Outro constituinte necessário para a preparação dospolicondensados de acordo com a presente invenção é um ácidopolicarboxílico, saturado ou insaturado, e mesmo aromático, linear, ramificadoe/ou cíclico, que compreende pelo menos 2 grupos carboxílicos COOH, emparticular 2 a 4 grupos COOH; e/ou um anidrido cíclico desse ácidopolicarboxílico. Pode-se evidentemente utilizar uma mistura desses ácidospolicarboxílicos e/ou de anidridos. O referido ácido policarboxílico pode emparticular ser escolhido entre os ácidos policarboxílicos lineares, ramificadose/ou cíclicos, saturados ou insaturados, e mesmo aromáticos, quecompreendem 2 a 50, em particular 2 a 40, átomos de carbono, em particular 3a 36, e mesmo 3 a 18, e mais preferencialmente ainda 4 a 12 átomos decarbono, e mesmo 4 a 10 átomos de carbono; o referido ácido compreendepelo menos dois grupos carboxílicos COOH, de preferência de 2 a 4 gruposCOOH.

De preferência, o referido ácido policarboxílico é alifáticosaturado, linear e compreende 2 a 36 átomos de carbono, em particular 3 a 18átomos de carbono, e mesmo 4 a 12 átomos de carbono; ou então é aromáticoe compreende 8 a 12 átomos de carbono. Ele compreende preferência 2 a 4grupos COOH. O referido anidrido cíclico desse ácido policarboxílico pode emparticular corresponder a uma das fórmulas indicadas a seguir:

<formula>formula see original document page 65</formula>

nas quais os grupos AeB são, independentemente um do outro:

- um átomo de hidrogênio,

- um radical carbono, alifático, saturado ou insaturado, linear,ramificado e/ou cíclico, ou então aromático; que compreende 1 a 16 átomos decarbono, em particular 2 a 10 átomos de carbono, e mesmo 4 a 8 átomos decarbono, em particular metila ou etila;

- ou então AeB considerados juntos formam um ciclo quecompreende no total 5 a 7, em particular 6 átomos de carbono, saturado ouinsaturado, e mesmo aromático. De preferência, AeB representam um átomode hidrogênio ou formam conjunto um ciclo aromático que compreende no total6 átomos de carbono.

Entre os ácidos policarboxílicos ou seus anidridos, suscetíveis deserem empregados, podem ser citados, sozinho ou em mistura:

- os ácidos dicarboxílicos tais como o ácido decanodióico, o ácidododecanodióico, o ácido ciclopropanodicarboxílico, o ácido ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido ciclob utanodicarboxílico, o ácido η aftaleno-1,4-dicarboxílico, o ácido naftaleno-2,3-dicarboxílico, o ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, o ácido subérico, o ácido oxálico, o ácido malônico, o ácidosucínico, o ácido ftálico, o ácido tereftálico, o ácido isoftálico, o ácido tetra-hidroftálico, o ácido hexa-hidroftálico, o ácido pimélico, o ácido sebácico, oácido azeláico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido fumárico, o ácidomaleico, o ácido itacônico, os dímeros de ácidos graxos (em particular em C36)tais como os produtos comercializados com as denominações Pripol 1006,1009, 1013 e 1017, pela Uniqema;

- os ácidos tricarboxílicos tais como o ácido ciclo-hexanotricarboxílico, o ácido trimetílico, o ácido 1,2,3-benzenotricarboxílico, oácido 1,3,5-benzenotricarboxílico;

- os ácidos tetracarboxílicos tais como o ácidobutanotetracarboxílico e o ácido piromelítico,

- os anidridos cíclicos desses ácidos e em particular o anidridoftálico, o anidrido trimetílico, o anidrido maleico e o anidrido sucínico.De preferência, podem ser utilizados os ácidos atípicos, o anidridoftálico e/ou o ácido isoftálico, e mais preferencialmente ainda o ácido isoftálicosozinho.

O referido ácido policarboxílico e/ou seu anidrido cíclico,representa de preferência 5 a 40% em peso, em particular 10 a 30% em peso,e mais preferencialmente ainda 14 a 25% em peso, do peso total dopolicondensado final.

O policondensado de acordo com a presente invenção pode aindacompreender une silicone com função hidroxila (OH) e/ou carboxílico (COOH).

Ela pode compreender 1 a 3 funções hidroxila e/ou carboxílica, ecompreende preferência duas funções hidroxila ou então duas funçõescarboxílicas.

Essas funções podem estar situadas na extremidade de cadeia ouna cadeia, mas vantajosamente na extremidade de cadeia.

São usados de preferência silicones que possuem uma massamolecular média em peso (Mw) compreendida entre 300 e 20000, em particular400 e 10 000, e mesmo 800 e 4000.

Esse silicone pode ser de fórmula:na qual:

-W e W' são, independentemente um do outro, OH ou COOH; depreferência W=W';

- ρ e q são, independentemente um do outro, iguais a 0 ou 1,

-R e R' são, independentemente um do outro, um radicaldivalente carbono, em particular hidrocarbonado, saturado ou insaturado, emesmo arom ático, linear, ramificado e/o u cíclico ; que compreendei a 12átomos de carbono, em particular 2 a 8 átomos de carbono, e que compreendeeventualmente ainda um ou mais heteroátomos escolhidos entre O, S e N, emparticular O (éter);

em particular R e/ou R1 podem ser de fórmula -(CH2)a- com a=1-12, e em particular metileno, etileno, propileno, fenileno;

ou então de fórmula -[(CH2)X 0]z- com χ = 1, 2 ou 3 e ζ = 1-10;em particular x=2 ou 3 e z=1-4; e mais preferencialmente x=3 e z=1.

- R1 a R6 são, independentemente um do outro, um radicalcarbono linear, ramificado e/ou cíclico, saturado ou insaturado e mesmoaromático; compreendendo 1 a 20 átomos de carbono, em particular 2 a 12átomos de carbono; de preferência, R1 a R6 são saturados ou entãoaromáticos, e podem em particular ser escolhidos entre os radicais alquilas, emparticular os radicais metila, etila, propila, isopropila, butila, pentila, hexila,octila, decila, dodecila e octadecila, os radicais cicloalquilas, em particular oradical ciclo-hexila, os radicais arilas, em particular fenila e naftila, os radicaisarilalquilas, em particular benzila e fenilatila, bem como os radicais tolila e xilila.

- m e η são, independentemente um do outro, inteiroscompreendido entre 1 e 140, e são tais que a massa molecular média em peso(Mw) do silicone esteja compreendida entre 300 e 20 000, em particular entre400 e 10 000, e mesmo entre 800 e 4000.

Podem ser citados em particular os polialquilsiloxanos α,ω-diol ouα,ω-dicarboxílico, e em particular os polidimetisiloxanos α,ω-diol e ospolidimetilsiloxanos α,ω-dicarboxílico; os poliarilsiloxanos α,ω-diol ou α,ω-dicarboxílico e em particular os polifenilsiloxanos α,ω-diol ou α,ω-dicarboxílico;os poliarilsiloxanos com funções silanol tais como o polifenilsiloxano; ospolialquilsiloxanos com funções silanol tais como o polidimetilsiloxano; ospoliaril/alquilsiloxanos com funções silanol tais como o polifenil/metilsiloxano ouainda o polifenil/propilsiloxano.Serão particularmente utilizados os polidimetilsiloxanos α,ω-diolde massa molecular média em peso (Mw) compreendida entre 400 e 10 000, emesmo entre 500 e 5000, e em particular entre 800 e 4000.

Quando está presente, o referido silicone pode de preferênciarepresentar 0,1 a 15% em peso, em particular 1 a 10% em peso, e mesmo 2 a8% em peso, do peso do policondensado.

Em um modo de realização preferido da presente invenção, oácido monocarboxílico aromático está presente em uma quantidade molarinferior ou igual á do ácido monocarboxílico não aromático; em particular arelação entre o número de mol de ácido monocarboxílico aromático e o númerode mole de ácido monocarboxílico não aromático está de preferênciacompreendida entre 0,08 e 0,70, em particular entre 0,10 e 0,60, em particularentre 0,12 e 0,40.

De preferência, o policondensado de acordo com a presenteinvenção é suscetível de ser obtido por reação:

- de pelo menos um poliol escolhido entre, sozinho ou em mistura,o 1,2,6-hexanotriol, o trimetiloletano, o trimetilolpropano, o glicerol; opentaeritritol, o eritritol, o diglicerol, o ditrimetilolpropano; o xilitol, o sorbitol, omanitol, o dipentaeritritol e/ou o triglicerol;

presente de preferência em uma quantidade de 10 a 30% empeso, em particular 12 a 25% em peso, e mais preferencialmente 14 a 22% empeso, em relação ao peso total do policondensado final;

- de pelo menos um ácido monocarboxílico não aromáticoescolhido entre, sozinho ou em mistura, o ácido capróico, o ácido caprílico, oácido iso-heptanóico, o ácido 4-etilpentanóico, o ácido 2-etil-hexanóico, o ácido4,5-dimetil-hexanóico, o ácido 2-heptil-heptanóico, o ácido 3,5,5-trimetil-hexanóico, o ácido octanóico, o ácido isooctanóico, o ácido nonanóico, o ácidodecanóico, o ácido isononanóico, o ácido láurico, o ácido tridecanóico, o ácidomirístico, o ácido palmítico, o ácido esteárico, o ácido isoesteárico, o ácidoaraquídico, o ácido beênico, o ácido cerótico (hexacosanóico); o ácidociclopentanocarboxílico, o ácido ciclopentanoacético, o ácido 3-ciclopentilpropiônico, o ácido ciclo-hexanocarboxílico, o ácido ciclo-hexilacético,o ácido 4-ciclo-hexilbutírico;

presente de preferência em uma quantidade de 30 a 80% empeso, em particular 40 a 75% em peso, e mais preferencialmente 45 a 70% empeso, em relação ao peso total do policondensado final;

- de pelo menos um ácido monocarboxílico aromáticoescolhido, sozinho ou em mistura, entre o ácido benzóico, o ácido o-tolúico, o ácido m-tolúico, o ácido p-tolúico, o ácido 1-naftóico, o ácido 2-naftóico, o ácido 4-terc-butil benzóico, o ácido 1-metil-2-naftóico, o ácido 2-isopropil-1-naftóico;

presente de preferência em uma quantidade de 0,1 a 10% empeso, em particular 1 a 9,5% em peso, e mesmo 1,5 a 8% em peso, em relaçãoao peso total do policondensado final; e

- de pelo menos um ácido policarboxílico ou um de seusanidridos, escolhido entre, sozinho ou em mistura, o ácido decanodióico, oácido dodecanodióico, o ácido ciclopropanodicarboxílico, o ácido ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido ciclob utanodicarboxílico, o ácido η aftaleno-1,4-dicarboxílico, o ácido naftaleno-2,3-dicarboxílico, o ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, o ácido subérico, o ácido oxálico, o ácido malônico, o ácidosucínico, o ácido ftálico, o ácido tereftálico, o ácido isoftálico, o ácido pimélico,o ácido sebácico, o ácido azeláico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácidofumárico, o ácido maleico; o ácido ciclo-hexanotricarboxílico, o ácido trimetílico,o ácido 1,2,3-benzenotricarboxílico, o ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico; o ácidobutanotetracarboxílico, o ácido piromelítico, o anidrido ftálico, o anidridotrimetílico, o anidrido maleico e o anidrido sucínico;presente de preferência em uma quantidade de 5 a 40% em peso,em particular 10 a 30% em peso, e mais preferencialmente 14 a 25% em peso,em relação ao peso total do policondensado final.

Preferencialmente, o policondensado de acordo com a presente

invenção é suscetível de ser obtido por reação:

- de pelo menos um poliol escolhido entre, sozinho ou em mistura,o glicerol, o pentaeritritol, o sorbitol e suas misturas, e mais preferencialmente opentaeritritol sozinho; presente em uma quantidade de 10 a 30% em peso, emparticular 12 a 25% em peso, e mais preferencialmente 14 a 22% em peso, emrelação peso total do policondensado final;

- de pelo menos um ácido monocarboxílico não aromáticoescolhido, sozinho ou em mistura, entre o ácido 2-etil-hexanóico, o ácidoisooctanóico, o ácido láurico, o ácido palmítico, o ácido isoesteárico, o ácidoisononanóico, o ácido est eárico, o ácido beênico e s uas misturas, e maispreferencialmente ain da o ácido isoesteárico sozinho ou o ácido esteáricosozinho;

presente em uma quantidade de 30 a 80% em peso, em particular40 a 75% em peso, e mais preferencialmente 45 a 70% em peso, em relaçãoao peso total do policondensado final;

- de pelo menos um ácido monocarboxílico aromático escolhido,sozinho ou em mistura, entre o ácido benzóico, o ácido o-tolúico, o ácido m-tolúico, o ácido 1-naftóico, e mais preferencialmente ainda o ácido benzóicosozinho; presente em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso, em particular 1a 9,5% em peso, e mesmo 1,5 a 8% em peso em relação ao peso total dopolicondensado final; e

- de pelo menos um ácido policarboxílico ou um de seusanidridos, escolhido entre, sozinho ou em mistura, o anidrido ftálico e o ácidoisoftálico, e mais preferencialmente o ácido isoftálico sozinho; presente em umaquantidade de 5 a 40% em peso, em particular 10 a 30% em peso, e maispreferencialmente14 a 25% em peso, em relação ao peso total dopolicondensado final.

O policondensado de acordo com a presente invenção pode serpreparado pelos processos de esterificação/policondensação usualmenteempregados pelo técnico no assunto. A título de ilustração, um processo gerade preparação consiste:

- em misturar o poliol e os ácidos monocarboxílicos aromáticos enão aromáticos,

- em misturar a mistura sob atmosfera inerte, primeiramente até atemperatura de fusão (geralmente 100-130°C) e em seguida a umatemperatura compreendida entre 150 e 220°C até o consumo completo dosácidos monocarboxílicos (atingido quando o índice de ácido for inferior ou iguala 1), de preferência destilando simultaneamente a água formada, e

- em eventualmente resfriar a mistura a uma temperaturacompreendida entre 90 e 150°C,

- em adicionar o ácido policarboxílico e/ou o anidrido cíclico, eopcionalmente o silicone com funções hidroxilas ou carboxílicas, de uma só vezou de modo sequenciado, e

- em aquecer novamente a uma temperatura inferior ou igual a220°C, em particular compreendida entre 170 e 220°C, de preferênciacontinuando a eliminar a água formada, até a obtenção das característicasdesejadas em termos de índice de ácido, de viscosidade, de índice de hidroxilae de solubilidade.

É possível adicionar catalisadores de esterificação convencionais,por exemplo, de tipo ácido sulfônico (em particular em uma concentraçãoponderai compreendida entre 1 e 10%) ou tipo titanato (em particular em umaconcentração ponderai compreendida entre 5 e 100 ppm).É também possível realizar a reação, na totalidade ou em parte,em um solvente inerte tal como o xileno e/ou sob uma pressão reduzida, parafacilitar a eliminação da água.

Vantajosamente, não são utilizados em catalisador nemsolvente.

O referido processo de preparação pode compreender ainda umaetapa de adição de pelo menos um agente antioxidante no meio reacional, emparticular em uma concentração ponderai compreendida entre 0,01 e 1%, emrelação ao peso total de monômeros, de modo a limitar as eventuaisdegradações ligadas a um aquecimento prolongado.

O agente antioxidante pode ser de tipo primário ou de tiposecundário, e pode ser escolhido entre os fenóis estericamente impedidos, asaminas secundárias aromáticas, os compostos organofosforados, oscompostos sulfurados, as lactonas, os bisfenóis acrilados; e suas misturas.

Agentes estruturantes lipófilos minerais

O agente reológico de fase graxa pode ser um agenteestruturante lipófilo mineral.

Podem ser citadas em particular as argilas lipófilos, como asargilas eventualmente modificadas tais como as hectoritas modificadas por umcloreto de amônio de ácido graxo com Ci0 a C22, como a hectorita modificadapor cloreto de di-stearil di-metil amônio.

Podem ser igualmente citadas as sílicas hidrófobas, como a sílicapirogenada eventualmente tratada hidrófoba na superfície cujo tamanho departículas é inferior a 1 μπα. É de fato ρ ossível modi ficar quimicame nte asuperfície da sílica, por reação química que gera uma diminuição do número degrupos silanol presentes na superfície da sílica. Pode-se em particular substituirgrupos silanol por grupos hidrófobos: obtém-se então uma sílica hidrófoba. Osgrupos hidrófobos podem ser:- grupos trimetilsiloxil, que são em particular obtidos portratamento de sílica pirogenada em presença do hexametildisilazano. Silicasassim tratadas são denominadas "Silica silylate" de acordo com o CTFA (6aedição, 1995). Elas são, por exemplo, comercializadas sob as referências"Aerosil R812®" pela Degussa, "Cab-O-Sil TS-530®" pela Cabot.

- grupos dimetilsililoxil ou polidimetilsiloxano, que são emparticular obtidos por tratamento de silica pirogenada em presença depolidimetilsiloxano ou do dimetildiclorossilano. Sílicas assim tratadas sãodenominadas "Silica dimethyl silylate" de acordo com o CTFA (6a edição,1995). Elas são, por exemplo, co mercializadas so b as referências " AerosilR972®", "Aerosil R974®" pela Degussa, "Cab-O-Sil TS-610®", "Cab-O-Sil TS-720®" pela Cabot.

A silica pirogenada hidrófoba apresenta de preferência umtamanho de partículas que pode variar de nanométrico a micrométrico,variando, por exemplo, de aproximadamente de 5 a 200 nm.

Polímeros poliamidas lipófilos

Por polímero, entende-se no sentido da presente invenção umcomposto que possui pelo menos 2 unidades de repetição, de preferência pelomenos 3 unidades de repetição e mais preferencialmente ainda 10 unidades derepetição.

Como polímeros poliamidas estruturantes lipófilos preferidosutilizáveis na a presente invenção, podem ser citadas as poliamidasramificadas por cadeias graxas pendentes e/ou cadeias graxas terminais quepossuem de 12 a 120 átomos de carbono e em particular de 12 a 68 átomos decarbono, sendo que as cadeias graxas terminais estão ligadas ao esqueletopoliamida por grupos éster. Esses polímeros são mais especialmente osdescritos no documento US-A-5783657 da Union Camp. Cada dessespolímeros corresponde em particular à seguinte a fórmula (I):<formula>formula see original document page 75</formula>

na qual η designa um número inteiro de unidades amida tal que onúmero de grupos éster represente de 10% a 50% do número total dos gruposéster e amida; R1 é em cada ocorrência independentemente um grupo alquilaou alcenila que possui pelo menos 4 átomos de carbono; R2 representa emcada ocorrência independentemente um grupo hidrocarbonado com C4 a C42desde que 50% dos grupos R2 representam um grupo hidrocarbonado com C3oa C42; R3 representa em cada ocorrência independentemente um grupoorgânico dotado de pelo menos 2 átomos de carbono, de átomos de hidrogênioe opcionalmente de um ou mais átomos de oxigênio ou de nitrogênio; e R4representa em cada ocorrência independentemente um átomo de hidrogênio,um grupo alquila com Ci a Ci0 ou uma ligação direta com R3 ou com outro R4de modo que o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados ao mesmo tempo Re R4 faz parte de uma estrutura heterocíclica definida por R4-N-R31 com pêlomenos 50% dos R4 representando um átomo de hidrogênio.

Em particular, os grupos éster da fórmula (I), que fazem parte dascadeias graxas terminais e/ou pendentes no sentido da presente invenção,representam de 15 a 40% do número total dos grupos éster e amida e maispreferencialmente de 20 a 35%. Além disso, η representa vantajosamente umnúmero inteiro que varia de 1 a 5. De preferência, R1 é um grupo alquila em C12a C22 e de preferência em Ci6 a C22. Vantajosamente, R2 pode ser um grupohidrocarbonado (alquila ou alcenila em particular) em Ci0 a C42 que possui umaestrutura de ácido graxo polimerizado ou de dímero cujos grupos ácidocarboxílico foram retirados (esses grupos servem para a formação da amida).De preferência, 50% pelo menos e mais preferencialmente ainda 75% dos Rsão grupos que possuem de 30 a 42 átomos de carbono. Os outros R2 sãogrupos hidrogênios com C4 a Ci9 e mesmo com C4 a Ci2. De preferência, Rrepresenta um grupo hidrocarbonado em C2 a C3e ou um grupo polioxialquilenoe R4 representa um átomo de hidrogênio. De preferência, R3 representa umgrupo hidrocarbonado em C2 a Ci2. Os grupos hidrocarbonados podem sergrupos lineares, cíclicos ou ramificados, saturados ou insaturados. Além disso,os grupos alquila e alcenila podem ser grupos lineares ou ramificados.

De modo vantajoso, o polímero da composição da presenteinvenção compreende uma massa molecular média em peso que varia de 2000 a 20 000 e mais preferencialmente de 2 000 a 10 000.

De acordo com a presente invenção, a estruturação do óleo éobtida por meio de um ou mais polímeros de fórmula (I). Em geral, ospolímeros de fórmula (I) se apresentam em forma de misturas de polímeros, eessas misturas podem ainda conter um produto de síntese tal que η valha 0, ouseja, um diéster.

Como exemplo de polímeros estruturantes utilizáveis nacomposição de acordo com a presente invenção, podem ser citados osprodutos comerciais vendidos pela Bush Boake Allen com os nomes Uniclear80 e Uniclear 100. Eles são vendidos respectivamente em forma de gel a 80%(em matéria ativa) em um óleo mineral e a 100% (em matéria ativa). Elespossuem um ponto de amolecimento de 88 a 94°C. Esses produtos comerciaissão uma mistura de copolímero de um diácido em C3e condense sobre o etilenodiamina, de massa molecular média de aproximadamente 6000. Asterminações de ácido restantes são, ainda, esterificadas pelo álcoolcetilestearílico.

Como polímero estruturante utilizável na presente invenção,podem ainda ser citadas as resinas poliamidas que resultam da condensaçãode um ácido di-carboxílico alifático e de uma diamina (incluindo os compostosque possuem mais de 2 grupos carbonila e 2 grupos amina), e os gruposcarbonila e amina de unidades unitárias adjacentes são condensados por umaligação amida. Essas resinas poliamidas são em particular as que sãocomercializadas com a marca Versamid® pelas empresas Gera Mills, Inc. eHenkel Corp. (Versamid 930, 744 ou 1655) ou pela Olin Mathieson ChemicalCorp., com a marca Onamid® em particular Onamid S ou C. Essas resinaspossuem uma massa molecular média em peso que varia de 6000 a 9000.Para mais informações sobre essas poliamidas, podem ser consultados osdocumentos US-A-3645705 e US-A-3148125. Mais especialmente, sãoutilizados os Versamid® 930 ou 744.

Podem também ser úteis as poliamidas vendidas pela UnionCamp Corp. sob as referências Uni-Rez (2658, 2931, 2970, 2621, 2613, 2624,2665, 1554, 2623, 2662) e o produto vendido sob a referência Macromelt 6212pela Henkel. Para mais informações sobre essas poliamidas, pode-se consultaro documento US-A-5500209.

Os polímeros estruturantes da composição da presente invençãopossuem vantajosamente uma temperatura de amolecimento superior a 70°C eque pode ir a 190°C. De preferência, ele apresenta uma temperatura deamolecimento que varia de 80 a 130°C. Esses polímeros são em particularpolímeros não cerosos.

Polímeros poliuréias ou poliuretanos lipófilosComo agente reológico de fase graxa, podem igualmente sercitados os poliuretanos e os poliuréias solúveis ou dispersíveis no (ou nos)óleo(s) hidrocarbonado(s), e que comportam:

- pelo menos dois grupos uretanos, ou pelo menos dois gruposuréias ou pelo menos um grupo uretano e um grupo uréia na cadeia,

- pelo menos uma seqüência ou um enxerto hidrocarbonado oupoliéster alifático de cadeia hidrocarbonada longa, de preferência ramificada.Por cadeia hidrocarbonada longa, entende-se uma cadeiahidrocarbonada, linear ou ramificada, que comporta pelo menos 8 átomos decarbono e de preferência 10 a 500 átomos de carbono.

Os polímeros preferidos de acordo com a presente invençãodefinidos por uma das três seguintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 78</formula>

nas quais:

η designa um número inteiro de 1 a 10.000, e de preferência de 1a 1000, χ representa, separada ou conjuntamente, -O- ou -NH-,

R é um radical divalente escolhido entre os radicais alquilenos,cicloalquilenos, aromáticos, e suas misturas, eventualmente funcionalizados,

A1 e A2, idênticos ou diferentes, designam radicaishidrocarbonados monovalentes lineares, ramificados ou cíclicos, saturados ouque podem apresentar insaturações, e que comportam de 1 a 80 átomos decarbono,

Dé

1) uma seqüência divalente hidrocarbonada alifática, e/oucicloalifática saturada ou não, e/ou poliéster alifático de cadeia hidrocarbonadalonga, ou

2) um enxertoou Z é um radical trivalente hidrocarbonado que pode conter umou mais heteroátomos, e φ é uma cadeia alifático linear, ramificada ou cíclica,3) misturas das seqüências 1) e dos enxertos 2).Os radicais hidrocarbonados monovalentes Ai e A2 são depreferência escolhidos entre os radicais alifáticos cicloalifáticos e aromáticos,saturados ou insaturados. Os radicais A1 e A2 provêm dos monoálcoois e/oumonoaminas eventualmente utilizados para consumir os grupos isocianatosresiduais no final da polimerização.

No caso em que D é uma seqüência hidrocarbonada alifática e/oucicloalifático, saturada ou não, ela provém:

- de um óleo natural ou sintético, ou

- do produto de adição (dímero, trímero ou polímero) de pelomenos duas cadeias alifáticas insaturadas, tais como os radicais alifáticosderivados dos ácidos graxos "dímeros", como, por exemplo, os produtos deadição entre cadeias oleicos, ou

- de polienos, de preferência hidrogênios, tais como opolibutadieno, o poli-isopreno hidrogenado, ou os poliolefinas ou copoliolefinas.

No caso em que D é uma seqüência poliéster alifática de cadeialonga hidrocarbonada, essa cadeia provém de preferência de poliésteresramificados de cadeias hidrocarbonadas longas, como por exemplo, o poli(12-hidroxiestearato).

No caso em que D é um enxerto, φ é uma cadeia alifática, linear,ramificada ou cíclica, saturada ou não, que comporta de 8 a 40 átomos decarbono. Os eventuais heteroátomos do radical trivalente Z são de preferência-O-, - N-, e-S-,

Os poliuretanos e/ou poliuréias estruturantes de acordo com apresente invenção resultam da reação de polimerização entre:

1) pelo menos um di-isocianato alifático, cicloalifático e/ouaromático de fórmula geral O=C=N-R-N=C=O1 em que R é tal como definidoanteriormente,

2) pelo menos um derivado difuncional HX-D-XH1 que apresentadois hidrogênios ativos que podem reagir cada um com um grupo isocianato,ou

- X designa -O- ou-NH-, e

- D é tal como definido anteriormente, e

3) eventualmente, um derivado monofuncional ArXH1 ou doisderivados monofuncionais A1-XH e A2-XH1 que apresenta um só hidrogênioativo que pode reagir com um grupo isocianato, para consumir os gruposisocianatos residuais que não tenham inteiramente reagido com os reativosdifuncionais H-X-D-X-H1 os derivados monofuncionais ArXH e A2-XH podemser idênticos ou diferentes, e Ai e A2 são tais como definidos anteriormente.

Os isocianatos utilizados na reação de polimerização podem seralifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Serão utilizados de modo vantajoso ohexametileno di-isocianato, o isoforona di-isocianato, o tolueno di-isocianato, o4,4-diciclo-hexilmetano di-isocianato.

Os derivados difuncionais H-X-D-X-H podem ser escolhidos entreos dímeros dióis e seus derivados, os alcano dióis, os polidienos comextremidades hidroxilas, de preferência hidrogenados, os poliolefinas comextremidades hidroxilas, os poliésteres ramificados de cadeia alquila longa queportam pelo menos dois grupos reativos, os óleos naturais ou sintéticos queportam dois a três grupos hidroxilas, e finalmente os dímeros-diaminas e asdiaminas de cadeia alifática longa.

Os dímeros-dióis são dióis ramificados com C36, alifáticos e/oualicíclicos, e/ou uma mistura dos referidos dímeros. Esses dióis são preparadosa partir dos "ácidos graxos dímeros correspondentes".

Entende-se por "ácidos graxos dímeros correspondentes" osácidos graxos dímeros que possuem a mesma estrutura que esses dióis, masque possuem duas extremidades ácidos carboxílicos no lugar dasextremidades dióis. A transformação dos ácidos graxos dímeros em dímeros-dióis ser realizada seja por hidrogenação de ésteres metílicos dos ácidosgraxos dímeros, ou seja, por dimerização direta do álcool oleico. Podem sercitados, em particular, os dímeros-dióis vendidos pela Cognis com os nomescomerciais de Sovermol 908 (com 97% de pureza), e Sovermol 650 NS (com68% de pureza).

Podem também ser usados oligômeros poliéteres-dióis e ospolicarbonatos-dióis, preparados por eterificação ou esterificação ulteriordesses mesmos dímeros-dióis ramificados com C36- Esses oligômerospossuem geralmente uma massa molecular média em número da ordem de500 a 2000, e possuem duas funções hidroxilas.

Os polidienos com extremidades hidroxilas são, por exemplo, osdefinidos na patente francesa FR-2782723. Eles são escolhidos no grupo quecompreende os homo e copolímeros de polibutadieno, de poli-isopreno e depoli (1,3-pentadieno). Esses oligômeros possuem uma massa molecular médiaem número inferior a 7000, e de preferência de 1000 a 5000. Eles apresentamuma funcionalidade em extremidade de cadeia de 1,8 a 3, e de preferênciapróxima de 2. Esses polidienos com extremidades hidroxilas são, por exemplo,os polibutadienos hidroxilados comercializados pela Elf Atochem com asmarcas Poly BD-45H® e Poly BD R-20 LM® Esses produtos são utilizados depreferência hidrogenados.

Podem também ser usados poliolefinas, homopolímeros oucopolímeros, com extremidades α,ω hidroxilas, como por exemplo:

- os oligômeros de poli-isobutileno com extremidades α,ωhidroxilas, ou

- os copolímeros comercializados pela Mitsubishi com a marcaPolytail®, em particular os de estrutura:

<formula>formula see original document page 82</formula>

que possuem um ponto de fusão de 60 a 70°C.É possível usar como derivado difuncional H-X-D-X-H1 umpoliéster ramificado de cadeia alquila longa e que comporta pelo menos doisgrupos reativos, como por exemplo, o poli(12-hidroxiestearato) comextremidades hidroxilas. Esse poliéster é obtido por autocondensação do ácido1,2-hidroxiesteárico sobre si mesmo, seguida da reação com um poliol paraconsumir os grupos ácidos residuais. Esse oligômero de estrutura

<formula>formula see original document page 82</formula>

em que a soma m+n é tal que o oligômero possui uma massamolecular média em número da ordem de 2000 e uma funcionalidade hidroxilada ordem de 1,8.

Pode-se igualmente utilizar como derivado difuncional H-X-D-X-H,óleos naturais ou sintéticos, que portam dois a três grupos hidroxilas.

Em um modo de realização particular da presente invenção, serãoutilizados os óleos que portam dois grupos hidroxilas par cadeia, e depreferência os monoglicerídeos de estrutura:

<formula>formula see original document page 82</formula>sendo que Ri é uma cadeia alquila linear ou ramificada de C8 aC30 como por exemplo o monoestearato de glicerol.

Esses monoésteres de glicerol correspondem, por exemplo, aosderivados difuncionais H-X-D-X-H, em que:

<formula>formula see original document page 83</formula>

representa

em que R1 é definido como anteriormente.

Quando se faz reagir esses monoésteres de glicerol com um di-isocianato, introduz-se na cadeia polimérica um enxerto solubilizante e nãouma seqüência, como foi o caso com os derivados difuncionais citadosanteriormente.

Em uma variante, será utilizado um derivado difuncional H-X-D-X-H escolhido entre os óleos que portam três grupos hidroxilas par cadeia, comopor exemplo, o óleo de rícino, hidrogenado ou não.

Nesse caso, a reação de polimerização é realizada com umadiferença de di-isocianato em relação à estequiometria da reação, para evitar areticulação do polímero e conservar sua boa solubilidade.

Podem também ser utilizados dióis de cadeia alifática longa. Demodo vantajoso, serão utilizados os dióis de estrutura HO-D-OH em que D éuma cadeia alquila linear ou ramificada, que comporta de 8 a 40 átomos decarbono. Esses dióis são comercializados pela Atochem com a denominaçãoVikinol®. Podem também ser citados o 1,12 dodecano diol e o 1,10 decano diol,e este último e comercializado pela Cognis com o nome comercial de Sovermol110®

Podem igualmente ser utilizados os dióis de estrutura

<formula>formula see original document page 84</formula>

em que R2 é uma cadeia alquila, que comporta de 8 a 40 átomosde carbono.

Esses dióis de cadeia alifática longa são, de modo preferido,usados com um ou outro dos derivados H-X-D-X-H anteriormente citados, paraservirem de acopladores de cadeia durante a síntese dos poliuretanos e/ou daspoliuréias.

Finalmente, podem ser usadas como derivado difuncional H-X-D-X-H dímeros-diaminas ou diaminas de cadeia alifática longa.

O uso desses reativos na reação de polimerização permiteintroduzir polímero, grupos uréias em vez dos grupos uretanos.

De acordo com um modo de realização particular da presenteinvenção serão utilizados dímeros-diaminas que possuem a mesma estruturaque os dímeros-dióis descritos anteriormente, ou seja, dímeros-diaminas quecomportam duas funções aminas primárias no lugar dos grupos hidroxilas.

Esses dímeros-diaminas podem ser obtidos a partir datransformação dos ácidos graxos dímeros, como os dímeros-dióis.

Em uma variante, podem ser utilizadas diaminas de estruturaH2N-D-NH2 em que D é uma cadeia alquila linear ou ramificada, que comportade 8 a 40 átomos de carbono. Essas diaminas são de preferência usadas emmistura com um derivado difuncional H-X-D-X-H escolhido entre os dímeros-dióis e seus derivados, os polidienos e poliolefinas com extremidadeshidroxilas, os poliésteres ramificados de cadeia alquila longa, e os óleos queportam de 2 a 3 grupos hidroxilas, citados anteriormente.Entre essas diaminas, podem ser citados:

-o 1,10-diamino decano e o 1,12diamino dodecano, e- seguintes os óleos diaminados comercializados pela AkzoNobel: cocopropileno diamina (destilada ou não) Duomeen®c ou CDTallowpropileno diamina hidrogenada Duomeen®ht, C16-22 alquilpropilenodiamina Duomeen® M, oleilpropileno diamina Duomeen® O, Tallowpropilenodiamina Duomeen® T.

No que diz respeito aos derivados monofuncionais ArXH e A2-XH1 eles são vantajosamente escolhidos entre os monoálcoois ou monoaminasde cadeias alquilas lineares ou ramificadas que comportam de 1 a 80 átomosde carbono, os óleos naturais ou sintéticos que portam um só grupo hidroxilapor cadeia, como, por exemplo, os diésteres de gliceróis ou os triésteres deácido cítrico e de álcool graxo.

As reações de policondensações consideradas são classicamenterealizadas em um solvente orgânico, apto a dissolver os reativos e o polímeroformado. Esse solvente é de preferência facilmente eliminável no fim dareação, em particular por destilação não reage com os grupos isocianatos.

Geralmente, cada um dos reativos é dissolvido em uma parte dosolvente orgânico antes da reação de polimerização.

É às vezes desejável usar um catalisador para ativar apolimerização. Esse catalisador será geralmente escolhido entre oscatalisadores habitualmente usados na química dos poliuretanos e daspoliuréias, como por exemplo, o 2-etil hexanoato de estanho.

A proporção molar entre os reativos principais da reação depolimerização depende da estrutura química e do peso molecular dospolímeros (poliuretanos e/ou poliuréias) que se deseja obter, como éclassicamente o caso na química dos poliuretanos e das poliuréias. Da mesmaforma, a ordem de introdução dos reativos será adaptada a essa química.Assim, a reação de dois mois de derivado funcional H-X-D-X-Hcom um mol de di-isocianato dá, após consumo total dos reativos um polímerodefinido pela fórmula I:

<formula>formula see original document page 86</formula>

Para essa reação, procede-se vantajosamente da seguintemaneira:

- o meio inicial é uma solução que compreende dois mois dederivado H-X-D-X-H, por exemplo, dois mois de dímero-diol, em um solvente,por exemplo, o tetraidrofurano,

- adiciona-se gota a gota, nessa solução inicial, uma solução quecompreende um mol de di-isocianato dissolvido no mesmo solvente, como porexemplo, tolueno di-isocianato dissolvido no tetraidrofurano.

Além disso, a reação equimolar de um derivado difuncional H-X-D-X-H com um di-isocianato, com consumo dos isocianatos residuais por umcomposto monofuncional A1-XH, dá um polímero definido pela fórmula III:

<formula>formula see original document page 86</formula>

Essa reação será feita então, de preferência, por uma adiçãosimultânea, em um reator, de uma solução orgânica de um mol de H-X-D-X-H,como por exemplo, um Polytail® descrito anteriormente, e de uma soluçãoorgânica de um mol de di-isocianato, como por exemplo, o 4,4'-diciclo-hexilmetano di-isocianato. A adição simultânea dessas duas soluçõesorgânicas é também chamada "dupla fundição". No fim da dupla fundição, amistura reacional é aquecida a 60°C durante 5 horas. Em seguida, retira-seuma amostra do meio reacional para dosar os isocianatos residuais usando ummétodo conhecido do técnico no assunto. Finalmente, adiciona-se ao meioreacional, uma solução de um composto monofuncional escolhido Ai-X-H, emuma quantidade suficiente para consumir os isocianatos residuais, e essaquantidade é estimada a partir da dosagem dos isocianatos residuais. O 1-decanol será vantajosamente utilizado como derivado monofuncional A1-X-H.Finalmente, a reação entre

- um mol de composto H-X-D-X-H, como por exemplo, um dímerodiol,

- três mois de di-isocianato como, por exemplo, o 4,4'-diciclo-hexilmetano di-isocianato, e

- dois mois de acoplador de estrutura

<formula>formula see original document page 87</formula>

em que φ é uma cadeia alifática, linear, ramificada ou cíclica quecomporta de 8 a 20 átomos de carbono,

conduz à formação de um polímero ao mesmo temposequenciado e enxertado de estrutura:

<formula>formula see original document page 87</formula>

Os isocianatos eventualmente residuais que podem serconsumidos por adição de uma quantidade apropriada de reativomonofuncional Ai-X-H.

Para obter esse polímero, procede-se da seguinte maneira:

- o meio reacional inicial é constituído por uma solução quecompreende um mol de um derivado difuncional H-X-D-X-H,

- adiciona-se a esse meio, gota a gota, uma solução de três moisde di-isocianato,

- deixa-se reagir em seguida durante 3 horas a 60°C:

- e, funde-se nesse meio, uma solução orgânica que compreendedois mois de um acoplador, definido pela fórmula

<formula>formula see original document page 88</formula>

os isocianatos eventualmente residuais poderão ser consumidospela adição de uma quantidade apropriada de reativo monofuncional ArXH.

Polímeros siliconados lipófilos

Os agentes estruturantes lipófilos poliméricos siliconados são porexemplo polímeros do tipo poliorganossiloxano como os descritos nosdocumentos US-A-5 874 069, US-A-5,919,441, US-A-6,051,216 e US-A-5,981,680. De acordo com a presente invenção, os polímeros usados comoagente estruturante podem pertencer às duas famílias indicadas a seguir:

1) poliorganossiloxanos que comportam pelo menos dois gruposcapazes de estabelecer interações hidrogênio, e esses dois grupos estãosituados na cadeia do polímero, e/ou

2) poliorganossiloxanos que comportam pelo menos dois gruposcapazes de estabelecer interações hidrogênio, e esses dois grupos estãosituados sobre enxertos ou ramificações.

Os grupos capazes de estabelecer interações hidrogênio podemser escolhidos entre os grupos éster, amid a, sul fonamida, carbamato,tiocarbamato, uréia, uretano, tiouréia, oxamido, guanidino, biguanidino e suascombinações.

De acordo com uma primeira variante, os polímeros siliconadossão poliorganossiloxanos tais como definidos acima e cujas unidades capazesde estabelecer interações hidrogênios estão situadas na cadeia do polímero.

Os polímeros siliconados podem mais particularmente serpolímeros que compreendem pelo menos uma unidade que corresponde àfórmula geral I:

<formula>formula see original document page 89</formula>

na qual:

1) R41 R51 R6 e R71 idênticos ou diferentes, representam um grupoescolhido entre:

- os grupos hidrocarbonados, lineares, ramificados ou cíclicos,com C1 a C40, saturados ou insaturados, que podem conter em sua cadeia umou mais átomos de oxigênio, de enxofre e/ou de nitrogênio, e que podem sersubstituídos em parte ou totalmente por átomos de flúor,

- os grupos arilas com C6 a Ci0, eventualmente substituídos porum ou mais grupos alquila com Ci a C4,

- as cadeias poliorganossiloxanos que contêm ou não um ou maisátomos de oxigênio, de enxofre e/ou de nitrogênio,

2) os X, idênticos ou diferentes, representam um grupo alquilenodi-ila, linear ou ramificado em Ci a C30, que pode conter em sua cadeia um oumais átomos de oxigênio e/ou de nitrogênio,

3) Y é um grupo divalente alquileno linear ou ramificado, arileno,cicloalquileno, alquilarileno ou arilalquileno, saturado ou insaturado, com Ci aC50, podendo comportar um ou mais átomos de oxigênio, de enxofre e/ou denitrogênio, e/ou portar como substituinte um dos átomos ou seguintes gruposde átomos: flúor, hidróxi, cicloalquila com C3 a C8, alquila com Ci a C40, arilacom C5 a C10, fenila eventualmente substituído por 1 a 3 grupos alquila com Cia C3, hidroxialquila com Ci a C3 e amino alquila com Ci a C6, ou

4) Y representa um grupo que corresponde à fórmula:

<formula>formula see original document page 90</formula>

- T representa um grupo hidrocarbonado trivalente ou tetravalente,linear ou ramificado, saturado ou insaturado, com C3 a C24 eventualmentesubstituído por uma cadeia poliorganossiloxano, e que pode conter um ou maisátomos escolhidos entre O, N e S1 ou T representa um átomo trivalenteescolhido entre N1Pe Al, e

- R8 representa um grupo alquila com Ci a C5o, linear ouramificado, ou uma cadeia poliorganossiloxano, que pode comportar um oumais grupos éster, amida, uretano, tiocarbamato, uréia, tiouréia e/ousulfonamida que pode estar ligado ou não a outra cadeia do polímero,

5) os G1 idênticos ou diferentes, representam os grupos divalentesescolhidos entre:

<formula>formula see original document page 90</formula><formula>formula see original document page 91</formula>

em que R 9 repr esenta um átomo de hidrogênio ou um grupoalquila, linear ou ramificado, em Ci a C20, desde que pelo menos 50% dos R9do polímero represente um átomo de hidrogênio e que pelo menos dois dosgrupos G do polímero sejam um grupo diferente de:

<formula>formula see original document page 91</formula>

6) η é um número inteiro que varia de 2 a 500, de preferência de 2a 200, e m é um número inteiro que varia de 1 a 1000, de preferência de 1 a700 e mais preferencialmente ainda de 6 a 200.

De acordo com a presente invenção, 80% dos R4, R5, R6 e R7, dopolímero são escolhidos de preferência entre os grupos metila, etila, fenila e3,3,3-trifluoropropila.

De acordo com a presente invenção, Y pode representar diversos

grupos divalentes, que comportam eventualmente ainda uma ou duas valênciaslivres para estabelecer ligações com outras unidades do polímero oucopolímero. De preferência, Y representa um grupo escolhido entre:

a) os grupos alquileno lineares em Ci a C2o, de preferência em Ci á Cio,

b) os grupos alquileno ramificados que podem comportar ciclos einsaturações não conjugada, com C30 a C56,c) os grupos cicloalquileno com C5-C6,

d) os grupos fenileno eventualmente substituídos por um ou maisgrupos alquila com Ci a C40,

e) os grupos alquileno com Ci a C20, que comportam de 1 a 5grupos amidas,

f) os grupos alquileno com Ci a C2o, que comportam um ou maissubstituintes, escolhidos entre os grupos hidroxila, cicloalcano com C3 a C8,hidroxialquila em Ci a C3 e alquilaminas em Ci a C6,

g) as cadeias poliorganossiloxano de fórmula:

<formula>formula see original document page 92</formula>

na qual R41 R51 R61 R71 T e m são tais como definidos acima, eh) as cadeias poliorganossiloxanos de fórmula:

<formula>formula see original document page 92</formula>

De acordo com a segunda variante, os poliorganosiloxanospodem ser polímeros que compreendem pelo menos uma unidade quecorresponde à fórmula (II):

<formula>formula see original document page 92</formula>na qual

- R4 e R61 idênticos ou diferentes, são tais como definidos acimapara a fórmula (I),

<formula>formula see original document page 93</formula>

- R10 representa um grupo tal como definido acima para ReR1ou representa o grupo de fórmula -X-G-R12 na qual X e G são tais comodefinidos acima para a fórmula (I) e R12 representa um átomo de hidrogênio ouum grupo hidrocarbonado, linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado,com Ci a C50 que comporta eventualmente em sua cadeia um ou mais átomosescolhidos entre O, S e N, eventualmente substituído por um ou mais átomosde flúor e/ou um ou mais grupos hidroxila, ou um grupo fenila eventualmentesubstituído por um ou mais grupos alquila com Ci a C4,

- R11 representa o grupo de fórmula -X-G-R12 na qual X, G e R12são tais como definidos acima,

- mi é um número inteiro que varia de 1 a 998, e

- m2 é um número inteiro que varia de 2 a 500.

De acordo com a presente invenção, o polímero siliconado usadocomo agente estruturante, pode ser um homopolímero, ou seja, um polímeroque comporta várias unidades idênticas, em particular unidades de fórmula (I)ou de fórmula (II).

De acordo com a presente invenção, pode-se também utilizar umpolímero siliconado constituído por um copolímero que comporta váriasunidades de fórmula (I) diferentes, ou seja, um polímero no qual um pelomenos dos R4, R5, R6, R7, X, G, Y, m e η é diferente em uma das unidades. Ocopolímero pode ser também formado de várias unidades de fórmula (II), noqual um pelo menos dos R41 R6, R10, R11, m1 e m2 é diferente em uma pelomenos das unidades.

Pode-se ainda utilizar um polímero que comporta pelo menos umaunidade de fórmula (I) e pelo menos uma unidade de fórmula (II), e as unidadesde fórmula (I) e as unidades de fórmula (II) podem ser idênticas ou diferentesuma das outras.

De acordo com uma variante da presente invenção, pode aindautilizar um polímero que compreende ainda pelo menos uma unidadehidrocarbonada que comporta dois grupos capazes de estabelecer interaçõeshidrogênios escolhidos entre os grupos éster, amida, sulfonamida, carbamato,tiocarbamato, uréia, uretano, tiouréia, oxamido, guanidino, biguanidino e suascombinações.

Esses copolímeros podem ser polímeros em bloco, polímerossequenciados ou polímeros enxertados.

De acordo com um modo de realização vantajoso da presenteinvenção, os grupos capazes de estabelecer interações hidrogênios gruposamidas de fórmula -C(O)NH- e -HN-C(O)-. Nesse caso, o agente estruturantepode ser um polímero que pelo menos uma de fórmula (III) ou (IV):

<formula>formula see original document page 94</formula>

nas quais R41 R5, R61 R71 X, Y, m e η são tais como definidosacima.Essa unidade pode ser obtida:

- quer por uma reação de condensação entre um silicone comextremidades α,ω-ácidos carboxílicos e uma ou mais diaminas, de acordo como seguinte esquema reacional:

<formula>formula see original document page 95</formula>

- quer por reação de duas moléculas de ácido carboxílico a-insaturado com uma diamina de acordo com o seguinte esquema reacional:

<formula>formula see original document page 95</formula>

seguida da adição de um siloxano sobre as insaturaçõesetilênicas, de acordo com o seguinte esquema:

<formula>formula see original document page 95</formula>

nos quais X1-(CH2)2- corresponde ao X definido acima e Y1 R41 R51R61 R7 e m são tais como definidos acima,- quer por reação de um silicone com extremidades α,ω-ΝΗ2 e deum diácido de fórmula HOOC-Y-COOH de acordo com o seguinte esquemareacional:

<formula>formula see original document page 96</formula>

Nessas poliamidas de fórmula (III) ou (IV), m varia de 1 a 700, emparticular de 15 a 500 e em particular de 50 a 200 e η varia em particular de 1 a500, de preferência de 1 a 100 e mais preferencialmente ainda de 4 a 25,

- X é de preferência uma cadeia alquileno linear ou ramificada quepossui de 1 a 30 átomos de carbono, em particular 1 a 20 átomos de carbono,em particular de 5 a 15 átomos de carbono e mais particularmente de 10átomos de carbono, e

- Y é de preferência uma cadeia alquileno linear ou ramificada ouque pode comportar ciclos e/ou insaturações, que possui de 1 a 40 átomos decarbono, em particular de 1 a 20 átomos de carbono, e mais preferencialmenteainda de 2 a 6 átomos de carbono, em particular de 6 átomos de carbono.

Nas fórmulas (III) e (IV), o grupo alquileno que representa X ou Ypode eventualmente conter em sua parte alquileno pelo menos um dosseguintes elementos:

1) 1 a 5 grupos amidas, uréia, uretano, ou carbamato,

2) um grupo cicloalquila com C5 ou C6, e

3) um grupo fenileno eventualmente substituído por 1 a 3 gruposalquilas idênticos ou diferentes com Ci a C3.

Nas fórmulas (III) e (IV), os grupos alquilenos podem também sersubstituídos por pelo menos um elemento escolhido no grupo constituído de:

- um grupo hidróxi,

- um grupo cicloalquila com C3 a Ce,

- um a três grupos alquilas com Ci a C^1

- um grupo fenila eventualmente substituído por um a três gruposalquilas com Ci a C3,

- um grupo hidroxialquila com Ci a C3, e

- um grupo aminoalquila com Ci a C6.

Nessas fórmulas (III) e (IV), Y pode também representar:

<formula>formula see original document page 97</formula>

em que R8 representa uma cadeia poliorganossiloxano, e Trepresenta um grupo de fórmula:

<formula>formula see original document page 97</formula>

nas quais a, b e c são independentemente números inteiros quevariam de 1 a 10, e R13 é um átomo de hidrogênio ou um grupo tal como osdefinidos para R4, R51 R6 e R7.

Nas fórmulas (III) e (IV), R4, R5, R6 e R7 representam depreferência, independentemente, um grupo alquila com Ci a C4o. linear ouramificado, de preferência um grupo CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropila, umacadeia poliorganossiloxano ou um grupo fenila eventualmente substituído porum a três grupos metila ou etila.

Como foi visto anteriormente, o polímero pode compreenderunidades de fórmula (III) ou (IV) idênticas ou diferentes.

Assim, o polímero pode ser uma poliamida que contém váriasunidades de fórmula (III) ou (IV) de comprimentos diferentes, ou seja, umapoliamida que corresponde à fórmula (V):

<formula>formula see original document page 98</formula>

na qual X, Y, n, R4 a R7 possuem os significados dados acima, mie m2que são diferentes, são escolhidos no intervalo que varia de 1 a 1000, e ρé um número inteiro que varia de 2 a 300.

Nessa fórmula, as unidades podem ser estuturadas para formarquer um copolímero em bloco, quer um copolímero aleatório, ou um copolímeroalternado. Nesse copolímero, as unidades podem ser não apenas decomprimentos diferentes, mas também de estruturas químicas diferentes, porexemplo, com Y diferentes. Nesse caso, o polímero pode corresponder àfórmula VI:

<formula>formula see original document page 98</formula>

na qual R4 a R7, X, Y, nu m2, η e ρ possuem os significadosdados acima e Y1 e diferente de Y mas escolhido entre os grupos definidospara Y. Como anteriormente, as diferentes unidades podem ser estruturadaspara formar quer um copolímero em bloco, quer um copolímero aleatório, querum copolímero alternado.

Nesse primeiro modo de realização da presente invenção, oagente estruturante pode ser também constituído por um copolímeroenxertado. Assim, a poliamida com unidades silicone pode ser enxertada eeventualmente reticulada por cadeias silicones com grupos amidas. Essespolímeros podem ser sintetizados com aminas trifuncionais.

Nesse caso, o polímero pode compreender pelo menos umaunidade de fórmula (VII)

<formula>formula see original document page 99</formula>

na qual X1 e X2 que são idênticos ou diferentes, possuem osignificado dado para X na fórmula (I), η é tal como definido na fórmula (I),YeT são tais como definidos na fórmula (I), R14 a R21 são gruposescolhidos no mesmo grupo que os R4 a R7, γτη e m2 são números situadosno intervalo que varia de 1 a 1 000, e ρ é um número inteiro que varia de 2a 500.

Na fórmula (VII), prefere-se que:

- ρ ou varie de 1 a 25, mais preferencialmente ainda de 1 a 7,

- R14 a R21 sejam grupos metila,

- T corresponda a uma das seguintes fórmulas:<formula>formula see original document page 100</formula>

nas quais R22 é um átomo de hidrogênio ou um grupo escolhidoentre os grupos definidos para R4 a R71 e R231 R24 e R25 sãoindependentemente dos grupos alquileno, lineares ou ramificados, depreferênci ainda, à fórmula:

<formula>formula see original document page 100</formula>

em particular com R23, R24 e R25 representado -CH2-CH2-,

- mi e m2 vão de 15 a 500, e mais preferencialmente ainda de 15a 45,

- X1 e X2 representam -(CH2)io-, e

- Y representa -CH2-.

Essas poliamidas com unidade silicone enxertada de fórmula (VII)podem ser copolimerizadas com poliamidas-silicones de fórmula (II) paraformar copolímeros em blocos, copolímeros alternados ou copolímerosaleatórios. A porcentagem em peso de unidades silicone enxertado (VII) nocopolímero pode variar de 0,5 a 30% em peso.

De acordo com a presente invenção, como foi visto anteriormente,as unidades siloxanos podem estar na cadeia principal ou esqueleto dopolímero, mais elas podem também estar presentes em cadeias enxertadas oupendentes. Na cadeia principal, as unidades siloxanos podem estar em formade segmentos como descritos acima. Ns cadeias pendentes ou enxertadas, asunidades siloxanos podem aparecer individualmente ou em segmentos.

De acordo com uma variante de realização da presente invenção,pode-se utilizar um copolímero de poliamida siliconado e de poliamidahidrocarbonado, ou seja, um copolímero que comporta unidades de fórmula (III)ou (IV) e unidades poliamida hidrocarbonada. Nesse caso, as unidadespoliamida-silicone podem estar situadas nas extremidades da poliamidahidrocarbonado.

Vantajosamente, a composição de acordo com a presenteinvenção compreende pelo menos um polímero bloco polidimetilsiloxano defórmula geral (I) que possui um índice m de valor aproximadamente 15.

De preferência ainda, a composição de acordo com a presenteinvenção compreende pelo menos um polímero que compreende pelo menosuma unidade de fórmula (III) ou m varia de 5 a 100, em particular de 10 a 75 emais particularmente é da ordem de 15; de preferência ainda R4, R51 R6 e R7representam independentemente, um grupo alquila com Ci a C4o, linear ouramificado, de preferência um grupo CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropila nafórmula (III).

A título de exemplo de polímero siliconado utilizável, podem serutilizada uma das poliamidas siliconadas, obtidas de acordo com os exemplos1 a 3 do documento US-A-5 981 680.

De acordo com uma variante de realização da presente invenção,o polímero é constituído por um homopolímero ou copolímero que comportagrupos uretano ou uréia. Esses polímeros estão descritos detalhadamente nopedido WO 2003/106614 publicado em 24/12/2003 cujo conteúdo estáincorporado ao presente pedido por referência.Como anteriormente, esse polímero pode comportar unidadespoliorganossiloxanos que contêm dois ou mais grupos uretanos e/ou uréias,quer no esqueleto do polímero, quer em cadeias laterais ou como grupospendentes. Os polímeros que comportam pelo menos dois grupos uretanose/ou uréias no esqueleto podem ser polímeros que compreendem pelo menosuma unidade que corresponde à seguinte fórmula (VIII):

<formula>formula see original document page 102</formula>

na qual os R41 R5, R61 R7, X, Y1 m e η possuem os significados

dados acima para a fórmula (I), e U representa -O- ou -NH-, a fim de que:

<formula>formula see original document page 102</formula>

corresponda a um grupo uretano ou uréia.

Nessa fórmula (VIII), Y pode ser um grupo alquileno, em Ci a C40,linear ou ramificado, substituído eventualmente por um grupo alquila com Ci aCi5 ou um grupo arila com C5 a Ci0. De preferência, utiliza-se um grupo -(CH2)6-.

Y pode também representar um grupo cicloalifático ou aromáticocom C5 a C12 que pode ser substituído por um grupo alquila com C1 a C15 ouum grupo arila em C5 a C10, por exemplo, um radical escolhido entre o radicalmetileno-4-4-bisciclo-hexila, o radical derivado da isoforona di-isocianato, os2,4 e 2 ,6-tolilenos, o 1,5-naftileno, o p-fenileno e o 4,4'-bifenileno metano.Geralmente, prefere-se que Y represente um radical alquileno com C1 a C4o,linear ou ramificado, ou um radical cicloalquileno com C4 a C12.

Y pode também representar uma seqüência poliuretano oupoliuréia que corresponde à condensação de várias moléculas de di-isocianatocom uma ou mais moléculas de acopladores do tipo diol ou diamina. Nessecaso, Y compreende vários grupos uretano ou uréia na cadeia alquileno.

Ele pode corresponder à fórmula (IX):

<formula>formula see original document page 103</formula>

na qual B1 é um grupo escolhido entre os grupos dados acimapara Y, U é -O ou -NH-, e B2 é escolhido entre:

- os grupos alquileno em Ci a C4o, lineares ou ramificados,

- os grupos cicloalquileno em C5 a Ci2, eventualmente portadoresde substituintes alquila, por exemplo, um a três grupos metila ou etila, oualquileno, por exemplo o radical do diol: ciclo-hexano dimetanol,

- os grupos fenileno que podem eventualmente ser portadores desubstituintes alquilas com Ci a C3, e

- os grupos de fórmula:

<formula>formula see original document page 103</formula>

na qual T é um radical trivalente hidrocarbonado que conter um oumais heteroátomos tais como o oxigênio, o enxofre e o nitrogênio e R8 é umacadeia poliorganossiloxano ou uma cadeia alquila em Ci a C50, linear ouramificada.

T pode representar, por exemplo:

<formula>formula see original document page 103</formula><formula>formula see original document page 104</formula>

com w sendo um número inteiro que varia de 1 a 10 e R8 sendouma cadeia poliorganossiloxano.

Quando Y for um grupo alquileno, com Ci em C4o linear ouramificado, preferem-se os grupos -(CH2)2- e -(CH2)6-.

Na fórmula dada acima para Y, d pode ser um inteiro que varia de0 a 5, de preferência de 0 a 3, de preferência ainda igual a 1 ou 2.

De preferência B2 é um grupo alquileno com Ci a C4o, linear ouramificado, em particular-(CH2)2- ou -(CH2)6-, ou o grupo:

<formula>formula see original document page 104</formula>

com R8 sendo uma cadeia poliorganossiloxano.

Como anteriormente, o polímero que constitui o copolímerotexturizante pode ser formado de unidades silicone uretano e/ou silicone-uréiade comprimento e/ou de constituição diferentes, e se apresentar na forma decopolímeros blocos, sequenciados ou estatísticos (aleatórios).

Os polímeros de fórmula (VIII) comportam grupos uréias ouuretanos na cadeia do polímero siliconado podem ser obtidos por reação entreum silicone a grupos terminais α,ω-ΝΗ2 ou -OH, de fórmula:

<formula>formula see original document page 104</formula>

na qual m, R4, R5, R6, R7 e X são tais como definidos para afórmula (I), e um di-isocianato OCN-Y-NCO ou Y possui o significado nafórmula (I); e eventualmente um acoplador diol ou diamina de fórmula H2N-B2-NH2 ou HO-B2-OH1 ou B2 é tal como definido na fórmula (IX).

De acordo com as proporções estequiométricas entre os doisreativos, di-isocianato e acoplador, pode-se ter para Y a fórmula (IX) com digual O ou d igual 1 a 5.

Como no caso das poliamidas silicones de fórmula (IV), (II) ou(III), pode-se utilizar na presente invenção poliuretanos ou poliuréiassilicones que possuem unidades de comprimento e de estrutura diferentes,em particular unidades de comprimentos diferentes pelo número deunidades silicones. Nesse caso, o copolímero pode corresponder, porexemplo, à fórmula:

<formula>formula see original document page 105</formula>

na qual R4, R5, R6, R7, X1YeU são tais como definidos para afórmula (VIII) e γτη, m2, η e ρ são tais como definidos para a fórmula (V).

De acordo com a presente invenção, o silicone pode tambémcomportar os grupos uretano e/ou uréia não mais no esqueleto mas emramificações laterais. Nesse caso, o polímero pode compreender pelo menosuma unidade de fórmula:

<formula>formula see original document page 105</formula>

na qual R4, R6, R5, mi e m2 possuem os significados dados acimapara a fórmula (II)1 e R5 para a fórmula (I),

- U representa O ou NH1

- R26 representa um grupo alquileno com Ci a C4o, que comportaeventualmente um ou mais heteroátomos escolhidos entre O e N1 ou um grupofenileno, e

- R27 é escolhido entre os grupos alquila com Ci a C5o, lineares,ramificados ou cíclicos, saturados ou insaturados, e os grupos fenilaeventualmente substituídos por um a três grupos alquilas em Ci a C3.

Os polímeros que comportam pelo menos uma unidade defórmula (X) contêm unidades siloxanos e grupos uréias ou uretanos, e elespodem ser usados como copolímero texturizante nas composições da presenteinvenção.

Os polímeros siloxanos podem ter um só grupo uréia ou uretanopor ramificação ou podem ter ramificações com dois grupos uréia ou uretano,ou ainda conter uma mistura de ramificações com um grupo uréia ou uretano ede ramificações com dois grupos uréia ou uretano.

Eles podem ser obtidos a partir de polissiloxanos ramificados, quecomportam um ou dois grupos amino por ramificação, fazendo-se reagir essespolissiloxanos com monoisocianatos.

Como exemplos de polímeros de partida desse tipo que possuemramificações amino e diamino, podem ser citados os polímeros quecorrespondem às seguintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 106</formula><formula>formula see original document page 107</formula>

Nessas fórmulas, o símbolo T indica que os segmentos podemser de comprimentos diferentes e em uma ordem aleatória, e R representa umgrupo alifático linear que possui de preferência 1 a 6 átomos de carbono e maispreferencialmente ainda 1 a 3 átomos de carbono.

Esses polímeros com ramificação podem ser formadosfazendo-se reagir um polímero siloxano, que possui pelo menos trêsgrupos amino por molécula de polímero, com um composto que possui umsó grupo monofuncional (por exemplo, um ácido, um isocianato ouisotiocianato) para fazer reagir esse grupo monofuncional com um dosgrupos amino e formar os grupos capazes de estabelecer interaçõeshidrogênio. Os grupos amino podem estar sobre cadeias laterais que seestendem da cadeia principal do polímero siloxano de modo que os gruposcapazes de estabelecer interações hidrogênio são formados sobre essascadeias laterais, ou então os grupos amino podem estar nas extremidadesda cadeia principal de modo que os grupos capazes de interaçãohidrogênio serão grupos terminais do polímero.

Como modo operatório para formar um polímero que contémunidades siloxanos e grupos capazes de estabelecer interações hidrogênio,pode-se citar a reação de uma siloxano diamina e de um di-isocianato em umsolvente siliconado de modo a fornecer diretamente um gel. A reação pode serexecutada em um fluido siliconado, e o produto resultante é dissolvido no fluidosiliconado, a temperatura elevada, e a temperatura do sistema é diminuída emseguida para formar o gel.

Os polímeros preferidos para a incorporação nas composições deacordo com a presente invenção são copolímeros siloxanos-uréias que sãolineares e que contêm grupos uréias como grupos capazes de estabelecerinterações hidrogênio no esqueleto do polímero.

A titulo de ilustração de um polissiloxano terminado por quatrogrupos uréias pode-se citar o polímero de fórmula:

<formula>formula see original document page 108</formula>

em que Ph é um grupo fenila e η é um número de O a 300, emparticular de O a 100, por exemplo de 50.

Esse polímero é obtido por reação do seguinte polissiloxano comgrupos amino:

<formula>formula see original document page 108</formula>

com o isocianato de fenila.

Podem ser obtidos igualmente poliuretanos ou poliuréias siliconesramificados usando no lugar do di-isocianato OCN-Y-NCO, um tri-isocianato defórmula:<formula>formula see original document page 109</formula>

Obtém-se assim um poliuretano ou poliuréia silicone que possuiramificações que comportam uma cadeia organosiloxano com grupos capazesde estabelecer interações hidrogênio. Esse polímero compreende, porexemplo, uma unidade que corresponde à fórmula:

<formula>formula see original document page 109</formula>

na qual X1 e X2 que são idênticos ou diferentes, possuem osignificado dado para X na fórmula (I), η é tal como definido na fórmula (I), Y eT são tais como definidos na fórmula (I), R14 a R21 são grupos escolhidos nomesmo grupo que os R4 a R71 mi e m2 são números situados no intervalo quevaria de 1 a 1 000, e ρ é um número inteiro que varia de 2 a 500.

Como no caso das poliamidas, podem ser usados na presenteinvenção copolímeros de poliuretano -ou de poliuréia- silicone e de poliuretanoou poliuréia hidrocarbonado realizando a reação de síntese do polímero empresença de uma seqüência α,ω-difuncional de natureza não silicone, porexemplo, um poliéster, um poliéter ou uma poliolefina.

Como foi visto anteriormente, os copolímeros da presenteinvenção pod em t er unida des siloxanos η a cadeia princip al do polímero egrupos capazes de estabelecer interações hidrogênio, quer na cadeia principaldo polímero ou, mas extremidades dessa cadeia, ou seja, nas cadeias lateraisou ramificações da cadeia principal. Isso pode corresponder às cincodisposições indicadas a seguir:

<formula>formula see original document page 110</formula>

nas quais, a linha contínua é a cadeia principal do polímerosiloxano e os quadrados representam os grupos capazes de estabelecerinterações hidrogênio.

No caso (1), os grupos capazes de estabelecer interaçõeshidrogênio estão situados nas extremidades da cadeia principal. No caso (2),dois grupos capazes de estabelecer interações hidrogênio, estão situados emcada uma das extremidades da cadeia principal.

No caso (3), os grupos capazes de estabelecer interaçõeshidrogênio estão situados no interior da cadeia principal em unidades derepetição.

Nos casos (4) e (5), trata-se de copolímeros nos quais os gruposcapazes de estabelecer interações hidrogênio estão situados em ramificaçõesda cadeia principal de uma primeira série de unidades que são copolimerizadascom unidades que não comportam grupos capazes de estabelecer interaçõeshidrogênio.

Os polímeros e copolímeros utilizados na composição da presenteinvenção possuem vantajosamente uma temperatura de transição sólido-líquido 45°C a 190°C. De preferência, eles apresentam uma temperatura detransição sólido-líquido que varia de 70 a 130°C e mais preferencialmente de80°C a 105°C.

Organogelificantes

O estruturante oleoso pode igualmente ser escolhido entre osgelificantes orgânicos moleculares não poliméricos, também denominadosorganogelificantes, que são compostos cujas moléculas são capazes deestabelecer entre si interações físicas que conduzem a uma autoagregaçãodas moléculas com formação de uma rede supramolecular 3D que éresponsável pela gelificação do (dos) óleo(s) (também chamada fase graxalíquida).

A rede supramolecular pode resultar da formação de uma rede defibrilas (devidas aos empilhamentos ou agregações de moléculas deorganogelificante), que imobiliza as moléculas da fase graxa líquida.

A capacidade de formar essa rede de fibrilas, e, portanto degelificar, depende da natureza (ou classe química) do organogelificante, danatureza os substituintes portados por essas moléculas para uma classequímica dada e da natureza da fase graxa líquida.

As interações físicas são diversas, mas excluem a co-cristalização. Essas interações físicas são em particular int erações d o tipointerações hidrogênios autocomplementares, interações π entre ciclosinsaturados, interações dipolares, ligações de coordenação com derivadosorganometálicos e suas associações. Em geral, cada molécula de umorganogelificante pode estabelecer vários tipos de interações físicas com umamolécula vizinha. Assim, vantajosamente, as moléculas dos organogelificantesde acordo com a presente invenção comportam pelo menos um grupo capazde estabelecer ligações hidrogênios e mais preferencialmente pelo menos doisgrupos capazes de estabelecer ligações hidrogênio, pelo menos um cicloaromático e mais preferencialmente pelo menos dois ciclos aromáticos, pelomenos uma ou mais ligações com insaturação etilênica e/ou pelo menos um oumais carbonos assimétricos. De preferência, os grupos capazes de fazerligações hidrogênios são escolhidos entre os grupos hidroxila, carbonila, amina,ácido carboxílico, amida, uréia, benzila e suas associações.

O ou os organogelificantes de acordo com a presente invençãosão solúveis na fase graxa líquida depois do aquecimento até a obtenção deuma fase líquida homogênea transparente. Eles podem ser sólidos ou líquidosà temperatura ambiente e pressão atmosférica.

O ou os organogelificantes moleculares utilizáveis na composiçãode acordo com a presente invenção são em particular os descritos nodocumento "Specialist Surfactants", editado por D. Robb de 1997, p.209-263,capítulo 8 de Ρ. Terech, nos pedidos europeus EP-A-1068854 e EP-A-1086945ou ainda no pedido WO-A-02/47031.

as amidas de ácidos carboxílicos em particular os ácidos tricarboxílicos comoas ciclo-hexanotricarboxamidas (ver o pedido de patente européia EP-A-1068854), as diamidas que possuem cadeias hidrocarbonadas que contêmcada uma de 1 a 22 átomos de carbono, por exemplo, de 6 a 18 átomos decarbono, sendo que as referidas cadeias são não substituídas ou substituídaspor pelo menos um substituinte escolhido entre os grupos éster, uréia e fluoro(ver o pedido EP-A-1086945) e em particular as diamidas que resultam dareação do diaminociclo-hexano, em particular do diaminociclo-hexano emforma trans, e de um cloreto de ácido como, por exemplo, o Ν,Ν'-bis(dodecanoil)-1,2-diaminociclo-hexano, as amidas de N-acllamino ácidos comoas diamidas que resultam da ação de um N-acilamino ácido com aminas quecomportam de 1 a 22 átomos de carbono, como por exemplo os descritos nodocumento WO-93/23008 e em particular as amidas do ácido N-acilglutâmicoem que o grupo acila representa uma cadeia alquila em C8 a C22 tais como adibutilamida do ácido N-Lauroil-L-glutâmico, fabricado ou comercializado pelaAjinomoto com a denominação GP-1 e suas misturas.

Podem também ser usados como organogelificantes compostosde tipo bis-uréia de fórmula geral indicada a seguir:

Podem ser citadas em particular entre esses organogelificantes

<formula>formula see original document page 113</formula>

na qual:

- A é um grupo de fórmula (II):com R1 sendo um radical alquila Ci a C4 linear ou ramificado, e os* simbolizando os pontos de ligação do grupo A a cada um dos dois átomos denitrogênio do reste do composto de fórmula geral (I), e

-ReR11 idênticos ou diferentes, são escolhidos entre:

- i) os radicais de fórmula (III):

<formula>formula see original document page 114</formula>

na qual:

- L é uma ligação simples ou um radical divalente carbonado, emparticular hidrocarbonado (alquileno), linear, ramificado e/ou cíclico, saturadoou insaturado, que compreende 1 a 18 átomos de carbono, e que podecompreender 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre N1OeS;

-Ra é:

a) um radical carbonado, em particular hidrocarbonado (alquila),linear, ramificado e/ou cíclico, saturado ou insaturado, que compreende 1 a 18átomos de carbono, e que pode compreender 1 a 8 heteroátomos escolhidosentre N, O, Si e S; ou então

b) um radical siliconado de fórmula:

<formula>formula see original document page 114</formula>

com η estando compreendido entre O e 100, em particular entre 1e 80, e mesmo 2 a 20;

e R2 a R6 são, independentemente uns dos outros, radicaiscarbonados, em particular hidrocarbonados (alquilas) lineares ou ramificados,

que possuem 1 a 12, em particular 1 a 6 átomos de carbono, e que podemcompreender 1 a 4 heteroátomos, em particular O;

- Rb e Rc são, independentemente um do outro, escolhidos entre:

a) os radicais carbonados, em particular hidrocarbonados(alquilas), lineares, ramificados e/ou cíclicos, saturados ou insaturados, quecompreendem 1 a 18 átomos de carbono, e que podem compreender 1 a 4heteroátomos escolhidos entre N, O, Si e S;

b) os radicais de fórmula:

<formula>formula see original document page 115</formula>

e R'2 a R'6 sendo, independentemente uns dos outros, radicaiscarbonados, em particular hidrocarbonados (alquilas) lineares ou ramificados,que possuem 1 a 12, em particular 1 a 6 átomos de carbono, e que podemcompreender 1 a 4 heteroátomos, em particular O.

e

- ii) os radicais alquila em Ci a C3o, linear, ramificado e/ou cíclico,saturado ou insaturado, e que compreendem eventualmente 1 a 3heteroátomos escolhidos entre O, S, F e N;

ficando entendido que um pelo menos dos radicais R e/ou R' é defórmula (III).

Em particular o grupo A pode ser de fórmula:

<formula>formula see original document page 115</formula>

com R1 e os * sendo tais como definidos anteriormente.Em particular, R1 pode ser um grupo metila, o que conduz a umgrupo A de fórmula:

<formula>formula see original document page 116</formula>

na qual os * são tais como definidos anteriormente.

Em particular, os compostos de acordo com a presente invençãopodem estar na forma de mistura ligado ao fato que A pode ser uma mistura de2,4-tolileno e 2,6-tolileno, em particular em proporções (isômero 2,4)/(isômero2,6) que variam de 95/5 a 80/20.

De acordo com a presente invenção, um pelo menos dos radicaisR e/ou R' deve ser de fórmula (III):

<formula>formula see original document page 116</formula>

Nessa fórmula, L é de preferência um radical divalente carbonado,em particular hidrocarbonado (alquileno), linear, ramificado e/ou cíclico,saturado ou insaturado, que compreende 1 a 18 átomos de carbono, e quepode compreender 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre N, O e S. No radical L,a cadeia carbonada pode ser interrompida pelo(s) heteroátomo(s) e/ou podecompreender um substituinte que compreende o referido/os referidosheteroátomos.

Em particular, L pode ser de estrutura -(CH2)n- com n= 1 a 18, emparticular 2 a 12, e mesmo 3 a 8. De preferência, L é escolhido entre osradicais metilenos, etileno, propileno, butileno e em particular n-butileno ouoctileno.

O radical L pode igualmente ser ramificado, por exemplo, do tipo -CH2-CH(CH3)-, o que conduz ao radical de fórmula (III) indicada a seguir:

<formula>formula see original document page 117</formula>

O radical Ra pode ser um radical carbonado, em particularhidrocarbonado (alquila), linear, ramificado e/ou cíclico, saturado ou insaturado,que compreende 1 a 18 átomos de carbono, e que pode compreender 1 a 8heteroátomos escolhidos entre N, O, Si e S. A cadeia carbonada pode serinterrompida pelo(s) heteroátomo(s) e/ou pode compreender um substituinteque compreende o referido/os referidos heteroátomos; os heteroátomos podemem particular formar um ou mais grupos -SiO- (ou -OSi)-.

Assim, o radical Ra pode ser de estrutura -(CH2Jn1-CH3 com η - Oa 17, em particular 1 a 12, e mesmo de 1 a 6. Em particular, Ra pode sermetila, etila, propila ou butila.

Ele pode igualmente ser de estrutura -(CH2)x-O-(CH2)z-CH3 ouentão -(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3, com χ = 1 a 10, de preferência 2; y=1 ade preferência 2, e z= O a 10, de preferência O ou 1.

O radical Ra pode ainda ser de estrutura -SiR4RsRe (caso em quen=0), na qual R4, R5 e R6 são, independentemente uns dos outros, depreferência, radicais alquila, que possuem de 1 a 12 átomos de carbono, emparticular 1 a 6 átomos de carbono; em particular R4, R5 e/ou R6 podem serescolhidos entre metila, etila, propila, butila.

O radical Ra pode igualmente ser um radical siliconado defórmula:

<formula>formula see original document page 117</formula>na qual R2 a R6 são, independentemente uns dos outros, depreferência, radicais alquila, que possuem 1 a 12 átomos de carbono, emparticular 1 a 6 átomos de carbono; em particular R2 a R6 podem serescolhidos entre metila, etila, propila, butila;e em particular um radical:

<formula>formula see original document page 118</formula>

com n=1 a 100; e mais particularmente ainda um radical:

<formula>formula see original document page 118</formula>

Os radicais Rb e Rc, idênticos ou diferentes, podem ser radicaiscarbonados, em particular hidrocarbonados (alquilas), lineares, ramificadose/ou cíclicos, saturados ou insaturados, que compreendem 1 a 18 átomos decarbono, e que podem compreender 1 a 8 heteroátomos escolhidos entre N, O,Si e S. Nesses radicais, a cadeia carbonada pode ser interrompida pelo(s)heteroátomo(s) e/ou pode compreender um substituinte que compreende oreferido/os referidos heteroátomos; os heteroátomos podem em particularformar um ou mais grupos -SiO- (ou -OSi)-.

Assim, eles podem ser de estrutura -(CH2)m-CH3 com m= O a 17,em particular 1 a 12, e mesmo 2 a 5; em particular, Rb e/ou Rc podem sermetila, etila, propila ou butila.

Eles podem igualmente ser de estrutura-0-(CH2)m'-CH3 com m-O a 5, em particular 1 a 4, e em particular metóxi ou etóxi.

Eles podem também ser de estrutura-0-(CH2)x-0-(CH2)z-CH3 ou -0-(CH2)x-0-(CH2)y-0-(CH2)z-CH3, com χ = 1 a 10, de preferência 2; y=1 a 10de preferência 2, e z= O a 10, de preferência O ou 1.

Eles podem ainda ser de estrutura:

<formula>formula see original document page 119</formula>

com η estando compreendido entre 0 e 100, em particular entre 1e 80, e mesmo 2 a 20;

e R'2 a R'6 sendo, independentemente uns dos outros, depreferência, radicais alquila, que possuem 1 a 12 átomos de carbono, emparticular 1 a 6 átomos de carbono; em particular R'2 a R'6 podem serescolhidos entre metila, etila, propila, butila.

Quando forem de fórmula (III), os radicais R e/ou R' são depreferência escolhidos entre os seguintes radicais:

<formula>formula see original document page 119</formula><formula>formula see original document page 120</formula>

e também os de fórmula:

<formula>formula see original document page 120</formula>

com η variando de O a 100 e em particular

<formula>formula see original document page 120</formula>nas quais χ = 1 a 10, de preferência 2; e y = 1 a 10, de preferência2; e sendo L tal como definido acima.

De preferência, nessas fórmulas, L é um radical alquileno com CrC8, linear ou ramificado, em particular metileno, etileno, propileno, butileno eem particular n-butileno, octileno ou de fórmula -CH2-CH(CH3)-.

Em um modo de realização particular, R e R', idênticos oudiferentes, ambos de fórmula (III).

Em outro modo de realização, um dos radicais R ou R' representaum radical alquila com C1 a C3o, linear, ramificado e/ou cíclico, saturado ouinsaturado, e que compreende eventualmente 1 a 3 heteroátomos escolhidosentre O, S, F e N.

Isso se mostra particularmente vantajoso para conferir um caráteruniversal aos compostos de fórmula (I) permitir-lhes texturizar ao mesmo tempomeios carbonados polares ou apolares, meios siliconados lineares ou cíclicos,óleos mistos, ou seja, carbonados parcialmente siliconados, Assim que suasmisturas.

A cadeia carbonada pode ser interrompida par pelo(s)heteroátomo(s) e/ou pode compreender um substituinte que compreende oreferido/os referidos heteroátomos, em particular em forma de grupo carbonila(-CO-), de um ou mais radicais hidróxi (-OH), e/ou de um radical éster-COOR"com R" = radical alquila, linear ou ramificado, que possui 1 a 8 átomos decarbono.

Assim, o referido radical R ou R' pode ser um grupo escolhido entre:<formula>formula see original document page 122</formula>

com * tendo a definição dada acima.

Em um modo de realização preferido, R ou R' representa umradical alquila ramificado, em particular monorramificado, de preferência nãocíclico, saturado ou insaturado, que compreende 3 a 16 átomos de carbono,em particular 4 a 12, e mesmo 4 a 8 átomos de carbono, e que compreendeeventualmente 1 a 3 heteroátomos escolhidos entre O, S, F e/ou N, depreferência O e/ou N.

Em particular, R ou R' podem ser radicais tercio-butila ou 2-etil-hexila ou de fórmula:

<formula>formula see original document page 122</formula>

Quando o composto de fórmula (I) compreende um radical R queé um radical alquila, e, portanto um radical R' que é de fórmula (III), a relaçãoentre nRe nR' está de preferência compreendida entre 5/95 e 95/5, por exemploentre 10/90 e 90/10, em particular entre 40/60 e 85/15, em particular entre50/50 e 80/20, e mesmo entre 60/40 e 75/25;

com nR sendo o número de mois de amina NH2-R e nR· sendo onúmero de mois de amina NH2-R1 usados para preparar o composto de fórmula(I).

Os compostos de acordo com a presente invenção podem seapresentar em forma de sais e/ou de isômeros de compostos de fórmula (I).

De modo geral, os compostos de fórmula geral (I) de acordo coma presente invenção podem ser preparados tal como descrito no pedidoFR2910809.

Os compostos de tipo bis-uréia silicones descritos anteriormentepodem estar em mistura com outros compostos bis-uréias não siliconados. Oscompostos de bis-uréia não siliconados podem, de acordo com um primeiroaspecto, corresponder à fórmula geral (II) indicada a seguir:

<formula>formula see original document page 123</formula>

na qual:

- A é um grupo de fórmula:

<formula>formula see original document page 123</formula>

com R'sendo um radical alquila Ci a C4 linear ou ramificado e os *simbolizando os pontos de ligação do grupo A a cada um dos dois átomos denitrogênio do resto do composto de fórmula geral (II), e

- R é um radical alquila com C6 a Ci5, monorramificado, nãocíclico, saturado ou insaturado e cuja cadeia hidrocarbonada é eventualmenteinterrompida por 1 a 3 heteroátomos escolhidos entre O, S e N, ou um de seussais ou isômeros.

De acordo com um modo de realização preferido da presenteinvenção, o grupo representado por A é um grupo de fórmula:

<formula>formula see original document page 124</formula>

com R' e os * sendo tais como definidos anteriormente.

Em particular, R' pode ser um grupo metila, e o grupo A é entãomais particularmente um grupo de fórmula:

<formula>formula see original document page 124</formula>

com os * sendo tais como definidos anteriormente.

De acordo com um primeiro modo de realização da presenteinvenção, R pode ser escolhido entre os radicais monorramificados de fórmulageral CnH2n+i, η sendo um inteiro que varia de 6 a 15, em particular de 7 a 9 emesmo igual a 8.

Assim, os dois grupos R do composto de fórmula (II) podemrepresentar respectivamente um grupo:

<formula>formula see original document page 124</formula>

com * simbolizando o ponto de ligação de cada um dos grupos Ra cada um dos átomos de nitrogênio do resto do composto de fórmula geral (II).

De acordo com um segundo modo de realização da presenteinvenção, R pode ser escolhido entre os radicais monorramificados de fórmulageral Cm-pH2m+i-2pXp. sendo P '9ual a 1, 2 ou 3, de preferência igual a 1, m éum inteiro que varia de 6 a 15, de preferência de 10 a 14, em particular de 10 a12, e mesmo igual a 11 e X representa os átomos de enxofre e/ou de oxigênio,em particular os átomos de oxigênio.

Mais particularmente, R pode ser um radical de fórmula Cm' H2(CpH2pX)rCxH2x-H, na qual X e X são independentemente um do outro umátomo de oxigênio ou de enxofre, de preferência de oxigênio, r vale 0 ou 1, m',p'ex são inteiros tais que sua soma varia de 6 a 15, em particular de 10 a 12,e mesmo é igual a 11 e deve ficar claro que pelo menos uma das cadeiascarbonadas Cm H2m', Cp'H2p·, ou CxH2x+i é ramificada.

De preferência, é a cadeia CxH2x+i que é ramificada, depreferência r igual 0, de preferência m' é um inteiro que varia de 1 a 10, emparticular de 2 a 6, em particular igual a 3, e/ou de preferência χ é um inteiroque varia de 4 a 16, em particular de 6 a 12, em particular igual a 8.

Assim, os dois grupos R do composto de fórmula (I) podemrepresentar respectivamente um grupo:

<formula>formula see original document page 125</formula>

com * simbolizando o ponto de ligação de cada um dos grupos Ra cada um dos átomos de nitrogênio do resto do composto de fórmula geral (I).

Esses compostos podem estar presentes nas composições deacordo com a presente invenção em misturas com isômeros, em particularisômeros de posição no grupo A, em particular em proporções 95/5 ou 80/20.

Como aparece nos exemplos a seguir, a presença de um ou outrode seus radicais na molécula de fórmula geral (II) se mostra particularmentevantajosa para conferir um caráter universal, no sentido da presente invenção,aos derivados bis-uréia não siliconados correspondentes.

A título representativo e não Iimitativo dos compostos que sãoparticularmente apropriados para a presente invenção, podem ser citados emparticular os seguintes compostos, usados puros ou em mistura:

<formula>formula see original document page 126</formula>

e seus sais.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, os derivadosbis-uréia não siliconados fórmula (III) indicada a seguir:

<formula>formula see original document page 126</formula>

na qual:

- A é um grupo de fórmula:

<formula>formula see original document page 126</formula>com

- R3 sendo um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com Cia C4 linear ou ramificado,

- nem sendo, independentemente um do outro, iguais a 0 ou 1, e

- * simbolizando o ponto de ligação do grupo A aos dois átomosde nitrogênio do resto do composto de fórmula geral (III),

- R1 é um radical carbono com C3 a C15, ramificado, nãocíclico, saturado ou insaturado e contendo eventualmente de 1 a 3heteroátomos escolhidos entre O, S, F e N e/ou uma carbonila, e suascombinações,

- R2 é diferente de Ri e é escolhido entre os radicais alquilas comC1-C24, saturado ou insaturado, linear, rami ficado ou cíclico, cont endoeventualmente de 1 a 3 heteroátomos escolhidos entre O, S, F e N, eeventualmente substituído por:

-1, 2 ou 3 radicais hidróxi,

- um radical éster (-COOR4), com R4 sendo um radical alquila,linear ou ramificado, que possui de 1 a 8, em particular 1 a 6, e mesmo 2 a 4átomos de carbono;

- um radical cíclico saturado, insaturado ou aromático quepossui de 5 a 12 átomos de carbono, em particular um radical fenilaeventualmente substituído por um ou mais radicais idênticos ou diferentesescolhidos entre os radicais alquila em Ci-C4, trifluorometila, ou umderivado morfolin, e/ou

- um ou mais radicais alquilas lineares ou ramificados com CrC4,ou um de seus sais ou isômeros.

Em particular nem são iguais, e mais particularmente iguais azero e R3 é um radical R'3, tal como definido a seguir. Assim, de modopreferido, A representa um grupo R3'<formula>formula see original document page 128</formula>

Com R3'sendo um radical alquila com Ci a C4 linear ou ramificadoe * simbolizando o ponto de ligação do grupo A aos dois átomos de nitrogêniodo resto do composto de fórmula geral (III).

De acordo com uma variante da presente invenção, o compostode fórmula geral (III) compreende a título de A, pelo menos um grupo escolhidoentre:

ou

com R3' e * sendo tais como definido anteriormente.Em particular, R3' pode ser um grupo metila, e nesse caso o grupo

A representa um grupo

<formula>formula see original document page 128</formula>

ou

* sendo tal como definido anteriormente.

Em particular, os compostos são tais que A é uma mistura de 2,4-tolileno e 2,6-tolileno em particular em proporções (isômero 2,4)/(isômero 2,6)que variam de 95/5 a 80/20.

De acordo com um modo de realização da presente invenção, ocomposto de fórmula geral (III) compreende a título de R1, um radical com C6-C15 ramificado.

De acordo com um modo de realização da presente invenção, ocomposto de fórmula geral (III) compreende a título de Ri, um grupo escolhidoentre:<formula>formula see original document page 129</formula>

com * simbolizando o ponto de ligação do grupo Ri ao nitrogêniodo resto do composto de fórmula geral (III).

Como aparece nos exemplos a seguir, a presença de um e/ououtro de seus dois radicais na molécula de fórmula geral (III) mostra-separticularmente vantajosa para conferir um caráter universal no sentido dapresente invenção, aos derivados bis-uréia assimétricos correspondentes.

No que diz respeito a R2 que é diferente de R1, ele pode servantajosamente escolhido os seguintes grupos:

<formula>formula see original document page 129</formula><formula>formula see original document page 130</formula>

com * simbolizando o ponto de ligação do grupo R2 ao nitrogêniodo resto do composto de fórmula geral (III).

De modo geral, os compostos descritos podem ser preparados domodo descrito no pedido FR2910809.

Polímeros em bloco

Pode-se também utilizar como agente reológico de fase graxapolímeros blocos enxertados ou sequenciados.

Podem em particular ser usados copolímeros em blocoenxertados ou sequenciados que compreendem pelo menos um bloco de tipopoliorganossiloxano e pelo menos um bloco de um polímero radicalar, como oscopolímeros enxertados de tipo acrílico/silicone que podem ser empregadosem particular quando o meio não aquoso for siliconado.

Podem também ser usados copolímeros em bloco enxertados ousequenciados que compreendem pelo menos um bloco de tipopoliorganossiloxano e pelo menos de um poliéter. O blocopoliorganopolissiloxano pode ser em particular um polidimetilsiloxano ou umpolialquil (C2-C18) metilsiloxano; o bloco poliéter pode ser um polialquileno comC2-Ci8, em particular polioxietileno e/ou polioxipropileno. Em particular, podemser utilizadas as dimeticonas copoliol ou alquil (Ci2-Ci8) dimeticonas copolioltais como as vendidas com o nome de "Dow Corning 3225C" pela DowCorning, as Iauril meticonas como as vendidas com o nome de "Dow CorningQ2-5200" pela Dow Corning.

Como copolímeros em bloco enxertados ou sequenciados, podemtambém ser citados aqueles que compreendem pelo menos um bloco queresulta da polimerização de pelo menos um monômero etilênico, com uma oumais ligações etilênicas, eventualmente conjugadas, como o etileno ou osdienos tais como o butadieno e o isopreno, e de pelo menos um bloco de umpolímero vinílico e de preferência estirênico. Quando o monômero etilênicocomportar diversas ligações etilênicas eventualmente conjugadas, asinsaturações etilênicas residuais após polimerização são geralmentehidrogenadas. Assim, de maneira conhecida, a polimerização do isoprenoconduz, após hidrogenação, à formação de bloco etileno-propileno, e apolimerização de butadieno conduz, após hidrogenação, à formação de blocoetileno-butileno. Entre esses polímeros, podem ser citados os copolímerossequenciados, em particular de tipo "dibloco" ou "tribloco" do tipopoliestireno/poliisopreno (SI), poliestireno/polibutadieno (SB) como os que sãovendidos com o nome de "Luvitol HSB" pela BASF, do tipopoliestireno/copoli(etileno-propileno) (SEP) como os que são vendidos com onome de "Kraton" pela Shell Chemical Co ou ainda do tipopoliestireno/copoli(etileno-butileno) (SEB). Podem ser usados em particular oKraton G1650 (SEBS), o Kraton G1651 (SEBS), o Kraton G1652 (SEBS), oKraton G1657X (SEBS), o Kraton G1701X (SEP), o Kraton G1702X (SEP), oKraton G1726X (SEB), o Kraton D-1101 (SBS), o Kraton D-1102 (SBS), oKraton D-1107 (SIS). Esses copolímeros são geralmente chamados decopolímeros de dienos hidrogenados ou não.

Podem também ser utilizados os Gelled Permethyl 99A-750, 99A-753-59 e 99A-753-58 (mistura de tribloco e de polímero em forma de estrela),Versagel 5960 da Penreco (tribloco + polímero em forma de estrela);

OS129880, OS129881 e OS84383 da Lubrizol (copolímeroestireno/metacrilato).

Como copolímeros em bloco enxertados ou sequenciados quecompreendem pelo menos um bloco resultante da polimerização de pelomenos um monômero etilênico com uma ou mais ligações etilênicas e de pelomenos um bloco de um polímero acrílico, podem ser citados os copolímeros bi-ou tri sequenciados poli(metacrilato de metila)/poliisobutileno ou oscopolímeros enxertados com esqueleto poli(metacrilato de metila) e comenxertos poliisobutileno.

Como copolímeros em bloco enxertados ou sequenciados quecompreendem pelo menos bloco resultante da polimerização de pelo menosum monômero etilênico com uma ou mais ligações etilênicas, e de pelo menosum bloco de um poliéter como um polialquileno com C2-Ci8 (em particularpolioxietilenado e/ou polioxipropilenado), podem ser citados os copolímeros bi-ou tri-sequenciados polioxietileno/polibutadieno ou polioxietileno/poliisobutileno.

Agentes cristais líquidos colestéricos

Entende-se por agentes cristais líquidos compostos que geral umestado mesomorfo, ou seja, um estado para o qual a fusão dos cristais permiteobter líquidos que possuem propriedades óticas comparáveis com as de certoscristais. Esses compostos estão mais precisamente definidos no capítulo Liquidcrystals na enciclopédia Ullmann.

Esses agentes cristais líquidos estão em particular descritos naspatentes ou nos pedidos de patente EP 545 409, WO 94109086, EP 709 445,GB 2 282 145, GB 2 276 883, WO 95132247, WO 95132248, EP 686 674, EP711 780.

Esses agentes cristais líquidos podem reagir em resposta àsvibrações por uma mudança de viscosidade e/ou por uma mudança de cor.

Mais particularmente, os compostos que geram um estadomesomorfo são compostos com função colestérica, cuja estrutura é a seguinte:

R é um grupo alquila, alquilcarbonila que compreende de 1 a 30átomos de carbono substituído ou não por grupos cíclicos, aromáticos,halogênios, ramificado ou não.

A título não Iimitativo podem ser citados como agentes cristaislíquidos que correspondem a essa definição: o colesterol erucil carbonato, ocolesterol metil carbonato, o colesterol oleil carbonato, o colesterol para-nonilfenil carbonato, o colesterol fenil carbonato, o colesterol acetato, o colesterolbenzoato, o colesterol butirato, o colesterol isobutirato, o colesterol cloreto, ocolesterol cloroacetato, o colesterol cinamato, o colesterol crotanoato, ocolesterol decanoato, o colesterol erucato, o colesterol heptanoato, o colesterolhexanoato, o colesterol miristato, o colesterol nonaoato, o colesterol octanoato,o colesterol oleato, o colesterol propionato, o colesterol valerato, o dicolesterilcarbonato.

A composição de acordo com a presente invenção podecomportar uma fase contínua aquosa ou uma fase contínua oleosa.

Por composição com fase contínua aquosa, entende-se que acomposição apresenta uma condutividade, medida a 25°C, superior ou igual aμε/αη (microSiemens/cm), e a condutividade é medida por exemplo comum condutímetro MPC227 da Mettler Toledo e uma célula de medida decondutividade Inlab730. A célula de medida é imersa na composição, de modoa eliminar as bolhas de ar suscetíveis de se formarem entre os 2 eletrodos dacélula. A leitura da condutividade é feita a partir do momento em que o valor docondutímetro fie a estabilizado. Uma mé dia é realizada com pelo menos 3medidas sucessivas.

Por composição com fase contínua oleosa, entende-se que acomposição apresenta uma condutividade, medida a 25 °C, inferior a 23 με/cm(microSiemens/cm), e a condutividade é medida por exemplo com umcondutímetro MPC227 da Mettler Toledo e de uma célula de medida decondutividade Inlab730. A célula de medida é imersa na composição, de modoa eliminar as bolhas de ar suscetíveis de se formarem entre os 2 eletrodos dacélula. A leitura da condutividade é feita a partir do momento em que o valor docondutímetro fica estabilizado. Uma média é realizada com pelo menos 3medidas sucessivas.

As composições podem conter de 1 a 60% de agente reológico defase graxa. De preferência, a composição contém de 2% a 50% em peso, maispreferencialmente de 5% a 40% de agente reológico de fase graxa.

No caso em que a composição compreende um agente reológicode fase graxa, ela comporta uma fase contínua oleosa.

Fase aquosa

A composição de acordo com a presente invenção podecompreender uma fase aquosa que compreende água e/ou pelo menos umsolvente hidrossolúvel.

Por "solvente hidrossolúvel" designa-se na presente invenção umcomposto líquido à temperatura ambiente e miscível na água (miscibilidade naágua superior a 50% em peso a 25 0C e pressão atmosférica).

Os solventes hidrossolúveis utilizáveis nas composições deacordo com a presente invenção podem ainda ser voláteis.Entre os solventes hidrossolúveis que podem ser usados nascomposições de acordo com a presente invenção, podem ser citados emparticular os monoálcoois inferiores que possuem de 1 a 5 átomos de carbonotais como o etanol e o isopropanol, os glicóis que possuem de 2 a 8 átomos decarbono tais como o etileno glicol, o propileno glicol, o 1,3-butileno glicol e odipropileno glicol, as cetonas com C3 e C4 e os aldeídos com C2-C4.

A fase aquosa (água e eventualmente o solvente miscível à água)pode estar presente na composição em um teor que varia de 1% a 95% empeso, em relação ao peso total da composição, de preferência que varia de 5%a 80% em peso, e preferencialmente que varia de 10% a 60% em peso.

A fase aquosa de acordo com a presente invenção pode tambémcompreender pelo menos um polímero filmogênio hidrófilo e/ou pelo menos umespessante hidrófilo e/ou pelo menos um tensoativo, tais como osanteriormente.

Polímero filmogênio hidrófilo

Na presente invenção, entende-se por "polímero filmogênio", umpolímero apto a formar sozinho ou em presença de um agente auxiliar deformação, um filme macroscopicamente contínuo e aderente sobre os cílios, ede preferência um filme coesivo, e mais preferencialmente ainda um filme cujacoesão e cujas propriedades mecânicas são tais que o referido filme pode serisolável e manipulável isoladamente, por exemplo, quando o referido filme érealizado por fundição sobre uma superfície antiaderente como uma superfícieteflonada ou siliconada,

De modo geral, o teor de matérias secas em polímero filmogêniona composição pode variar de 0,1 a 40%, de preferência de 0,5 a 30% e maispreferencialmente de 1 a 10% em peso, em relação ao peso total dacomposição, O polímero filmogênio hidrófilo pode ser um polímerohidrossolúvel ou se apresentar em dispersão em um meio aquoso.Entre os polímeros filmogênios utilizáveis na composição dapresente invenção, podem ser citados os polímeros sintéticos, de tipo radicalarou de tipo policondensado, os polímeros de origem natural, e suas misturas.

Como exemplos de polímeros filmogênios hidrossolúveis, podemser citados:

- as proteínas como as proteínas de origem vegetal tais como asproteínas de trigo, de soja; as proteínas de origem animal tais como asqueratinas, por exemplos os hidrolisados de queratina e as queratinassulfônicas;

- os polímeros de celulose tais como a hidroxietiIceluIose, ahidroxipropilcelulose, a metilcelulose, a etil-hidroxietilcelulose, acarboximetilcelulose, bem como os derivados quaternizados da celulose;

- os polímeros ou copolímeros acrílicos, tais como os poliacrilatosou os polimetacrilatos;

- os polímeros vinílicos, como as polivinilpirrolidonas, oscopolímeros do éter metilvinílico e do anidrido málico, o copolímero do acetatode vinila e do ácido crotônico, os copolímeros de vinilpirrolidona e de acetatode vinila; os copolímeros de vinilpirrolidona e de caprolactama; o álcoolpolivinílico;

- os polímeros de quitina ou de quitosana aniônicos, catiônicos,anfóteros ou não-iônicos,

- as gomas arábicas, a goma de guar, os derivados do xantano, agoma de caraia;

- os alginatos e os carragenanos;

- os glicoaminoglicanos, o ácido hialurônico e seus derivados;

- a goma laca, a goma sandáraca, os damares, os elemis, oscopais;

- o ácido desoxiribonucléico;- os mucopolissacarídeos tais como o sulfato de condroitina;

- e suas misturas.

O polímero filmogênio pode estar também presente nacomposição na forma de partículas em dispersão em uma fase aquosa,conhecida geralmente pelo nome de látex ou pseudolátex. As técnicas depreparação dessas dispersões são bem conhecidas do técnico no assunto.

Como dispersão aquosa de polímero filmogênio, podem serutilizadas as dispersões acrílicas vendidas com as denominações Neocryl XK-90®, Neocryl A-1070®, Neocryl A-1090®, Neocryl BT-62®, Neocryl A-1079®,Neocryl A-523® pela Comia-Neoresins, Dow Latex 432® pela Dow Chemical,Daitosol 5000 AD® ou Daitosol 5000 SJ® pela Daito Kasey Kogyo; Syntran5760® ela Interpolymer Allianz Opt® pela Rohm & Haas ou ainda as dispersõesaquosas de poliuretano vendidas com as denominações Neorez R-981® eNeorez R-974® pela Comia-Neoresins, os Avalure UR-405®, Avalure UR-410®,Avalure UR-425®, Avalure UR-450®, Sancure 875®, Avalure UR-445® eSancure 2060® pela Noveon, Impranil 85® pela Bayer, Aquamere H-1511® pelaHydromer; os sulfopoliésteres vendidos com o nome de marca Eastman AQ®pela Eastman Chemical Products, as dispersões vinílicas como o MexomerePAM®, as dispersões aquosas de polivinil acetato como o "Vinybran®" daNisshin Chemical ou as que são comercializadas pela Union Carbide, asdispersões aquosas de terpolímero vinil pirrolidona, dimetilaminopropilmetacrilamida e cloreto de laurildimetilpropilmetacrilamidoamônio tais como oStileze W da ISP, as dispersões aquosas de polímeros híbridospoliuretano/poliacrílicos tais como as que são comercializadas sob asreferências "Hybridur®" pela Air Products ou "Duromer®" da National Starch, asdispersões tipo core/shell: por exemplo as que são comercializadas pelaAtofina sob a referência Kynar (core: fluorado- shell:acrílico) ou ainda as queestão descritas no documento US 5 188 899 (core; silica - shelksilicone) e suasmisturas.

De acordo com um modo preferido, serão utilizados os polímerosou copolímeros acrílicos, tais como os poliacrilatos ou os polimetacrilatos, emparticular em teores que variam de 1 a 40%, em particular de 5 a 30%, depreferência de 8 a 15%, e mais preferencialmente de 8 a 12% em peso emrelação ao peso total da referida composição.

De acordo com um modo particular de realização, a composiçãode acordo com a presente invenção compreende a título de polímerosfilmogênios hidrófilos pelo menos a associação de um polímero catiônico e deum polímero aniônico.

O polímero catiônico pode ser escolhido entre os derivados deéter de celulose quaternários, os copolímeros de celulose com um monômerohidrossolúvel de amônio quaternária, os ciclopolímeros, os polissacarídeoscatiônicos, os polímeros catiônicos siliconados, os copolímeros vinilpirrolidona-acrilato ou -metacrilato de dialquilaminoalquila quaternizados ou não, ospolímeros quaternários de vinilpirrolidona e de vinilimidazol, aspoliamidoaminas e suas misturas.

De preferência, o polímero catiônico é uma hidroxialquil(C1-C4)celulose que comporta grupos amônio quaternários.

O polímero aniônico é vantajosamente escolhido entre:

A) os homo- ou copolímeros de ácido acrílico ou metacrílico ouseus sais, os copolímeros de ácido acrílico e de acrilamida e seus sais, os saisde sódio de ácidos poli-idroxicarboxílicos tais como os copolímeros de ácidoacrílico e de acrilamida vendidos na forma de seu sal de sódio com asdenominações Reten® pela Hercules, o polimetacrilato de sódio vendido com adenominação Darvan N°7® pela Vanderbilt, os sais de sódio de ácidos poli-hidróxicarboxílicos vendidos com a denominação Hydagen F® pela Henkel,

B) os copolímeros d os ácidos acrílico ou metacrílico com ummonômero monoetilênico tal como o etileno, o estireno, os ésteres vinílicos, osésteres de ácido acrílico ou metacrílico, eventualmente enxertados em umpolialquileno glicol tal como o polietileno glicol; os copolímeros desse tipo quecomportam em sua cadeia uma unidade acrilamida eventualmente N-alquilae/ou hidroxialquila, os copolímeros de ácido acrílico e de metacrilato de alquilacom CrC4 e os terpolímeros de vinilpirrolidona, de ácido acrílico e demetacrilato de alquila com C1-C20;

C) os copolímeros derivados de ácido crotônico tais como os quecomportam em sua cadeia unidades acetato ou propionato de vinila eeventualmente outros monômeros tais como ésteres alílico ou metalílico, étervinílico ou éster vinílico de um ácido carboxílico saturado linear ou ramificadode cadeia hidrocarbonada longa tais como os que comportam pelo menos 5átomos de carbono, e esses polímeros podem eventualmente ser enxertados;

D) os polímeros derivados de ácidos ou de anidridos maleico,fumárico, itacônico com ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenetos vinílicos,derivados fenilvinílicos, o ácido acrílico e seus ésteres; os copolímeros deanidridos maleico, citracônico, itacônico e de um éster alílico ou metalílico quecomporta eventualmente um grupo acrilamida, metacrilamida, uma a-olefina,ésteres acrílicos ou metacrílicos, ácidos acrílico ou metacrílico ou avinilpirrolidona em sua cadeia, as funções anidridos são monoesterificadas oumonoamidificadas;

E) as poliacrilamidas que comportam grupos carboxilatos,

F) o ácido desoxirribonucleico;

G) os copolímeros de pelo menos um diácido carboxílico, de pelomenos um diol e de pelo menos um monômero aromático bifuncional que portaum grupo - S03M com M repres entando um átomo de hidrogênio, um í onamônio NH4+ ou um íon metálico;

- e suas misturas.Os polímeros aniônicos mais particularmente preferidos sãoescolhidos entre os polímeros aniônicos não reticulados como os copolímerosmetilviniléter / anidrido maleico mono esterificados comercializados com adenominação Gantrez ES 425 pela ISP, os terpolímeros ácido acrílico / acrilatode etila / n-terciobutilacrilamida comercializados com a denominação UltraholdStrong pela BASF, os copolímeros de ácido metacrílico e de metacrilato demetila comercializados com a denominação Eudragit L pela Rohm Pharma, osterpolímeros acetato de vinila / tercio-butil benzoato de vinila / ácido crotônico eos terpolímeros ácido crotônico / acetato de vinila / neododecanoato de vinilacomercializados com a denominação Resina 28-29-30 pela National Starch, oscopolímeros de ácido metacrílico e de acrilato de etila comercializados com adenominação Luvimer MAEX OU MAE pela BASF, os terpolímeros> vinilpirrolidona / ácido acrílico / metacrilato de Iaurila comercializados com adenominação Acrylidone LM pela ISP e os homopolímeros de ácido acrílico oumetacrílico comercializados, por exemplo, com a denominação Versicol E 5 ou} o polimetacrilato de sódio vendido com a denominação Darvan 7 pelaVanderbilt, e suas misturas.

De preferência, o polímero aniônico é um polimetacrilato de sódio.

A composição de acordo com a presente invenção podecompreender um agente plastificante que favorece formação de um filme com opolímero filmogênio. Esse agente plastificante pode ser escolhido entre todosos compostos co nhecidos do técnico no assunto c orno se ndo capazes dedesempenhar a função desejada.

Espessante hidrófilo

A composição de acordo com a presente invenção podecompreender pelo menos um espessante hidrófilo.

Esses espessantes podem ser usados sozinhos ou emassociação. Esses espessantes podem ser em particular escolhidos entre asgomas e os polímeros celulósicos.

Por espessante hidrófilo, entende-se um agente espessantesolúvel ou dispersível na água.

Como espessantes hidrófilos, podem ser citados em particular ospolímeros espessantes hidrossolúveis ou hidrodispersíveis. Esses polímerospodem em particular ser escolhidos entre:

- os polímeros carboxivinílicos modificados ou não, tais como osprodutos comercializados com as denominações Carbopol (nome CTFA:carbomer) pela Goodrich;

- os homo- ou copolímeros de ácido acrílico ou metacrílico ouseus sais e seus ésteres e em particular os produtos vendidos com asdenominações Versicol F® ou Versicol K® pela Allied Colloid1 Utrahold 8® pelaCiba-Geigy, os poliacrilatos e polimetacrilatos tais como os produtos vendidoscom as denominações de Lubrajel e Norgel pela Guardian ou com adenominação Hispagel pela Hispano Chimica, os ácidos poliacrílicos de tipoSynthalen K;

- as poliacrilamidas;

- os copolímeros de ácido acrílico e de acrilamida vendidos naforma de seu sal de sódio com as denominações Reten® pela Hercules, opolimetacrilato de sódio vendido com a denominação Darvan N°7® pelaVanderbilt, os sais de sódio de ácidos poli-hidroxicarboxílicos vendidos com adenominação Hydagen F® pela Henkel;

- os polímeros e copolímeros de ácido 2-acrilamido 2-metilpropano sulfônico, eventualmente reticulados e/ou neutralizados, como opoli(ácido 2-acrilamido 2-metilpropano sulfônico) comercializado pela Clariantcom a denominação "Hostacerin AMPS" (nome CTFA: ammoniumpolyacryldimethyltauramide);

- os copolímeros aniônicos reticulados de acrilamida e de AMPS,que se apresentam na forma de uma emulsão A/O, tais como os que sãocomercializados com o nome de Sepigel 305 (nome C.T.F.A.: Polyacrilamide /C13-14 Isoparaffin / Laureth-7) e com o nome de Simulgel 600 (nome C.T.F.A.:Acriyamide / Sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / Isohexadecane /Polysorbate 80) pela Seppic;

- os copolímeros ácido poliacrílicos/acrilatos de alquila de tipoPemulen;

- os biopolímeros polissacarídicos como a goma de xantano, agoma de guar, a goma arábica, a goma de caroba, a goma de acácia, osescleroglucanos, os derivados de quitina e de quitosona, os carragenanos, osgelanos, os alginatos, as celulose s tais como a celul ose micr ocristalina, acarboximetilcelulose, a hidroximetilcelulose, a hidroetilcelulose e ahidroxipropilcelulose;

- as sílicas pirogenadas hidrófilas obtidas por hidrólise em altatemperatura de um composto volátil do silício em uma chama oxídrica, queproduz uma sílica finamente dividida. As sílicas hidrófilas apresentam umnúmero elevado de grupos silanol em sua superfície. Essas sílicas hidrófilassão, por exemplo, comercializadas com as denominações "Aerosil 130®","Aerosil 200®", "Aerosil 255®", "Aerosil 300®", "Aerosil 380®" pela Degussa,"Cab-O-Sil HS-5®", "Cab-O-Sil EH-5®", "Cab-O-Sil LM-130®", "Cab-O-Sil MS-55®", "Cab-O-Sil M-5®" pela Cabot. Elas apresentam de preferência umtamanho de partículas que pode ser nanométrico a micrométrico, por exemplo,que varia de aproximadamente de 5 a 200 nm;

- os polímeros associativos como o PEG-150/Estearil álcool/SMDICopolímero vendido com o nome de Aculyn 46 pela Rohm & Haas, ou oSteareth-100/Peg-136/Hdi Copolímero vendido com o nome Rheolate FX 1100pela Elementis);

- e suas misturas.O espessante hidrófilo pode ser escolhido entre os polímerosassociativos. Por "polímero associativo" no sentido da presente invenção,entende-se qualquer polímero a nfífilo que comporta em sua estrutura ρ elomenos uma cadeia graxa e pelo menos uma porção hidrófila. Os polímerosassociativos de acordo com a presente invenção podem ser aniônicos,catiônicos, não-iônicos ou anfóteros.

Entre os polímeros aniônicos associativos, podem ser citados osque comportam pelo menos uma unidade hidrófila, e pelo menos uma unidadeéter de alila de cadeia graxa, mais particularmente entre aqueles cuja unidadehidrófila é constituída por um monômero aniônico insaturado etilênicp, maisparticularmente por um ácido carboxílico vinílico e mais particularmente aindapor um ácido acrílico, um ácido metacrílico ou suas misturas, e cuja unidadeéter de alila de cadeia graxa corresponde ao monômero de fórmula (I) indicadaa seguir:

CH2 = C(R)CH2 O Bn R (I)

na qual R designa H ou CH3, B designa o radical etilenóxi, η énulo ou designa um inteiro que varia de 1 a 100, R designa um radicalhidrocarbonado escolhido entre os radicais alquila, arilalquila, arila, alquilarila,cicloalquila, que compreende 8 a 30 átomos de carbono, de preferência 10 a24, e mais particularmente ainda de 12 a 18 átomos de carbono.

Polímeros anfífilos aniônicos desse tipo estão descritos epreparados, de acordo com um processo de polimerização em emulsão, napatente EP-O 216 479.

Como polímeros aniônicos associativos, podem ser citadosigualmente os polímeros aniônicos que comportam pelo menos uma unidadehidrófila de tipo ácido carboxílico insaturado olefínica, e pelo menos umaunidade hidrófoba exclusivamente de tipo éster de alquila (C10-C30) de ácidocarboxílico insaturado. Podem ser citados a título de exemplo os polímerosaniônicos descritos e preparados, de acordo com as patentes US-3 915 921 e 4509 949.

Como polímeros associativos catiônicos, podem ser citados osderivados de celulose quaternizada e os poliacrilatos a grupos laterais aminas.

Os polímeros associativos não-iônicos podem ser escolhidosentre:

- as celuloses modificadas por grupos que comportam pelo menosuma cadeia graxa como, por exemplo, as hidroxietilceluloses modificadas porgrupos que comportam pelo menos uma cadeia graxa tais como grupos alquila,em particular com C8-C22, arilalquila, alquilarila, tais como o Natrosol PlusGrade 330 CS (alquilas com Ci6) vendido pela Aqualon,

- as celuloses modificadas por grupos polialquileno glicol éter dealquil fenol,

- os guars tais como hidroxipropil guar, modificados por gruposque comportam pelo menos uma cadeia graxa tal como uma cadeia alquila,

- os copolímeros de vinil pirrolidona e de monômeros hidrófobosde cadeia graxa;

- os copolímeros de metacrilatos ou de acrilatos de alquilas comCi-C6 e de monômeros anfífilos que comportam pelo menos uma cadeia graxa,

- os copolímeros de metacrilatos ou de acrilatos hidrófilas e demonômeros hidrófobos que comportam pelo menos uma cadeia graxa taiscomo, por exemplo, o copolímero metacrilato de polietilenoglicol/metacrilato delaurila,

- os poliuretanos associativos

- suas misturas.

De preferência, o polímero associativo é escolhido entre ospoliuretanos associativos. Os poliuretanos associativos são copolímerossequenciados não iônicos que comportam na cadeia, ao mesmo temposeqüências hidrófilas de natureza na maior parte das vezes polioxietilenada eseqüências hidrófobas que podem ser encadeamentos alifáticos sozinhos e/ouencadeamentos cicloalifáticos e/ou aromáticos.

Em particular, esses polímeros comportam pelo menos duascadeias lipófilas hidrocarbonadas, que possuem de C6 a C3o átomos decarbono, separadas por uma seqüência hidrófila, as cadeias hidrocarbonadaspodem ser cadeias pendentes ou cadeias em extremidade de seqüênciahidrófila. Em particular, é possível que uma ou mais cadeias sejam previstas.Além disso, o polímero pode comportar uma cadeia hidrocarbonada em umaextremidade ou nas duas extremidades de uma seqüência hidrófila. Ospoliuretanos associativos podem ser sequenciados em forma de tribloco oumultibloco. As seqüências hidrófobas podem, portanto, estar em cadaextremidade da cadeia (por exemplo: copolímero tribloco com seqüênciacentral hidrófila) ou distribuídas ao mesmo tempo nas extremidades e nacadeia (copolímero multisequenciado, por exemplo). Esses polímeros podemser também em forma de enxertos ou de estrela. De preferência, ospoliuretanos associativos são copolímeros triblocos cuja seqüência hidrófila éuma cadeia polioxietilenada que comporta de 50 a 1000 grupos oxietilenados.Em geral os poliuretanos associativos comportam uma ligação uretano entre assequences hidrófilas, daí a origem de seu nome.

A título de exemplo dos polímeros associativos utilizáveis napresente invenção, podem ser citados o polímero Ci6-OEi2O-C16 da ServoDelden (com o nome SER AD FX1100, molécula com função uretano e pesomolecular médio em peso de 1300), sendo OE uma unidade etileno. Comopolímero associativo, pode-se também usar o Rheolate 205 com função uréiavendido pela RHEOX ou ainda o Rheolate 208 ou 204 ou ainda o Rheolate FX1100 pela Elementis. Esses poliuretanos associativos são vendidos em formapura. O produto DW 1206B da Rhom & Haas de cadeia alquila com C2o e comligação uretano, vendido a 20% de matéria seca na água, pode também serusado.

Podem também ser usadas soluções ou dispersões dessespolímeros em particular na água ou em meio hidroalcoólico. A título deexemplo, desses polímeros podem ser citados, o SER AD FX1010, o SER ADFX1035 e o SER AD 1070 da Servo Delden, o Rheolate 255, o Rheolate 278 eo Rheolate 244 vendidos pela Rheox. Podem também ser usados o produtoAculyn 46, DW 1206F e o DW 1206J, bem como o Acrysol RM 184 ou oAcrysol 44 da Rohm & Haas, ou então o Borchigel LW 44 da Borchers.

Fase oleosa

A composição de acordo com a presente invenção podeigualmente compreender uma fase oleosa.

Essa fase oleosa pode compreender pelo menos um óleo talcomo listado acima e/ou pelo menos uma cera, e/ou pelo menos um polímerofilmogênio lipófilo e/ou um agente reológico de fase graxa tal como mencionadoacima.

Ceras

Par cera no sentido da presente invenção entende-se umcomposto lipó filo, sólido à te mperatura a mbiente (25 0C), com mudança d eestado sólido/líquido reversível, e que possui um ponto de fusão superior ouigual a 30°C que pode ir até 120°C.

O ponto de fusão da cera pode ser medido com um calorímetro devarredura diferencial (D.S.C.), por exemplo, o calorímetro vendido com adenominação DSC 30 pela Metler.

As ceras podem ser hidrocarbonadas, fluoradas e/ou siliconadase ser de origem vegetal, mineral, animal e/ou sintética. Em particular, as cerasapresentam u ma temperatura de fusão su perior a 25 0C e de preferênciasuperior a 45°C.A cera está presente em um teor pelo menos igual a 15% empeso. De preferência, ela está presente em um teor que varia de 15 a 40% empeso em relação ao peso total da composição, mais preferencialmente de 16 a35% e mais preferencialmente ainda de 16 a 30% em peso.

Podem ser usadas em particular as ceras hidrocarbonadas comoa cera de abelhas, a cera de lanolina, e as ceras de insetos da China; a cera dearroz, a cera de carnaúba, a cera de candelila, a cera de ouricuri, a cera dealfa, a cera de fibras de cortiça, a cera de cana de açúcar, a cera do Japão e acera sumagre; a cera de montana, as ceras microcristalinas, as parafinas e aozoquerita; as ceras de polietileno, as ceras obtidas pela síntese de Fisher-Tropsch e os copolímeros cerosos bem como seus ésteres.

Podem também ser citadas as ceras obtidas por hidrogenaçãocatalítica de óleos animais ou vegetais que possuem cadeias graxas, linearesou ramificadas, com C8-C32.

Entre essas ceras, podem ser citados em particular o óleo dejojoba hidrogenado, o óleo de jojoba isomerizado tal como o óleo de jojobaparcialmente hidrogenado isomerizado trans fabricado ou comercializado pelaDesert Whale sob a referência comercial Iso-Jojoba 50®, o óleo de girassolhidrogenado, o óleo de rícino hidrogenado, o óleo de copra hidrogenado e oóleo de lanolina hidrogenado, o tetraestearato de di-(trimetilol-1,1,1-propano)vendido com o nome "Hest 2T-4S" pela Heterene, o tetrabeenato de di-(trimetilol-1,1,1 -propano) vendido com o nome Hest 2T-4B pela Heterene.

Podem ainda ser citadas as ceras de silicone como as alquil oualcóxi dimeticona que possuem de 16 a 45 átomos de carbono, as cerasfluoradas.

Podem também ser utilizadas a cera obtida por hidrogenação deóleo de oliva esterificado com álcool estearílico vendida com o nome "PhytowaxOlive 18 L 57" ou ainda as ceras obtidas por hidrogenação de óleo de rícinoesterificado com álcool cetílico, vendidas com o nome "Phytomax ricin 16L64 e22L73" pela Sophim. Essas ceras estão descritas no pedido FR-A-2792190.

De acordo com um modo de realização particular, ascomposições de acordo com a presente invenção podem compreender pelomenos uma cera chamada cera colante, ou seja, que possui uma aderênciasuperior ou igual a 0,7 N.s e uma dureza inferior ou igual a 3,5 MPa.

O uso de uma cera colante pode em particular permitir a obtençãode uma composição cosmética que é fácil de aplicar sobre os cílios, que possuiboa fixação sobre os cílios e que conduz à formação de uma maquilagem lisa,homogênea e espessante.

A cera colante utilizada pode possuir em particular uma aderênciaque varia de 0,7 N.s a 30 N.s, em particular superior ou igual a 1 N.s, emparticular que varia de 1 N.s a 20 N.s, em particular superior ou igual a 2 N.s,em particular que varia de 2 N.s a 10 N.s, e em particular que varia de 2 N.s a 5N.s.

A aderência da cera é determinada pela medida da evolução daforça (força de compressão ou força de estiramento) em função do tempo, a 200C por meio de um texturômetro vendido com a denominação "TA-TX2iR" pelaRHEO, dotado de um rotor de polímero acrílico em forma de cone que formaum ângulo de 45°.

O protocolo de medida é o seguinte:

A cera é fundida a uma temperatura igual ao ponto de fusão dacera + 10 °C. A cera fundida é vazada em um recipiente de 25 mm dediâmetro e de 20 mm de profundidade. A cera é recristalizada à temperaturaambiente (25°C) durante 24 horas de tal modo que a superfície da cera fiqueplana e lisa, e depois a cera é conservada durante pelo menos 1 hora a 20°Cantes de se efetuar a medida da aderência.

O rotor do texturômetro é deslocado à velocidade de 0,5 mm/s, epenetra em seguida na cera até uma profundidade de penetração de 2 mm.Quando o rotor penetrou na cera à profundidade de 2 mm, o rotor é mantidofixo durante 1 segundo (que corresponde ao tempo de relaxamento) e depoisretirado à velocidade de 0,5 mm/s.

Durante o tempo de relaxamento, a força (força de compressão)diminui fortemente até se tornar nula e, na retirada do rotor, a força (força deestiramento) se torna negativa para crescer em seguida novamente para ovalor 0. A aderência corresponde à integral da curva da força em função dotempo para a parte da curva que corresponde aos valores negativos da força(força de estiramento). O valor da aderência é expresso em N.s.

A cera colante que pode ser utilizada possui geralmente umadureza inferior ou igual a 3,5 MPa1 em particular que varia de 0,01 MPa a 3,5MPa, em particular que varia de 0,05 MPa a 3 MPa, e melhor ainda que variade 0,1 MPa a 2,5 MPa.

A dureza é medida de acordo com o protocolo descritoanteriormente.

Como cera colante, pode-se usar um (hidroxiesteariloxi)estearatode alquila com C20-C40 (sendo que o grupo alquila compreende de 20 a 40átomos de carbono), sozinho ou em mistura, em particular um 12-(12-hidroxisteariloxi)estearato de alquila com C20-C40, de fórmula (II):

<formula>formula see original document page 149</formula>

na qual m é um inteiro que varia de 18 a 38, ou uma mistura decompostos de fórmula (II).

Essa cera é em particular vendida com as denominações "KesterWax K 82 PR" e "Kester Wax K 80 PR" pela Koster Keunen.As ceras citadas acima apresentam geralmente um ponto defusão iniciante inferior a 45 °C.

Pode-se igualmente utilizar a cera microcristalina comercializadasob a referência SP18 pela Strahl & Pitsch que apresenta uma dureza deaproximadamente 0,46 MPa e um valor de aderência de aproximadamente 1N.s.

A ou as ceras pode(m) estar presente(s) em forma de umamicrodispersão aquosa de cera. Entende-se por microdispersão aquosa decera, uma dispersão aquosa de partículas de cera, na qual o tamanho dasreferidas partículas de cera é inferior ou igual a aproximadamente 1 μηη.

As microdispersões de cera são dispersões estáveis de partículascoloidáis de cera, e estão descritas em particular em "Microemulsions Theoryand Practice", L.M. Prince Ed., Academic Press (1977) páginas 21-32.

Em particular, essas microdispersões de cera podem ser obtidaspor fusão da cera em presença de um tensoativo, e eventualmente de umaparte da água, seguida da adição progressiva de água quente com agitação.Observa-se a formação intermediária de uma emulsão do tipo água-em-óleo,seguida de uma inversão de fase com obtenção final de uma microemulsão dotipo óleo-em-água. No resfriamento, obtém-se uma microdispersão estável departículas coloidáis sólidas de cera.

As microdispersões de cera podem também ser obtidas poragitação da mistura de cera, de tensoativo e de água por meio de agitação taiscomo os ultrassons, o homogeneizador de alta pressão, as turbinas.

As partículas da microdispersão de cera possuem de preferênciadimensões médias inferiores a 1 μηη (variando em particular de 0,02 μπι a 0,99μm), de preferência inferiores a 0,5 μπι (variando em particular de 0,0 μίτι a 0,5μm).

Essas partículas são constituídas essencialmente de uma cera oude um mistura de ceras. Elas podem, todavia compreender em proporçãominoritária aditivos graxos oleosos e/ou pastosos, um tensoativo e/ou umaditivo/ativo lipossolúvel usual.

Polímero filmogênio lipófilo

A composição de acordo com a presente invenção podecompreender pelo menos um polímero filmogênio lipófilo que pode serlipossolúvel (ou seja, solúvel em uma fase graxa liquida que compreende óleosou solventes orgânicos tais como os descritos anteriormente) ou estar presentena composição na forma de partículas em dispersão em uma fase solvente nãoaquosa com a qual é compatível, que pode ser a fase oleosa da composição deacordo com a presente invenção.

A título de exemplo de polímero lipossolúvel, podem ser citadosos copolímeros de éster vinílico (sendo que o grupo vinílico está diretamenteligado ao átomo de oxigênio do grupo éster e o éster vinílico que possui umradical hidrocarbonado saturado, linear ou ramificado, de 1 a 19 átomos decarbono, ligado à carbonila do grupo éster) e de pelo menos outro monômeroque pode ser um éster vinílico (diferente do éster vinílico já presente), uma a-olefina (que possui de 8 a 28 átomos de carbono), um alquilviniléter (cujo grupoalquila comporta de 2 a 18 átomos de carbono), ou um éster alílico oumetalílico (que possui um radical hidrocarbonado saturado, linear ouramificado, de 1 a 19 átomos de carbono, ligado à carbonila do grupo éster).

Esses copolímeros podem ser reticulados com reticulantes quepodem ser quer do tipo vinílico, quer do tipo alílico ou metalílico, tais como otetra-aliloxietano, o divinilbenzeno, o octanedioato de divinila, o dodecanodioatode divinila, e o octadecanodioato de divinila.

Como exemplos desses copolímeros, podem ser citados oscopolímeros: acetato de vinila/estearato de alila, o acetato de vinila/laurato devinila, acetato de vinila/estearato de vinila, acetato de vinila/octadeceno,acetato de vinila/octadecilviniléter, propionato de vinila/laurato de alila,propionato de vinila/laurato de vinila, estearato de vinila/octadeceno-1, acetatode vinila/dodeceno-1, estearato de vinila/etilviniléter, propionato de vinila/cetilvinila éter, estearato de vi η i Ia/acetato de alila, dimetil-2, 2 octanoato devinila/laurato de vinila, dimetil-2, 2 pentanoato de alila/laurato de vinila, dimetilpropionato de vinila/estearato de vinila, dimetil propionato de alila/estearato devinila, propionato de vinila/estearato de vinila, reticulado com 0,2% de divinilbenzeno, dimetil propionato de vinila/laurato de vinila, reticulado com 0,2% dedivinil benzeno, acetato de vinila/octadecil vinil éter, reticulado com 0,2% detetra-aliloxietano, acetato de vinila/estearato de alila, reticulado com 0,2% dedivinil benzeno, acetato de vinila/octadeceno-1 reticulado com 0,2% de divinilbenzeno e propionato de alila/estearato de alila reticulado com 0,2% de divinilbenzeno.

Como polímeros fil mogênios lipossolúveis, podem também sercitados os copolímeros lipossolúveis, e em particular os que resultam decopolimerização de ésteres vinílicos que possuem de 9 a 22 átomos decarbono ou de acrilatos ou de metacrilatos de alquila, sendo que os radicaisalquilas possuem de 10 a 20 átomos de carbono.

Esses copolímeros lipossolúveis podem ser escolhidos entre oscopolímeros de poliestearato de vinila, de poliestearato de vinila reticulado comdivinilbenzeno, de dialiléter ou de ftalato de dialila, os copolímeros depoli(met)acrilato de estearila, de polilaurato de vinila, de poli(met)acrilato delaurila, e esses poli(met)acrilatos podem ser reticulados com dimetacrilato deetileno glicol ou de tetraetileno glicol.

Os copolímeros lipossolúveis definidos anteriormente sãoconhecidos e estã o descritos em particular no pedido FR-A-2232303; elespodem ter um peso molecular médio em peso que varia de 2.000 a 500.000 ede preferência de 4.000 a 200.000.Como polímeros filmogênios lipossolúveis utilizáveis na presenteinvenção, podem também ser citados os polialquilenos e em particular oscopolímeros de alcenos com C2-C2O, como o polibuteno, as alquilceluloses comum radical alquila linear ou ramificado, saturado ou não com Ci a C8 como aetilcelulose e a propilcelulose, os copolímeros da vinilpirrolidona (VP) e emparticular os copolímeros da vinilpirrolidona e de alceno com C2 a C4o e depreferência com C3 a C20. A título de exemplo de copolímero de VP utilizável napresente invenção, podem ser citados o copolímero de VP/acetato vinila,VP/metacrilato de etila, a polivinilpirrolidona (PVP) butilada, VP/metacrilato deetila/ácido metacrílico, VP/eicoseno, VP/hexadeceno, VP/triaconteno,VP/estireno, VP/ácido acrílico/metacrilato de laurila.

Podem também ser citadas as resinas de silicone, geralmentesolúveis ou incháveis nos óleos de silicone, que são polímeros depoliorganossiloxanos reticulados. A nomenclatura das resinas de silicone éconhecida com o nome de "MDTQ", sendo que a resina é descrita em funçãodas diferentes unidades monoméricas siloxano que ela compreende, e cadauma das letras "MDTQ" caracteriza um tipo de unidade.

Como exemplos de resinas polimetilsilsesquioxanoscomercialmente disponíveis, podem ser citadas aquelas que sãocomercializadas pela Wacker sob a referência Resin MK tais como a BelsilPMS MK, ou pela Shin-Etsu sob as referências KR-220L.

Como resinas siloxissilicatos, podem ser citadas as resinastrimetilsiloxissilicato (TMS) tais como as que são comercializadas sob areferência SR1000 pela Gera Electric ou sob a referência TMS 803 pelaWacker. Podem ainda ser citadas as resinas timetilsiloxissilicatocomercializadas em um solvente tal como a ciclometicona, vendidas com adenominação "KF-7312J" pela Shin-Etsu, "DC 749", "DC 593" pela DowCorning.Podem também ser citados copolímeros de resinas de siliconetais como os citados acima com polidimetilsiloxanos, como os copolímerosadesivos sensíveis à pressão comercializados pela Dow Corning sob areferência Biopsa e descritos no documento US 5 162 410 ou ainda oscopolímeros siliconados provenientes da reação de uma resina de silicone, talcomo descrita acima, e de um diorganossiloxano tais como descritos nodocumento WO 2004/073626.

O polímero filmogênio lipófilo ou lipossolúvel pode estarigualmente presente na composição na forma de partículas em dispersão emuma fase solvente não aquosa que pode ser a da composição de acordo com apresente invenção. As técnicas de preparação dessas dispersões são bemconhecidas do técnico no assunto.

Como exemplos de dispersões não aquosas de polímerofilmogênio, pode-se citar a dispersão descrita, por exemplo, no documento EP749 746 e em particular as partículas de polímeros acrílicos, estabilizadas nasuperfície por um estabilizante, em dispersão em uma fase graxa (por exemplo,o isododecano) como o Mexomere PAP® da Chimex, as dispersões departículas de um polímero etilênico enxertado, de preferência acrílico, em umafase graxa líquida, e o polímero etilênico está vantajosamente disperso naausência de estabilizante adicional na superfície das partículas tais comodescritas em particular no documento WO 04/055081.

Aditivos

corantes

As composições de acordo com a presente invenção podem aindacompreender pelo menos matéria corante como as matérias pulverulentas, oscorantes lipossolúveis, os corantes hidrossolúveis.

As matérias corantes pulverulentas podem ser escolhidas entre ospigmentos e as madrepérolas.Os pigmentos podem ser brancos ou coloridos, minerais e/o uorgânicos, revestidos ou não. Podem ser citados, entre os pigmentos minerais,o dióxido de titânio, eventualmente tratado na superfície, os óxidos de zircônio,de zinco ou de cério, bem como os óxidos de ferro ou de cromo, o violeta demanganês, o azul ultramarino, o hidrato de cromo e o azul férrico. Entre ospigmentos orgânicos, podem ser citados o negro de carbono, os pigmentos detipo D & C, e as Iacas à base de carmim de cochonilha, de bário, estrôncio,cálcio, alumínio.

As madrepérolas podem ser escolhidas entre as que foramrelacionadas acima.

Os corantes lipossolúveis são, por exemplo, o vermelho Sudão, oD&C Red 17, o D&C Green 6, o β-caroteno, o óleo de soja, o marrom Sudão, oD&C Yellow 11,o D&C Violet 2, o D&C Orange 5, o amarelo quinoleína, ourucum.

Essas matérias colorantes podem estar presentes em um teor quevaria de 0,01 a 30% em peso em relação ao peso total da composição.

De acordo com um modo particular, os óxidos de ferro estarãopresentes em um teor que varia de 0,01 a 15% em peso, de preferência de0,01 a 10% em peso em relação ao peso total da referida composição.

Fibras

As composições de acordo com a presente invenção podem aindacompreender fibras que permitem melhorar o efeito alongador.

Por "fibra", deve-se entende um objeto de comprimento L e dediâmetro D tal que L seja muito superior a D, e D é o diâmetro do círculo noqual se inscreve a seção da fibra. Em particular, a relação L/D (ou fator deforma) é escolhida no intervalo que varia de 3,5 a 2500, em particular de 5 a500, e mais particularmente de 5 a 150.

As fibras utilizáveis na composição da presente invenção podemser fibras de origem sintética ou natural, mineral ou orgânica. Elas podem sercurtas ou longas, unitárias ou organizadas, por exemplo, trançadas, ocas oucheias. Elas podem ter qualquer forma e em particular ser de seção circular oupoligonal (quadrada, hexagonal ou octogonal) de acordo com a aplicaçãoespecífica considerada. Em particular, suas extremidades são aparadas e/oupolidas para não causar ferimentos.

Em particular, as fibras possuem une comprimento que varia de 1μΓη a 10 mm, em particular de 0,1 mm a 5 mm e mais particularmente de 0,3mm a 3,5 mm. Sua seção pode estar compreendida em um círculo de diâmetroque varia de 2 nm a 500 μηη, em particular que varia de 100 nm a 100 μΓη emais particularmente de 1 μιη a 50 μηι. O peso ou título das fibras éfreqüentemente dado em denier ou decitex e representa o peso em grama para9 km de fio. As fibras de acordo com a presente invenção podem em particularter um título escolhido no intervalo que varia de 0,15 a 30 deniers e emparticular de 0,18 a 18 deniers.

As fibras utilizáveis na composição da presente invenção podemser escolhidas entre as fibras rígidas ou não rígidas, elas podem ser de origemsintética ou natural, minerais ou orgânicas.

Além disso, as fibras podem ser tratadas ou não na superfície,revestidas ou não, coloridas ou não coloridas.

A título de fibras utilizáveis na composição de acordo com apresente invenção, podem ser citadas as fibras não rígidas tais como as fibrasde poliamida (Nylon®) ou as fibras rígidas tais como as fibras de poli-imida-amida como as que são vendidas com as denominações Kermel®, KermelTech® pela Rhodia ou de poli-(p-fenilenotereftalamida) (ou de aramida) emparticular vendidas com a denominação Kevlar R pela Dupont de Nemours.

As fibras podem estar presentes na composição de acordo com apresente invenção em um teor que varia de 0,01% a 10% em peso, em relaçãoao peso total da composição, em particular de 0,1% a 5% em peso, e maisparticularmente de 0,3% a 3% em peso.

Ativos cosméticos

Como ativos cosméticos que podem ser usados nas composiçõesde acordo com a presente invenção, podem ser citados em particularantioxidantes, os conservantes, os perfumes, os neutralizantes, emolientes,hidratantes, vitaminas e filtros, em particular solares.

Evidentemente, o técnico no assunto tomará todos os cuidados aoescolher os eventuais aditivos complementares e/ou sua quantidade de talmaneira que as propriedades vantajosas da composição de acordo com apresente invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, alteradas pelaadição considerada.

Conjunto

O conjunto de acordo com a presente invenção compreende pelomenos um aplicador da composição cosmética de acordo com a presenteinvenção.

A composição como o aplicador, também chamado meio deaplicação, descrito mais particularmente a seguir. Nos modos de realizaçãoque vão ser descritos a seguir, é o aplicador que é acoplado a um órgãovibrante para colocar a composição em vibração, simultaneamente à suaaplicação sobre os cílios, ou posteriormente a sua aplicação.

O conjunto de acordo com a presente invenção apresenta-se depreferência em forma de um só e mesmo condicionamento. Ele pode assim seapresentar como um recipiente que delimita pelo menos um compartimento oureservatório que compreende a composição de acordo com a presenteinvenção, e o referido compartimento é eventualmente fechado por umelemento de fechamento, e pelo menos um meio de aplicação vibrante para acomposição.O elemento de fechamento pode ser acoplado ao recipiente porparafusação. De modo alternativo, o acoplamento entre o elemento defechamento e o recipiente é feito de modo diferente da parafusação, emparticular por um mecanismo de baioneta, por travamento, ou por aperto. Por"travamento" entende-se em particular qualquer sistema que implique aultrapassagem de uma saliência ou de um cordão de matéria por deformaçãoelástica de uma porção, em particular do elemento de fechamento, e depois porretorno para uma posição não tensionada elasticamente da referida porçãodepois da ultrapassagem da saliência ou do cordão.

O recipiente pode ser pelo menos para parte realizada emmaterial termoplástico.

Como exemplos de materiais termoplásticos, podem ser citados opolipropileno ou o polietileno.

De modo alternativo, o recipiente é realizado de material η ãotermoplástico, em particular em vidro ou em metal (ou liga).

O recipiente é de preferência equipe dotado um enxugadorsituado nas proximidades de pelo menos uma abertura do recipiente. Esseenxugador permite enxugar o aplicador e eventualmente, a haste da qual elepode ser solidário. Esse enxugador está descrito, por exemplo, na patente FR 2792 618. O enxugador pode, por exemplo, comportar um bloco de um materialalveolar tal como uma espuma de células abertas ou fechadas, com ou semflocagem. Como variante, o enxugador pode comportar um material nãoalveolar, eventual mente flocado, por exemplo, um elastômero ou umapoliolefina. Nesse caso em particular, o enxugador pode, por exemplo,comportar pelo menos uma fenda e/ou comportar uma borda feita para enxugara haste.

De acordo com um modo de realização particularmente preferido,o conjunto de maquilagem compreende um reservatório que compreende acomposição de acordo com a presente invenção, e o reservatório é dotado domeio de aplicação (ou aplicador) da composição descrita a seguir.

De acordo com uma alternativa, o reservatório possui umacapacidade inferior ou igual a 20 ml.

De acordo com outra alternativa, o reservatório possui umacapacidade estritamente superior a 20 ml.

Meio de aplicação

O meio de aplicação, ou aplicador, pode ser usado para aplicar acomposição sobre uma região a ser maquilada,

O aplicador pode também ser usado para o acabamento damaquilagem, sobre uma região maquilada ou carregada de produto por meiode outro aplicador.

Vantajosamente ele é também usado para fazer a composiçãovibrar no momento de sua aplicação ou depois.

A composição de acordo com a presente invenção pode serretirada de um recipiente imergindo o elemento de aplicação nele. Durante aretirada, o elemento de aplicação ser submetido às vibrações da fonte vibrante,o que pode permitir obter, se for o caso, uma carga mais homogênea deproduto sobre o elemento de aplicação.

Quando o recipiente comportar um órgão de enxugamentoatravés do qual o elemento de aplicação é retirado, o elemento de aplicaçãopode ser também submetido a vibrações no momento da passagem através doórgão de enxugamento, o que pode permitir obter um enxugamento doelemento de aplicação diferente do que existe na ausência de vibração doelemento de aplicação. O usuário pode assim, por exemplo, escolher entre pelomenos dois níveis de enxugamento do elemento de aplicação, dependendo dofato de que o elemento de aplicação vibre ou não no momento da passagem doórgão de enxugamento.Mostra-se ainda mais vantajoso fazer vibrar o aplicador do que oórgão de enxugamento, uma vez que as vibrações do aplicador também podemser úteis para a aplicação.

O órgão de enxugamento poderá apresentar uma aberturanitidamente mais larga da eventual haste que porta o elemento de aplicação.

O processo de maquilagem ou de cuidado dos cílios de acordocom a presente invenção pode comportar a regulagem pelo usuário de umafreqüência de vibração e/ou a regulagem de uma amplitude de vibração, porexemplo, agindo sobre um órgão de regulagem.

A amplitude vibração do elemento de aplicação durante aaplicação é, por exemplo, inferior ou igual a 5 mm, e de preferência inferior ouigual a 3 mm, e microvibrações do elemento de aplicação são preferíveis avibrações de maior amplitude.

A das amplitudes vibrações é eventualmente maior durante aretirada da composição em um recipiente ou durante a passagem de um órgãode enxugamento.

De acordo com um modo particular da presente invenção, aamplitude máxima das vibrações (tal como imposta tipicamente pela amplitudedo movimento do contrapeso associado ao motor) está compreendida entre 0,4e 5mm, de preferência entre 0,5 e 3mm e por exemplo, em torno de 0,5mm.

As vibrações podem ser obtidas de diversas maneiras, por viamecânica, hidráulica, pneumática, eletrônica ou eletromecânica.

A fonte vibrante pode comportar, por exemplo, um motor quearrasta um contrapeso, um excêntrico, um eletroímã, um vibrador piezoelétricoou mecânico.

O contato entre a fonte vibrante e a parte aplicadora poderá serpontual ou extenso, de acordo com, por exemplo, a amplitude, a freqüência e aorientação das vibrações.A fonte vibrante pode gerar vibrações, em particular sinusoidais,por exemplo, de freqüência compreendida entre 1 e 500 Hz, de preferência 10e 300 Hz1 mais preferencialmente 50 e 200 Hz.

A freqüência das vibrações é, por exemplo, superior ou igual a 20 Hz.

A fonte vibrante pode compreender uma fonte elétrica, porexemplo, uma pilha de 1,5 V. O motor pode estar configurado, por exemplo,concebido de forma que quando estiver ligado a uma pilha de 1,5 V, gire a umavelocidade compreendida entre 5 000 e 12 000 rpm.

De acordo com um modo particular, o motor gira a umavelocidade compreendida entre 5000 e 9000 rpm.

O sistema vibrante pode estar configurado de modo a gerarvibrações que são principalmente perpendiculares ao eixo da haste naextremidade da qual está montado o aplicador (de acordo com o que estádescrito no pedido de patente US2006/0032512 citado anteriormente), ou entãoprincipalmente no sentido longitudinal ao eixo da haste. O sentido dasvibrações deve ser entendido como o sentido das vibrações quando o elementode aplicação (a escova) está carregado de composição (rimei) e ele é colocadoem contato com os cílios, ou seja, quando ele está em condição de aplicação.

De acordo com um modo preferido da presente invenção, asvibrações são orientadas principalmente no sentido longitudinal ao eixo dahaste η a extremidade da qual os meios d e aplicação estã o fixados. Essaorientação mostra-se benéfica para a qualidade da maquilagem obtida, emparticular quanto ao alisamento e à separação dos cílios. Esse sentido devibração pode ser obtido configurando o sistema vibrante do modorepresentado na figure 35 do pedido de patente FR2919476. Nessaconfiguração, o motor, em forma de um disco chato na periferia do qual estãodistribuídos de modo equidistante um ou mais contrapesos, tem seu eixo derotação sensivelmente perpendicular ao eixo da haste na extremidade da qualos meios de aplicação estão fixados. Com essa configuração, o movimentovibratório do aplicador está sensivelmente em um plano (o plano do discochato). No interior desse plano, quando a escova, carregada de rimei, écolocado em contato com a franja de cílios, o movimento vibratório da escovatem seu componente majoritário situado no eixo da haste.

De acordo com um modo de realização particular, a unidadevibrante está montada de modo amovível em relação ao resto da unidade deaplicação. Isso permite usar uma unidade vibrante em associação com partesaplicadoras diferentes, a fim, por exemplo, de tratar diferentemente de acordocom as partes aplicadoras selecionadas.

A parte aplicadora pode comportar, eventualmente, um elementode fechamento de um recipiente que contém a composição de acordo com apresente invenção.

O processo de aplicação da composição de acordo com apresente invenção sobre os cílios pode igualmente comportar as seguintesetapas:

i) formar um depósito da composição cosmética sobre os cílios,

ii) simultaneamente à formação do depósito ou posteriormente aodepósito, submeter este último a um movimento vibratório,

iii) deixar o depósito sobre os cílios, e o depósito pode secar.

O elemento de aplicação está configurado para aplicar umproduto sobre os cílios, e pode comportar, por exemplo, uma escova ou umpente.

A escova pode comportar um núcleo e pelos presos entre asespiras da alma ou ainda realizada de outra maneira.

O pente é, por exemplo, realizado de uma só peça por moldagemda matéria plástica.O elemento de aplicação pode ser magnético.

Em certos exemplos de realização, o elemento de aplicação estámontado na extremidade de uma haste, a qual pode ser flexível, o que podecontribuir para aumentar a amplitude das vibrações do elemento de aplicaçãoe/ou melhorar o conforto na aplicação.

O aplicador pode comportar ou não um reservatório que contenhaa composição.

Quando o aplicador não comportar um reservatório que contenhaa composição, a composição está, por exemplo, contida em um recipiente e oelemento de aplicação é, por exemplo, carregado com a composição estandointroduzido pelo menos parcialmente nesse recipiente. O recipiente podecomportar ou não um órgão de enxugamento.

A fonte vibrante pode estar presente permanentemente noaplicador ou, como variante, fazer parte de uma unidade vibrante que pode serfixada de modo móvel sobre uma parte aplicadora do aplicador.

O conjunto pode assim comportar uma unidade vibrante e váriaspartes aplicadoras associadas a produtos ou elementos de aplicaçãodiferentes.

O conjunto comporta, por exemplo, uma unidade vibrante e pelomenos duas partes aplicadoras escolhidas entre partes aplicadoras destinadasà maquilagem ou ao cuidado dos cílios.

O reservatório pode ser fixado de modo amovível ou não sobre oaplicador. Quando o reservatório estiver fixo de modo permanente sobre oaplicador, para alimentá-lo de produto, a parede do reservatório serve, porexemplo, para a preensão do aplicador.

O conjunto de acordo com a presente invenção pode tambémcomportar pelo menos dois elementos de aplicação diferentes que podem serseletivamente montados sobre aplicador, o qual comporta uma fonte vibrante.O conjunto, por exemplo, várias partes aplicadoras diferentes eune unidade vibrante amovível ou vários elementos de aplicação configuradospara serem montados sobre uma parte do aplicador que contém a fontevibrante.

Conjuntos de aplicação e de vibração que podem que podem serusados para a realização da presente invenção estão descritos em particularno pedido W02006/090343. Outros estão descritos igualmente nos pedidosW02006/020577, W02006/130644, W02006/130643, WO 2006/130642, ouUS2007/0272269. O conteúdo desses pedidos está incorporado por referênciaao presente pedido.

O conjunto poderá ser mais bem compreendido com a leitura dadescrição detalhada feita a seguir dos exemplos de realização não Iimitativos

que ela apresente e com o exame dos desenhos anexos, nos quais:

- a figura 1 representa de modo esquemático, com cortelongitudinal parcial, um dispositivo de condicionamento e de aplicação deacordo com um exemplo de realização da presente invenção,

- a figura 2 representa isoladamente o aplicador da figura 1, comcorte longitudinal parcial e esquemático.

As figuras 1 e 2 às quais se faz referência ilustram um dispositivo1 de condicionamento e de aplicação de acordo com a um modo de realizaçãodescrito no pedido W02006/090343. De acordo com esse modo de realização,o conjunto de condicionamento e de aplicação comporta um aplicador 2 e umrecipiente 3 que contém uma reserva de um produto de maquilagem P, no casouma composição de acordo com a presente invenção, por exemplo, um rimei.

O recipiente 3 é convencional no exemplo ilustrado e comportaum corpo 5 dotado de um gargalo 6 roscado externamente. Um órgão deenxugamento 7 está fixado no gargalo 6.

O aplicador 2 comporta um elemento de aplicação 10 constituídono exemplo considerado por uma escova para rimei. O elemento de aplicação10 está montado na extremidade de uma haste 11 cuja outra extremidade ésolidária de um invólucro 13 que comporta uma parte de extremidade 14configurada para ser parafusada sobre gargalo 6 e fechar assim de modoestanque o recipiente 3.

O invólucro 13 aloja uma fonte vibrante que permite fazer vibrar oelemento de aplicação 10 durante a aplicação do produto de maquilagem e/oudurante a retirada de produto no recipiente e/ou da extração do elemento deaplicação.

A fonte vibrante comporta no exemplo considerado um vibrador16 composto de um motor 17 e de um contrapeso 18 arrastado em rotaçãopelo motor e cujo centro de gravidade é excêntrico em relação ao eixo derotação. O motor 17 é alimentado eletricamente por uma fonte de energia 20 talcomo, por exemplo, uma pilha palito, alojada no invólucro 13 no exemploconsiderado e ligada eletricamente ao motor por um interruptor 19.

O invólucro 13 comporta uma tampa amovível 22 que permite acolocação e a substituição da pilha 20 e que pode assegurar um contatoelétrico com ela.

No exemplo considerado, o eixo de rotação do motor 17 coincidesensivelmente com o eixo longitudinal X do aplicador, de modo que asvibrações são produzidas de modo sensivelmente perpendicular ao eixo X.

Essas vibrações propagam-se ao longo da haste 11 e fazem comque o elemento de aplicação 10 vibre de modo sensivelmente ao eixo Xdurante a aplicação do produto sobre os cílios.

Nessa figura, a escova foi representada de modo muitoesquemático para ilustrar bem o fato de que a presente invenção não se limitaa um elemento de aplicação particular.

A escova 10 comporta, por exemplo, pelos cujas extremidadesestão dispostas como mantas (camadas) helicoidais. A oscilação da escova 10permite obter um movimento relativo dos pelos da escova 10 ao longo doscílios C e alisar assim o produto na superfície deles e/ou orientar eventuaisfibras contidas no produto P. As vibrações da escova 10 podem ainda facilitar aseparação dos cílios.

O motor 17 pode ser acionado durante a aplicação do produtosobre cílios, seja durante a aplicação inicial do produto ou depois dela, paracompletar a maquilagem.

O usuário pode igualmente fazer vibrar a escova no momento emque ela está mergulhada no recipiente 3, de modo, por exemplo, a facilitar ocarregamento da escova com produto, por exemplo, obter uma carga maishomogênea.

O usuário pode ainda fazer vibrar a escova 10 no momento emque ela ultrapassa o órgão de enxugamento 7.

A haste pode ser realizada com uma seção transversal constanteou não.

De preferência, a haste 11 é flexível, o que pode aumentar aamplitude das vibrações da escova 10, e o técnico no assunto pode escolheras dimensões da haste em função, por exemplo, da natureza do elemento deaplicação, do produto e do tratamento a ser efetuado.

Quando o órgão de aplicação está configurado em forma de umpente, ele pode estar de acordo com o que está descrito em particular naspublicações US 2003-0089379-A1, US 6 655 390, US 6 814 084, US 6 675814, US 6 581 610, US 6 546 937, US 6 539 950, US 6 412 496 ou US 6 343607, e essa lista não é limitativa.

A presente invenção não se limita a um elemento de aplicaçãoparticular e este último pode em particular ser dotado de um meio que permitaaquecer o produto e/ou os cílios durante a aplicação.Além do fato de fazer a composição vibrar, o aplicador vibrantepode igualmente permitir aquecer a composição, em particular para modificarsua reologia durante a aplicação. Nesse caso, o interruptor pode, por exemplo,ter várias posições, sendo que uma delas corresponde, por exemplo, aoaquecimento sozinho, e as outras às vibrações sozinhas ou ao aquecimento eàs vibrações simultaneamente.

Diversas modificações podem ser introduzidas nos exemplos derealização que acabam de ser descritos sem sair do âmbito da presenteinvenção.

Por exemplo, a fonte vibrante pode comportar um vibradordiferente de um motor elétrico que arraste em rotação um contrapeso ediferente de um vibrador piezoelétrico. A fonte vibrante pode em particularcomportar qualquer sistema eletromecânico, pneumático, hidráulico, mecânico,eletrônico ou eletromecânico capaz de produzir vibrações.

A fonte vibrante pode comportar meios de controle das vibraçõesdiferentes de simples interruptor de acionamento/parada e em particularcomportar meios de controle, mecânicos ou eletrônicos, que permitem regular aamplitude e/ou a freqüência das vibrações. Os meios de controle podem, porexemplo, comportar um potenciômetro ou um comutador, rotativo ou linear, quepermita selecionar pelo menos duas velocidades de rotação do motor elétricono caso do vibrador comportar esse motor.

A fonte vibrante pode comportar mais de um vibrador e, porexemplo, dois vibradores configurados para produzir oscilações em direçõesdiferentes. Nesse caso, a fonte vibrante pode também comportar, por exemplo,um seletor que permita selecionar o ou os vibradores se deseja colocar emfuncionamento.

A fonte vibrante pode se for preciso, ser orientada pelo usuário demodo a fazer vibrar o elemento de aplicação com vibrações de orientaçãodesejada.

A fonte vibrante pode comportar uma fonte de energia que podeser diferente de uma pilha e em particular comportar um ou mais acumuladoresou condensadores. Se for preciso, a fonte vibrante ser configurada de modo apoder ser recarregada com eletricidade ficando em repouso sobre uma base.

Se for preciso, a fonte vibrante pode ser alimentada pelo setor pormeio de um eventual transformador.

A fonte vibrante pode ser montada de diversas maneiras em umalojamento correspondente do aplicador, e a montagem da fonte vibrante é, porexemplo, concebida de modo a favorecer a transferência de vibrações para oelemento de aplicação.

A fonte vibrante poderá ser posta em funcionamento por outrosmeios diferentes dos que acabam de ser descritos.

Um interruptor que possui uma forma de uma pinça de canetapoderá ser usado ou qualquer outro contator situado do lado ou na ponta,dependendo do tipo de aplicação.

Os elementos de aplicação poderão ser de quaisquer tipos, emparticular com fendas capilares ou outras ainda.

Os elementos de aplicação poderão ser realizados de diversasmaneiras, em particular por moldagem, sobreinjeção, agrafagem,entrançamento.

Os elementos de aplicação poderão ser de uso único, se for ocaso.

Os elementos de aplicação poderão ser fixados por quaisquermeios sobre a parte aplicadora, em particular por colagem, soldagem,estampagem, travamento, parafusação, com ímãs, por fricção, por fixação detipo Velcro®, por aperto entre as mandíbulas ou as pernas de uma pinça(umalicate).A tensão de alimentação do vibrador no caso dele ser elétrico,está, por exemplo, compreendida entre 1 V e 9 V.

O elemento de aplicação pode ser acionado em rotação, se for ocaso, por exemplo, do modo descrito nas patentes US 4 937 326, US 4 922934 e US 6 565 276, cujos conteúdos estão incorporados aqui por referência.

A colocação de escova para rimei em vibração quando ela girapode reduzir o risco dos cílios fiquem presos nos pelos.

A aplicação do produto pode ser feita, em particular quando apresente invenção é utilizada para aplicar um produto sobre os cílios, depois doaquecimento do produto, por exemplo, em um forno de micro-ondas.

A presente invenção é ilustrada nos exemplos dados a seguir.Salvo indicação contrária, as quantidades indicadas estão expressas emporcentagem mássica em relação ao peso total da composição.

Em todos os exemplos a seguir o protocolo de medida da viscosidade dascomposições é o seguinte:

Preparação das amostras:

A escova vibrante de acordo com a presente invenção é imersano rimei, e depois de ser retirada do referido rimei, é submetida a:

- nenhuma vibração

- 3 minutos de vibração (escova segura pelos meios de preensãosem estar em contato com os cílios).

-10 minutos de vibração (escova segura pelos meios de preensãosem estarem contato com os cílios).

Utiliza-se une vibração que possui uma amplitude deaproximadamente 0,5mm, e a vibração é obtida por meio de um motor quepossui uma velocidade de rotação de 7000rpm +/- 2000 em forma de umdisco chato cujo eixo de rotação e sensivelmente perpendicular ao eixo dahaste.A freqüência correspondente é de 117Hz+/-33.O rimei é então posto sobre escova por meio de uma espátula ecolocado no plano inferior do reômetro (tempo de repouso entre o fim davibração e o início medida ~2 minutos).

Protocolo de medida de reologia:

Reômetro RS600

Rotor plano/plano 20mm - entreferro 0,2 mm

Medidas feitas a 25°C

Velocidade de subida do plano inferior para vir se posicionar emum entreferro de 0,2 mm: 1,25 mm/min.

Depois do posicionamento da amostra sobre o rotor, 30 segundosde espera em repouso.

Rampa crescente em 60 segundos de 0 a 1000 " .

Rampa decrescente em 60 segundos de 1000 a 0S"1.

Para cacja fórmula, a medida é reproduzida 3 vezes (cada vez emuma nova amostra).

Resultados:

Em cada curva, os valores de viscosidade são tomados emPoise a 10Os"1, 400s1 e 900s"1 na subida em cisalhamento. Para umamesma amostra, o valor médio de viscosidade é calculado nessesdiferentes cisalhamentos.

A porcentagem de variação de viscosidade nos 3 diferentescisalhamentos é calculada para cada fórmula que foi submetida às vibraçõesem relação à mesma fórmula em repouso.

Uma variação de viscosidade é considerada significativa(limiar de significatividade definido em relação à incerteza ligada àreprodutividade dos ensaios, de modo que o limiar seja superior a qualquervariação que possa ser atribuída à reprodutibilidade) desde que ela sejasuperior ou igual a 10% em valor absoluto de acordo com o protocolodescrito acima, para uma pelo menos das medidas tomadas a 100s"1, 400s"1e 900s1 na subida em cisalhamento, após 3 e/ou 10 minutos de vibração.

As composições que apresentam uma variação de viscosidade superior ouigual a 10% em valor absoluto, de preferência superior ou igual a 15% emvalor absoluto e mais preferencialmente, superior ou igual a 20% em valorabsoluto, serão preferidas de acordo com a presente invenção para usocom um aplicador vibrante.

De acordo com um primeiro modo, as referidas composiçõespreferidas poderão apresentar uma diminuição de viscosidade de pelo menos10% (ou seja, variação negativa de pelo menos 10% em relação ao controlesem vibração) quando são usadas com um aplicador vibrante.

De acordo com outro modo, as referidas composições preferidaspoderão apresentar um aumento de viscosidade de pelo menos 10% (ou seja,uma variação positiva de pelo menos 10% em relação ao controle semvibração) quando elas são usadas com um aplicador vibrante.

Esse protocolo permite, portanto selecionar ou detectarqualquer composição de rimei sensível ao cisalhamento e logoperfeitamente indicada para ser usada com um aplicador vibrante deacordo com a presente invenção.

A presente invenção trata, portanto igualmente de um conjunto demaquilagem e/ou de cuidado das matérias queratínicas, em particular dos cíliosou das sobrancelhas que compreende:

- um recipiente que delimita pelo menos um compartimento quecontém pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dasreferidas matérias queratínicas;

- pelo menos um aplicador que compreende um elemento deaplicação para aplicar a composição sobre as referidas matériasqueratínicas; e

- uma fonte vibrante quer permite, prévia, simultânea ouposteriormente à aplicação sobre as matérias queratínicas da composição,fazer com que esta última vibre.

- caracterizado pelo fato de que a referida composição é talcomo definida anteriormente e apresenta uma variação de viscosidade pelomenos 10% em valor absoluto, quando ela é submetida a uma fontevibrante de amplitude 0,5 mm, vibração essa que é obtida por meio de ummotor que possui uma velocidade de rotação de 7000 rpm +/- 2000 emforma de um disco chato cujo eixo de rotação é sensivelmenteperpendicular ao eixo da haste (freqüência 117Hz+/-33), em relação àmesma composição em repouso (sem vibração), sendo que variação deviscosidade da referida composição é medida com um Reômetro RS600 deacordo com o seguinte protocolo:

a) o aplicador vibrante é imerso na referida composição, e depoisde retirado, submetido a nenhuma vibração (controle), 3 ou 10 minutos devibração

b) retira-se a referida composição com uma espátulaposicionando-a em seguida sobre o plano inferior de um Reômetro RS600(Rotor plano/plano 20mm - entreferro 0,2 mm); Velocidade de subida doplano inferior para vir se posicionar em um entreferro de 0,2 mm: 1,25mm/min

c) realizam-se curvas de cisalhamento a partir de rampacrescente em 60 segundos de 0 a 1000s~1/rampa decrescente em 60 segundosde 1000 a Os"1

d) medem-se os valores de viscosidade em Poise a 100s"1, 400s'1e 900s"1 na subida em cisalhamento

e) calcula-se a porcentagem de variação de viscosidade nos 3diferentes cisalhamentos para cada fórmula que foi submetida às vibrações emrelação à mesa fórmula em repouso.

A presente invenção trata igualmente de um método deseleção ou de detecção de uma composição utilizável com um aplicadorvibrante de acordo com a presente invenção que compreende as seguintesetapas:

a) o aplicador vibrante (fonte vibrante de amplitude 0,5 mm,sendo que a vibração é obtida por meio de um motor que possui umavelocidade de rotação de 7000rpm +/- 2000 em forma de um disco chatocujo eixo de rotação é sensivelmente perpendicular ao eixo da haste, ouseja, une freqüência de 117Hz+/-33) é imerso na referida composição, edepois de retirado, submetido a nenhuma vibração (controle), 3 ou 10minutos de vibração;

b) retira-se a referida composição com uma espátula,posicionando-a sobre o plano inferior de um Reômetro RS600 (Rotorplano/plano 20 mm - entreferro 0,2 mm); Velocidade de subida do planoinferior para vir se posicionar em um entreferro de 0,2 mm: 1,25 mm/min

c) realizam-se curvas de cisalhamento a partir de rampacrescente em 60 segundos de 0 a 1000s"1/rampa decrescente em 60 segundosde 1000 a Os1

d) medem-se os valores de viscosidade em Poise a 100s"1, 400s"1e 900s"1 na subida em cisalhamento

f) selecionam-se as composições para as quais é obtida umavariação de viscosidade de pelo menos 10% em valor absoluto em relação aocontrole.Exemplo 1

rímel de acordo com a presente invenção com fase contínua oleosa comArgila Lipófila Plaquetária

<table>table see original document page 174</column></row><table>Exemplo 2

Medida do Impacto da Vibração sobre o Rímel do Exemplo 1

<table>table see original document page 175</column></row><table>

O rímel de acordo com o exemplo 1 é, portanto particularmentesensível à vibração (diferenças mínimas de 20% após 10 minutos de vibração):sua viscosidade fica significativamente aumentada quando a duração dasvibrações aumenta.

Exemplo 3

Medida do Impacto da vibração sobre o Rímel NeutrogenaWeightless Volume Wax Free

O rímel Neutrogena Weightless Volume Wax Free écomercializado pela Johnson & Johnson e compreende como ingredientes, deacordo com a rotulagem de todos os ingredientes:

ÁguaMicaPoli-IsobutenoCiclopentassiloxanoDimeticona Copoliol PoliacrilatoGlicerinaPolissorbato 20

Poliuretano-1

Hidroxietilcelulose

Dimeticona

Propileno Glicol

Dipropileno Glieol

Ácido Pantotênico

Ácido Ascórbico

Palmitato de Retinila

Proteína de Trigo Hidrolisada

Acetato de Tocoferila

Dimeticona

Extrato de Matricaria (Chamomilla recutita)

Extrato de Maculatum de Gerânio

Polissilicone-11

Copolímero PVP/Hexadeceno

Metacrilato de Polimetila

Etanol

Ácido Cítrico

Fenoxietanol

Isopropilparabeno

Isobutilparabeno

Butilparabeno

Metilparabeno

Pode conter: Óxidos de Ferro

Esse rimei compreende, portanto em particular mica como cargaplaquetária, bem como polissorbato-20 como tensoativo não iônico.

Protocolo: o protocolo de medida de a viscosidade é idêntico aodescrito acima.

Foram obtidos os seguintes resultados:

<table>table see original document page 177</column></row><table>

O rimei Neutrogena Weightless Volume Wax Free é portantoparticularmente sensível à vibração (diferenças mínimas de 15% após 3 ou 10minutos de vibração a 400 e 900 s"):

sua viscosidade fica portanto significativamente aumentadaquando a duração das vibrações aumenta.

Exemplo 4

rímel de acordo com a presente invenção com fase contínua aquosa comEstruturante oleosa (Polímero Siliconado Poliamida)

Prepara-se a seguinte composição:

<table>table see original document page 177</column></row><table><table>table see original document page 175</column></row><table>

Exemplo 5

Medida do Impacto da Vibração sobre o Rímel do Exemplo 4

Protocolo: o protocolo de medida da viscosidade é idêntico aodescrito acima.

Resultados: foram obtidos os seguintes resultados:_

<table>table see original document page 175</column></row><table>

O rímel de acordo com o exemplo 4 é portanto sensível àvibração (diferenças mínimas de 12% após 10 minutos de vibração): suaviscosidade fica significativamente aumentada quando a duração dasvibrações aumenta.Exemplo 6

rímel de acordo com a presente invenção com fase contínua aquosa comEstruturante Oleoso (Polímero Semicristalino)

Prepara-se um rimei com as seguintes proporções:

Fase graxa 35%

Ácido esteárico 5,82%

Neutralizantes 2,9%

Óxido de ferro preto 8%

Hidroxietilcelulose 0,91%

Goma arábica 3,45%

Aditivos, conservantes, água qsp

Em que a fase graxa é constituída pela seguinte mistura:

Fase graxa = mistura polibuteno (1) / copolímero acrilato deestearila N-vinil pirrolidona (2) (40/60) com um ponto de fusão de 56°C.

(1): Indopol H 100 da Amoco

(2): Polímero básico com um ponto de fusão de 56°preparado deacordo com o seguinte modo operatório:

Em um reator de 11 dotado de uma agitação central com âncora,de um refrigerante e de um termômetro, são introduzidos 120 g de ciclo-hexanoque são aquecidos da temperatura ambiente para 80°C em 45 min. A 80°C, éintroduzida em 2 horas a seguinte mistura C1:

40 g de ciclo-hexano + 4 g de Triganox 141 [2,5 bis (2-etilhexanoil peróxi) - 2,5 - dimetil hexano].

30 min após o início da fundição da mistura C1, são introduzidosem 1 hora e 30 minutos a mistura C2 constituída de:

190 g de acrilato de estearila + 10 g de N-vinil pirrolidona + 400 gde ciclo-hexano.

No fim das duas fundições, deixa-se agir por 3 horas adicionais a80°C e em seguida destila-se à pressão atmosférica a totalidade do ciclo-hexano presente no meio reacional.

Obtém-se então o polímero a 100% em peso em matéria ativa.Sua massa molecular média em peso Mw é de 38 000 expressaem equivalente poliestireno e sua temperatura de fusão pF é de 56°C, medidapor D.S.C.

Exemplo 7

Medida do Impacto da vibração sobre o Rímel do Exemplo 6

Protocolo: o protocolo de medida da viscosidade é idêntico aodescrito acima.

Resultados: foram obtidos os seguintes resultados:

<table>table see original document page 180</column></row><table>

O rímel de acordo com o exemplo 6 é, portanto sensível àvibração (diferença mínima de 20% após 10 minutos de vibração a 900 s ):sua viscosidade fica significativamente aumentada quando a duração dasvibrações aumenta.

Exemplo 8

Medida do Impacto da vibração sobre o Rímel Magnascopic

O rímel Magnascopic é comercializado pela Estée Lauder ecompreende como ingredientes, de acordo com a rotulagem de todos osingredientes:

ÁguaIsododecanoEtilenodiamina/Estearil Dímero TalatoCopolímero (UnicIear)CiclometieonaCaulimÁcido esteáricoEstearato de estearamida meaAmmonium shellacatePolissorbato 20SílicaTriestearato de sorbitanoEstearato de glicerilaPEG-100 estearatoSilieato de alumínio magnésioHidroxietilcelulosePVPAcetato de tocoferilaGoma de acácia do senegalPTFE

Extrato de sementes de café (coffea arabica)

Polipeptídio de ácido pantatênico

Proteína de jojoba hidrolisada

Aminoácidos de seda

Aminometil propanodiol

Propileno glicol

Tetradibutil pentaeritritila

Hidróxi-hidrocinamato

Álcool isopropílicoEDTA dissódico

Clorfenesina

Ácido sórbico

Fenoxietanol

Metilparabeno

Butilparabeno

Etilparabeno

Propilparabeno

Isobutilparabeno

Pode conter:

Mica

Dióxido de titânioÓxidos de ferroPó bronzeBlue 1

Pó de alumínioYellow 5

Ferrocianeto férricoYellow 5 IakeUltramarinesCarmim

Verde de hidróxido de cromoVerde de óxido de cromoOxicloreto de bismutoBlue 1 Iake

Esse rimei compreende, portanto em particular Uniclear (polímeropoliamida) como agente reológico de fase graxa.Protocolo: ver acimaResultados: foram obtidos os seguintes resultados:

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O rimei Magnascopic é, portanto particularmente sensível àvibração (diferenças superiores a 10% após 3 minutos de vibração, e após 10minutos de vibração a 100 s"1): sua viscosidade fica significativamentediminuída quando a duração das vibrações aumenta.

Exemplo 9

Medida do Impacto da Vibração sobre um Rímel de acordo com a PresenteInvenção que Contém Cargas Plaquetárias de Tipo Mica-Dióxido de Titânio-Óxido de Ferro Preto

<table>table see original document page 183</column></row><table><table>table see original document page 184</column></row><table>

Essa composição é, portanto particularmente sensível à vibração(diferenças superiores a 30% a 3 e 10 min de vibração): sua viscosidade ficasignificativamente diminuída.

Claims

1. CONJUNTO DE MAQUILAGEM E/OU DE CUIDADO DASMATÉRIAS QUERATÍNICAS, em particular dos cílios ou das sobrancelhas, quecompreende:- um recipiente que delimita pelo menos um compartimento quecontém pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dasreferidas matérias queratínicas;- pelo menos u m aplicador que compreende um elemento d eaplicação para aplicar a composição sobre as referidas matérias queratínicas; e- uma fonte vibrante que permite, prévia, simultânea ouposteriormente à aplicação da composição sobre as matérias queratínicas,fazer vibrar essa composição,- caracterizado pelo fato de que a referida composiçãocompreende partículas de forma plaquetária.

2. CONJUNTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que as partículas de forma plaquetária sãoescolhidas entre as argilas lipófilas e hidrófilas, o talco, a mica, o sulfato debário, o caulim, a lauroil-lisina, o amido, o nitreto de boro, o carbonato de cálcioprecipitado, o carbonato e o hidrocarbonato de magnésio, a hidroxiapatita, amontmorilonita, as partículas de cera de politetrafluoroetileno, o sulfato decálcio, o pó de pedra pome, o oxicloreto de bismuto, o pó de oxicloreto debismuto e de oxido de zinco, a perlita, as partículas de vidro especialmente asque possuem um tamanho de aproximadamente 10 mícrons e de espessura deaproximadamente 0,4 mícrons ou de tamanho de aproximadamente 25 mícronse de espessura de aproximadamente 0,4 mícrons, as partículas sol/gel de sílicae dióxido de titânio, as partículas de mica e de dióxido de titânio, os sabõesmetálicos derivados de ácidos orgânicos carboxílicos com 8 a 22 átomos decarbono, e em particular de 12 a 18 átomos de carbono, e as partículasrefletoras multicamadas plaquetárias, em particular as partículas refletoras quecomportam um substrato de mica sintética revestido de dióxido de titânio e/oude óxido de ferro preto, e suas misturas.

3. CONJUNTO DE MAQUILAGEM E/OU DE CUIDADO DASMATÉRIAS QUERATÍNICAS, em particular dos cílios ou das sobrancelhas, quecompreende:- um recipiente que delimita pelo menos um compartimento quecontém pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dasreferidas matérias queratínicas;- pelo menos u m aplicador que compreende um elemento deaplicação para aplicar a composição sobre as referidas matérias queratínicas; e- uma fonte vibrante que permite prévia, simultânea ouposteriormente à aplicação da composição sobre as matérias queratínicas,fazer vibrar essa composição,caracterizado pelo fato de que a referida composição compreendepelo menos um tensoativo não iônico e/ou pelo menos um tensoativo iônicoe/ou pelo menos um tensoativo polimérico.

4. CONJUNTO, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que a composição compreende pelo menos umtensoativo não iônico.

5. CONJUNTO, de acordo com a reivindicação 3 ou 4,caracterizado pelo fato de que a composição compreende pelo menos umtensoativo não iônico e pelo menos um tensoativo aniônico.

6. CONJUNTO DE MAQUILAGEM E/OU DE CUIDADO DASMATÉRIAS QUERATÍNICAS, em particular dos cílios ou das sobrancelhas, quecompreende:- um recipiente que delimita pelo menos um compartimento quecontém pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dasreferidas matérias queratínicas;- pelo menos u m aplicador que compreende um elemento deaplicação para aplicar a composição sobre as referidas matérias queratínicas; e- uma fonte vibrante que permite prévia, simultânea ouposteriormente à aplicação da composição sobre as matérias queratínicas,fazer vibrar essa composição,caracterizado pelo fato de que a referida composição compreendepelo menos um óleo estruturado por pelo menos um agente reológico de fasegraxa escolhido entre:-os polímeros cristalinos, de preferência escolhidos entre ospolímeros semicristalinos, os ésteres de dextrina e de ácido graxo, ospolissacarídeos modificados hidrófobos, os copolímeros de oleofinas cristalinose os policondensados cristalinos;- os agentes estruturantes lipófilos minerais, como as argilaslipófilas e as sílicas hidrófobas,- os polímeros de tipo poliamida lipófilos,- os polímeros de tipo poliuréias ou poliuretanos lipófilos,- os polímeros siliconados que compreendem, se houvernecessidade, pelo menos uma unidade hidrocarbonada que comporta doisgrupos capazes de estabelecer interações de hidrogênios escolhidas entre osgrupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, uréia, uretano,tiuréia, oxamido, guanidino, biguanidino e suas combinações,- os organogelificantes,- os polímeros em bloco,- os agentes cristais líquidos colestéricos,- e suas misturas.

7. CONJUNTO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que a composição contém menos de 10% em pesode cera, de preferência menos de 5% em peso, de preferência está isenta decera.

8. CONJUNTO DE MAQUILAGEM E/OU DE CUIDADO DASMATÉRIAS QUERATÍNICAS, em particular dos cílios ou das sobrancelhas, quecompreende:- um recipiente que delimita pelo menos um compartimento quecontém pelo menos uma composição de maquilagem e/ou de cuidado dasreferidas matérias queratínicas;- pelo menos u m aplicador que compreende um elemento deaplicação para aplicar a composição sobre as referidas matérias queratínicas; e- uma fonte vibrante que permite prévia, simultânea ouposteriormente à aplicação da composição sobre as matérias queratínicas,fazer vibrar essa composição,caracterizado pelo fato de que a referida composição compreendepelo menos um óleo estruturado por pelo menos um agente reológico de fasegraxa e menos de 10% em peso de cera, de preferência menos de 5% empeso, de preferência é isenta de cera.

9. CONJUNTO, de acordo com uma das reivindicações 6 a 8,caracterizado pelo fato de que o agente reológico de fase graxa é escolhidoentre os polímeros semicristalinos, as poliamidas e os polímeros siliconadosque compreendem pelo menos uma unidade hidrocarbonada que comportadois grupos amidas.

10. CONJUNTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9,caracterizado pelo fato de que a fonte vibrante está acoplada ao referidoelemento de aplicação de modo a permitir a vibração desse elemento antes daaplicação da composição sobre as fibras, durante a aplicação da composiçãosobre as fibras, ou depois.

11. CONJUNTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a- 10, caracterizado pelo fato de que o elemento de aplicação comporta emparticular uma escova (10) ou um pente (30).

12. CONJUNTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o elemento de aplicação está montado naextremidade de uma haste (11).

13. CONJUNTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a fonte vibrante gera vibrações defreqüência superior ou igual a 20 Hz.

14. CONJUNTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que as vibrações possuem uma amplitudeinferior ou igual a 5 mm, de preferência inferior ou igual a 3 mm.

15. CONJUNTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o recipiente é de material termoplástico.

16. CONJUNTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o recipiente é de material não termoplástico.

17. PROCESSO DE MAQUILAGEM E/OU DE CUIDADO NÃOTERAPÊUTICO DAS MATÉRIAS QUERATÍNICAS, em particular dos cílios oudas sobrancelhas, caracterizado pelo fato de que consiste em:- aplicar sobre as referidas matérias queratínicas pelo menos umacamada da composição de maquilagem e/ou de cuidado das matériasqueratínicas conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 9;- fazer vibrar a referida composição prévia, e/ou simultânea e/ouposteriormente a sua aplicação sobre as referidas matérias queratínicas,