JP2009530100A - 工業廃水を処理するためのハイブリッド膜モジュール、システム及び工程 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図11
Description
メタノール、エタノール、IPA、エチルアセテート、トルエン、キシレン、DMF、NMP、THF、ホルムアミド及び他の有機溶媒などといった溶媒によって例示される有機溶媒の濃度の変化が、廃水流中に存在する。飽和した溶媒或いは過飽和化した溶媒である廃水中並びに熱蒸留や膜濃縮工程による若干の廃水流の濃縮処理により、いくつかの無機物質及び有機物質が廃水中に現れる。これら無機物質及び有機物質は、固体スラリとして分離できる。この固体スラリは、廃水処理装置表面上に沈殿し、廃水処理装置に悪影響を及ぼす。廃水処理装置として、公共的に稼動する廃水処理工場(POWT: publicly operated wastewater treatment plant)、熱蒸発器、膜設備、フィルタ、制御装置及び配管路を挙げることができる。
上述の問題の多い廃水流の成分に加えて、廃水流は多くの場合、強い有機溶媒を含む。この有機溶媒は、逆浸透膜、電気透析設備或いはナノ濾過設備などの膜処理設備に対して、特に有害である。大抵の場合、これらの有機溶媒は飽和化された状態で存在し、膜設備中で濃縮されると、小滴或いは水流中に分散したコロイド状のエマルジョンの形態で分離する。実質的に、各溶媒小滴(トルエン、キシレン、塩化メチレン或いはクロロホルムなどの小滴)は、100%の純粋な有機溶媒となる。制御装置のプラスチック製の表面或いは膜表面に接触すると、これらの活性を有する有機溶媒の小滴は、小滴が接触するポリマ表面を攻撃し、この結果、不可逆的な損傷を生ずることとなる。このため、膜並びに装置の寿命が短くなる。
したがって、廃水システム中に、主要な処理段階(例えば、膜設備)前にこのような有機溶媒を除去する適切な前処理手段を設けることは重要である。廃水流の前処理に用いられる前処理設備の膜は、とりわけ、耐溶媒性に優れたものである必要がある。
(a)非生物学的分解性有機物質の存在
これらの有機物質は、微生物により分解することが困難である。これらの有機物質のCO2への変換には、長期の保持期間、特別な条件が必要とされる。また、多くの場合において、これらの有機物質は、生物学的処理を受けた廃水流中においても完全な状態を維持し、主要な有機含有物(全有機炭素(TOC: Total Organic Carbon))となり、この有機含有物は、処理後の廃水中に残存することとなる。非分解性の有機物に起因するTOC値は、許容される排出限界値を大幅に超え、後処理設備への高い投資金額の主要な理由となっている。
(b)有毒性有機分子の存在
これらの分子は、公共的に稼動する廃水処理工場(POWT)に深刻な損害を与え、バイオマスを殺傷する。生物学的処理段階前に廃水からこれら分子を除去することが唯一の解決手法であることもある。
(c)工業廃水中の高濃度の無機物質の存在
工業廃水中の高濃度の無機物質の存在の結果、バイオマスが、高い浸透圧に抗する手段として、厚い細菌細胞膜を構築することとなる。このため、これら物質の変換に係る代謝速度が激減することとなる。
これらの理由に起因して、化学工業分野では、継続的に最良の技術を評価並びに探索し、工業廃水を処理している。これにより、最小の処理コストでの液体排出量をゼロ(ZLD: Zero Liquid Discharge)とする要求を満たそうとしている。
本明細書に開示されるハイブリッド膜技術(HMT: Hybrid Membrane Technology)に係る発明の課題の1つは、進歩的且つ費用効率の高い廃水処理技術を有する化学工業を提供し、ZLDの目標を達成することである。
本発明による開示では、本発明のハイブリッドシステム中で用いられる活性炭の量は、従来技術で述べられた値よりも有意に低い水準である。1000 mg TOCから3000 mg TOCの廃水流に添加される必要のある活性炭は、100 mg/Lから500 mg/Lしかない。したがって、AC/TOCの比率は、0.03から0.16の値の範囲に留まることとなる。驚くべきことに、このような低水準のACの使用量により、AC不存在下で測定される流量と比較して、安定的且つ高水準の膜流量を十分に保証することができる。
しかしながら、これら文献は、本発明にしたがう粉状或いは粒状の活性炭と、限外濾過、ナノ濾過或いは逆浸透膜とのハイブリッド使用における有利な組合せを示唆するものではない。
米国特許第4,676,908号明細書(出願人:Ciepiela, et al.)は、エアレーション、気泡浮上分離、二層処理、活性炭吸着、電気透析及びイオン交換などといった一連の幾つかの連続的工程を開示する。この開示された装置は、本発明とは異なるものである。なぜなら、ユニットが連続的に配され、連続的な工程それぞれが、独立したユニットにより実行されるからである。したがって、このような構成では、相乗効果は生じ得ない。この開示される機構は、複雑であり、多量の化学物質を必要とし、多量の残渣を生み出す。この残渣の廃棄には、多額の費用が必要となる。
一方で、米国特許第6,425,974号明細書は、限外濾過とナノ濾過を組み合わせることの可能性について言及するが、本発明と異なり、このような組合せの構造或いは目的については、何ら示唆を与えるものではない。
本発明は、米国特許第5,308,492号明細書の開示発明とも異なるものといえる。なぜなら、本発明は、比較的少量の活性炭のみを必要とし、本発明中で用いられるNF膜のカットオフ値は、多量の有機物質を濃縮液中で保持できる程度のものである。したがって、上記特許で期待されるものよりはるかに高い純度の処理後通過液を得ることが可能となる。
更に、本発明では、活性炭の役割は、NF膜を詰まらせる低分子量の有機物質を吸着することである。尚、自然に吸着された微生物は、AC粒子に吸着された有機物質の分解を助ける役割を担う。
本明細書中で言及された米国特許並びに公開された米国特許出願の内容全体は、参照として本明細書に組み込まれるものとする。
(i)前記ナノ濾過装置が、1000ダルトン以下のカットオフ値、好ましくは500ダルトン以下のカットオフ値、より好ましくは、160ダルトン以下のカットオフ値を備えるという特徴。
(ii)前記ナノ濾過装置が、pH7乃至pH14の範囲で安定するという特徴。
(iii)前記ナノ濾過装置が、pH0乃至pH7の範囲で安定するという特徴。
(iv)前記ナノ濾過装置が、水混和性有機溶媒及び水非混和性有機溶媒の存在下で安定するという特徴。
(v)前記廃水流が、沈殿性を有する金属イオンの塩を本質的に備えないという特徴。
(vi)前記ナノ濾過装置と接触する前の流入廃水と接触するように配された活性炭及び上記した(d)で用いられる他の活性炭の全体又は一部が、必要に応じて、有機物質分解バクテリアの生存を維持する場合において、前記モジュールが、前記ナノ濾過装置と接触する前の流入廃水と接触するように配された活性炭を収容する容器を備えるという特徴。
(D1)直列式或いは並列式に、同時又は連続的に動作するとともに、低減された有機物質の含有量を備えるナノ濾過装置の通過液を受け止め、非沈殿性の金属イオンの塩の略全量と更に低減された有機物質含有量を有する濃縮液と略純水である通過液とに前記ナノ濾過装置の通過液を分離する電気透析膜と逆浸透膜の組合体。
(D2)前記ナノ濾過装置の通過液を受け止め、該ナノ濾過装置の通過液を非沈殿性の金属イオンの塩の略全量と有機溶質を含む濃縮液と、略純水である通過液とに分離する膜蒸留ユニット。
(D3)直列式或いは並列式に、同時又は連続的に動作するとともに、前記ナノ濾過装置の通過液を受け止め、該通過液を、略純水である膜蒸留凝集液と有機汚染物質を略備えない前記電気透析膜の無機物質濃縮液とに分離する電気透析膜と膜蒸留膜の組合体。
(E)前記限外濾過装置からの濃縮液のための前記流出導管及び必要に応じて活性炭を含有する前記容器からの有機物質を破壊するためのユニット。
(F)紫外線放射化で低分子量の有機化合物を酸化させる少なくとも1つのユニット。
前記紫外線放射下における酸化は、以下に示す1若しくはそれ以上の地点で実行される。
(i)前記ナノ濾過装置の通過液上の点。
(ii)及び/又は、前記逆浸透膜の通過液及び/又は電気透析濃縮物(塩)上の点。
(iii)及び/又は、膜蒸留通過液及び/又は膜蒸留濃縮液上の点。
(A)前記廃水流からの沈殿性の金属イオンの非水溶性の塩を沈殿させる反応物質に前記廃水流を接触させ、前記非水溶性の塩の形成されたスラリを除去し、段階(B)を実行するために無機塩の低減化がなされた前記廃水流を案内する段階。
(B)段階(A)からの廃水を限外濾過装置に接触させ、前記塩の低減化がなされた廃水流中の沈殿性の金属イオンの含有量を100ppm以下に低減させる段階。
(C)前記限外濾過装置の通過液をナノ濾過装置に接触させ、濃縮液と、前記廃水中に存在する非沈殿性の金属イオンの塩を含む水流である通過液を得るとともに、その後、前記濃縮液を好適に逆流洗浄することが可能な限外濾過装置に接触させるとともに必要に応じて活性炭にも接触させ、前記濃縮液中の有機物質の含有量及び体積量を低減する段階。
(D1)直列式或いは並列式に、同時又は連続的に動作する電気透析膜と逆浸透膜の組合体に前記ナノ濾過装置の通過液を接触させ、有機物質の含有量の低減化がなされた前記通過液を、非沈殿性の金属イオンの塩の略全量を含有するとともに更に低減された有機物質の含有量を備える濃縮液と、略純水である通過液に分離する段階。
(D2)前記ナノ濾過装置の通過液を膜蒸留ユニットに接触させ、前記通過液を非沈殿性の金属イオンの塩の略全量を含む濃縮液と、略純水の通過液に分離する段階。
(D3)直列式或いは並列式に、同時又は連続的に動作するとともに前記ナノ濾過装置の通過液を受け止める電気透析膜と逆浸透膜の組合体に接触させ、略純水の膜蒸留凝集液と、略有機汚染物質を含まない前記電気透析膜の無機物質濃縮液に分離する段階。
(E)前記限外濾過装置濃縮液中の有機物質を破壊するとともに必要に応じて、活性炭との接触後の流出液中の有機物質を破壊する段階。
(F)前記ナノ濾過装置の通過液、及び/又は、逆浸透膜の通過液、及び/又は、電気透析濃縮物(塩)、及び/又は、分子蒸留の通過液、及び/又は、膜蒸留濃縮液に紫外線照射を行い、これらに含有される低分子化合物を酸化する段階。
本発明の特定の実施形態は、以下の3つの連続的なサブユニットを備える。
このハイブリッドサブユニットは、化学反応装置と、限外濾過ユニット/精密濾過ユニットを組み合わせたものである。化学反応装置内では、Ca、Mg、Ba、Sr、重金属及び他の沈殿性を有する金属イオン及びアンモニアが、例えば、pHと、リン酸塩、炭酸塩、NaOH及び/又はリン酸などの化学物質の適切な選択により除去される。限外濾過ユニット/精密濾過ユニットは、溶媒に対して安定性を示す好適な管状の膜及びスラリ分離装置を備える。管状の膜は、慎重に選択された範囲の無機物沈殿物の濃度範囲で作動する。スラリ分離装置は、沈殿タンク或いは遠心分離装置を備える。
この合成段階で、以下の事項の達成がなされる。
a.無機物質の沈殿物、有機物質の沈殿物及びコロイド状粒子の完全な除去
b.アンモニアの実質的な除去
c.結晶質の懸濁物質の洗浄効果並びに高い循環速度による、非常に高く安定した値の膜流量の維持
d.7−50%の間の濃度範囲の高度に濃縮された固形残渣の生成
e.99.5%を超える非常に高い生成物の回収の達成
このハイブリッドサブユニットは、ナノ濾過ユニット、活性炭柱、第2のNFユニット及びUFユニットを備える。ナノ濾過ユニットは、好適には、溶媒に対して耐性を有する膜を備える。活性炭柱は、必要に応じて、NFユニットへの供給タンクとして機能する。第2のNFユニットは、必要に応じて、溶媒に対して安定性を有するNF膜を備える。この膜は、管状或いは平板形状であり、スラリの存在下で動作する能力を備える溶媒耐性モジュールである。第2のNFユニットは、UFユニットを備える。UFユニットは、有機沈殿物の連続的な除去を行なう。有機沈殿物は濃縮段階の間、NF濃縮液流中で形成されるものである。
このハイブリッド前処理段階で、以下の事項の達成がなされる。
a.活性を有する有機溶媒の完全な除去
b.廃水流からの有機汚染物の連続的且つ選択的な吸収の結果として生ずる高いNF膜流量の維持(この有機汚染物は、ACの不存在下において、NF膜表面に堆積し、膜を詰まらせ、非実用的な水準までの著しい流量の低下を引き起こす)。NFとACの連続的な組合せにより、減少する有機汚染物質の濃度を上昇させ、ACの段階(処理)に高い効率性を確保することができる。
c.連続的な沈殿性の有機物質粒子を除去並びに以後の廃棄或いは焼却処理のための高レベルに濃縮されたスラリとして有機物質粒子を濃縮すること
d.次の処理段階により最終処理を実行するために、前処理ユニット2に流入する流量の95%以上を回収すること
本発明のハイブリッドユニットは、逆浸透(RO: Reverse Osmosis)を利用し、この逆浸透は、電気透析(ED: electrodialysis)に接続する。塩濃度は、2−5%の範囲で一定水準に保たれる。このことは、高いRO流量、汚染物質を含有しないRO濃縮液、高品質のRO通過液(低TOC及び低塩分)を保証するとともに、25%までのED濃縮液中の高い塩濃度を保証する。必要に応じて、膜蒸留ユニットを追加することにより、塩濃度は、更に、70%まで濃縮される。そして、膜蒸留ユニットに接続された膜式晶析装置を追加することにより、固形塩とすることも可能となる。
酸化洗練工程を追加し、RO通過液及び/又は塩濃縮液から有機分子残渣を除去することも可能である。
特定の実施形態において説明される他の方法として、有機物質と無機物質を含有する汚染された流入液を処理するために用いられる本発明に係るハイブリッド膜(HMT: hybrid membrane)システムは、(i)汚染された液流から有機物を除去するとともに、最小体積の有機物質濃縮液中で有機汚染物質を濃縮するユニット、(ii)汚染された廃水流から純水生成物を回収するユニット及び(iii)廃水流から略有機汚染物質を含まない無機物濃縮液或いは無機物スラリを回収するユニットを備える。
(i)この連続的なユニットは、限外濾過ユニットを備える。限外濾過ユニットは、廃水流から沈殿性の塩を取り除く。これにより、略非沈殿性の塩と有機物からなる第1の前処理された液流が形成される。このようなモジュールは、沈殿性の化学物質を添加するための導管及び付属部品並びに沈殿工程を制御する制御手段を備える混合反応装置と、限外濾過膜を備える。限外濾過膜は、沈殿性の塩を除去するとともに、懸濁物の形態並びに第1の処理液流からのコロイドの形態の他の沈殿物を除去する役割を担う。
(ii)この連続的なユニットは、汚染された廃水流から有機物質を除去及び濃縮するナノ濾過/限外濾過モジュールを備える。この汚染された廃水流は、必要に応じて、第1の前処理を施された液流とすることができる。この第1の前処理を施された液流は、第1の前処理の後、沈殿性のイオンを略含まないものである。尚、この汚染された廃水流を沈殿性の塩を含む最初の廃水流とすることもできる。
このようなユニットは、以下の設備を備える。
(1)低分子重量の有機物及び第1の処理を施された液流から除去されなかった低分子重量の沈殿性の無機物を濃縮するナノ濾過膜。
有機含有物及び無機含有物は濃縮されるとともにナノ濾過濃縮液中で沈殿する。そして、濃縮液の一部又は全部を限外濾過装置に向かわせることにより、これら含有物は連続的にナノ濾過濃縮液から取り除かれる(以下の項目(2)を参照)。このようなハイブリッド設備の結果として、沈殿性物質が常時で濃縮されること、ナノ濾過濃縮液中で沈殿性物質が沈殿すること、沈殿性物質がナノ濾過濃縮液から、常時、除去されることの作用が同時に生じ、沈殿した固形物がナノ濾過膜を汚染することがなく、ナノ濾過ユニットの詰りが除去される。このような複合的な作用がない場合には、汚染や詰りが非常に短い期間で生じ、連続的な処理の可能性を排除することとなる。
(2)ナノ濾過濃縮液から沈殿物を除去するとともに、処理された液流を懸濁物質を含まない限外濾過通過液とする限外濾過膜装置。
したがって、ナノ濾過濃縮液から沈殿物質の濃縮、沈殿並びに除去する工程は無制限に連続的に実行可能となる。限外濾過ユニットは周期的に逆流洗浄される。したがって、限外濾過膜表面並びに限外濾過ユニットのチャネルから堆積した固形物質の放出がなされる。ナノ濾過濃縮液から除去されるとともに限外濾過濃縮液中で蓄積された沈殿物は、限外濾過濃縮液から直接的に、或いは、従来から用いられるセトラ式浄化装置を用いて逆流洗浄流から必要に応じて、除去される。分離された固形物の体積は、様々な固体緻密化設備(圧濾器或いはデカンタ遠心分離機など)により低減される。同時に、低濃度の懸濁固体物質を含む濾液或いは上澄液は、限外濾過膜に向けて戻され、追加的な分離処理を施される。このような作用の結果として、有機相の濃度は、例えば、最初の汚染された廃水中の0.1%の有機物から数倍にも増加し、濃縮されたスラリ中では、5%、10%、20%或いはそれ以上の濃度になる。すなわち、このような有機相を含む総体積量は順次減少し、最初の廃水流中で99.9の体積単位であったものが、1.9、0.9及び最終的には0.4の体積単位となり、250倍又はそれ以上の倍率で水分体積が低下する。例えば、流動層乾燥機などを用いて実行される追加的な乾燥工程は、総体積量を0.1%まで低減することを可能とする。したがって、プラズマ処理手段或いは燃焼処理手段を用いた最終的な酸化工程或いは破壊のコストを有意に低減可能となる。
(3)必要に応じて、活性炭柱をナノ濾過を受ける液流に組み込むことができる。活性炭柱は、特定の溶解性の汚染有機片によるナノ濾過膜の汚染を除去するのに役立つ。活性炭(AC: activated carbon)柱は、最初にNFに流入する流れ或いはNFに流入する再循環流に加えられる。これにより、汚染された液体が、NF膜及び活性炭柱を横切って循環する。驚くべきことに、このような特徴的なNFとACの組合せにおいて、ACの量が非常に少なく、処理される汚染された液体1リットル当たり100−250mgの量であり、且つ、汚染された液体中の汚染有機物の濃度が、汚染液体中のAC炭素濃度より10から20倍高い場合であっても、NF膜の流量は非常に高い水準で維持されることが判明した。対照的に、このようなAC炭素柱が除去されると、NF膜の深刻な汚染が観察され、この汚染は、許容範囲外までの流量低下に帰結する。NFとACの特徴的な組合せは、非常に高い効率並びに能力でのAC柱の稼動を維持するのに役立つ。
(1)電気透析(ED: Electrodialysis)を備える逆浸透(RO: Reverse Osmosis)の使用。
この選択肢において、低減した有機物質含有量を備える前処理を施された液流は、逆浸透処理を用いて濃縮され、可能な限り高い濃度にされる。このとき、有機物含有量は、RO通過液の純度、及び、その下流のED濃縮液の純度に悪影響を与えない値に制限される。後に行われるED工程において、略有機物質を含有しない純粋な塩濃縮液が除去され、残りの有機物質液流は脱塩される。その後、有機物質液流は、生物学的分解工程に戻る方向に送られる。
(2)RO及びEDを組み合わせた形態の使用
この選択肢において、2つの液流は、2つの膜ユニットの間で循環される。
(3)国際公開WO2006/074259号公報(米国特許出願第20060144787号:出願人 Schmidt et al.)に開示されるような一般的なリザーバを介したEDとROの使用
(4)ROの代わりに、膜蒸留(MD: membrane distillation)ユニットを利用すること
膜蒸留ユニットは、高い純度の蒸留物及びEDを用いて更に純度を高められる濃縮液を作り出す。EDは、有機物含有量を低減することにより、無機物濃縮液の純度を増大させるために用いられる。
(2)純化された無機物濃縮液は、海中に排出可能となる。或いは、蒸発池で蒸発される。又は、再利用可能な高価値の無機物濃縮液として回収される。
(3)無機汚染物質を略備えない有機残渣の処理費用が低減される。体積減少係数に比例して、劇的なコスト低減が実現されることとなる。更に、多くの場合、純化された有機濃縮液は、大きな経済的価値を有し、有機物質を無機物質と混合し、再利用できない熱的方法或いは燃焼を用いた従来の手法とは対照的に大きな財源を作り出すことができる。
したがって、本発明のHMTを用いた工業廃水の処理費用は、最終的な破壊の前に廃水全体積量を処理する必要がある、或いは、蒸発処理を受ける必要がある従来の手法で要求される処理費用の数分の一程度となる。
(a)様々な有機汚染物及び無機汚染物に曝されると容易に汚染されるとともに詰りやすくなるという感受性の欠点
(b)工業的な廃水流或いは他の廃水流でしばしば観察される様々な物質及び条件に対する化学的な安定性に制限があるという欠点
加えて、極端なpH条件、活性を有する有機溶媒の存在及び酸化体に対して影響を受けやすく、膜の性能に悪影響を与えるとともに膜の寿命が短くなる。
図1を参照する。図1は、廃水処理用のナノ濾過ユニットを示す。導管(41)(図示せず)を通じた液流或いは導管(47)を通じた液流が、任意の第1の前処理段階からタンク(11)(好ましくは、タンク(11)は活性炭(12)を備える)に供給され、ナノ濾過膜(23)及び供給タンク(11)を横切る導管(25,25a)を介してポンプ(34a)を用いて循環され、結果として生ずる通過液を、膜を横切って通過させる。NF通過液は、主に無機物と、非常に小さな濃度の非常に小さな有機分子を含有する。好適には、この工程で用いられるNF膜は、化学的に溶媒安定性を示し、活性を有する有機化学物質或いは溶媒の存在に対して耐性を示すものである。
図2を併せて参照する。NF−UFの合成の結果として、NFユニットは、最適な汚染物質のない状態で稼動し、以下に示す破壊手段のうち1つ、即ち、必要に応じて、導管(63)を介した再循環を用いるプラズマ分解、燃焼或いは化学的熱破壊ユニット(62)による最終の経済的な破壊の前に、最小体積で且つ高度に濃縮された有機物が、例えば、流動層乾燥機或いは熱蒸留ユニット(61)内で取り除かれる。また、必要に応じて、これら工程からの熱気体が、流動層乾燥機に循環される。上述の如く、合成されたNF−UFユニットを用いて、劇的な体積減量の達成がなされる。一般的に、有機濃縮液の体積は、導管(47)或いは導管(41)の容積内を通過した液流の体積の5%未満、好ましくは、これら液流の1%未満、最も好ましくは、0.5%未満となる。
分離−濃縮システムの他の実施形態は、図5に示すような、RO膜(40)及びEDユニット(90)を使用する。供給液は、ナノ濾過膜を通じた処理或いは循環の後、導管(29)からもたらされる前処理を受けた液流であり、沈殿性のイオンを含まず、非常に低い濃度の有機溶質を含む。このような前処理された液流のみが、RO−EDシステムでの処理に適切である。RO濃縮タンク(11e)中の低濃度の有機溶質は、RO工程における高い水回収率を達成することを可能とし、これらの十分に保持され続けた有機溶質の必要以上の濃縮を生じることはない。したがって、有機溶質のRO通過液への進入を最小限化することができる。この工程は、許容値を越える有機物質の水準を許さないこのような手法において最適化される。このため、低い或いはゼロの有機含有量を伴う高い品質のRO通過液を作り出すことができ、この通過液は冷却水、処理水或いは他の任意の使用用途に再利用可能となる。もし、RO工程へのNF前処理供給液流が使用されない場合には、RO濃縮液中の有機溶質の濃度が高くなりすぎ、これらの有機溶質のかなりの部分が通過液中に進入することとなり、上述した用途への再利用に不適切なものとなる。
図6は、導管(50)から出た水性RO通過液及び導管(60)から出たED塩濃縮液の後処理を示し、UV破壊装置を用いる。UV破壊装置から、洗練された液流が、導管(51,66)それぞれを介して流出する。このような装置(93,92)はそれぞれ、導管(29)に流入する前処理された液流或いは導管(39b)を介した残渣液流であるED蒸留液上に配されてもよい。更に、このような有機物破壊手段が、最終生成物及び液流残渣の質を向上させる処理システム及び工程の任意の地点に組み込まれてもよい。
(a)汚染された液流に対して、精密濾過或いは限外濾過によって、沈殿した無機物質及び懸濁物質全てを除去並びに濾過除去する化学的前処理段階を実行する段階
(b)有機物質を除去及び濃縮するNF−UFモジュールの上述した形態のうち1つを用いて、第1の液流を処理する段階
(c)上述の前処理を受けた液流に対して、RO或いはMD工程を実行し、処理された水の生成物を作り出す段階
(d)電気透析を備えるRO或いはMD工程(c)からの濃縮液流を処理し、略有機物質を含有しない無機物質濃縮液を作り出し、廃棄或いは再利用を容易化する段階
(e)必要に応じて、UV酸化工程を用いて液流を洗練する段階
(f)NF及びUFモジュールからの有機物濃縮液を、プラズマ処理、化学的破壊処理或いは燃焼処理を用いて破壊する段階
(g)有機物濃縮液残渣或いは無機物質液流の濃縮のための熱処理から発生する熱を利用する段階
本発明の利点が、以下の非限定的な試験例の中で説明される。
試験例I及び試験例IIの中では、NFを用いた活性炭の吸収効率とNFを用いない場合の活性炭の吸収効率の説明がなされる。
蒸留水中にメチレンブルーを入れた溶液1リットルを1組用意し、活性炭を用いたメチレンブルー(MB: methylene blue)の染料の吸収が判定された。メチレンブルーの濃度は、100ppmから1000ppmの間で変動する。溶液は一晩攪拌された。その後、50mlのサンプルが、各容器から取り出された。分光光度計を用いて、メチレンブルーの残存濃度が測定された。炭素1グラム当たりに吸収されたメチレンブルーの量が算出された。結果が、下記の表1に示されている。本試験例から、溶液中の有機溶質の濃度が低減すると、有機分子の吸収効率が急速に低減することが明らかである。
以下の試験は、ラボスケールのテストセルを用いて実行された。試験セルは、ステンレス鋼からなる圧力容器から形成される。圧力容器は、2つの主要部品を備える。
(a)焼結されたSS支持材及び焼結支持材上面に取り付けられたナノ濾過膜を備える底部フランジ部分
(b)磁気攪拌器及び上部フランジカバーを備えるSSフランジシリンダからなる上部
135mlの通過液が得られるまで試験が行われ、試験液がセルから取り除かれた。MBは、10倍に濃縮された(体積濃度係数(Volume Concentration Factor)−VCF=10)。
本試験は、NFなどの圧力駆動ユニットとACの合成の利点を説明するものである。
試験例IIで説明されたラボセル中で、本試験は実行された。セルは、試験例IIと同種の膜を備える。製薬会社からの廃水を利用して、いくつかの濃縮工程が実行された。全てのカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを沈殿させるためにpHを増大させ、リン酸三ナトリウムを添加することにより、廃水の化学的処理がなされた。200,000ダルトンの分子量カットオフ値を備える限外濾過膜を用いて、濁りの除去がなされた。UFからの透明な通過液が全ての以下の試験に用いられた。このような処理液流中の有機物濃度は、TOC
2380ppmであり、塩濃度は2.5%であった。VCF値=50に体積濃度係数(VCF: Volume Concentration Factor)の値がなるまで、濃縮操作が行なわれ、その間、膜流量が測定された。活性炭の濃度の関数としての流量を示す結果が、図9に示される。活性炭の存在がない場合には、VCF=10で、〜5l/m2*hourの流量まで、膜流量が急激に降下する一方で、たった100ppmの活性炭の添加が、VCF=20で、10lmhより上の流量を維持することを補助することを明確に本試験結果は示している。更に、たった250ppmまでのACの増加が、VCF=40で〜25lmhの水準で、流量を維持することに役立った。また、500ppmのACの添加が、VCF=50で35を超える値の流量を維持した。
比較のために、活性炭がない場合のパイロット実験における市販のNF膜(Koch membranes MPS-44)を用いて得られた結果が同一のグラフに示されている。
以下の試験は、廃水流を再利用可能な生成物に分離するときの本発明に係るハイブリッド膜システムの効果を説明する。システムは、図に示される詳細にしたがって構築され、以下の要素を含む。
本試験の組は、遠心或いは膜蒸留ユニットを含まないものであった。
本発明にしたがって、ナノ濾過濃縮液を逆流洗浄可能な限外濾過装置と接触させることによって、ナノ濾過膜の寿命の延長を含む改善された結果を得ることができた。
以下の試験は、廃水流から価値のある無機物を回収するときのハイブリッド膜システムの効果を説明する。この試験に用いられたハイブリッドシステムは、試験例IVで用いられたものと同様のものであるが、幾つかの変更を加えられている。
(a)廃水流は生物学的処理を用いて処理されず、CaCl2の3.5%希釈液を含んでいた。この希釈液は、数百ppmの有機物質と、1.2ジクロロプロパン、アセトン及びジクロロジイソプロピルエーテルなどの活性を有する有機溶媒で汚染されている。
(b)高いpH(>11)で、液流がUFシステムを用いて処理された。
(c)主な処理段階において、RO膜を用いる代わりに、NF膜を用いた。NF膜は試験例IVで述べたものと同種である。この試験の間、pHは約3まで低減した。
20%のCaCl2濃縮液は、たったの120ppmのTOCとなった。このことは、濃縮されるとともに回収された生成品が高度に純化されたことを意味する。
本発明にしたがって、ナノ濾過濃縮液を逆流洗浄可能な限外濾過装置に接触させると、ナノ濾過膜の寿命の延長を含む改善された結果を得ることができた。
このようなユニットが、ラージスケールの市販の設備に組み込まれ、ED濃縮液を濃縮し、固形塩を得ることができるということは、当業者にとって明らかなことである。
MBR(膜型生物学的反応装置:membrane biological reactor)を用いた処理後の廃水流のサンプルが、NFテストセルに入れられた。このテストセルは、NF膜(BPT-NF-3型)を備える。この膜は、90%のグルコース除去率に特徴付けられる。テスト体積は、150mlであり、膜の面積は13cm2であった。濃縮試験は、30バールの作動圧力の下で実行された。供給サンプルのTOCは1100mg/lであった。サンプルは、10倍に濃縮され、8200mg/lのTOC値を備える15mlの濃縮液と300mg/lのTOC含有量を備える通過液135mlを得た。この試験結果は、NF濃縮液が予測通り処理され、溶解性のTOC成分が、体積濃縮係数(volumetric concentration factor)(VCF=10)と膜除去率にしたがって、テストセル中で濃縮されたことを示唆する。
試験例VIIと同様に、MBRを用いた処理後の廃水が、NFシステム内で処理された。NFシステムは、30リットルのNFリザーバ、炭素柱及びNFポンプを備える。NFポンプは、NF供給流の圧力を20バールまで増加させ、NF供給流を2.5インチの螺旋状に巻回されたNF要素を横切って循環させる。NF要素は、90%のグルコース除去率により特徴付けられる。NF通過液が、1時間当たり1リットルの流量でNFシステムから除去され、NFリザーバ内の体積が常時満たされるように、MBRの新鮮な供給流が1時間当たり1リットルの流量で供給された。NFシステム中の液体の平均滞留時間は、約30時間である。通過液流及び濃縮液流のTOC濃度は、時間の関数として周期的に測定され、体積的な濃縮が本試験において達成された。これらの測定の結果が図10に示される。驚くべきことに、観測時において、NF濃縮液の有機物質濃度は、VCFに対して比例して増加せず、予測値よりもはるかに下回った値に留まっている。体積濃縮係数が20となる時点で、濃縮液中の有機物質濃度は、〜20000mg/lとなると予測されたが、実際のTOCの測定値は、たったの2100mg/lであった。即ち、予測値に対してたったの10%であった。
本発明にしたがって、ナノ濾過濃縮液を逆流洗浄可能な限外濾過装置に接触させると、ナノ濾過膜の寿命の延長を含む改善された結果を得ることができた。
製薬工場からの工業廃水がまず、生物学的廃水処理設備内で処理され、700-1200mg/lの全有機体炭素(TOC: total organic carbon)及び2%の無機物を含むものとなった。この工業廃水は、HMT(ハイブリッド膜技術:Hybrid Membrane Technology)パイロットプラントに供給された。
Claims (15)
- 有機物質を含有する廃水流中の有機物質の含有量及び体積量の低減に有用性を備えるモジュールであって、
(a)ナノ濾過装置と、
(b)好適に逆流洗浄を実行することが可能な限外濾過装置と、
(c)ナノ濾過装置からの濃縮液を前記限外濾過装置へ搬送するように形成された導管からなり、
(d)必要に応じて、活性炭を備える容器を備え、
該容器が、前記ナノ濾過装置からの濃縮液を前記容器に搬送するとともに前記ナノ濾過装置からの濃縮液を前記活性炭に接触させるように形成された導管を備え、
前記モジュールが、前記廃水流を前記ナノ濾過装置に搬送するように形成された流入用導管と、前記限外濾過装置からの濃縮液と通過液及び前記ナノ濾過装置からの通過液を前記容器に向かわせる流出用導管を備えることを特徴とするモジュール。 - (i)前記ナノ濾過装置が、1000ダルトン以下のカットオフ値、好ましくは500ダルトン以下のカットオフ値、より好ましくは、160ダルトン以下のカットオフ値を備えるという特徴、
(ii)前記ナノ濾過装置が、pH7乃至pH14の範囲で安定するという特徴、
(iii)前記ナノ濾過装置が、pH0乃至pH7の範囲で安定するという特徴、
(iv)前記ナノ濾過装置が、水混和性有機溶媒及び水非混和性有機溶媒の存在下で安定するという特徴、
(v)前記廃水流が、沈殿性を有する金属イオンの塩を本質的に備えないという特徴、
(vi)前記ナノ濾過装置と接触する前の流入廃水と接触するように配された活性炭及び請求項1の発明特定事項(d)で用いられる他の活性炭の全体又は一部が、必要に応じて、有機物質分解バクテリアの生存を維持する場合において、前記モジュールが、前記ナノ濾過装置と接触する前の流入廃水と接触するように配された活性炭を収容する容器を備えるという特徴の少なくとも1つの特徴を備えることを特徴とする請求項1記載のモジュール。 - 前記特徴(vi)を備え、前記活性炭を収容する一の容器が、前記流入廃水と接触するとともに、前記ナノ濾過装置からの濃縮液に接触することを特徴とする請求項2記載のモジュール。
- 沈殿性の金属イオンの塩、非沈殿性の金属イオンの塩、有機溶媒及び有機溶質を含む有機物質を含有する廃水流を処理するシステムであって、
(A)廃水流用の流入導管、前記廃水流中の沈殿性の金属イオンとの反応により非水溶性の塩を形成する反応物質用の流入導管、前記非水溶性の塩のスラリを除去するための流出導管及び沈殿性の無機塩の低減化がなされた前記廃水流をユニット(B)へ案内する流出導管を備える反応装置と、
(B)前記塩の低減化がなされた廃水流中の沈殿性の金属イオンの塩の含有量を100ppm未満に低減するとともに、前記塩の低減化がなされた廃水流のための流入導管、無機塩沈殿物を有する限外濾過装置濃縮液のための流出導管及び本質的に沈殿性の金属イオンを含まない限外濾過装置を通過した液のための流出導管を備える限外濾過装置と、
(C)請求項1乃至3いずれかに記載のモジュールからなることを特徴とするシステム。 - (D1)直列式或いは並列式に、同時又は連続的に動作するとともに、低減された有機物質の含有量を備えるナノ濾過装置の通過液を受け止め、非沈殿性の金属イオンの塩の略全量と更に低減された有機物質含有量を有する濃縮液と略純水である通過液とに前記ナノ濾過装置の通過液を分離する電気透析膜と逆浸透膜の組合体と、
(D2)前記ナノ濾過装置の通過液を受け止め、該ナノ濾過装置の通過液を非沈殿性の金属イオンの塩の略全量と有機溶質を含む濃縮液と、略純水である通過液とに分離する膜蒸留ユニットと、
(D3)直列式或いは並列式に、同時又は連続的に動作するとともに、前記ナノ濾過装置の通過液を受け止め、該通過液を、略純水である膜蒸留凝集液と有機汚染物質を略備えない前記電気透析膜の無機物質濃縮液とに分離する電気透析膜と膜蒸留膜の組合体のうち1つを更に備えることを特徴とする請求項4記載のシステム。 - (E)前記限外濾過装置からの濃縮液のための前記流出導管及び必要に応じて活性炭を含有する前記容器からの有機物質を破壊するためのユニットと、
(F)紫外線放射化で低分子量の有機化合物を酸化させる少なくとも1つのユニットとの特徴(E)、(F)のうち少なくとも1つを更に備え、
前記紫外線放射下における酸化が、
(i)前記ナノ濾過装置の通過液上、及び/又は、
(ii)前記逆浸透膜の通過液及び/又は電気透析濃縮物(塩)上、及び/又は、
(iii)膜蒸留通過液及び/又は膜蒸留濃縮液上の点(i)(ii)(iii)のうち、1若しくはそれ以上の点で行なわれることを特徴とする請求項5記載のシステム。 - 有機物質を含有する廃水流中の有機物質含有量及び体積を低減させる工程であって、
前記廃水流をナノ濾過装置に接触させ、濃縮液と、前記廃水流中に存在する非沈殿性の金属イオンの塩を含有する水流である通過液を得る段階と、
その後、前記濃縮液を、好適に逆流洗浄することが可能な限外濾過装置に接触させ、必要に応じて、活性炭にも接触させ、前記濃縮液中の有機物質の含有量及び体積量を低減させる段階からなることを特徴とする工程。 - (i)前記ナノ濾過装置が、1000ダルトン以下のカットオフ値、好ましくは500ダルトン以下のカットオフ値、より好ましくは、160ダルトン以下のカットオフ値を備えるという特徴、
(ii)前記ナノ濾過装置が、pH7乃至pH14の範囲で安定するという特徴、
(iii)前記ナノ濾過装置が、pH0乃至pH7の範囲で安定するという特徴、
(iv)前記ナノ濾過装置が、水混和性有機溶媒及び水非混和性有機溶媒の存在下で安定するという特徴、
(v)前記廃水流が、沈殿性を有する金属イオンの塩を略備えないという特徴、
(vi)追加的な活性炭及び請求項7に記載の他の活性炭の全部或いは一部が、必要に応じて、有機物質分解バクテリアの生存を維持する場合において、前記ナノ濾過装置と接触する前に、前記廃水流が前記追加的な活性炭に接触するという特徴の少なくとも1つの特徴を備えることを特徴とする請求項7記載の工程。 - 前記特徴(vi)を備え、一の前記活性炭が、流入する廃水流との接触及び前記ナノ濾過装置からの濃縮液との接触に用いられることを特徴とする請求項8記載の工程。
- 沈殿性の金属イオンの塩、非沈殿性の金属イオンの塩、有機溶媒及び有機溶質を含む有機物質を含有する廃水流を処理する工程であって、
(A)前記廃水流からの沈殿性の金属イオンの非水溶性の塩を沈殿させる反応物質に前記廃水流を接触させ、前記非水溶性の塩の形成されたスラリを除去し、段階(B)を実行するために無機塩の低減化がなされた前記廃水流を案内する段階と、
(B)段階(A)からの廃水流を限外濾過装置に接触させ、前記塩の低減化がなされた廃水中の沈殿性の金属イオンの含有量を100ppm以下に低減させる段階と、
(C)前記限外濾過装置の通過液をナノ濾過装置に接触させ、濃縮液と、前記廃水中に存在する非沈殿性の金属イオンの塩を含む水流である通過液を得るとともに、その後、前記濃縮液を好適に逆流洗浄することが可能な限外濾過装置に接触させるとともに必要に応じて活性炭にも接触させ、前記濃縮液中の有機物質の含有量及び体積量を低減する段階を備えることを特徴とする工程。 - (D1)直列式或いは並列式に、同時又は連続的に動作する電気透析膜と逆浸透膜の組合体に前記ナノ濾過装置の通過液を接触させ、有機物質の含有量の低減化がなされた前記通過液を、非沈殿性の金属イオンの塩の略全量を含有するとともに更に低減された有機物質の含有量を備える濃縮液と、略純水である通過液に分離する段階と、
(D2)前記ナノ濾過装置の通過液を膜蒸留ユニットに接触させ、前記通過液を非沈殿性の金属イオンの塩の略全量を含む濃縮液と、略純水の通過液に分離する段階と、
(D3)直列式或いは並列式に、同時又は連続的に動作するとともに前記ナノ濾過装置の通過液を受け止める電気透析膜と逆浸透膜の組合体に接触させ、略純水の膜蒸留凝集液と、略有機汚染物質を含まない前記電気透析膜の無機物質濃縮液に分離する段階のうち1つの段階を更に備えることを特徴とする請求項10記載の工程。 - (E)前記限外濾過装置濃縮液中の有機物質を破壊するとともに必要に応じて、活性炭との接触後の流出液中の有機物質を破壊する段階と、
(F)前記ナノ濾過装置の通過液、及び/又は、逆浸透膜の通過液、及び/又は、電気透析濃縮物(塩)、及び/又は、分子蒸留の通過液、及び/又は、膜蒸留濃縮液に紫外線照射を行い、これらに含有される低分子化合物を酸化する段階との特徴(E)、(F)のうち少なくとも1つの段階を更に備えることを特徴とする請求項11記載の工程。 - 有機物質を含有する廃水流中の有機物質の含有量及び体積量を低減させる工程において、前記廃水流は、沈殿性の金属イオンの塩を略含まず、前記廃水流を、ナノ濾過装置に接触させ、濃縮液と、前記廃水流中に存在する非沈殿性の金属イオンの塩を含有する水流である通過液を得る段階を備え、
前記濃縮液を限外濾過装置に接触させ、前記ナノ濾過装置内に形成された沈殿物質を連続的に除去することにより、前記ナノ濾過装置の寿命を延ばすことを特徴とする工程。 - (i)前記ナノ濾過装置が、1000ダルトン以下のカットオフ値、好ましくは500ダルトン以下のカットオフ値、より好ましくは、160ダルトン以下のカットオフ値を備えるという特徴、
(ii)前記ナノ濾過装置が、pH7乃至pH14の範囲で安定するという特徴、
(iii)前記ナノ濾過装置が、pH0乃至pH7の範囲で安定するという特徴、
(iv)前記ナノ濾過装置が、水混和性有機溶媒及び水非混和性有機溶媒の存在下で安定するという特徴、
(v)前記廃水流が、沈殿性を有する金属イオンの塩を略備えないという特徴、
(vi)活性炭の全部或いは一部が、必要に応じて、有機物質分解バクテリアの生命を維持する場合において、前記ナノ濾過装置との接触前、前記ナノ濾過装置との接触後、前記ナノ濾過装置との接触の前後で、前記廃水流が当該活性炭に接触するという特徴、
(vii)前記限外濾過装置が逆流洗浄可能な限外濾過装置であるという特徴のうち少なくとも1つの特徴を備えることを特徴とする請求項13記載の工程。 - 前記特徴(vi)を備え、前記ナノ濾過装置の濃縮液と前記限外濾過装置との接触に加えて、一の前記活性炭が、流入する廃水流との接触及び前記ナノ濾過装置からの濃縮液との接触に用いられることを特徴とする請求項14記載の工程。
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