JP2003026737A - 水溶性骨格とlcstを持つ側鎖単位とを有する水溶性ポリマー、その製造方法、それを含有する水性組成物及びその化粧的使用 - Google Patents
水溶性骨格とlcstを持つ側鎖単位とを有する水溶性ポリマー、その製造方法、それを含有する水性組成物及びその化粧的使用Info
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Abstract
造及び特性を良好に制御しながら工業的に製造可能な水
溶性ポリマーを提供する。 【解決手段】 水溶性骨格と、水中で下限臨界溶解温度
(LCST)を有する側鎖単位とを含んでなる水溶性ポ
リマーであって、1又は複数の水溶性モノマー(I
a)、及び場合によっては少量の疎水性モノマー(I
b)、及びA−X−B(II)(式中、Aは、少なくと
も1つの不飽和炭化水素結合を含む基であり;Xは、-
O-、-S-、-PH-、-NH-又はNR0であり(但しR
0は炭素原子1〜6のアルキル基);Bは、LCSTを
持つ単位であって、前記単位の水中重量濃度が1%であ
る場合の水性溶液中での熱誘導偏析温度が5〜40℃で
ある単位である)に相当する1又は複数のマクロモノマ
ーのフリーラジカル沈降重合によって得られる水溶性ポ
リマー。
Description
中で特定の析出温度を有するLCSRを持つ側鎖単位と
を含んでなる水溶性ポリマーに関する。また本発明は、
これらのポリマーの合成のための調製方法にも関する。
最後に、本発明は、これらのポリマーを含有する水性組
成物、及びこれらのポリマー及び組成物の、特に化粧品
における使用に関する。
STを持つ側鎖単位とを含む水溶性ポリマーの技術分野
として定義されうる。これらのポリマーが、水性溶液中
で、温度上昇によって誘発されるゲル化特性を有するこ
とは知られている。この新たな粘性挙動は、特に化粧品
及び製薬において有利であり、それは、室温では液体で
あり、ヒトの体温ではゲルとなる水性システム、即ち、
適用されたときにゲル化する液体組成物(エマルショ
ン、ディスパージョン、ローション等)を得ることを可
能にするからである。このタイプの熱誘導ゲル化力の応
用は、水溶液及びエマルションの場合において、特許文
献WO95/24430(University of Washington, Hoffman)
[6]、US5,939,485(Medlogic Global Corporation, Bro
mberg)[7]、WO97/00275(Gel Sciences, Inc, Bromber
g)[8]及びWO98/48768(Medlogic Global Corporation,
Bromberg)[9]に記載されている。
種々の合成方法が用いられており;それらの方法は以下
のようなものである: I)ジシクロヘキシルカルボジイミド又は1-(3-ジメ
チルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミドヒドロ
クロリド等のカップリング剤を用いた、LCSTを持つ
鎖の水溶性高分子へのグラフト化反応。得られるポリマ
ーは「櫛形」構造を有する。この合成経路は、Hourdet
(Hourdet, D., L'Alloret, F., Audebert, R., Polyme
r, 1997, 38(10), 2535-2547)[14]、特許文献EP 583 8
14 [4]、EP 629 649 [5](Schlumberger Dowell, Maro
y)、WO95/24430(University of Washington, Hoffma
n)[6]に記載されている。この合成経路は、コスト(カ
ップリング剤及び比較的希薄な媒体中での反応)及び毒
性(カップリング剤)の理由で工業的規模に移行するの
が困難である。
溶性モノマーとの、均一媒体(水又は有機溶媒)又はエ
マルション中での共重合。 均一溶液中でのこの合成経路は、Hourdet(Hourdet,
D., L'Alloret, F., Audebert, R., Polymer, 1997, 38
(10), 2535-2547)[14]、特許文献EP 583 814 [4]、EP
629 649 [5](Schlumberger Dpwell, Maroy)、WO95/24
430(Universityof Washington, Hoffman)[6]に記載さ
れている。逆乳化(reverse emulsion)重合法は、特許文
献WO00/35961[10](Rhodia, Yeung)に記載されてい
る。得られるポリマーは「櫛形」構造を有する。工業的
には、均一媒体中での合成方法は、大量の水又は溶媒の
使用を必要とし、反応媒体中の活性材料の含有量は一般
に10%未満である。ポリマーは、処方の点でその使用
を制限する10%未満の含有量の水溶液として、あるい
は有機溶剤として得られ、この場合、例えば沈降による
回収段階を施す必要がある。乳化重合の場合には、活性
材料の含有量はより多い。しかしながら、ポリマーの回
収には、固体状のポリマーを得るために大量の塩(Na
2CO3又はNaOH)の導入が必要であり、あるい
は、相変換の後に、ポリマー及び界面活性剤を含む水性
システムを導く。
ブロックとのカップリング。 WO95/24430(University of Washington, Hoffman)[6]
に記載されているこの合成経路は、多ブロックポリマー
を導く。それは、機能化された親水性ブロック及びLC
STを持つブロックの使用を必要とし、よって多段階プ
ロセス、即ち2つのタイプのブロックの合成に次ぐカッ
プリング反応を生じさせる。
の水溶性モノマーのフリーラジカル重合。 この合成経路は、例えば、特許文献US-5,939,485[7]、W
O97/00275[8]及びWO98/48768[9]において水性媒体中
で、及び特許文献WO00/35961[10]において逆乳化物中で
実施され、ラジカルをオキシエチレン化鎖に移送する反
応に基づいており、水性媒体中での特性を制御するのが
困難な複雑な構造の化合物を導く。
ノマーと、少なくとも1つの不飽和官能基を有するモノ
マーとのフリーラジカル重合。 特許出願EP-1,069,142[15](Clariant)は、酸素、窒
素、イオウ、リン、塩素及び/又はフッ素原子を含んで
いてもよい炭化水素ベースのモノマーと、オキシエチレ
ン化単位及びmが0から30の整数である場合のCmH
2m+1型の疎水性単位を含んでなるマクロモノマーと
のフリーラジカル重合によって得られた任意の水溶性ポ
リマーを記載している。請求項4によると、数値mは好
ましくは10〜22である。請求項8及び9は、水溶液
中で、臨界温度より高温において、一定の粘度又は熱誘
導増粘力を有するポリマーに関する。この場合、使用さ
れるマクロモノマーは、水中でLCSTを持つ単位を含
んでいる。
形」ポリマーはアルキルエトキシル化界面活性剤であ
り、これらの化合物は、温度を上げることにより水中で
曇点を有することが知られている。対応するグラフト化
ポリマーは、疎水性のアルキル単位を持つので、この曇
点より低温で結合性(associative nature)である。よっ
て、これらは、そのグラフトの曇点より低温でゲル化特
性を有する(EP-1,069,142の14及び15頁、比較例1を参
照)。さらに、アルキルエトキシル化グラフトを有する
これらのポリマーは、媒体中に存在する界面活性剤、特
に同じ化学的性質の両親媒性物質と相互作用しやすく;
この界面活性剤に対する感受性が、調製の観点から、こ
れらのポリマーの自由度を制限している。さらに、実施
例で与えられた熱誘導ゲル化特性は、90℃より高温で
あることを注記しておく。
フト(m=0)を持つポリマーを記載している;しかし
ながら、温度の関数としての、その水性媒体中での粘性
挙動は記載されていない。請求項11は、tert-ブタノ
ールからの沈降によるフリーラジカル重合に基づく好ま
しい合成方法を特定している。
用に適した非毒性溶媒を用いた工業的に実施するのに簡
単なものであり、そのためのポリマー/溶媒比率が均一
媒体中で実施される方法の場合より大きな合成経路を記
載している。この特許出願に記載された熱誘導ゲル化ポ
リマーは、オキシアルキレン化単位を含む感熱性鎖を有
する;しかしながら、記載された全てのポリマーは、9
0℃より高温のゲル化点を有し、化粧品的応用にはあま
り適していない。
つ単位を有する水溶性骨格を含んでなる水溶性ポリマ
ー、中でも: − 水中1%において化粧品的に有利な範囲である単位
の析出温度を持ち、化粧品的用途に適しているもの; − その合成方法が工業的規模に拡張可能であり、それ
と同時に高分子の構造、よって溶液中及びフィルム形状
でのそれらの特性を良好に制御できるものに対する必要
性が存在する。 本発明の目的は、特に、これらの必要性を満足すること
である。
は、本発明に従って、水溶性骨格と、水中で下限臨界溶
解温度(lower critical solution temperature)、LC
STを有する側鎖単位とを含んでなる水溶性ポリマーに
よって達成され、前記ポリマーは、 a)1又は複数の水溶性モノマー(Ia)、及び場合に
よってはモノマー(Ia)に対して少量の1又は複数の
疎水性モノマー(Ib)であって、重合して水溶性骨格
を形成することのできる不飽和官能基を少なくとも1つ
有する前記モノマー(Ia)及び(Ib); b)下記式(II): A−X−B (II) (式中、Aは、少なくとも1つの重合可能な不飽和炭化
水素ベースの結合を含む基であり;Xは、-O-、-S-、
-PH-、-NH-及びR0が炭素原子1〜6のアルキル基
であるNR0から選択される基であり;Bは、LCST
を持つ単位であって、前記単位の水中質量濃度が1%で
ある場合の水性溶液中での熱誘導偏析温度が5〜40℃
である単位である)に相当する1又は複数のマクロモノ
マーのフリーラジカル沈降重合によって得られる。
マー(Ia)は、水溶性骨格を水溶性にするのに十分な
量である。「水溶性骨格」という表現は、5℃から80
℃において、少なくとも10g/l、好ましくは少なく
とも20g/lの割合で水に可溶な骨格を意味する。驚
くべき事に、LCSTを持つ特定の単位を有する水溶性
ポリマーである本発明のポリマーは、水中1%における
LCSTを持つ単位の、5〜40℃の範囲という特定の
析出温度により、特に化粧品用途に非常に適している。
これらのポリマーは、特にそれらが調製される経路によ
り、完全に制御され、調節され、完全に特定される構造
を有する。従って、例えば溶液形態及びフィルム形態に
おける、それらの特性も、完全に特定され制御される。
を調製する方法にも関し、当該方法では: −1又はそれ以上の水溶性モノマー(Ia)、場合によ
ってはモノマー(Ia)に対して少量の1又はそれ以上
の水溶性モノマー(Ib)、及び1又はそれ以上の式
(II)のマクロモノマーのフリーラジカル沈降共重合
を、アルコール及び水を含む媒体中で実施し、 −得られたポリマーを分離する。
証明されている水性−アルコール性媒体中でのフリーラ
ジカル沈降重合により、簡単かつ迅速に調製することを
可能にする。この方法は、工程数が少なく、実際に、実
質的に1工程しかなく、よって迅速で安価である。
rt-ブタノールである。この合成方法は、特に、化粧品
的に許容可能な媒体中で実施でき、工業的規模への拡張
が容易であり、そして得られるポリマー又は高分子の構
造、よってそれらの溶液形態及びフィルム形態での特性
を完全に制御できるという利点を有する。
カル沈降重合は、文献EP-A-1,069,142から知られている
が、その方法を、文献EP-A-1,069,142のポリマーの構造
とは基本的に異なる構造の本発明の特定のポリマーを調
製するように転用することは全く自明ではなかった。
の高分子形成部分は、LCSTを持つ単位を含んでお
り、その特定のLCST温度は、文献EP-A-1,069,142の
ポリマーより顕著に、即ち水中1%において5〜40℃
も低い。本発明のポリマーは、水溶性骨格と、「LCS
Tを持つ単位」としても知られる、水中で下限臨界溶解
温度(LCST)を持つ単位とを含むポリマーである。
という表現は、その水中での溶解性が或る温度を超える
と変化する単位を意味することを思い起こすのが有用で
ある。これらは、それらの水中での溶解性を特定する熱
誘導偏析温度(heat-induceddemixing temperature)(又
は曇点)を持つ単位である。LCSTを持つ単位のみか
らなるポリマーの濃度の関数として得られる最小偏析温
度は、「LCST」(下限臨界溶解温度)として知られ
る。LCSTポリマーの各濃度について、熱誘導偏析温
度が観察される。それは、曲線の最小点であるLCST
とは相違する。この温度より下では、ポリマーは水に可
溶であり、この温度より上では、ポリマーはその水溶性
を失う。
によれば、前記LCSTを持つ単位の水中質量濃度が1
重量%であるときに、5〜40℃の熱誘導偏析温度を持
つ。好ましくは、ポリマーのLCSTを持つ単位の水性
溶液中での熱誘導偏析温度は、水中質量濃度が1重量%
であるときに、10〜35℃、好ましくは10〜30℃
である。水溶性単位と上記で定義したLCSTを持つ特
定の単位とを具備する上記の構造を有する本発明のポリ
マーは、水性溶液中で、臨界温度を越えるとゲル化特
性、又は熱ゲル化特性を有する。
るこれらの熱ゲル化特性は、従来技術、特に文献[1]、
[2]及び[3]に記載されている。それらは、それらの偏析
温度を越えて疎水性のマイクロドメイン内にLCST鎖
を結合させることによって、主鎖の間に架橋節を形成し
ている。これらのゲル化特性は、ポリマー濃度が、異な
る高分子によるLCSTグラフト骨格間の相互作用を可
能にするのに十分であるときに観察される。「臨界凝集
濃度」又はCACとしても知られる、必要とされる最低
濃度は、粘性測定によって求められ、それは、その温度
及びそれより上の温度において、本発明のポリマーの水
溶液の粘度が、LCST鎖を持たない等価なポリマーの
溶液の粘度より高くなる濃度である。
温度が「ゲル化点」又はTgelとして知られる臨界値
より高くなるとゲル化特性を有する。文献データによる
と、同じ濃度条件下において、TgelとLCST鎖の
偏析温度とは良好に一致する。本発明のポリマー水溶液
のゲル化点は、粘性測定により決定され、それは、その
温度及びそれより上の温度において、本発明のポリマー
の水溶液の粘度が、LCST鎖を持たない等価なポリマ
ーの溶液の粘度より高くなる濃度である。
例えば2重量%の場合、一般に5〜40℃、好ましくは
10〜35℃という特有のゲル化点により特徴づけられ
る。この特有のゲル化点により、これらのポリマーは、
それらが配合された組成物に多くの特性、特に室温にお
ける広範な形態、及び適用時のゲル化フォームのテクス
チャーを与えることができる。
に、水溶性単位と、上記で観察された熱誘導ゲル化特性
及びLCST鎖の偏析温度を持つ単位とを含むポリマー
は、既に述べた文献に記載されている。文献[1]は、ポ
リアクリル酸骨格とポリ(エチレンオキシド)(PEO)
グラフトとを含むコポリマーの水溶液の可逆的熱誘導増
粘に関する。文献[2]は、2-アクリルアミド-2-メチル
プロパンスルホン酸(AMPS)骨格とポリ(エチレン
オキシド)側鎖とを含むポリマーの水溶液の熱誘導増粘
挙動に関する。
性骨格を持つ又はPEOグラフトを持つAMPSに基づ
くコポリマーの可逆的熱誘導結合を記載している。文献
[1]、[2]及び[3]に記載されたもののようなポリマー
は、特に、石油工業における用途が見出されている。文
献[4]は、特に、増粘剤、ドリル液又は他の液体の成
分、及び工業的洗浄液として使用することのできる、L
CSTを持つセグメントを含む又はLCSTを持つ側鎖
を有する水溶性骨格を有する熱増粘化ポリマーを記載し
ている。
マー及びそれらの懸濁物、場合によっては化粧品調製物
における抗-沈殿剤としての使用を記載している。文献
[1]から[5]の何れも、本発明のポリマーの特有の構造を
示すポリマーを記載していないことを注記しておく。文
献[6]も、pH感受性単位、例えばポリアクリル性単位
からなる骨格と、この骨格にグラフトした感温性単位と
を含むコポリマーを記載している。これらのコポリマー
は、熱誘導ゲル化特性を有し、それらは局所適用によ
り、活性成分又は医薬、場合によっては化粧料を放出及
び徐放するのに使用される。文献[6]のポリマーは、熱
誘導生成物の極端に不都合な混濁性を特徴とするが、本
発明のポリマーではそのようなことはない。事実の点で
は、前記文献におけるポリマーは、全ポリマーについて
20〜40℃のLCSTを持つのに対し、本発明のポリ
マーは5℃〜80℃の任意の温度で水溶性であるので、
本発明のものと基本的に異なる。
対して感受性の凝集可能成分と構造成分とを含む、可逆
的ゲル化ポリマーシステムを記載している。外的刺激
は、例えば温度でもよい。外的刺激に感受性の成分は、
本発明のLCSTを持つ単位とは基本的に異なる。特
に、外的刺激に感受性のこれらの成分は、実際は、少な
くとも1つの親水性部分と1つの疎水性部分とからな
る。即ち、感受性成分は、「ポロキサマー」、例えばエ
チレンオキシド(可溶性)とプロピレンオキシド(不溶
性)のブロックポリマーであるPlurinic(登録商標)等の
ブロックコポリマーでもよく;そのようなブロックコポ
リマーは、LCSTに相当しない臨界温度を越えると微
視的に凝集する。非イオン性界面活性剤も、感受性成分
として使用できる。
関連しており、そのポリマーネットワークは、水溶性ポ
リアクリル性骨格と、前記骨格中に共有結合無しで連結
されたPluronic(登録商標)感受性成分とから形成され;
よって、このネットワークは、本発明のポリマーと全く
共通しない特有の構造を有する。一方、文献[8]では、
共有結合を伴うポリマーの態様である。これらのポリマ
ーは、熱誘導ゲル化特性を有し、それらは製薬分野での
薬効製品の輸送及び化粧品分野を含む他の多くの分野で
使用しうる。
ムの感受性成分は、加熱中に、本発明のポリマーのもの
のようなLCSTを持つ単位とは異なる挙動を有する。
即ち、前記感受性成分(例えばポロキサマー)が約30
〜40℃に加熱されたとき、それはミセル化温度、即ち
微視的レベルでの凝集温度を示し、次いで、さらに加熱
すると、非常に高いLCST温度を示す。このLCST
は、高分子間の巨視的レベルでの凝集に相当する。WO97
/00275[8]の16及び17頁には、ゲル化及びLCSTが約
70℃異なる温度で観察されることが説明され、ゲル化
点が感受性成分のミセル化温度に相当することから、こ
れらのポリマーが我々の出願のものとは異なることを示
している。さらに、文献[8]で使用される合成では、本
発明の組成物における場合のように、最終的に得られる
ポリマーの構造及び特性を完全に制御するのは不可能で
ある。特に、本発明のポリマーの調製は、逆に、LCS
Tを持つ単位を含むマクロモノマーとモノマーのフリー
ラジカル重合により、ポリマーの構造及び特性を完全に
調節及び制御することができる。文献[7]及び[8]におけ
るようなポリアクリル酸及びポロキサマーを含む、可逆
的熱誘導ゲル化ポリマーシステムを用いた化粧品組成物
は、文献[9]からも知られている。繰り返すが、これら
の文献のポリマーシステムは、本発明のポリマーの有利
な特性が得られないという点で、本発明の組成物で使用
されるものとは基本的に異なっている。
増粘特性を持つポリマーの調製、及びこれらのポリマー
の製薬及び化粧品組成物での使用を記載している。これ
らのポリマーは、水溶性の単位及びアルキレンオキシド
に基づくLCSTを持つ単位を含むコポリマーであって
よい。この場合でも、これらのポリマーの構造及び調製
方法は、本発明のものとは基本的に異なっている。以上
の文献から、特に、LCSTを持つ特定の単位を含む本
発明のポリマーの構造、及び水性−アルコール性媒体中
でのフリーラジカル沈降重合によるそれらの調製方法
は、従来技術の文献には記載も示唆もされていないこと
が明らかである。
溶性骨格と、水中でLCSTを有する単位とを含んでな
り、前記ポリマーは、1又は複数の水溶性モノマー(I
a)、及び場合によっては前記モノマー(Ia)に対し
て少量の1又は複数の疎水性モノマー(Ib)であっ
て、重合して水溶性骨格を形成することのできる不飽和
官能基を少なくとも1つ有する前記モノマー(Ia)及
び(Ib)と、LCSTを持つ単位を含むマクロモノマ
ー(II)とのフリーラジカル沈降重合によって得られ
る。よって、本発明のポリマーは、一般的にグラフト化
ポリマーであり、その骨格は水溶性であり、前記骨格は
LCSTを持つ単位を含むグラフト(分岐)を有してい
る。
い。前記ポリマーは、一部又は全部が架橋していてもよ
い。水溶性骨格は、主に水溶性単位を含み、それらの水
溶性単位(Ia)は、重合前に少なくとも1つの不飽和
官能基を有するモノマー(Ia)から誘導される。「水
溶性単位」という表現は、一般に、これらの単位が、5
℃から80℃において、少なくとも10g/l、好まし
くは少なくとも20g/lの割合で水に可溶であること
を意味する。
(Ib)から誘導される1又はそれ以上の疎水性モノマ
ー単位を含んでいてもよいが、任意に存在してもよい前
記疎水性単位は、少量、例えば20%未満であり、即
ち、ポリマーの水溶性骨格を水に可溶にするのに十分に
少ない量である。水溶性骨格は、LCST型の熱誘導偏
析温度を持たない。
モノマー及びそれらの塩から選択される: − (メト)アクリル酸; − アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(A
MPS); − スチレンスルホン酸; − ビニルスルホン酸; − (メト)アリルスルホン酸; − (メト)アクリルアミド; − ビニルホスホン酸; − N-ビニルアセタミド; − N-メチル-N-ビニルアセタミド; − N-ビニルホルムアミド; − N-メチル-N-ビニルホルムアミド; − 炭素原子4〜9の環状アルキル基を含むN-ビニル
ラクタム、例えばN-ビニルピロリドン、N-ブチロラク
タム又はN-ビニルカプロラクタム; − 無水マレイン酸; − イタコン酸; − 式CH2=CHOHのビニルアルコール; − ジメチルジアリルアンモニウムクロリド; − 第4級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(D
MAEMA); − (メト)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド(APTAC及びMAPTAC); − メチルビニルイミダゾリウムクロリド; − 2-ビニルピリジン; − 4-ビニルピリジン; − グリシジル(メト)アクリレート; − 下記式(III)のビニルモノマー:
択され、 − Xは以下から選択される: − -OR'型のアルキルオキシドであって、R'は、直
鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数1〜6の
炭化水素ベースの基であり、任意に少なくとも1つのハ
ロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素);スルホ
ン酸(-SO 3 −);硫酸(-SO4 −);リン酸(-P
O4H2);ヒドロキシル(-OH);R1、R2及び
R3が互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和
の炭素原子数1〜6の炭化水素ベースの基である第1級
アミン(-NH2)、第2級アミン(-NHR1)、第3
級アミン(-NR1R2)又は第4級アミン(-N+R 1
R2R3)で置換されていてもよく;但し、R'+R1
+R2+R3の炭素原子の合計が6を越えないもの;及
び − -NH2、-NHR4、-NHR4R5基であって、
R4及びR5は互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又
は不飽和の炭素原子数1〜6の炭化水素ベースの基であ
り、但し、R4+R5の炭素原子の合計数が6を越え
ず、前記R4及びR5は任意にハロゲン原子(ヨウ素、
臭素、塩素又はフッ素);ヒドロキシル(-OH);ス
ルホン酸(-SO3 −);硫酸(-SO4 −);リン酸
(-PO4H 2);R1、R2及びR3が互いに独立に
直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数1〜6
の炭化水素ベースの基である第1級アミン(-N
H2)、第2級アミン(-NHR1)、第3級アミン(-
NR1R2)又は第4級アミン(-N +R1R2R3)
で置換されていてもよく;但し、R4+R5+R1+R
2+R 3の炭素原子の合計が6を越えないもの;例え
ば、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジエチル
アクリルアミド)
る疎水性モノマー(Ib)は以下のモノマー又はそれら
の塩から選択される: − 式CH2=CHO-COCH3の酢酸ビニル; − アクリロニトリル; − 塩化ビニル; − 塩化ビニリデン − 下記式(III)のビニルモノマー:
択され、 − Xは以下から選択される: − -OR'型のアルキルオキシドであって、R'は、直
鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数7〜22
の炭化水素ベースの基であり、任意に少なくとも1つの
ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素);スル
ホン酸(-SO3 −);硫酸(-SO4 −);リン酸(-
PO4H2);ヒドロキシル(-OH);R1、R2及
びR3が互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽
和の炭素原子数7〜22の炭化水素ベースの基である第
1級アミン(-NH2)、第2級アミン(-NHR1)、
第3級アミン(-NR1R2)又は第4級アミン(-N +
R1R2R3)で置換されていてもよく;但し、R'+
R1+R2+R3の炭素原子の合計が22を越えないも
の;及び − -NH2、-NHR4、-NHR4R5基であって、
R4及びR5は互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又
は不飽和の炭素原子数7〜22の炭化水素ベースの基で
あり、但し、R4+R5の炭素原子の合計数が22を越
えず、前記R 4及びR5は任意にハロゲン原子(ヨウ
素、臭素、塩素又はフッ素);ヒドロキシル(-O
H);スルホン酸(-SO3 −);硫酸(-SO4 −);
リン酸(-PO 4H2);R1、R2及びR3が互いに
独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数
1〜6の炭化水素ベースの基である第1級アミン(-N
H2)、第2級アミン(-NHR1)、第3級アミン(-
NR1R2)又は第4級アミン(-N+R1R2R3)
で置換されていてもよく;但し、R4+R5+R1+R
2+R3の炭素原子の合計が22を越えないもの;例え
ば、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジエチル
アクリルアミド)
は、一般的に、ポリマーの水溶性骨格が、特に水に可溶
となるのに十分少ない量で存在する。水溶性骨格は、好
ましくは全体的又は部分的に、無機又は有機塩基で中和
されている。
リチウム、カルシウム及びマグネシウム塩、1〜15の
炭素原子を含む1ないし4のアルキル基で置換されたア
ンモニウムの塩から、あるいは、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミ
ノメチルプロパンジオール、N-メチルグルカミン及び
塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、及びこ
れらの混合物から選択される。
剤、即ちフリーラジカル重合によって得られるポリマー
の架橋に通常使用するためのオレフィン性不飽和を複数
含有する化合物を用いて、全部又は一部が架橋されてい
てもよい。これらの架橋剤の例として挙げることができ
るは、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、トリアリ
ルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジプロピレ
ングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリ
ルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルオキシ
エタン、糖類のアルコールのアリルエーテル、ポリアリ
ルエステル、テトラアリルオキシエタノイル又は他の多
官能アルコールのアリル又はビニルエステル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、ビニルホスホン酸及
びリン酸のアリルエステル、2又は3の(メト)アクリ
レート又は(メト)アクリルアミド基を含む化合物、例
えば、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアク
リレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート(TMPTA)及びメチレンビス
アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む。アリルメ
タクリレート、メチレンビスアクリルアミド、又はトリ
メチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)
が、特に使用されるであろう。
0.01モル%〜10モル%、特に0.2モル%〜7モ
ル%の範囲である。ポリマーの架橋は、ポリマー、特に
水溶性骨格の架橋も、例えば2又は3の不飽和官能基を
有するLCSTを持つ多官能性マクロモノマー(II)
を用いて実施してよく、それは、(成分a)及びb)に
加えて)重合の最中に、0.01〜10%のモル架橋度
を得るような適切な割合で反応媒体に添加される。好ま
しくは、水溶性骨格は、1000g/モル〜50000
000g/モル、好ましくは10000g/モル〜10
000000g/モルの範囲のモル質量を有する。
a)及び、場合によっては(Ib)のモノマーと、上記
に与えた式(II)に相当する1又は複数のマクロモノ
マーとのフリーラジカル重合によって得られる。式(I
I)において、Xは2価の基であり、例えば、-O-、-
S-、-PH-、-NH-及びNR0から選択され、ここで
R0は炭素原子1〜6のアルキル基である。
合可能な少なくとも1つの不飽和炭化水素ベースの結合
を有する基である。基Aは、例えば、ビニル、アリル、
アクリル及びメタクリル基から選択されうる。またマク
ロモノマー(II)は、LCSTを持つ単位Bを必須に
含んでいる。
持つ単位は、その水溶性が、或る温度を越えると変化す
る単位であると定義してよい。それらは、水中でのそれ
らの可溶性範囲を規定する熱誘導偏析温度(又は曇点)
を持つ単位である。ポリマー濃度の関数として得られる
最小偏析温度は、「LCST(下限臨界溶解温度)」と
呼ばれる。各ポリマー濃度について、熱誘導偏析温度が
得られ;それは曲線の最小点であるLCSTよりも高
い。この温度より低温では、LCSTを持つ単位構成す
るポリマーは水に可溶性であり;これより高温では、L
CSTを持つ単位を構成するポリマーは、その水溶性を
失う。
が、特に、Taylor等, Journal of Polymer Science, pa
rt A: Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551 [11]; J. B
ailey等, Journal of Applied Polymer Science, 1959,
1, 56 [12]; 及び Heskins等, Journal of Macromolec
ular Science, Chemistry A2, 1968, vol.8, 1441 [13]
による論文に記載されている。「温度Tにおいて水に可
溶」という表現は、単位が、温度Tにおいて少なくとも
1g/l、好ましくは少なくとも2g/lの溶解性を持
つことを意味する。
液の曇点が現れる温度が測定され;この曇点は、溶液の
不透明化、又は透明性の喪失によって示される。一般的
に、透明な組成物は、400〜800nmの波長に関わ
りなく、1cmの厚みの試料を通過する最大光透過率の
値が少なくとも85%、好ましくは90%である。透過
率は、1cmの厚みの試料を、光スペクトルの波長で作
動する分光光度計の光線中に配置することにより測定さ
れる。
持つ単位は、以下のポリマーから選択される一又は複数
のポリマーからなるものであってよい: − ポリエーテル、例えば、ポリ(エチレンオキシド)
(PEO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)又は
エチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(P
O)のランダムコポリマー; − ポリビニルメチルエーテル; − ポリマー性及びコポリマー性のLCSTを有するN
-置換アクリルアミド誘導体;及び − ポリ-N-ビニルカプロラクタム及びN-ビニルカプ
ロラクタムのコポリマー。
(プロピレンオキシド)(PPO)n(但し、nは10〜5
0の整数である)、又は式(EO)m(PO)n(但し、m
は1〜40、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜
10の範囲の整数であり、nは10〜60、好ましくは
20〜50の範囲の整数である)で表されるエチレンオ
キシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)とのランダム
コポリマーからなる。好ましくは、これらのLCSTを
持つ単位のモル質量は、500〜5300g/モル、好
ましくは1000〜4000g/モル、最も好ましくは
1500〜3000g/モルである。EO及びPO単位の
ランダムな分布が、それを越えると巨視的な相分離が観
察される下限臨界溶解温度の存在によって示されること
がわかった。この挙動は、ミセル化温度として知られる
臨界温度を越えるとミセル(微視的レベルの凝集)を形
成するブロック(EO)(PO)コポリマーとは異なる。
にものアミノ、ジアミノ又はトリアミノ、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーであ
ってよい。商業的に入手可能なこれらのLCSTを持つ
ポリマーの中で、HuntsmanからJeffamine(登録商標)の
名称で市販されているコポリマー、特にJeffamine(登録
商標)XTJ-507 (M-2005)、Jeffamine(登録商標)B-2000及
びJeffamine(登録商標)XTJ-509(又はT-3000)を挙げるこ
とができる。またLCSTを持つ単位は、OH末端基を
持つEO/POランダムコポリマー、例えば、Clariant
からPolyglycols(登録商標)P41及びB11の名称で市販さ
れているものから誘導してもよい。
性のN-置換アクリルアミド誘導体、あるいはポリ-N-
ビニル-カプロラクタム及びN-ビニル-カプロラクタム
コポリマーも、LCSTを持つ単位として本発明で使用
できる。LCSTを持つポリマー性又はコポリマー性N
-置換アクリルアミド誘導体の例として、ポリ-N-イソ
プロピルアクリルアミド、ポリ-N-エチルアクリルアミ
ド、及びN-イソプロピルアクリルアミド(又はN-エチ
ルアクリルアミド)とモノマー(Ia)及び(Ib)か
ら選択される1つ又は複数のモノマーとのコポリマーを
挙げることができる。これらのポリマーのモル質量は、
好ましくは1000g/モル〜30000g/モルであ
る。
基を持つ前駆体オリゴマーを得るように、過硫酸カリウ
ムの存在下でのアミノエタンチオールヒドロクロリド等
の一対の開始剤を用いたフリーラジカル重合によって合
成される。N-ビニルカプロラクタムコポリマーの例と
して、N-ビニルカプロラクタムと、上記で定義したビ
ニルモノマー(Ia)及び(Ib)から選択される1又
はそれ以上のモノマーとのコポリマーを挙げることがで
きる。これらのN-ビニルカプロラクタムポリマー又は
コポリマーのモル質量は、一般的に1000g/l〜3
0000g/モルである。
を持つLCSTを持つ単位を得るように、過硫酸カリウ
ムの存在下でのアミノエタンチオールヒドロクロリド等
の一対の開始剤を用いたフリーラジカル重合によって合
成される。最終的なポリマーに対するLCSTを持つ単
位の質量割合は、好ましくはポリマーに対して5%〜7
0%、中でも20%〜65%、特に30%〜60重量%
である。
るポリマーの前記LCSTを持つ単位の熱誘導偏析温度
は、前記LCSTを持つ単位の水中での質量濃度が1重
量%である場合に、5〜40℃、好ましくは10〜35
℃である。LCSTを持つマクロモノマー(II)は、
少なくとも1つの反応性部位を有するLCSTを持つ単
位と、少なくとも1つの付加的反応部位と少なくとも1
つの不飽和炭化水素ベースの結合、例えばビニル又はア
リル官能基を有する化合物との反応によって得られ、挙
げられる例には、(メト)アクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、グリシジル
(メト)アクリレート、3-クロロプロペン、4-イソシ
アナトスチレン及びクロロメチルスチレンが含まれる。
反応性部位は、特に、アルコール、グリセリルエステ
ル、イソシアネート、第1級、第2級又は第3級アミ
ン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択される。カ
ルボン酸及びエステル型の反応性部位は、特に、一般的
にアルコール又はアミン型の反応性部位と反応し;イソ
シアネート部位はどちらかと言えばアルコール部位と反
応し、ハロゲン部位はどちらかと言えばアルコール又は
アミン部位と反応する。用いられる反応は、例えば、エ
ステル化、トランスエステル化、アミド化又は求核置換
である。
上記で定義した1又はそれ以上の水溶性モノマー(I
a)と、場合によっては、水溶性モノマー(Ia)に対
して少量の既に上記で定義した1又はそれ以上の疎水性
モノマー(Ib)と、既に上記に定義した1又はそれ以
上の式(II)のマクロモノマーとの、アルコール及び
水を含む媒体(水性−アルコール性媒体)中でのフリー
ラジカル沈降重合を実施し、得られたポリマーを分離す
ることにより調製される。使用されるアルコールは、一
般的に1〜4の炭素原子を含む脂肪族アルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、そして好ましくはtert-ブタノールである。
水分含有量は、一般的には10重量%未満、好ましくは
5重量%未満である。
のアルコールは、全て化粧品に適用可能である。モノマ
ー及びマクロマーは、全体的又は部分的に重合媒体に溶
解しているが、ポリマーはそれに不溶性である。重合反
応は、−10℃〜100℃、好ましくは20℃〜70℃
の温度で実施される。共重合は、重合開始剤の存在下で
常套的に実施される。
化合物である。これらの開始剤は、例えば、過酸化水素
水溶液;有機過酸化化合物、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、tert-ブチルヒドロぺルオキシド、メチルエチルケ
トンヒドロペルオキシド;ジアゾ化合物、例えば、アゾ
ビスイソブチロニトリル又はアゾビスジメチルバレロニ
トリル;酸化剤/還元剤の組合せ、例えば、ペルオキシ
二硫酸アンモニウム(peroxydisulphate)/メタ重亜硫酸
ナトリウム(sodium metabisulphite)、及びペルオキシ
二硫酸アンモニウム/N,N,N',N'-テトラメチレンジ
アミンから選択される。また重合反応は、光開始剤を用
いて、又は紫外線、中性子等の照射により、あるいはプ
ラズマにより開始してもよい。重合は、不活性媒体中、
好ましくは窒素又はアルゴン雰囲気下で実施される。
態で出現する。それは、通常の分離、蒸発、及び乾燥方
法を用いて容易に分離できる。例えば、tert-ブタノー
ルは、濾過又は蒸留により除去しうる。得られたポリマ
ーは、特許出願FR-01 00485、FR-01 00480、FR-01 0047
8、FR-01 00481、FR-01 00483及びFR-01 05112に記載さ
れた適用特性を満足する。
少なくとも1つと水相とを含んでなる水性組成物にも関
する。本発明のポリマーは、水性組成物中に、好ましく
は0.01〜20重量%、中でも0.05〜15重量
%、特に0.1〜10重量%の量で存在する。これらの
組成物及びそれらが含有するポリマーは、化粧品及び皮
膚科学において最も特別な用途が見出される。
加えて水相を含んでおり、それは水以外に、コーンフラ
ワーウォーター等のフローラルウォーター、ヴィッテル
(Vittel)水、ルーカス(Lucas)水又はラ・ロシェポセ(La
Roshe Posay)水などのミネラルウォーター、及び/又
は湧き水を含んでいてもよい。前記水性組成物に、予想
される型の用途で通常使用される成分を添加することも
できる。言うまでもなく、当業者は、これらの任意の付
加的成分、及び/又はその量を、本発明の組成物の有利
な特性が、予想される添加によって悪影響を受けない、
又は実質的に悪影響を受けないように注意して選択する
であろう。
組成物の全部又は一部を構成することができ、それら
は、化粧品的又は皮膚科学的に許容可能な媒体、即ち、
ケラチン物質、例えば皮膚、爪、毛髪、睫毛及び眉毛、
粘膜及び半粘膜、及び身体又は顔面皮膚の他の領域への
適用に適合する媒体をさらに含有してもよい。本発明の
組成物は、化粧品及び皮膚科学において通常使用される
任意の提示形態であってよい。それは、例えば、ゲルの
形態、水中油型(O/W)又は油中水型(W/O)エマ
ルション又は多重エマルションの形態であってよい。
「エマルション」という用語は、ここで、乳化剤無しの
分散物、乳化剤を含む分散物の両方、又は固体粒子又は
イオン性又は非イオン性タイプの脂質小球で安定化され
た分散物を意味する。
て、組成物の水相は、組成物の全重量に対して5〜80
重量%、好ましくは30〜70重量%の濃度範囲で存在
してよく、油相は、組成物の全重量に対して5〜70重
量%、好ましくは10〜50重量%の濃度範囲で存在し
てよい。
油を含有する。本発明の組成物で使用できる油として
は、例えば、以下が挙げられる: − 動物由来の炭化水素ベースの油、例えばペルヒドロ
スクアレン等; − 植物由来の炭化水素ベースの油、例えば、4〜10
の炭素原子を含む脂肪酸の液状トリグリセリド、例えば
ヘプタン酸又はオクタン酸トリグリセリド、あるいは、
例えば、ヒマワリ油、トウモロコシ油、大豆油、ゼニア
オイ(marrow)油、グレープシード油、ゴマ油、ヘーゼル
ナッツ油、アプリコット油、マカダミア油、ヒマシ油、
ヒマワリ油、ヒマシ油、アボカド油、カプリル酸/カプ
リン酸のトリグリセリド、例えばDynamit Nobel社によ
ってMiglyol 810、812及び818の名称で販売されている
もの、ホホバ油又はカリテ(karite)バター油;
脂肪酸のもの、例えば式R1COOR 2及びR1OR2
の油(ここで、R1は8〜29の炭素原子を含む脂肪酸
残基を表し、R2は3〜30の炭素原子を含む分岐又は
非分岐の炭化水素ベースの鎖を表す)、例えばプルセリ
ン(purcellin)油、イソノナン酸イソノニル、ミリスチ
ン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、
ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチ
ルドデシル又はイソステアリン酸イソステアリル;ヒド
ロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル、ヒド
ロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸
オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン
酸トリイソセチル及び脂肪アルキルのヘプタノアート、
オクタノアート及びデカノアート;ポリオールエステ
ル、例えばプロピレングリコールジオクタノアート、ネ
オペンチルグリコールジヘプタノアート及びジエチレン
グリコールジイソノナノアート;及びペンタエリトリト
ールエステル、例えばテトライソステアリン酸ペンタエ
リトリチル; − 鉱物性又は合成由来の直鎖状又は分枝状の炭化水
素、例えば揮発性又は不揮発性の流動パラフィン、及び
その誘導体、ペトロリウムジェリー、ポリデセン、及び
Parleam(登録商標)オイル等の水素化ポリイソブテン;
ール、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル及びそれらの混合物(セチルステアリルアルコー
ル)、オクチルドデカノール、2-ブチルオクタノー
ル、2-ヘキシルデカノール、2-ウンデシルペンタデカ
ノール、オレイルアルコール又はリノレイルアルコー
ル; − アルコキシル化、特にエトキシル化脂肪アルコー
ル、例えばオレス-12(oleth-12); − 部分的に炭化水素ベース及び/又はシリコーンベー
スであるフルオロ油、例えば、文献JP-A-2 295 912に記
載されているもの。挙げることのできるフルオロ油の例
は、BNFL Fluorochemical社から「Flutec PC1(登録商
標)」及び「FlutecPC3(登録商標)」の名称で販売されて
いるペルフルオロメチルシクロペンタン及びペルフルオ
ロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン;ペルフルオロ-1,
2-ジメチルシクロブタン;ペルフルオロアルカン、例
えば、3M社から「PF 5050(登録商標)」及び「PF 5060
(登録商標)」の名称で販売されているドデカフルオロペ
ンタン及びテトラデカフルオロヘキサン、あるいはAtoc
hem社から「Foralkyl(登録商標)」の名称で販売されて
いるブロモペルフルオロオクチル;3M社から「MSX 4518
(登録商標)」の名称で販売されているノナフルオロメト
キシブタン;ペルフルオロモルホリン誘導体、例えば、
3M社から「PF 5052(登録商標)」の名称で市販されてい
る4-トリフルオロメチルペルフルオロモルホリン;
のシリコーン鎖を含む揮発性又は不揮発性のポリジメチ
ルシロキサン(PDMS)であって、室温で液体又はペ
ースト状であるもの、特に、シクロへキサシロキサン等
のシクロポリジメチルシロキサン(シクロメチコー
ン);シリコーン鎖の末端又はそれにペンダントしたア
ルキル、アルコキシ又はフェニル基を含むポリジメチル
シロキサンで、これらの基が2〜24の炭素原子を含む
もの;フェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコ
ーン、フェニルジメチコーン、フェニルトリメチルシロ
キシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコーン、
ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン、2-フェ
ニルエチル-トリメチルシロキシシリケート及びポリメ
チルフェニルシロキサン; − これらの混合物。
スの油」という表現は、主に炭素及び水素原子を含み、
場合によってエステル、エーテル、フルオロ、及びカル
ボン酸及び/又はアルコール基を含む油を意味する。油
相に存在してもよい他の脂肪物質は、例えば、8〜30
の炭素原子を含む脂肪酸、例えば、ステアリン酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸及びオレイン酸;ロウ、例えばラ
ノリン、ミツロウ、カルナウバロウ又はキャンデリラロ
ウ、パラフィンロウ、褐炭ロウ又は微結晶ロウ、セレシ
ン又はオゾケライト、合成ロウ、例えばポリエチレンロ
ウ、又フィッシャー・トロプシュロウ;ガム、例えばシ
リコーンガム(ジメチコノール);シリコーン樹脂、例
えば、トリフルオロメチル-C1-4-アルキルジメチコ
ーン及びトリフルオロ-プロピルジメチコーン;及びシ
リコーンエラストマー、例えば、Shin-Etsu社から「KS
G」、Dow Corning社から「Trefils」、「BY29」又は「E
PSX」、あるいはGrand Industries社から「Gransil」の
名称で販売されている製品を含む。
ステンシー又はテクスチャー特性を有する組成物を調製
するように、当業者によって種々に選択されうる。エマ
ルションは、単独又は混合物として使用される、両性、
アニオン性、カチオン性及び非イオン性の乳化剤から選
択される少なくとも1つの乳化剤を含有していてもよ
い。乳化剤は、得られるべきエマルション:油中水型
(W/O)又は水中油型(O/W)エマルションに応じ
て、適切な方法で選択される。
は、例えば、以下の乳化剤を挙げることができる: − 両性乳化剤としては、N-アルキルアミノアセテー
ト及び二ナトリウムココアンホジアセテート等のN-ア
シルアミノ酸、及びステアラミンオキシド等のアミンオ
キシド; − アニオン性乳化剤としては、「二ナトリウム水素化
獣脂グルタメート」(Ajinomoto社から販売されているA
misoft HS-21(登録商標))等のアシルグルタメート;ス
テアリン酸ナトリウム等のカルボン酸及びその塩;「D
EA オレス-10ホスフェート」等のリン酸エステル及
びその塩;「二ナトリウムPEG-5シトレートラウリ
ルスルホスクシネート」及び「二ナトリウムリシノール
アミドMEAスルホスクシネート」等のスルホスクシネ
ート;
アリル-エチルイミダゾリニウムエトスルフェート等の
アルキルイミダゾリジニウム;N,N,N-トリメチル-1
-ドコサナミニウムクロリド(ベヘントリモニウムクロ
リド)等のアンモニウム塩; − 非イオン性乳化剤としては、スクロースステアレー
ト、スクロースココエート及びICI社からArlatone(登録
商標)の名称で販売されているソルビタンステアレート
とスクロースココエートの混合物等のサッカリドエステ
ル;グリセリルステアレート、ポリグリセリル-2-ステ
アレート及びソルビタンステアレート等のポリオールエ
ステル、特にグリセロール又はソルビトールエステル;
25オキシエチレン基及び25オキシプロピレン基を含
むラウリルアルコールのオキシエチレン化、オキシプロ
ピレン化エーテル(CTFA名「PPG-25 laureth-2
5」)及び7オキシエチレン基を含むC12−C15脂
肪アルコールのオキシエチレン化エーテル(CTFA名
「C12-C15 Pareth-7」)等のグリセロールエーテル;オ
キシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化エーテ
ル;PEG-100等のエチレングリコールポリマー。
は、例えば、乳化剤として、ポリオール、特にグリセロ
ール又はソルビトールの脂肪エステル、特にポリオール
イソステアレート、オレエート及びリシノレエート、例
えば、Goldschmidt社からProtegin W(登録商標)の名称
で販売されているペトロラタム、ポリグリセリル-3-オ
レエート及びグリセリルイソステアレート、水素添加ヒ
マシ油及びオゾケライトの混合物、ソルビタンイソステ
アレート、ポリグリセリルジイソステアレート、ポリグ
リセリル-2-セスキイソステアレート;「メチルグルコ
ースジオレエート」等のサッカリドエーテル;マグネシ
ウムラノレート等の脂肪酸塩;Dow Corning社からDow C
orning 5200 Formulation Aidの名称で市販されている
ラウリルメチコーンコポリオール及びGoldschmidt社か
らAbil EM 90(登録商標)の名称で市販されているセチル
ジメチコーンコポリオール等のジメチコーンコポリオー
ル及びアルキルジメチコーンコポリオールが挙げられ
る。
乳化剤及び/又は脂肪アルコール又は油等の他の化合物
との混合物の形態で導入してよい。また本発明の組成物
は、水溶性又は脂溶性の染料、顔料、香料、防腐剤、サ
ンスクリーン剤、金属イオン封鎖剤(EDTA)、脂溶
性又は水溶性活性剤、及びpH調節剤(酸又は塩基)等
の、従来からの補助剤を含有することができる。これら
の補助剤は、化粧品で通例の割合、例えば、組成物の全
重量に対して0.01〜20重量%で使用される。これ
らの補助剤及びそれらの濃度は、組成物の望ましい特性
を変化させないようにしなければならない。
して挙げられるものには、保湿剤、例えばタンパク質加
水分解物及びグリセロール、グリコール等のポリオー
ル、例えばポリエチレングリコール、及び糖誘導体;天
然抽出物;プロシアニドール(procyannidol)オリゴマ
ー;ビタミン、例えばビタミンA(レチノール)、ビタ
ミンC(アスコルビン酸)、ビタミンE(トコフェロー
ル)、ビタミンB5(パンテノール)及びビタミンB3
又はPP(ナイアシナミド);尿素;カフェイン;コウ
ジ酸及びコーヒー酸等の脱色剤;サリチル酸;乳酸及び
グリコール酸等のα-ヒドロキシ酸;カロテノイド等の
レチノイド;ヒドロコルチゾン;メラトニン;藻類、真
菌、植物、酵母菌又は細菌の抽出物;加水分解された、
部分的に加水分解された、又は加水分解されていないタ
ンパク質及び酵;脂性肌のための抗菌活性剤、例えば
2,4,4'-トリクロロ-2'-ヒドロキシジフェニルエー
テル(又はトリクロサン)及び3,4,4'-トリクロロカ
ルバニリド(又はトリクロカルバン);繊維;及びこれ
らの混合物が含まれる。活性剤は、例えば、一般的に組
成物の全重量に対して0.01〜20%、好ましくは
0.1〜10%、さらには0.5〜5%の範囲の濃度で
存在してよい。
は、化学的スクリーン剤、物理的日光ブロックスクリー
ン剤、及びそれらのスクリーン剤の混合物から選択され
る。UVスクリーン剤の例として以下を挙げることがで
きる: − 特にHoffmann-Laroche社からParsol 1789の名称で
販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、 − 特にBASF社からUvinul N539の名称で販売されてい
るオクトクリレン、 − 特にHaarmaan-Reimer社からNeo Heliopan OSの名称
で販売されているサリチル酸オクチル、 − 特にHoffmann-Laroche社からParsol MCXの名称で販
売されているメトキシケイ皮酸オクチル、 − 特にMerck社からEusolex 232の名称で販売されてい
るフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、 − ベンゾフェノン-3、-4又は-5等のオキシベンゾ
ン、 − ベンゾトリアゾールシリコーン、特にドロメトリゾ
ールトリシロキサン(drometrizole trisiloxane)、 − テレフタリリデンジカンファスルホン酸、及び − 任意に被覆されていてもよい、マイクロ粒子又はナ
ノ粒子(ナノ顔料)の形態の、酸化チタン又は酸化亜
鉛。
ャーを変化させるようにフィラーを含有してもよい。本
発明の組成物で使用されうるフィラーとしては、例え
ば、顔料以外に、シリカ粉末;タルク;ポリアミド粒
子、特にAtochem社からOrgasolの名称で市販されている
もの;ポリエチレンパウダー;アクリルコポリマーに基
づくミクロスフェア、例えばDow Corning社からPolytra
pの名称で販売されているエチレングリコールジメタク
リレート/ラウリルメタクリレートコポリマーに基づく
もの;中空ミクロスフェア等の膨張粉末、特に、Kemano
rd Plast社からExpancelの名称で市販されている、又は
Matsumoto社からMicropearl F 80 EDの名称で市販され
ているミクロスフェア;天然由来物質の粉末、例えば、
National Starch社からDry-Floの名称で市販されてい
る、無水コハク酸オクテニルで架橋されたデンプン粉末
等の、架橋又は非架橋のトウモロコシデンプン、コムギ
デンプン又はコメデンプン;Toshiba社からTospearlの
名称で市販されているもの等のシリコーン樹脂マイクロ
ビーズ;それらの混合物が挙げられる。これらのフィラ
ーは、組成物全重量に対して、0〜40重量%、好まし
くは1〜10重量%の範囲の量で存在してよい。
膚、爪、毛髪、睫毛、眉毛、粘膜及び半粘膜、及び身体
又は顔面皮膚のタンパク質及び領域)に適用されうる化
粧品組成物として特別な用途が見出される。本発明の組
成物は、生理学的に許容可能な媒体を含有し、多数の処
理、中でもケラチン物質の化粧処理、特にケラチン物質
のケア(例えば抗-加齢ケア)、洗浄(及びメークアッ
プ除去)、メークアップ及び/又は抗日光保護のための
処理に、その用途が見出される。
成物の、ケラチン物質の洗浄及び/又はメークアップ及
び/又はケア及び/又は抗日光のための化粧的使用であ
る。また本発明の主題は、上記で定義した組成物をケラ
チン物質に適用することからなる、ケラチン物質の洗浄
及び/又はメークアップ及び/又はケア及び/又は抗日
光保護のための化粧方法でもある。本発明を、本発明の
ポリマー組成の一部を形成するマクロモノマーの調製、
本発明のポリマーの調製、及び本発明のポリマーを含む
化粧品組成物に関して、以下の実施例を参照してここに
説明する。
マーの鎖(Jeffamine(登録商標)M-2005)を有する、L
CSTを持つマクロモノマーの合成。 100gのJeffamine(登録商標)M-2005(Hunstman)、4.3g
のアクリル酸及び2.6gの炭酸カリウムを、500mlの反
応器に導入した。反応媒体を環流温度で2時間攪拌し
た。生成された塩酸を真空下で除去した。得られたマク
ロモノマーは、その一端にメチルアクリルアミド官能基
を有するポリオキシプロピレン(39モル)とポリオキシ
エチレン(6モル)のランダムオリゴマーからなる。
0)を有する、LCSTを持つ二官能性マクロモノマー
の合成。 100gのJeffamine(登録商標)D-2000(Hunstman)、5.2g
のメタクリル酸及び2.6gの炭酸カリウムを、500mlの
反応器に導入した。反応媒体を環流温度で2時間攪拌し
た。生成された塩酸を真空下で除去した。得られたマク
ロモノマーは、その両端にメチルアクリルアミド官能基
を有するポリオキシプロピレンオリゴマーからなる。
モノマーの合成。 この合成は、以下の2段階を含む: − アミノ反応性末端を有するpNIPAMオリゴマー
の合成。 80gのN-イソプロピルアクリルアミドと800mlの浸透
水(osmosed water)とを、還流冷却装置及び窒素注入口
を供えた2500mlの三ツ口丸底フラスコに導入した。こ
の混合物を、攪拌しながら、水浴を用いて29℃まで加
熱し、窒素を通気した。45分経過後、予め40mlの浸透
水に溶解させた1.61gの塩酸アミノエタンチオールを反
応媒体に添加した。5分後、80mlの浸透水に溶解させ
た1.91gの過硫酸カリウムを反応媒体に添加した。この
反応媒体を、29℃において窒素雰囲気下で3時間攪拌
した。このようにして合成されたモノアミノポリ-N-イ
ソプロピルアクリルアミド(pNIPAM)オリゴマー
を、反応媒体を45℃に加熱して濾過することにより分離
した。
AMマクロモノマーの合成。 80gのアミノ末端を有するpNIPAMオリゴマー、1.
1gのメタクリル酸及び0.6gの炭酸カリウムを、500m
lの反応器に導入した。反応媒体を環流温度で2時間攪
拌した。生成された塩酸を真空下で除去した。得られた
マクロモノマーは、その一端にメチルアクリルアミド官
能基を有するpNIPAMオリゴマーからなる。
Tを持つマクロモノマーとの共重合。 300gのtert-ブタノールを、攪拌機、環流冷却装置、温
度計、温度自動調節される浴槽、試薬を導入するための
漏斗、及び気体注入口を備えた2リットルの反応器に導
入し、反応媒体の上部の雰囲気を制御した。窒素を30分
間通気下後、反応媒体を窒素雰囲気下にした。Xグラム
のアクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸(A
MPS)を、窒素気流下で攪拌しながら導入し;次いで
反応媒体のpHが1に等しくなった。そのpHが7〜8に
なるまで、反応媒体の上部にアンモニアガスを導入し
た。必要ならばYiグラムの少なくとも1つの不飽和官
能基を持つ他のコモノマー、及びZグラムの実施例1で
調製したLCSTを持つマクロモノマーを反応媒体に導
入し、次いで1時間攪拌し;そのpHが7〜8であること
を監視するようにpHを連続して測定した。反応媒体の
上部の雰囲気を、再び窒素で飽和させて、液相の酸素含
有量を1ppm未満にした。1グラムのアゾビスイソブチ
ロニトリル(AIBN)を窒素下で反応媒体に導入し、
温度を60℃に調節した。温度が60℃になったら即座に重
合反応が開始された。約30分後、温度をtert-ブタノー
ルの沸点に調節し;次いで反応媒体を攪拌しながら2時
間環流させた。
ポリマーの粘性懸濁物となり;tert-ブタノールの単純
な濾過、次いで真空下での乾燥によりポリマーを回収し
た。この方法を、(Ia)及び/又は(Ib)型のモノ
マー単位と、LCSTを持つマクロモノマー(II)と
を含む以下の水溶性ポリマーの合成に使用した。
ウム塩)及び30%のJeffamine(登録商標)M-2005マクロ
モノマーからなり;これは、コポリマー中のマクロモノ
マーのモル含有量3.7%に相当する。このポリマーは架
橋していない。
ウム塩)及び50%のJeffamine(登録商標)M-2005マクロ
モノマーからなり;これは、コポリマー中のマクロモノ
マーのモル含有量8.2%に相当する。このポリマーは架
橋していない。
ウム塩)、17.3%のN-ビニルアセタミド、39.5%のJef
famine(登録商標)M-2005マクロモノマー及び1.2%のT
MPTAからなり;これは、コポリマー中のマクロモノ
マーのモル含有量3.8%に相当する。このポリマーは架
橋しており、モル架橋度は1%に等しい。
モニウム塩)及び29%のJeffamine(登録商標)M-2005マ
クロモノマーからなり;これは、コポリマー中のLCS
Tを持つマクロモノマーのモル含有量3.7%に相当す
る。このポリマーは、Jeffamine(登録商標)D-2000から
誘導された二官能性マクロモノマーで架橋されており、
モル架橋度は0.5%に等しい。
ウム塩)及び50%のpNIPAMマクロモノマーからな
り;これは、コポリマー中のLCSTを持つマクロモノ
マーのモル含有量2.2%に相当する。このポリマーは架
橋していない。
速度を与えた1%のポリマー水溶液を用いた粘性測定(H
aake RS150粘度計、35mm/2°コーン/フ゜レート)によって実証
した。これらの測定により、ゲル化点(Tgel)とし
て知られる、当該温度より上で加熱によって粘度が増加
する温度を決定することができる。 得られた全ての熱誘導ゲル化ポリマーは、1%の濃度
で、45℃未満の水中ゲル化点を有しており、特許文献EP
1,069,142に記載されたポリマーとは異なっている。
の例を、以下の実施例に与える。 実施例4: ボディー乳液 組成: 水相: 実施例2.2のポリマー 0.4g 防腐剤 0.2g 脱塩水 84.4g 油相: パーリーム(parleam)油 9 g シクロヘキサジメチルシロキサン 6 g
2.2のポリマーを2時間攪拌しながら溶解させること
により調製した。次いで、油相を、4000rpmの速度の
モリッツミキサーを用いて、20分間攪拌しながら水相に
徐々に導入した。実施例2.2のポリマーは、それ自体
で、全ての油相を乳化することが可能である。得られた
調製物は、ボディ乳液として魅力的な液状のエマルショ
ンであった。
5のポリマーを、脱塩水中で25℃において2時間攪拌し
て溶解させた後、次いでこの溶液に他の成分を導入して
30分間攪拌することにより得た。得られた調製物は、5
℃から50℃の間で使用できる液状の発泡組成物である。
実施例2.5のポリマーは、それ自体、発泡力を得るこ
とを可能にする。
4-2630頁; [2] F. L'Alloret等, Coll. Polym. Sci., 1995, Vol.2
73, No.12, 1163-1173頁; [3] F. L'Alloret, Revue de l'Institut Francais du
Petrole (フランス石油協会レビュー), 1997, Vol.52,
No.2, 117-128頁; [4] EP-A-0 583 814; [5] EP-A-0 629 649; [6] WO-A-95 24430; [7] US-A-5 939 485; [8] WO-A-97 00275; [9] WO-A-98 48768; [10] WO-A-00 35961; [11] 論文 Taylor等, Journal of Polymer Science, pa
rt A: Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551; [12] J.Bailey等, Journal of Applied Polymer Scienc
e, 1959, 1, 56; [13] Heskins等, Journal of Macromolecular Science,
Chemistry A2, 1968, vol.8, 1441; [14] D.Hourdet等, Polymer, 1997, 38(10), 2535-254
7; [15] EP-A-1 069 142
Claims (37)
- 【請求項1】 水溶性骨格と、水中で下限臨界溶解温
度、LCSTを有する側鎖単位とを含んでなる水溶性ポ
リマーであって、 a)1又は複数の水溶性モノマー(Ia)、及び場合に
よってはモノマー(Ia)に対して少量の1又は複数の
疎水性モノマー(Ib)であって、重合して水溶性骨格
を形成することのできる不飽和官能基を少なくとも1つ
有する前記モノマー(Ia)及び(Ib); b)下記式(II): A−X−B (II) (式中、Aは、少なくとも1つの重合可能な不飽和炭化
水素ベースの結合を含む基であり;Xは、-O-、-S-、
-PH-、-NH-及びR0が炭素原子1〜6のアルキル基
であるNR0から選択される基であり;Bは、LCST
を持つ単位であって、前記単位の水中質量濃度が1%で
ある場合の水性溶液中での熱誘導偏析温度が5〜40℃
である単位である)に相当する1又は複数のマクロモノ
マーのフリーラジカル沈降重合によって得られるポリマ
ー。 - 【請求項2】 ポリマーのLCSTを持つ単位の水性溶
液中での熱誘導偏析温度が、前記単位の水中質量濃度が
1%である場合に、10〜35℃、好ましくは10〜3
0℃である、請求項1に記載のポリマー。 - 【請求項3】 水溶性モノマー(Ia)が以下のモノマ
ー: − (メト)アクリル酸; − アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(A
MPS); − スチレンスルホン酸; − ビニルスルホン酸; − (メト)アリルスルホン酸; − (メト)アクリルアミド; − ビニルホスホン酸; − N-ビニルアセタミド; − N-メチル-N-ビニルアセタミド; − N-ビニルホルムアミド; − N-メチル-N-ビニルホルムアミド; − 炭素原子4〜9の環状アルキル基を含むN-ビニル
ラクタム、例えばN-ビニルピロリドン、N-ブチロラク
タム又はN-ビニルカプロラクタム; − 無水マレイン酸; − イタコン酸; − 式CH2=CHOHのビニルアルコール; − ジメチルジアリルアンモニウムクロリド; − 第4級化ジメチルアミノエチルメタクリレート(D
MAEMA); − (メト)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド(APTAC及びMAPTAC); − メチルビニルイミダゾリウムクロリド; − 2-ビニルピリジン; − 4-ビニルピリジン; − グリシジル(メト)アクリレート; − 下記式(III)のビニルモノマー: 【化01】 (式中、 − Rは、H、-CH3、-C2H5又は-C3H7から選
択され、 − Xは以下から選択される: − -OR'型のアルキルオキシドであって、R'は、直
鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数1〜6の
炭化水素ベースの基であり、任意に少なくとも1つのハ
ロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素);スルホ
ン酸(-SO 3 −);硫酸(-SO4 −);リン酸(-P
O4H2);ヒドロキシル(-OH);R1、R2及び
R3が互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和
の炭素原子数1〜6の炭化水素ベースの基である第1級
アミン(-NH2)、第2級アミン(-NHR1)、第3
級アミン(-NR1R2)又は第4級アミン(-N+R 1
R2R3)で置換されていてもよく;但し、R'+R1
+R2+R3の炭素原子の合計が6を越えないもの;及
び − -NH2、-NHR4、-NR4R5基であって、R
4及びR5は互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は
不飽和の炭素原子数1〜6の炭化水素ベースの基であ
り、但し、R4+R5の炭素原子の合計数が6を越え
ず、前記R4及びR5は任意にハロゲン原子(ヨウ素、
臭素、塩素又はフッ素);ヒドロキシル(-OH);ス
ルホン酸(-SO3 −);硫酸(-SO4 −);リン酸
(-PO4H2);R1、R2及びR3が互いに独立に
直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数1〜6
の炭化水素ベースの基である第1級アミン(-N
H2)、第2級アミン(-NHR1)、第3級アミン(-
NR1R2)又は第4級アミン(-N+R1R2R3)
で置換されていてもよく;但し、R4+R5+R1+R
2+R3の炭素原子の合計が6を越えないもの;例え
ば、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジエチル
アクリルアミド)又はそれらの塩から選択される、請求
項1又は2に記載のポリマー。 - 【請求項4】 水溶性骨格を構成するために少量存在し
うる疎水性モノマー(Ib)が以下のモノマー: − 式CH2=CH-OCOCH3の酢酸ビニル; − アクリロニトリル; − 塩化ビニル; − 塩化ビニリデン − 下記式(III)のビニルモノマー: 【化02】 (式中、 − Rは、H、-CH3、-C2H5又は-C3H7から選
択され、 − Xは以下から選択される: − -OR'型のアルキルオキシドであって、R'は、直
鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数7〜22
の炭化水素ベースの基であり、任意に少なくとも1つの
ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素);スル
ホン酸(-SO3 −);硫酸(-SO4 −);リン酸(-
PO4H2);ヒドロキシル(-OH);R1、R2及
びR3が互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽
和の炭素原子数7〜22の炭化水素ベースの基である第
1級アミン(-NH2)、第2級アミン(-NHR1)、
第3級アミン(-NR1R2)又は第4級アミン(-N +
R1R2R3)で置換されていてもよく;但し、R'+
R1+R2+R3の炭素原子の合計が22を越えないも
の;及び − -NH2、-NHR4、-NHR4R5基であって、
R4及びR5は互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又
は不飽和の炭素原子数7〜22の炭化水素ベースの基で
あり、但し、R4+R5の炭素原子の合計数が22を越
えず、前記R 4及びR5は任意にハロゲン原子(ヨウ
素、臭素、塩素又はフッ素);ヒドロキシル(-O
H);スルホン酸(-SO3 −);硫酸(-SO4 −);
リン酸(-PO 4H2);R1、R2及びR3が互いに
独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数
1〜6の炭化水素ベースの基である第1級アミン(-N
H2)、第2級アミン(-NHR1)、第3級アミン(-
NR1R2)又は第4級アミン(-N+R1R2R3)
で置換されていてもよく;但し、R4+R5+R1+R
2+R3の炭素原子の合計が22を越えないもの;例え
ば、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジエチル
アクリルアミド)又はそれらの塩から選択される、請求
項1から3のいずれか一項に記載のポリマー。 - 【請求項5】 任意の疎水性モノマー(Ib)が、ポリ
マーの水溶性骨格が水に可溶となるのに十分少ない量で
存在する、請求項4に記載のポリマー。 - 【請求項6】 水溶性骨格が、部分的又は全体的に無機
又は有機塩基で中和されている、請求項1から5のいず
れか一項に記載のポリマー。 - 【請求項7】 塩基が、ナトリウム、アンモニウム、リ
チウム、カルシウム及びマグネシウム塩、1〜15の炭
素原子を含む1ないし4のアルキル基で置換されたアン
モニウムの塩から選択される、あるいは、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパンジオール、N-メチルグルカ
ミン及び塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジ
ン、及びこれらの混合物から選択される、請求項6に記
載のポリマー。 - 【請求項8】 全部又は一部が架橋された、請求項1か
ら7のいずれか一項に記載のポリマー。 - 【請求項9】 フリーラジカル重合によって得られるポ
リマーの架橋に使用するためのオレフィン性不飽和を複
数含有する架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリルエチレン
ジアミン、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、
ポリグリコールジアリルエーテル、ヒドロキノンジアリ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、テトラアリルオキシエタン、糖類のアルコールのア
リルエーテル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキ
シエタノイル又は他の多官能アルコールのアリル又はビ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ビニルホスホン酸及びリン酸のアリルエステル、2
又は3の(メト)アクリレート又は(メト)アクリルア
ミド基を含む化合物、例えば、エチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TM
PTA)及びメチレンビスアクリルアミド、又はこれら
の混合物で全部又は一部が架橋された、請求項8に記載
のポリマー。 - 【請求項10】 前記架橋剤が、アリルメタクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、又はトリメチロール
プロパントリアクリレート(TMPTA)である、請求
項9に記載のポリマー。 - 【請求項11】 架橋度が、ポリマーに対して0.01
モル%〜10モル%、特に0.2モル%〜7モル%であ
る、請求項8から10のいずれか一項に記載のポリマ
ー。 - 【請求項12】 成分a)及びb)に加えて、LCST
を持つ単位を含む、例えば2又は3の不飽和官能基を有
する多官能性マクロモノマーを重合することにより、全
部又は一部が架橋された、請求項8に記載のポリマー。 - 【請求項13】 LCSTを持つ多官能性マクロモノマ
ーが、0.01%〜10%のモル架橋度を得ることがで
きる割合で重合される、請求項12に記載のポリマー。 - 【請求項14】 水溶性骨格が、1000g/モル〜5
0000000g/モル、好ましくは10000g/モ
ル〜10000000g/モルのモル質量を有する、請
求項1から13のいずれか一項に記載のポリマー。 - 【請求項15】 式(II)のマクロモノマーの基A
が、ビニル、アリル、アクリル及びメタクリル基から選
択される、請求項1から14のいずれか一項に記載のポ
リマー。 - 【請求項16】 式(II)のマクロモノマーのLCS
Tを持つ単位Bが、以下のポリマー: −ポリエーテル、例えば、ポリ(エチレンオキシド)(P
EO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)又はエチ
レンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)の
ランダムコポリマー; −ポリビニルメチルエーテル; −ポリマー性及びコポリマー性のLCSTを有するN-
置換アクリルアミド誘導体;及び −ポリ-N-ビニルカプロラクタム及びN-ビニルカプロ
ラクタムのコポリマー、から選択される一又は複数のポ
リマーからなる、請求項1から15のいずれか一項に記
載のポリマー。 - 【請求項17】 ポリマーのLCSTを持つ単位が、ポ
リ(プロピレンオキシド)(PPO)n[ここで、nは10
〜50の整数である]、又は式(EO)m(PO)n[ここ
で、mは1〜40、好ましくは2〜20、より好ましく
は2〜10の範囲の整数であり、nは10〜60、好ま
しくは20〜50の範囲の整数である]で表されるエチ
レンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)とのラ
ンダムコポリマーからなる、請求項1から16のいずれ
か一項に記載のポリマー。 - 【請求項18】 ポリマーのLCSTを持つ単位のモル
質量が、500〜5300g/モル、好ましくは100
0〜4000g/モル、より好ましくは1500〜30
00g/モルである、請求項17に記載のポリマー。 - 【請求項19】 ポリマーのLCSTを持つ単位が、ポ
リ-N-イソプロピルアクリルアミド、ポリ-N-エチルア
クリルアミド、及びN-イソプロピルアクリルアミド又
はN-エチルアクリルアミドと、請求項3及び4で定義
されるモノマーから選択される1又はそれ以上のモノマ
ー(Ia)及び(Ib)とのコポリマーから選択される
ポリマーからなる、請求項1から16のいずれか一項に
記載のポリマー。 - 【請求項20】 ポリマーのLCSTを持つ単位のモル
質量が、1000g/モル〜30000g/モルであ
る、請求項19に記載のポリマー。 - 【請求項21】 ポリマーのLCSTを持つ単位が、ポ
リ-N-ビニルカプロラクタム又はN-ビニルカプロラクタ
ムと請求項3及び4で定義されるビニルモノマー(I
a)及び(Ib)から選択される1又はそれ以上のモノ
マーとのコポリマーからなる、請求項1から16のいず
れか一項に記載のポリマー。 - 【請求項22】 LCSTを持つ単位のモル質量が、1
000〜30000g/モルである、請求項21に記載
のポリマー。 - 【請求項23】 ポリマーのLCSTを持つ単位の質量
割合が、ポリマーに対して5〜70%、好ましくは20
〜65%、より好ましくは30〜60%である、請求項
1から22のいずれか一項に記載のポリマー。 - 【請求項24】 請求項1から23のいずれか一項に記
載の水溶性ポリマーの製造方法であって: −1又はそれ以上の水溶性モノマー(Ia)、場合によ
っては少量の1又はそれ以上の疎水性モノマー(I
b)、及び1又はそれ以上の式(II)のマクロモノマ
ーのフリーラジカル沈降共重合を、アルコール及び水を
含む媒体中で実施し、−得られたポリマーを分離する方
法。 - 【請求項25】 前記アルコールが、1〜4の炭素原子
を含む脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール又はtert-ブタ
ノールである、請求項24に記載の方法。 - 【請求項26】 媒体が、10重量%未満、好ましくは
5重量%未満の水分含有量を有する、請求項24に記載
の方法。 - 【請求項27】 フリーラジカル共重合が、−10℃〜
100℃、好ましくは20℃〜70℃の温度で実施され
る、請求項24に記載の方法。 - 【請求項28】 共重合が、フリーラジカルを生成する
共重合開始剤の存在下で実施される、請求項24に記載
の方法。 - 【請求項29】 前記共重合開始剤が、過酸化水素水溶
液;有機過酸化化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、te
rt-ブチルヒドロぺルオキシド、メチルエチルケトンヒ
ドロペルオキシド;ジアゾ化合物、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル又はアゾビスジメチルバレロニトリル;
酸化剤/還元剤の組合せ、例えばペルオキシ二硫酸アン
モニウム/メタ重亜硫酸ナトリウム、及びペルオキシ二
硫酸アンモニウム/N,N,N',N'-テトラメチレンジア
ミンから選択される、請求項28に記載の方法。 - 【請求項30】 共重合が、光開始剤を用いて開始され
る、請求項24に記載の方法。 - 【請求項31】 共重合が、紫外線、中性子等の照射に
より、あるいはプラズマにより開始される、請求項24
に記載の方法。 - 【請求項32】 共重合が、不活性媒体中で、好ましく
は窒素又はアルゴン雰囲気下で実施される、請求項24
に記載の方法。 - 【請求項33】 請求項1から23のいずれか一項に記
載のポリマーの少なくとも1つと水相とを含んでなる水
性組成物。 - 【請求項34】 ポリマーが、0.01〜20重量%、
好ましくは0.05〜15重量%、特に0.1〜10重
量%の量で存在する、請求項33に記載の組成物。 - 【請求項35】 生理学的、化粧品的、又は皮膚科学的
に許容可能な媒体をさらに含有する、請求項33又は3
4に記載の組成物。 - 【請求項36】 請求項33から35のいずれか一項に
記載の組成物の、ケラチン物質の洗浄及び/又はメーク
アップ及び/又はケア及び/又は抗日光のための化粧的
使用。 - 【請求項37】 請求項33から35のいずれか一項に
記載の組成物をケラチン物質に適用することからなる、
ケラチン物質の洗浄及び/又はメークアップ及び/又は
ケア及び/又は抗日光保護のための化粧方法。
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