JP2009516836A - 酸素スカベンジャー／インジケーター - Google Patents

酸素スカベンジャー／インジケーター Download PDF

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Abstract

本発明は、酸素によってより高度の酸化状態に転化させることができる金属もしくは金属化合物からの少なくとも１種の酸素収着剤物質を含有する酸素スカベンジャー／インジケーターに関する。酸素スカベンジャー／インジケーターはさらに、酸素収着剤のための錯化剤もしくは酸化還元指示薬を含有する。インジケーターの作用は、錯体の形成および／または酸化還元指示薬との相互作用によって引き起こされる酸素収着剤物質の物理的特性の変化によって果たされる。

Description

本発明は、酸素によってより高い酸化レベルに変えることができる金属もしくは金属化合物を含む少なくとも１種の酸素収着剤を含有する酸素スカベンジャー／インジケーターに関する。さらに、収着剤のための錯化剤もしくは酸化還元指示薬、および電解質も含まれる。インジケーターの作用は、錯形成および／または酸化還元指示薬との相互作用によって引き起こされる、酸素収着剤の物理的特性の変化によって果たされる。
Ｏ２スカベンジャーは、酸素を収着することができる物質である。ここで“収着”とは、公知のあらゆる収着可能性［例えば、吸着、吸収、化学吸着、および物理吸着］を含むものとする。最新技術に基づいて現在確立されているシステムは、主として、Ｏ２スカベンジャー基体および前記基体の起動メカニズムに従って適格なものにすることができる。これにより、下記のようなグループが区別されている。
・無機Ｏ２スカベンジャー（例えば、鉄もしくは硫化物をベースとするシステム）
・低分子有機Ｏ２スカベンジャー（例えば、アスコルビン酸塩をベースとするシステム）
・高分子有機Ｏ２スカベンジャー（例えば、ポリオレフィンもしくはポリアミドをベースとするシステム）
従ってＯ２スカベンジャーは、紫外線照射または水分によって起動される。このことは、紫外線照射または水（すなわち、空気中の水分）に曝露された後にだけＯ２スカベンジャー機能が存在する、ということを意味している。
インジケーターシステムは一般に、時間−温度インジケーター（ＴＴＩ）システム、ガス／漏れインジケーターシステム、および鮮度インジケーターシステムに細分することができる。ＴＴＩは、物品の時間−温度履歴を一元化し、従って物品の貯蔵状態に関する直接的な証拠をもたらす。ＴＴＩの作用は、化学反応によって、または２種の着色剤の相互拡散によって果たされる。
ガス−漏れインジケーターは、包装スペース中のＯ２、ＣＯ２、またはＨ２Ｏのガス濃度を検出する。従ってガス−漏れインジケーターは、物品の品質に関する直接的な証拠をもたらす。インジケーターの作用は、反応物（Ｏ２、ＣＯ２、またはＨ２Ｏ）との化学反応によって引き起こされる。
鮮度インジケーターは、微生物の代謝産物を検出し、従って物品の品質に関する直接的な証拠をもたらす。鮮度インジケーターの作用は、代謝産物の化学反応によって引き起こされる。
これらインジケーターシステムの全てにおいて、インジケーターの作用は、目に見える色の変化によって再現されるのが一般的である。
従って当業界においては、ガス漏れインジケーターシステムの数が減少しつつあることを除いて、多くのＯ２スカベンジャーシステムが利用されている。
Ｏ２スカベンジャー／インジケーター複合システムは、現在、当業界には知られていない。従来のケースでは、Ｏ２スカベンジャーがＯ２インジケーターとは無関係に作動する。すなわち、Ｏ２インジケーターは、特定のＯ２濃度を超えたということを信号で知らせるだけである。
したがって本発明の目的は、特定のＯ２濃度を超えたこと、特定のＯ２濃度タイムスパンを超えたこと、およびＯ２スカベンジャーの特定の酸素吸収量を超えたことを、目視的に又は測定学的に信号で知らせることのできるＯ２スカベンジャー／インジケーターシステムを提供することにある。
この目的は、請求項１に記載の特徴を有する酸素スカベンジャー／インジケーターによって、および請求項２６に記載の特徴を有する複合システムによって達成される。他の従属クレームにより、有利な進歩が明らかにされている。請求項３６においては、本発明に従った使用が示されている。
本発明によれば、金属もしくは金属化合物を含む少なくとも１種の酸素収着剤を含有する酸素スカベンジャー／インジケーターが提供される。金属もしくは金属化合物は、酸素（すなわち、環境中に見出される酸素）によってより高い酸化レベルに変えることができる。酸素スカベンジャー／インジケーターはさらに、酸化形での金属もしくは金属化合物に対する少なくとも１種の錯化剤および／または酸化還元指示薬を含有する。錯形成および／または酸化還元指示薬との相互作用により、酸素収着剤の少なくとも１つの物理的特性が変化する。酸素スカベンジャー／インジケーターは、酸化還元反応の電子移動を助長する電解質をさらなる成分として含有する。
したがって酸素収着剤は、酸素に曝露されるとその物理的特性のうちの１つを変えることがある。関連した物理的特性に関しては、それらが目視的あるいは計測学的に評価可能な変化を示す限り、いかなる制約もない。
物理的特性としては、例えば、磁性、導電性、および／または電磁吸収が挙げられる。
第１の態様においては、酸素収着剤は、磁性物質または特異的に磁化された物質［例えば、酸素との接触によって非磁性もしくは低磁性化合物（例えばＦｅｘＯｙ）に転化される元素状の鉄］ということになる。これにより、生起する透磁率や残留磁気の変化を、例えばセンサーによって検知することができる。残留磁気の検知に対しては磁気計を使用することができるが、透磁率の変化は、誘導率（ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の測定によって検知することができる。
他の好ましい実施態様においては、酸素収着剤が導電性物質（例えば元素状の鉄）であり、酸素に対する曝露によって、非導電性もしくは低導電性化合物（例えばＦｅｘＯｙ）に転化される。したがって導電率の変化は、例えばセンサーによって検知することができる。電流のカップリングは、誘導性ルートもしくは容量性ルートによって果たされる。したがって誘導性カップリング時における検知は、渦電流測定技術によって行うのが好ましい。容量性カップリングの場合、検知はコンデンサーの原理（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）に従って行うのが好ましい。
さらに他の好ましい実施態様においては、酸素収着剤の電磁吸収が変化する。酸素に曝露されると高酸化レベル化合物（ＦｅｘＯｙ）に転化される酸素収着剤として、例えば元素状の鉄が使用される。従って酸素収着剤の電磁吸着が変化する。この変化は、例えばセンサーによって検知することができる。光度計もしくは赤外線測定機器を、紫外線／赤外線領域に対する検知器として使用するのが好ましい。酸素収着剤における、目視認知可能な色の変化が特に好ましい。
水（すなわち、環境中に見出される空気中の水分）が、酸素との反応に対する引き金として作用するのが好ましい。空気中の水分によって電解質が液化し、その結果、酸化還元反応のための電子移動が可能になる。特定の相対空気中水分に達すると、システムが起動し、このとき起動のための相対水分は、電解質の選択によって決定することができる。塩化ナトリウムをＯ２スカベンジャー／インジケーターシステムの起動のための電解質として使用する場合の典型的な値は≧７５％水分である。
本発明の酸素スカベンジャー／インジケーターは、酸化還元対、すなわち金属と錯化剤（これらが、Ｏ２スカベンジャー機能とＯ２インジケーター機能とを結びつける）を含む物質をベースとしている。したがって、Ｏ２スカベンジャーとＯ２インジケーターは同じ速度論を有する。
このことは、Ｏ２スカベンジャーの酸素吸収量とＯ２インジケーターの色変化とが温度とは無関係である、というさらなる利点を本発明の複合システムが有することを示している。
これとは対照的に、Ｏ２スカベンジャー機能のための物質およびＯ２インジケーター機能のためのさらなる物質を含むシステムは、２通りの速度論を、したがって２つの異なった温度依存性を有する。このことは、Ｏ２スカベンジャーの残留容量とＯ２インジケーターの色変化との相関性が温度依存性である、ということを意味している。
少なくとも１種の酸素収着剤は、固体形態または分散的に溶解した形態（ｄｉｓｐｅｒｓｅｌｙ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｆｏｒｍ）で存在するのが好ましい。
酸素収着剤は、鉄、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、クロム、および錫を含む群から選択される金属であるのが好ましい。
酸素収着剤のための酸化還元指示薬もしくは錯化剤に関して、酸素スカベンジャー／インジケーターという意味において色の変化を起こすことができる化合物は全て適切である。したがってこれらは、対応する金属もしくは金属化合物に対する酸化還元指示薬として作用する全ての化合物、あるいは金属もしくは金属化合物に対する錯化剤として使用することができる化合物である。２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン塩酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸メチル、スルホサリチル酸、アセチルサリチル酸、アセト酢酸エチル、リン酸、カテキン、ベンズカテキン、ヒドロキノン、レゾルシノール、没食子酸、およびピロガロールを含む群から選択される化合物を酸化還元指示薬もしくは錯化剤として使用するのが好ましい。
酸化還元作用の電子移動を助長する化合物は全て、電解質として適している。アルカリ金属ハロゲン化物とアルカリ土類金属ハロゲン化物の群からの化合物を使用するのが好ましい。しかしながら、金属硫酸塩や非金属硫酸塩、および金属リン酸塩や非金属リン酸塩だけでなく、非金属ハロゲン化物（例えば塩化アンモニウム）も同様に使用することができる。
これらの電解質は、液状形態で存在しても、あるいは固体形態で存在してもよい。
さらなる好ましい態様によれば、酸素スカベンジャー／インジケーターは、ポリマー電解質および／またはゲル電解質を含有する。ポリマー電解質としては、特に、ポリマーと塩との組み合わせ［例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉＰＦ６との組み合わせ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）とＬｉＣＦ３ＦＯ３との組み合わせ、またはポリエチレンオキシドとＬｉＣｌＯ４（場合によってはＴｉＯ２）との組み合わせ］を使用することができる。ゲル電解質としては、ポリエーテル、ポリカーボネート、およびＬｉＢＦ４を含むシステム；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エレクトロクロミックポリマー、およびＬｉＣｌＯ４を含むシステム；ならびに、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むシステム；を使用するのが特に好ましい。
酸素スカベンジャー／インジケーターの好ましい実施態様によれば、ゲル電解質はさらに、酸素収着剤のための活性剤を含有する。このような活性剤としては、クロム、銀、銅、または錫を含む群からの化合物が特に好ましい。
本発明の目的は、一般には、本明細書に記載の全ての化合物によって達成されるけれども、幾つかの特に好ましい変形実施態様が存在する。
第１の好ましい酸素スカベンジャー／インジケーターは、鉄を酸素収着剤として含む。この鉄が酸化還元指示薬と結びついて、Ｆｅ（０）からＦｅ（ＩＩ）に酸化されるか、あるいは錯化剤と結びついてＦｅ（ＩＩ）に酸化される。鉄が、環境中の酸素によってＦｅ（ＩＩ）に酸化され、そして次にこのＦｅ（ＩＩ）が錯化剤と結びついて着色錯体を形成し、こうした着色錯体の形成を観察者が色の変化として認知することができる。
他のシステムは、鉄が酸素収着剤として使用されていて、Ｆｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化に対する酸化還元指示薬は、Ｆｅ（ＩＩＩ）への酸化に対する酸化還元指示薬または錯化剤として含有されている、という事実をベースにしている。このシステムでは、色の変化は、Ｆｅ（ＩＩＩ）への酸化時に酸化還元指示薬が変色するということ、あるいは着色したＦｅ（ＩＩＩ）錯体が形成されるということで果たされる。
さらに他の特に好ましい態様は、Ｆｅ（ＩＩ）塩が酸素収着剤として使用されていて、このＦｅ（ＩＩ）塩が酸化還元指示薬と結びついてＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）へと酸化されるか、あるいは錯化剤と結びついてＦｅ（ＩＩＩ）に酸化される。この場合、色の変化は、Ｆｅ（ＩＩＩ）への酸化時に酸化還元指示薬によって、あるいは着色したＦｅ（ＩＩＩ）錯体の形成によって果たされる。
他の特に好ましい態様によれば、鉄が酸素収着剤として存在し、この酸素収着剤が１種の酸化還元指示薬と結びついてＦｅ（０）からＦｅ（ＩＩ）に酸化され、そして１種の酸化還元指示薬と結びついてＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）に酸化される。それぞれ、Ｆｅ（ＩＩ）への酸化およびＦｅ（ＩＩＩ）への酸化に対して１種の錯化剤と結びつく、という他の可能性も存在する。この場合、色の変化は本質的に、Ｆｅ（０）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化によって達成される。
本発明の酸素スカベンジャー／インジケーターの好ましい実施態様は、６０〜９４．５重量％の少なくとも１種の酸素収着剤、５〜３０重量％の少なくとも１種の酸化還元指示薬もしくは錯化剤、および０．５〜１０重量％の少なくとも１種の電解質を含む。これらの数値は、酸素スカベンジャー／インジケーターの総重量を基準としている。
組成に関して、本発明の酸素スカベンジャー／インジケーターの他の好ましい実施態様は、最大で１５〜６９．５重量％の少なくとも１種の酸素収着剤、最大で３０〜７５重量％の少なくとも１種の酸化還元指示薬もしくは錯化剤、および最大で０．５〜１０重量％の少なくとも１種の電解質を含む。
さらに他の好ましい実施態様は、最大で３０〜７０重量％の酸素収着剤、最大で１０〜２０重量％のＦｅ（ＩＩ）錯化剤、および最大で２０〜４０重量％のＦｅ（ＩＩＩ）錯化剤を含む酸素スカベンジャー／インジケーターに関する。
本発明の酸素スカベンジャー／インジケーターは、酸素収着剤と、酸化還元指示薬もしくは錯化剤及び電解質との重量比を、酸素スカベンジャー／インジケーターが、酸素収着剤の残留容量を再現する明確な時点においてその物理的特性の少なくとも１つに変化を示す、というように調整することができる。変色点が、特に好ましい物理的特性として含まれる。
本発明の他の態様によれば、酸素収着剤と、酸化還元指示薬もしくは錯化剤及び電解質との重量比が、酸素スカベンジャー／インジケーターが、特定の酸素濃度を超えたことを示す明確な時点においてその物理的特性の少なくとも１つの変化を示す、というように調整される。特に、酸素スカベンジャー／インジケーターの変色点が、こうした物理的特性として含まれる。
さらに他の態様によれば、酸素収着剤と、酸化還元指示薬および／または錯化剤及び少なくとも１種の電解質との重量比が、酸素スカベンジャー／インジケーターが、特定の酸素濃度タイムスパンを超えたことを示す明確な時点においてその物理的特性に変化を示す、というように調整される。好ましい物理的特性としてはさらに、電磁吸収（すなわち収着剤の色の変化）がある。変色点によって、酸素収着剤の明確な残留容量が、目視により又は測定機器の助けにより信号で伝えられる。
当然のことながら、上記した本発明の３つの態様はいずれも、互いに組み合わせることができる。
さらに、酸素スカベンジャー／インジケーターの成分の少なくとも１種が封入形態にて含まれるのが好ましい。特に、酸素スカベンジャー／インジケーターが水を封入形態にて含む、という場合がある。こうしたタイプの水カプセルは、機械的応力によって破壊することができ、その結果、カプセル中に含有されている水が放出され、酸素スカベンジャー／インジケーターのためのキャリヤーとして作用する。
本発明の酸素スカベンジャー／インジケーターは、基本的には２種の態様（すなわち、目に見えない態様と目に見える態様）にて存在することができる。目に見える態様は、目視による認知と評価を可能にし、一般には定性的な評価に対して適している。目に見えない態様は、前述したように、対応する測定機器を使用して評価することができる他の物理的特性の変化をベースにしており、したがって定量的な結果をもたらすことができる。特に、物品（食料品）の包装者およびに売り手の場合、包装中の上部空間空気がいかに挙動するかについての情報が重要であることが多い。さらに、Ｏ２スカベンジャーを組み込んだアクティブ包装（ａｃｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）の技術が確立されたことから、包装におけるスカベンジャーの残留消費容量（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）（例えば、包装時における）に関する情報が最も重要な情報である。これらの要件は、開示のインジケーターシステムを使用することで充分に達成することができる。
本発明によれば、少なくとも１つのキャリヤー層と少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターとを含む複合システムが提供される。
少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターが、少なくとも１つのキャリヤー層と少なくとも１つのさらなる層との間にサンドイッチの態様にて取り囲まれているのが好ましい。少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターは、層間の箇所に、例えば固体形態、分散形態、または溶解形態にて、配置することができる。同様に、少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターを、層間に、固体形態、分散形態、または溶解形態にて平面態様で（例えば、フィルムの形態で）配置することも可能である。酸素スカベンジャー／インジケーターの点様配置（ｐｏｉｎｔ−ｗｉｓｅ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）に関して、酸素スカベンジャー／インジケーターを、酸素スカベンジャーが空間的に互いに隔離した状態で配置することも可能である。空間的に互いに隔離されたこのタイプのシステムの数は限定されない。
少なくとも１つのさらなる層を、発泡させること、および／または、延伸することによって変性することができる。したがって、引き続き複合システムの酸素透過性に改良を加えることができる。
少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターをポリマー層（例えば、ポリエチレンを含む層）中に埋め込むことができる。同様に、少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターを、接着剤裏地層、ペイント層、または印刷インキ層中に埋め込むこともできる。
本発明の複合システムは、あらゆる包装物品（特に食料品）用の包装フィルムとして、そしてさらに、商用電気器具内の単一フィルムとして特に適している。
本出願の技術分野は、食品産業、医薬品と医療器具、電子産業、および化学工業だけでなく、栽培分野（ｃｕｌｔｕｒａｌ ｆｉｅｌｄ）および軍事分野に関する。
以下に、図面と実施例を参照しつつ、本発明の主題の種々の実施態様を説明するが、本発明の主題がこれらの実施態様によって限定されることはない。
（実施例１）
酸素を消費／指示する粉末混合物（Ｆｅ＋種々の塩）
スカベンジャーと種々の添加剤に対する、添加量比の依存性を、表を参照しつつ説明する。ここに記載のシステムは、酸素収着剤として鉄をベースにしている。
塩化ナトリウム（鉄の量に対して１．５重量％）および種々の添加剤（鉄の量に対してそれぞれ３重量％）と鉄との粉末混合物に関する試験を表１に示す。添加剤と、酸素吸収量が２１５ｃｍ３／ｇであるときの変色の程度との相互作用が示されている。
表２には、１．５重量％（鉄の量に対して）の塩化ナトリウムおよび３重量％（鉄の量に対して）のＦｅＳＯ４と鉄との粉末混合物を示す。変色の程度が酸素吸収量に依存している（容量３００ｃｍ３／ｇ）。
表３には、１．５重量％（鉄の量に対して）の塩化ナトリウムおよび３重量％（鉄の量に対して）のＣａＯと鉄との粉末混合物を示す。変色の程度が酸素吸収量に依存している（容量は高々３００ｃｍ３／ｇ）。
表４には、種々の濃度（鉄の量に対して）を有する塩化ナトリウムと鉄とのポリエチレン押出物を示す。この表は、塩化ナトリウムの濃度と、酸素吸収量が２０ｃｍ３／ｇであるときの変色の程度との相互作用を示している。
（実施例２）
酸素を消費／指示する粉末混合物（Ｆｅ＋ＮａＣｌ＋錯化剤）
さらに、酸素消費特性または酸素指示特性を有する粉末混合物について試験を行った。これら粉末混合物の組成は、表５から推定することができる。
図１には、粉末混合物（没食子酸＋Ｆｅ、没食子酸＋Ｆｅ＋ＮａＣｌ、およびサリチル酸＋Ｆｅ＋ＮＨＣｌ＋ＮａＯＨ）の酸素吸収量と色の変化（白色から紫に）が示されている。
それぞれの混合物に対し、錯化剤と添加剤が異なっているので、酸素吸収の速度論と最大酸素吸収量が影響を受ける。さらに、酸素吸収量の関数としての色の変化は、その結果として調整することができる。適切な粉末混合物によって、酸素吸収速度論、最大酸素吸収量、および特定の酸素吸収量のときの色変化を調整することができる。
（実施例３）
Ｆｅ（ＩＩ）塩とＦｅ（ＩＩＩ）錯化剤との粉末混合物のＯ２インジケーター特性の試験
鉄（ＩＩ）塩と鉄（ＩＩＩ）塩を含む粉末混合物（表６に記載）を、相対湿度１００％、酸素濃度２１％、および温度２３℃にて保存すると、幾らかの時間が経過した後に、粉末の多くに色の変化が起こる。これは、鉄（ＩＩ）イオンが、空気中の酸素と水分によって鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化され、この鉄（ＩＩＩ）イオンが、鉄（ＩＩＩ）錯化剤と結びついて着色錯体を形成するからである。鉄塩と錯化剤の種類に応じて、色と誘導時間（すなわち、色が変わるまでの継続時間）が異なる（表６を参照）。
表６においては、試験混合物の色が変わるまでの継続時間が、小さな色つきボックスの数によって示されている。時間スケールは、以下のように定めた：１ｈ ３ｈ ９ｈ １８ｈ ＞ １８ｈ
従って、色つきボックス３つは、３〜９時間以内での色の変化に対応している。各粉末混合物に対して示されている“カラー１”は、混合物の最初の色に対応している。“カラー２”はそれぞれ、Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体が形成された後の混合物の色である。
表６に記載の結果から、色と誘導時間が、Ｆｅ（ＩＩ）塩とＦｅ（ＩＩＩ）錯化剤の関数として大きく変わるということがわかる。Ｆｅ（ＩＩＩ）錯化剤の種類に応じて、Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体は、実際には特徴的な色を示すが、色調は、使用される鉄塩のカチオンの種類に依存する。没食子酸は、酸化鉄（ＩＩ）塩と結びついて淡青色〜黒色の錯体を形成し、スルホサリチル酸とサリチル酸は、比較的淡いピンク色〜薄紫色の錯体を形成し、チオシアン酸カリウムは、非常に速やかに暗赤色の錯体を形成し、ヘキサシアノ鉄酸カリウムは、青緑色の種々の色合いを有する錯体を形成する。
シュウ酸鉄（ＩＩ）は極めて反応性が低く、一週間後でも、色の変化は起こらない。グルコン酸鉄（ＩＩ）との混合物、およびアスコルビン酸鉄（ＩＩ）との混合物は、これらの塩自体が既に茶色がかった外観を有するので、色の変化はほんのわずかである。他の混合物は、それぞれＦｅ（ＩＩ）塩およびＦｅ（ＩＩＩ）錯化剤との組み合わせに応じて、１時間以下〜１８時間以上の誘導時間を有する。
（実施例４）
酸素を消費／指示する包装材料
Ｏ２スカベンジャー／インジケーターの変色点は、添加剤とスカベンジャーとの量比によって、そしてさらに、インジケーターとスカベンジャーとの量比によって調整することができる。表７においては、こうした依存性が、没食子酸を種々のＮａＣｌ濃度に対するインジケーターとして含むＦｅスカベンジャーに対する一例として示されている。このシステムは、アクリレートをベースとする接着剤裏地層システム（ＫＫ）中に配置され、このようにして配置されたシステムを使用して、多層包装ＰＥＴ／ＳｉＯｘ／ＫＫ／ＰＡを作製した。
アクリレートをベースとする接着剤システムは、１０重量％の鉄、５重量％の没食子酸、および種々の濃度のＮａＣｌを含有する。色の変化と酸素吸収量との間の相互作用を表７から推定することができる。
図２は、鉄、没食子酸、および種々の濃度を有する塩化ナトリウムをベースとするＯ２スカベンジャー／インジケーターの、時間に対する酸素吸収量を示している。このシステムは、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ／ＫＫ／ＰＡを含む多層包装の接着剤裏地層（ＫＫ）中に組み込まれている。
Ｏ２スカベンジャー／インジケーターシステムの残留容量の検知は、電気抵抗をＯ２スカベンジャーの酸素吸収量の関数として検知することで可能となる。図３は、鉄をベースとする酸素消耗ＰＥフィルムの電気抵抗が、消耗酸素量［すなわち消耗容量（ｅｘｈａｕｓｔｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）］に依存することを示している。フィルムに対するバルク抵抗は、酸素スカベンジャーの消耗酸素量が増大するにつれて減少する。こうした相互関係の結果、消耗酸素量またはＯ２スカベンジャーの残留容量を測定学的に検知することができる。
Ｏ２スカベンジャー／インジケーターシステムの残留容量を測定するには、紫外線／可視光線領域の電磁吸収を、Ｏ２スカベンジャーシステムの酸素吸収量の関数として検知する、という他の方法もある。
図４は、鉄をベースとする酸素消耗ＰＥフィルムの紫外線／可視光線の吸収が、消耗酸素量（すなわち消耗容量）に依存することを示している。消耗酸素量が増大しているフィルム（すなわち、０から１１ｃｍ３／ｇへの消耗溶量）は、０．８〜１．２の約２６０ｎｍにおいて局部的な吸収極大の強度増大を示している。こうした相互関係の結果、消耗酸素量またはＯ２スカベンジャーの残留容量を測定学的に検知することができる。
本発明の酸素スカベンジャー／インジケーターの、酸素吸収量と色の変化との関係を示している。 本発明による複合システム中に組み込まれた本発明の酸素スカベンジャー／インジケーターの、時間に対する酸素吸収量を示している。 本発明の酸素スカベンジャー／インジケーターの電気抵抗が、消耗酸素量に対して依存していること示している。 本発明の酸素スカベンジャー／インジケーターの紫外線／可視光線の吸収が、消耗酸素量に対して依存していること示している。

Claims (36)

  1. 酸素によってより高い酸化レベルに変えることができる金属もしくは金属化合物を含む少なくとも１種の酸素収着剤；酸化形での金属もしくは金属化合物に対する少なくとも１種の錯化剤および／または酸化還元指示薬、ここで錯形成および／または酸化還元指示薬との相互作用によって酸素収着剤の少なくとも１つの物理的特性が変化する；そしてさらに少なくとも１種の電解質；を含有する酸素スカベンジャー／インジケーター。
  2. 酸素収着剤の磁性、導電性、および／または電磁吸収が収着時に変化することを特徴とする、請求項１に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  3. 電磁吸収が、マイクロ波領域、赤外線領域、可視光線領域、または紫外線領域に関することを特徴とする、請求項２に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  4. 物理的特性の変化が酸素収着剤における色の変化であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  5. 金属が、鉄、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、クロム、および錫を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  6. 酸化還元指示薬または錯化剤が、２，２’−ビピリジン、フェナントロリン、フェナントロリン塩酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸メチル、スルホサリチル酸、アセチルサリチル酸、アセト酢酸エチル、リン酸、カテキン、ベンズカテキン、ヒドロキノン、レゾルシノール、没食子酸、およびピロガロールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  7. 電解質が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、非金属硫酸塩、リン酸塩、および非金属ハロゲン化物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  8. 電解質が塩を含むポリマー電解質であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  9. 電解質がゲル電解質であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  10. 鉄が、酸素収着剤として、および酸化還元指示薬、すなわちＦｅ（０）からＦｅ（ＩＩ）への酸化に対する酸化還元指示薬として、あるいはＦｅ（ＩＩ）に対する錯化剤として含有されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  11. 鉄が、酸素収着剤として、および酸化還元指示薬、すなわちＦｅ（０）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化に対する酸化還元指示薬として、あるいはＦｅ（ＩＩＩ）に対する錯化剤として含有されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  12. 鉄（ＩＩ）塩が、酸素収着剤として、および酸化還元指示薬、すなわちＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化に対する酸化還元指示薬として、あるいはＦｅ（ＩＩＩ）に対する錯化剤として含有されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  13. 鉄が、酸素収着剤として、および酸化還元指示薬、すなわちそれぞれ、Ｆｅ（０）からＦｅ（ＩＩ）への酸化に対する酸化還元指示薬とＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化に対する酸化還元指示薬として、あるいは錯化剤、すなわちそれぞれ、Ｆｅ（ＩＩ）に対する錯化剤とＦｅ（ＩＩＩ）に対する錯化剤として含有されていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  14. 酸素スカベンジャー／インジケーターが、最大で６０〜９４．５重量％の少なくとも１種の酸素収着剤、最大で５〜３０重量％の少なくとも１種の酸化還元指示薬もしくは錯化剤、および最大で０．５〜１０重量％の少なくとも１種の電解質を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  15. 酸素スカベンジャー／インジケーターが、最大で１５〜６９．５重量％の少なくとも１種の酸素収着剤、最大で３０〜７５重量％の少なくとも１種の酸化還元指示薬もしくは錯化剤、および最大で０．５〜１０重量％の少なくとも１種の電解質を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  16. 酸素スカベンジャー／インジケーターが、最大で３０〜７０重量％の酸素収着剤、最大で１０〜２０重量％のＦｅ（ＩＩ）錯化剤、および最大で２０〜４０重量％のＦｅ（ＩＩＩ）錯化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  17. 酸素収着剤のための活性剤が含有されていることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  18. 活性剤が、クロム、銀、金、銅、および錫を含む群から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  19. 酸素収着剤と、酸化還元指示薬および／または錯化剤及び電解質との重量比を、酸素スカベンジャー／インジケーターが、酸素収着剤の残留容量を再現する明確な時点においてその物理的特性の少なくとも１つに変化を示す、というように調整することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  20. 酸素収着剤と、酸化還元指示薬および／または錯化剤及び電解質との重量比を、酸素スカベンジャー／インジケーターが、酸素収着剤の残留容量を再現する変色点を有する、というように調整することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  21. 酸素収着剤と、酸化還元指示薬および／または錯化剤及び電解質との重量比を、酸素スカベンジャー／インジケーターが、特定の酸素濃度を超えたことを示す明確な時点において少なくとも１つの物理的特性の変化を示す、というように調整することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  22. 酸素収着剤と、酸化還元指示薬および／または錯化剤及び電解質との重量比を、酸素スカベンジャー／インジケーターが、特定の酸素濃度を超えたことを示す変色点を有する、というように調整することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  23. 酸素収着剤と、酸化還元指示薬および／または錯化剤及び電解質との重量比を、酸素スカベンジャー／インジケーターが、特定の酸素濃度タイムスパンを超えたことを示す明確な時点においてその物理的特性に変化を示す、というように調整することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  24. 酸素収着剤と、酸化還元指示薬および／または錯化剤及び電解質との重量比を、酸素スカベンジャー／インジケーターが、特定の酸素濃度タイムスパンを超えたことを示す変色点を有する、というように調整することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  25. 酸素スカベンジャー／インジケーターの成分の少なくとも１種が封入形態にて存在することを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーター。
  26. 少なくとも１つのキャリヤー層と、少なくとも１つの、請求項１〜２５の少なくとも一項に記載の酸素スカベンジャー／インジケーターとを含む複合システム。
  27. 少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターが、少なくとも１つのキャリヤー層と少なくとも１つのさらなる層との間にサンドイッチの態様にて取り囲まれていることを特徴とする、請求項２６に記載の複合システム。
  28. 少なくとも１つのキャリヤー層が酸素に対するバリヤー層に相当し、少なくとも１つのさらなる層が酸素に対して少なくともある程度は透過性であることを特徴とする、請求項２７に記載の複合システム。
  29. 少なくとも１つのさらなる層を、発泡させること、および／または、延伸することによって変性することを特徴とする、請求項２７または２８に記載の複合システム。
  30. 少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターが、少なくとも１つのキャリヤー層と少なくとも１つのさらなる層との間の箇所に、固体形態、分散形態、または溶解形態にて配置されていることを特徴とする、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の複合システム。
  31. 少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターが、少なくとも１つのキャリヤー層と少なくとも１つのさらなる層との間に、固体形態、分散形態、または溶解形態にて、平面態様で配置されていることを特徴とする、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の複合システム。
  32. 少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターがポリマー層中に埋め込まれていることを特徴とする、請求項２６〜３１のいずれか一項に記載の複合システム。
  33. 少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターが、接着剤裏地層中に、ペイント層中に、または印刷インキ層中に埋め込まれていることを特徴とする、請求項２６〜３２のいずれか一項に記載の複合システム。
  34. 少なくとも１つの酸素スカベンジャー／インジケーターを含む層、および／または、少なくとも１つのさらなる層を、極性もしくは無極性添加剤を加えることによって変性することを特徴とする、請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の複合システム。
  35. 包装フィルムまたは部分的に施される単一フィルムの形態での、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載の複合システム。
  36. 請求項２６〜３５のいずれか一項に記載の複合システムの、食料品用の包装フィルムまたは部分的に施される単一フィルムとしての使用。
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