JP2009537358A

JP2009537358A - 多層共押出方法

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Publication number: JP2009537358A
Application number: JP2009511559A
Authority: JP
Inventors: デルプラ，パトリック
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2027-05-23
Also published as: RU2446054C2; EP2021179A1; US20100040876A1; EP2021179B1; RU2008150854A; JP5496656B2; US11214045B2; WO2007135344A1

Abstract

【課題】多層共押出方法
【解決手段】下記の（ａ）と（ｂ）を共押出成形、加熱圧縮成形または多色射出成形によって積層することで熱可塑性ポリマーを保護する方法：
（ａ）下記（１）〜（３）を含むアクリルコポリマー（全体で100重量％)から成る保護膜(I):
（１）80〜99.8％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、
（２）0〜20％のＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマー、
（３）0.2〜10％の無水マレイン酸か、下記式（ｉ）：
（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はＨまたはメチル基を表す）
の無水物基を有していてもよいアクリル酸および／またはメタアクリル酸、
（ｂ）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（II）の層。

（ｉ）

Description

本発明は、アクリルポリマーによって熱可塑性ポリマーを保護する方法に関するものである。
本発明はさらに、熱可塑性ポリマーとアクリルポリマーとから成る多層構造物と、この多層構造の使用とにも関するものである。

ある種の熱可塑性ポリマー、例えば耐衝撃静ポリスチレン（HIPS）、ABS樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体）、PVCは日常生活でよく使われる物品、成形品（キャンピングカー、モービルハウス、窓枠、ドアまたは間仕切り、その他の押出し成形部品）の製造で広く使用されている。これらのポリマーは一定レベルの機械強度を有し、比較的安価であるが、耐エージンク性（耐光性、耐溶剤性、耐化学薬品性等）が悪いという問題がある。本発明で、これらのプラスチックをアクリルポリマーから成る保護膜（表層）で保護する理由はこの問題点があるためである。

本出願人は、ある種のアクリルポリマーは保護膜の引?き引?抵抗性を改善するということ、さらに、耐衝撃性を必要とする保護膜の場合には、アクリルポリマーに衝撃改良剤を加えるのが普通であるが、この種の耐衝撃改良剤は引き抵抗性を減らす効果を有するということも確認している。
本出願人は、所定のアクリルポリマーを選択することで、引き抵抗性を維持したまま耐衝撃強度を改善することができるということを確認した。

下記文献には熱可塑性ポリマーと、ＭＭＡとC1−C4アルキルアクリレート、例えばアクリル酸エチルとから成るアクリル樹脂を共押出するプロセス（「キャップストック、capstock法」）が記載されている。
米国特許第US 5 318 737号明細書欧州特許第EP 0458520 A2号公報

下記文献に記載の「capstock法」では表層用に10〜95％のＰＭＭＡと、0〜60％の衝撃改良剤と、5〜40％のアクリル添加剤とから成るアクリル樹脂が記載されている。ＰＭＭＡはＭＭＡとC1〜C10アルキルアクリレートとのコポリマーでもよい。
欧州特許第EP1174465B１号公報

下記文献に記載の「capstock法」では表層用に使うアクリル樹脂が50〜99％のＭＭＡと、1〜50％のアルキルアクリレート、例えばメチル、エチルまたはブチルアクリレートとから成る。
欧州特許第EP 1109861B1号公報

下記文献に記載の「capstock法」では表層用に使うアクリル樹脂がアクリル酸またはα−アルキルアクリル酸のエステルまたはアミドをベースにしたものである。
欧州特許第EP 1013713 A1号公報

下記文献に記載の「capstock法」では表層用にアクリル樹脂とＰＶＤＦとの混合物を用いている。アクリル樹脂はＭＭＡ／アルキルアクリレートコポリマーでもよい。
欧州特許第EP 0476942 A2号公報

下記文献に記載の「capstock法」では表層用にＭＭＡとC1-C4アルキルアクリレートとのコポリマーを用いている。
欧州特許第EP 1350812A2号公報

しかし、本発明のプロセスは上記文献には記載がない。

本発明は、下記の（ａ）と（ｂ）を共押出成形、加熱圧縮成形または多色射出成形によって積層することで熱可塑性ポリマーを保護する方法に関するものである：
（ａ）下記（１）〜（３）を含むアクリルコポリマー（全体で100重量％)から成る保護膜(I):
（１）80〜99.8％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、
（２）0〜20％のＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマー、
（３）0.2〜10％の無水マレイン酸か、下記式：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はＨまたはメチル基を表す）
の無水物基を有していてもよいアクリル酸および／またはメタアクリル酸、
（ｂ）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（II）の層。

本発明はさらに、保護膜(I)と熱可塑性ポリマー（II）とから成る多層構造と、この多層構造の、下記のような日常的物品の製造での使用にも関するものである：
（１）芝刈機、電動ノコギリ、ジェットスキー、調理器のボディーまたはハウジング、
（２）自動車の屋根、車体部部分、
（３）自動車ナンバープレート、
（４）キャンピングカーおよびモービルハウスの外部壁パネル、
（５）冷凍庫の外部パネル、
（６）シャワー室パネル、
（７）建物のドア、
（８）窓枠、
（９）クラッドパネル（panneaux de bardage）、
（10）家庭用機器のドア（例えば台所用品のドア）。

本発明は、下記の詳細な説明からより良く理解できよう。
定義
Ｔｇはポリマーのガラス遷移温度を表す。モノマーをラジカル重合して得られるホモポリマーのＴｇをモノマーのＴｇで表すことがある。
（メタ)アクリレートという用語はアクリレートまたはメタアクリレートを表す。

(メタ)アクリルのモノマーは下記モノマーにすることができる：
（１）シクロアルキルまたはメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチルアクリレートのようなアルキルアクリレート、好ましくはC1〜C10アルキルアクリレート、tert-ブチル、2-ヒドロキシエチルアクリラートのようなヒドロキシアルキルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートのようなアクリルモノマー、2-メメラキシエチルアクリレートのようなエーテルアルキルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールまたはエトキシポリエチレングリコールのようなアルコキシ-またはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、2-（ジメチルアミノ)エチルアクリレートのようなアミノ-アルキルアクリレート、シリル化されたアクリレート、グリシジルアクリレートのようなアクリルモノマー、
（２）エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2-エチルヘキシルメタアクリリレートのようなアルキルメタアクリリレート、好ましくはシクロアルキルまたはアリールのC2〜C10アルキルメタアクリリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート、2-メトキシエチルメタアクリリレートのようなエーテルえアルキルメタアクリリレート、メトキシポリエチレングリコールまたはエトオキシポリエチレングリコールメタアクリリレートのようなアルコキシ−またはアリールオキシアルキレングリコールメタアクリリレート、2-(ジメチルアミノ)エチルメタアクリレートのようなアミノアルキルメタアクリリレート、シリル化されたメタアクリリレート、グリシジルメタアクリリレートのようなメタアクリルモノマー。

保護膜(I)は下記から成るアクリルのコポリマーにすることができる（全体で100重量％）：
（１）80〜99.8％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、
（２）0〜20％、好ましくは0〜10％のＭＭＡとラジカル共重合可能な少なく一種のコモノマー
（３）0.2〜10％のアクリル酸および／またはメタアクリル酸。
アクリルコポリマーは下記であるのが好ましい（全体で100重量％）：
（１）80〜99％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、
（２）0〜10％のＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマー、
（３）1〜10％のアクリル酸および／またはメタアクリル酸。

上記の共重合可能なコモノマーは（メタ)アクリル酸モノマーまたはスチレン、置換スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、tert-ブチルスチレンのような芳香属ビニルモノマーにするのが好ましい。

さらに好ましいアクリルコポリマーは下記から成る（全体で100重量％）：
（１）90〜99％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、
（２）1〜10％のアクリル酸および／またはメタアクリル酸。

互いに隣接する２つの酸基が脱水して下記式の無水物基を形成してもよい：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はＨまたはメチルラジカルを表す）

上記の脱水はコポリマーの押出し時の加熱状態で行うことができる。従って、上記コポリマーはアクリル酸および／またはメタアクリル酸と、場合によって含む上記無水物（アクリル酸および／またはメタアクリル酸単位から分子内脱水で生じる）とを含む。

本発明の一つの変形例では、アクリルコポリマーがアクリル酸および／またはメタアクリル酸の代わりに無水マレイン酸を含む。
アクリルコポリマーは塊重合、溶剤中または分散媒体中（懸濁重合または乳化重合）でラジカル重合によって得ることができる。水性懸濁液を用いた重合方法を使うとほぼ球形ビーズの形でアクリルポリマーが回収される。脱水後にポリマーをベント付き押出機を使用して顆粒の形に押し出す。

上記アクリルコポリマーの衝撃強度を改善するために少なくとも一種の衝撃改良剤を加えることができる。この混合には押出機を使用するのが好ましい。衝撃改良剤の例はアクリルエラストマーである。アクリルエラストマーは少なくとも一つの弾性単位を有するブロック共重合体にすることができ、例としてはスチレン-ブタジエン−メチルメタアクリレートコポリマーまたはメチルメタアクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタアクリレートコポリマーが挙げられる。衝撃改良剤はコア／シェル粒子とよばれる多層微粒子にすることができる。このコア／シェル粒子は少なくとも一層のエラストマーの層（柔らかい層）すなわちＴｇが−５℃以下のポリマーから成る層と、少なくとも一層のリジッドな層（または硬い層）すなわちＴｇが２５℃以上のポリマーから成る層とを有する。

上記のＴｇが−５℃以下のポリマーは50〜100重量部の少なくとも一種のC1〜C10アルキル（メタ)アクリレートと、0〜50重量部の共重合可能な不飽和モノマーと、0〜50重量部の架橋性モノマーと、0〜50重量部の共重合可能なグラフトモノマーとの混合物から得るのが好ましい。

上記のＴｇが２５℃以上のポリマーは、70〜100重量部の少なくとも一種のC1〜C4アルキル（メタ)アクリレートと、0〜30重量部の共重合可能な不飽和モノマーと、0〜30重量部の共重合可能な架橋性モノマーと、0〜30重量部の共重合可能なグラフトモノマーとの混合物から得るのが好ましい。

C1〜C10アルキル（メタ)アクリレートはブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートまたはオクチルアクリレートであるのが好ましい。C1〜C4アルキル（メタ)アクリレートはメチルメタアクリレートであるのが好ましい。共重合可能な不飽和モノマーはC1〜C10アルキル（メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、ブチルスチレン、アクリロニトリルにすることができ、好ましくはスチレンまたはアクリル酸エチルである。グラフトコモノマーはアリル（メタ)アクリレート、ジアリルマレアート、クロチル（メタ)アクリレート
にするのが好ましい。架橋性モノマーはジエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニールベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）にすることができる。

上記の多層微粒子は種々の形態をとることができる。例えば下記のタイプの粒子を使用するができる：
（１）エラストマーのコア（内側相)とリジッドなシェル（外側相）とを有する「軟−硬」タイプ。例えば下記文献に記載のもの。
欧州特許第EP 1061100A1号公報

（２）リジッドなコア、エラストマーの中間層およびリジッドなシェルを有する「硬−軟−硬」タイプ、例えば下記文献に記載のもの。
米国特許第US 3793402号明細書米国特許第US 2004/0030046 A1号明細書

（３）エラストマーのコア、リジッドな中間層、別のエラストマーの中間層およびリジッドなシェルをこの順番で有する「軟−硬−軟−硬」タイプ、例えば下記文献に記載のもの。
フランス特許第FR-A-2446296号公報

一般に、粒子の寸法は1マイクロメートル以下、好ましくは50〜300ナノメートルである。この多層微粒子は水性乳剤を用いた多段階の重合で製造することができる。第1段階でコアを形成し、その上に各層を順次作る。粒子の最終寸法は第1段階で形成するコアの数で決まる。それに続く各段階で該当する混合物を重合させることによってコアまたは前段階で形成された粒子の周りに新しい層ができる。各段階の重合はラジカル重合開始剤と界面活性剤、必要な場合にはさらに連鎖移動剤の存在下で行う。例えば過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを使うことができる。形成された粒子は凝集またはアトマイズして回収される。粒子の凝集を防ぐために凝集防止剤を加えられることもできる。

アクリルコポリマー中の衝撃改良剤の配合比率は100重量部のアクリルコポリマーに対して0〜60重量部、好ましくは１〜60重量部、さらに好ましくは5〜40重量部、さらに好ましくは10〜30重量部である。

添加剤
各保護層には下記の中から選択される一種以上の添加剤を添加することができる：
（１）熱安定化剤、
（２）滑剤、
（３）難燃剤、
（４）紫外線安定剤、
（５）抗酸化剤、
（６）帯電防止剤、
（７）マット剤（無機充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛または酸化マグネシウム、有機充填剤、例えばスチレンおよび／またはＭＭＡをベースにした架橋ビーズ（この種のビーズの例は下記文献に記載されている））。
欧州特許第EP 1174465号公報

（８）顔料および／または色素。

添加剤の配合比率は100重量部のアクリルポリマーに対して0〜10重量部、0.2〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜５重量部である。
使用可能な紫外線安定剤は下記文献に記載されている。
"Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 208-271

この文献の内容は本発明の一部を成す。紫外線安定剤はHALS、トリアジン、ベンゾトリアゾール誘導体またはベンゾフェノン誘導体の群の中から選択される化合物であるのが好ましい。複数の紫外線安定剤を組み合わせることで紫外線抵抗性を良くすることもできる。使用名能な紫外線安定剤の例としてはチムバン（TINUVIN、登録商標）770、チムバン（TINUVIN、登録商標）328、チムバン（TINUVIN、登録商標）Pまたはチムバン（TINUVIN、登録商標） 234を挙げることができる。

熱可塑性ポリマーは下記リストの中から選択されるポリマーにすることができる：
（１）飽和ポリエステル（PET、PBT等）、
（２）ABS、
（３）SAN（スチレン-アクリロニトリルコポリマー）、
（４）ASA（アクリル−スチレン−アクリロニトリルコポリマー）、
（５）ポリスチレン（結晶性または耐衝撃性）、
（６）ポリプロピレン（PP）、
（７）ポリエチレン（PE）、
（８）ポリカーボネート（PC）、
（９）PPO、
（10）ポリスルホン、
（11）PVC、
（12）塩素化PVC（PVCC）、
（13）発泡PVC。

また、上記リストの中から選択した少なくとも２つのポリマーの混合物にすることもでき、例えばＰＰＯ／ＰＳまたはＰＣ／ＡＢＳ混合物にすることができる。

方法
本発明は下記（I）と（II）の層を共押出し成形、加熱圧縮成形または多色射出成形（multi-injection）によって互いに積層させることから成る、熱可塑性ポリマーの保護方法にも関するものである：
（I) 上記定義のアクリルコポリマーから成る保護層、
（II）少なくとも一種の熱可塑性ポリマーの層。

本発明の一つの変形例では、アクリルコポリマーから成る他の保護層が上記熱可塑性ポリマー上（第1のアクリルコポリマーの層とは反対側）に配置される。すなわち、熱可塑性ポリマー（II）の層が、各々がアクリルコポリマーから成る２つの層（Ia）と層（Ib）の間に配置される。換言すれば、熱可塑性ポリマー（II）の層が保護膜(I)と他のアクリルコポリマーの保護膜との間にサンドイッチされる。すなわち、下記の層が共押出し成形、加熱圧縮成形または多色射出成形によって積層される：
（１）上記定義のアクリルコポリマーから成る保護膜（Ia）、
（２）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（II）の層、
（３）上記定義のアクリルコポリマーから成る保護膜（Ib）。

各層を加熱圧縮成形するのは有用な方法である。また、共射出成形または多色射出成形の方法を使用することもできる。多色射出成形法では各々の層を構成する溶融材料を一つの同じ金型中に射出する。多色射出成形の第1のテクニックでは溶融材料を同時に金型に射出する。その第2のテクニックでは、可動インサートを金型内に配置する。この場合には可動インサートを金型内に配置したまま第１の溶融材料を金型中に射出し、次に、可動インサートを除去して第2の溶融材料を射出する。

好ましい方法は共押出成形である。この場合には押出される層の数と同じ数の押出機を使用する（詳細は下記文献参照）。
Principles of Polymer Processing of Z. Tadmor, published by Wiley, 1979

溶融した各ポリマの層を押出機出口で結合して多層構造物を形成する。この方法は上記の方法より自由度が大きく、複雑な幾何形状、例えばプロフィルの多層構造物をクレーム鶴こともできる。また、機械的均一性にも優れている。共押出成形法は熱可塑性プラスチックの加工方法として周知である（例えば、下記文献参照）。
Precis de matieres plastiques, Structures-proprietes [Review of plastics, Structures-Properties], 1989, mise en ?uvre et normalisation [application and standardization] 4th edition, Nathan, p. 126)

熱可塑性プラスチックの共押出成形法は下記文献に記載されている。
米国特許第US 5 318 737号明細書米国特許第US 3 476 627号明細書米国特許第US 3 557 265号明細書米国特許第US 3 918 865号明細書

多層構造物
多層構造物は互いに積層配置されている層下記から成る：
（１）上記定義アクリルコポリマーから成る保護膜(I)、
（２）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（II）の層。
本発明の一つの変形例では、多層構造は互いに積層配置されている層下記から成る：
（１）上記定義アクリルコポリマーから成る保護膜（Ia）、
（２）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（II）の層、
（３）上記定義アクリルコポリマーから成る保護膜（Ib）。

これらの各層共押出成形、加熱圧縮成形または多色射出成形で作られ、好ましくは共押出成形で作られる。各保護膜は10〜1000マイクロメートル、好ましくは50〜200マイクロメートルの厚さを有するのが好ましい。

用途
多層構造物、特に上記方法で作られた多層構造物は物品および日用品の製造で使うことができる。例としては下記が挙げられる：
（１）芝刈機、電動ノコギリ、ジェットスキー、調理器のボディーまたはハウジング、
（２）自動車の屋根、車体部部分、
（３）自動車ナンバープレート、
（４）キャンピングカーおよびモービルハウスの外部壁パネル、
（５）冷凍庫の外部パネル、
（６）シャワー室パネル、
（７）建物のドア、
（８）窓枠、
（９）クラッド（bardage）パネル、
（10）家庭用機器のドア（例えば台所用品のドア）。

エキステリア（戸外）の用途、例えばドア、樋、窓枠またはクラッドを製造する熱可塑性ポリマーとしてはＰＶＣを用いるのが好ましい。
ボディーまたはハウジングの製造、特に電気器具、自動車ナンバープレート、冷凍庫の外部パネルまたは車体部品の熱可塑性ポリマーとしてはＡＢＳを用いるのが好ましい。
ＰＶＣを用いた多層構造物の好ましい例はクラッドパネルである。
ＡＢＳを用いた多層構造物の好ましい例は車体部品である。

以下、本発明の最良の形態の実施例を説明するが、以下の説明は単なる例示で、本発明の範囲を制限するものではない。
圧縮成形法法によって２層構造物を作り、標準化されたエリシェン（Erichsen）引?き抵抗テストを用いて評価した。以下の各種構造物で変えたのは保護膜(I)の種類だけである。

各構造物用の組成物：
（１）構造物1（比較例）用の保護膜はアルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）MI7Tにした。このアルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）MI7Tは特許文献９（米国特許第US 3793402号明細書）に記載の「硬-軟-硬」タイプの衝撃改良剤を20〜30重量％の含むアクリルコポリマーである。
（２）構造物２（本発明）用の保護膜はアルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）HT 121にした。このアルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）HT 121は97〜93重量％のＭＭＡと、3〜7重量％のメタアクリル酸または無水官能基とから成るアクリルコポリマーである。
（３）構造物３（本発明）用の保護膜はプレキシグラス（PLEXIGLAS、登録商標）FT15にした。このプレキシグラス（PLEXIGLAS、登録商標）FT15はローム（Roehm）から市販の製品である。
（４）構造物４（本発明）用の保護膜は混合物１で、この混合物１は92.5重量％のアルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）HT 121＋7.5重量％の特許文献９（米国特許第US 3793402号明細書）に記載の「硬-軟-硬」タイプの衝撃改良剤との混合物である。
（５）構造物５（本発明）用の保護膜は混合物２で、この混合物２は89.0重量％のアルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）HT 121＋11重量％の特許文献９（米国特許第US 3793402号明細書）に記載の「硬-軟-硬」タイプの衝撃改良剤との混合物である。
（６）構造物６（本発明）用の保護膜は混合物３で、この混合物３は76.5重量％のアルツグラス（ALTUGLAS、登録商標）HT 121＋23.5重量％の特許文献９（米国特許第US 3793402号明細書）に記載の「硬-軟-硬」タイプの衝撃改良剤との混合物である。

保護膜(I)の製造：
（１）混合物１、２および３の製造条件：バス（Buss）押出機を使用してＰＭＭＡと上記衝撃改良剤との混合物を混合する：温度プロフィル：GC1とGC2：215℃、GC3：210℃、ダイ：220℃
（２）保護膜(I)を構成する押出しフィルムを得るための条件：
押出機の温度プロフィル：
（１）入口および中央での物質の温度：220℃、
（２）出口およびダイでの物質の温度：225℃、
（３）押出速度：5.5m/分
（４）スクリュー回転速度：39回転数／分、
（５）冷却温度：80℃、
（６）厚さ：100マイクロメートル。

加熱圧縮成形でＡＢＳ（II）/保護膜(I)の２層構造物を得るための条件
運転パラメータは以下の通り：
（１）フレーム：3.1 mm、
（２）温度：180℃、
（３）予熱時間：3分、
（４）保持時間：100バールで3分、
（５）厚さ：3.2 mm。

構造物の特性：
各構造物の引き抵抗性を標準化されたエリシェン（Erichsen）引き抵抗性テストを用いて評価した。また、各構造物に対して急速曲げ試験も行った（［表１］参照）。
引き抵抗性：
テスト条件はNFT 51113規格に取り入れられたエリシェン（Erichsen）法で行った：
炭化タングステンポイント、
回転数：1;
回転速度： 10.5 mm/秒、
観察：光学顕微鏡、
モード：偏光の反射×10
使用した負荷：2N、
測定値：傷の幅（ミクロン）。

急速曲げ試験：
アクリル保護膜で保護された（または保護されていない）ＡＢＳテストサンプル材料のタフネス（Ｒｅ、resilience）を測定（kJ/m²で表示）。このタフネスは急速曲げ試験機を使用して測定した。テストサンプル材料の幅方向中央部に一定速度で撓みを加えた。テスト中、テストサンプル材料に加えた負荷を測定した。この曲げ試験はMTS-831サーボ液圧装置で一定速度で実行した。力はストライカーの端部に埋込んだ569.4Nの圧電気セルを用いて測定した。応力を加える間のテストサンプル材料の移動量を液圧ジャック上のLVDTセンサーで50mm範囲で測定した。

テストではストライカーの力（Nで表示）と移動量（mm）とを記録した。実験曲線から曲線の下側の面積を計算した。この面積は移動量を関数とする、テストサンプル材料が破断するまで、または、滑る（20mmで評価）前までの移動限界の力を表す。この面積はジュールで表され、負荷時に系に得た得たエネルギーを表す。曲げ強度（Re）は棒の中心の断面での相対破断エネルギーであり、kJ/m²で表される。

この結果は、本発明構造物が引?き抵抗性に優れていることを示している。さらに、アクリルコポリマーへ衝撃改良剤を加えることで引き抵抗性を保持したまま衝撃強度が改善されるということも示している。

Claims

下記の（ａ）と（ｂ）を共押出成形、加熱圧縮成形または多色射出成形によって積層することで熱可塑性ポリマーを保護する方法：
（ａ）下記（１）〜（３）を含むアクリルコポリマー（全体で100重量％)から成る保護膜(I):
（１）80〜99.8％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、
（２）0〜20％のＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマー、
（３）0.2〜10％の無水マレイン酸か、下記式：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はＨまたはメチル基を表す）
の無水物基を有していてもよいアクリル酸および／またはメタアクリル酸、
（ｂ）少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（II）の層。
保護膜(I)のアクリルコポリマーが0〜10重量％のＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも1種のコモノマーを含む請求項1に記載の方法。
上記アクリルコポリマーが下記の（１）〜（３）から成る（全成で100重量％）請求項１または２に記載の方法：
（１）80〜99％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、
（２）0〜10％のＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマー、
（３）1〜10％の無水マレイン酸か、下記式：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はＨまたはメチル基を表す）
の無水物基を有していてもよいアクリル酸および／またはメタアクリル酸。
ＭＭＡとラジカル共重合可能なコモノマーが（メタ)アクリル酸モノマーまたはビニル芳香剤モノマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
ビニル芳香剤モノマーがスチレンおよび／またはα-メチルスチレンである請求項４に記載の方法。
上記アクリルコポリマーが90〜99％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）と、１〜10％の無水マレイン酸か、下記式：

（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はＨまたはメチル基を表す）
の無水物基を有していてもよいアクリル酸および／またはメタアクリル酸とから成る（全体で100重量％）請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
上記アクリルコポリマーが少なくとも一種の衝撃改良剤によって衝撃強度が改善されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
衝撃改良剤の配合比率が100重量部のアクリルコポリマーに対して0〜60重量部、好ましくは１〜60重量部、さらに好ましくは5〜40重量部、さらに好ましくは10〜30重量部である請求項7に記載の方法。
保護膜(I)が、熱安定化剤、滑剤、難燃剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、マット剤、顔料および着色剤の中から選択される一種または複数の添加剤をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載のアクリルコポリマーから成る別の保護膜が熱可塑性ポリマー（II）の層上に積層され、この熱可塑性ポリマー（II）の層が保護膜(I)と上記の別の保護膜との間にサイドイッチされている、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
上記熱可塑性ポリマーが飽和ポリエステル、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＡＳＡ、結晶性または耐衝撃性ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＰＯ、ポリスルホン、ＰＶＣ、塩素化ＰＶＣまたは発泡ＰＶＣである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護膜(I)と、少なくとも一種の熱可塑性ポリマーの層(II)とが互いに積層配置された多層構造物。
請求項１〜９のいずれか一項に記載のアクリルコポリマーから成る別の保護膜が上記熱可塑性ポリマー（II）の層上にさらに配置されている請求項12に記載の多層構造物。
熱可塑性ポリマーが飽和ポリエステル、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＡＳＡ、結晶性または耐衝撃性ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＰＰＯ、ポリスルホン、ＰＶＣ、塩素化ＰＶＣまたは発泡ＰＶＣである請求項12に記載の多層構造物。
請求項12〜14のいずれか一項に記載の多層構造物の、下記のような日常的物品を製造するための使用：
（１）芝刈機、電動ノコギリ、ジェットスキー、調理器のボディーまたはハウジング、
（２）自動車の屋根、車体部部分、
（３）自動車ナンバープレート、
（４）キャンピングカーおよびモービルハウスの外部壁パネル、
（５）冷凍庫の外部パネル、
（６）シャワー室パネル、
（７）建物のドア、
（８）窓枠、
（９）クラッドパネル、
（10）家庭用機器のドア（例えば台所用品のドア）。