WO2007059900A1 - Sauerstoff -scavenger/- indikator - Google Patents

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WO2007059900A1
WO2007059900A1 PCT/EP2006/011075 EP2006011075W WO2007059900A1 WO 2007059900 A1 WO2007059900 A1 WO 2007059900A1 EP 2006011075 W EP2006011075 W EP 2006011075W WO 2007059900 A1 WO2007059900 A1 WO 2007059900A1
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WO
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indicator
oxygen
oxygen scavenger
scavenger
sorbent
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PCT/EP2006/011075
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Inventor
Horst-Christian Langowski
Thomas Wanner
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Priority to JP2008541622A priority patent/JP2009516836A/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G01N31/225—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for oxygen, e.g. including dissolved oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/003—Control or safety devices for sterilisation or pasteurisation systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent

Definitions

  • the invention relates to an oxygen scavenger / - indicator containing at least one oxygen sorbent of a metal or a metal compound, which is convertible by oxygen in a higher oxidation state.
  • a complexing agent or redox indicator for the sorbent and an electrolyte are also included.
  • the indicator effect is effected by a change in the physical properties of the oxygen sorbent, which is triggered by complex formation and / or interaction with the redox indicator.
  • O 2 scavengers are substances that can sorb oxygen.
  • sorption are meant all known sorption possibilities, eg adsorption, absorption, chemisorption and physisorption.
  • the systems which are currently established according to the prior art can be used primarily for the O 2 scavenger Substrate and qualify for their initialization mechanism. Here one differentiates the following groups:
  • inorganic O 2 scavengers eg iron-based or sulfide-based systems
  • O 2 scavengers are initialized either by UV radiation or by moisture. This means that the O 2 scavenging function is only available after exposure to UV radiation or water, ie air humidity.
  • Indicator systems can generally be classified into Time-Temperature-Indicator (TTI), Gas / Leakage-Indicator and Freshness-Indicator systems.
  • TTI Time-Temperature-Indicator
  • Gas / Leakage-Indicator Gas / Leakage-Indicator
  • Freshness-Indicator systems can generally be classified into Time-Temperature-Indicator (TTI), Gas / Leakage-Indicator and Freshness-Indicator systems.
  • a TTI integrates the time-temperature history of a product and thus makes a direct statement about its storage conditions.
  • the indicator effect is effected by a chemical reaction or by opposite diffusion of two dyes.
  • Gas leakage indicators detect the gas concentration of O 2 , CO 2 or H 2 O in the packaging space. They thus make an indirect statement about the quality of the product.
  • the indicator effect is caused by a chemical reaction with the reactants O 2 , CO 2 or H 2 O.
  • Freshness indicators detect the metabolic products of microorganisms and thus make a direct statement about the quality of the product.
  • the indicator effect is caused by a chemical reaction of the metabolites.
  • O 2 scavenger / indicator systems are not currently known in the art.
  • the O 2 scavenger operates independently of the O 2 indicator, ie the O 2 indicator merely signals that a certain O 2 concentration has been exceeded.
  • an object of the present invention to provide an O 2 scavenger / indicator system, which is the exceeding of a certain 0 2- concentration, exceeding a certain 0 2- concentration period as well as exceeding a certain amount of oxygen absorbed the O 2 - Scavengers can signal visually or measurably.
  • an oxygen scavenger / indicator which contains at least one oxygen scavenger. contains substance sorbent from a metal or a metal compound. The metal or the metal compound can be converted into a higher oxidation state by means of oxygen, ie with oxygen present in the environment. Furthermore, the oxygen scavenger / indicator contains at least one complexing agent and / or redox indicator for the metal or the metal compound in the oxidized form. The complex formation and / or the interaction with the redox indicator triggers a change of at least one physical property of the oxygen sorbent. As a further component, the oxygen scavenger / indicator contains an electrolyte that supports the electron transfer of the redox reaction.
  • the oxygen sorbent can change one of its physical parameters under oxygen exposure. With regard to the physical properties concerned, there are no restrictions if they represent a visual or metrologically evaluable change.
  • the oxygen sorbent is a magnetic or specifically magnetized material, such as elemental iron, which is reacted by contact with oxygen to a non or less magnetic compound, such as Fe x O y .
  • the occurring change in permeability or remanence can be detected by eg a sensor.
  • a magnetometer can be used here, while the change of the permeability can be determined by an inductance measurement. can be tektiert.
  • the oxygen sorbent is an electrically conductive material, such as elemental iron, and is converted by exposure to oxygen to a no or less electrically conductive compound, such as Fe x Oy.
  • the change in the electrical conductivity can be detected for example by means of a sensor.
  • the coupling of the current takes place on inductive or capacitive ways.
  • the detection in the inductive coupling can be carried out preferably via an eddy current measuring technique.
  • detection may preferably take place according to the capacitor principle.
  • Another preferred variant provides that the electromagnetic absorption of the oxygen sorbent changes.
  • elemental iron is used as the oxygen sorbent, which is reacted with exposure to oxygen to form an oxidic compound, for example Fe x O y .
  • This can be detected, for example, by means of a sensor.
  • photometers or IR measuring devices are used as detectors for the UV / IR range. Detection is also possible in the VIS range as well as in the microwave range. Particularly preferred is a visually perceptible color change of the oxygen sorbent.
  • the trigger for the reaction with oxygen is preferably water, ie the air humidity in the environment.
  • the humidity causes the electrolyte to liquefy, causing the electron trans- fer is made possible for the redox reaction. From a certain relative humidity, the initialization of the system takes place, whereby the relative humidity of the initialization can be determined by the choice of the electrolyte.
  • a typical value when using sodium chloride as electrolyte for the triggering of the O 2 scavenger / -Indikatorsystems is ⁇ 75% humidity.
  • the oxygen scavengers / indicators according to the invention are based on materials consisting of a redox couple or a metal and a complexing agent which combine both the O 2 scavenger and the O 2 indicator function.
  • the O 2 scavenger and indicator has the same reaction kinetics.
  • this has the further advantage that the correlation of the absorbed oxygen quantity of the O 2 scavenger with the color change of the O 2 indicator is independent of the temperature.
  • the at least one oxygen sorbent is preferably present in solid or disperse dissolved form.
  • the oxygen sorbent is a metal selected from the group consisting of iron, zinc, aluminum, cobalt, nickel, copper, magnesium, chromium and tin.
  • redox indicator or complexing agent for the oxygen sorbent all compounds which can bring about a color change in the sense of an oxygen scavenger / indicator are suitable. These are thus all compounds which serve as redox indicator for the corresponding metal or the metal compound or compounds which can be used as a complexing agent for the metal or the metal compound.
  • Preferred as redox indicator or complexing agent are those compounds selected from the group consisting of 2, 2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 1, 10-phenanthroline hydrochloride, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III) , Potassium thiocyanate, salicylic acid, methyl salicylate, sulfosalicylic acid, acetylsalicylic acid, ethylacetoacetate, phosphoric acid, catechol, catechol, hydroquinone, resorcinol, gallic acid and pyrogallol.
  • electrolyte all compounds are suitable which support the electron transfer of the redox reaction. Preference is given to using compounds from the group of alkali metal and alkaline earth metal halides. Likewise, it is also possible to use metallic and non-metallic sulfates and phosphates, but also non-metallic halides, such as ammonium chloride.
  • electrolytes can be in both liquid and solid form.
  • the oxygen scavenger / indicator contains a polymer electrolyte and / or a gel electrolyte.
  • Polymers in combination with salts can be used in particular as polymer electrolytes, such as, for example, polyethyloxide (PEO) with LiPF 6 , polypropylene oxide (PPO) with LiCF 3 FO 3 or polyethylene oxide with LiClO 4 and optionally TiO 2 .
  • a preferred embodiment of the oxygen scavenger / indicator provides that this additionally contains an activator for the oxygen sorbent.
  • an activator compounds from the group of chromium, silver, copper or tin are particularly preferred.
  • a first preferred oxygen scavenger / indicator consists of iron as the oxygen sorbent, which is then combined with a redox indicator for the oxidation of Fe (O) to Fe (II) or with a complexing agent for Fe (II).
  • the iron is oxidized by the oxygen in the environment to Fe (II), which in turn forms a complex with the complexing agent, which is perceived as a color change for the observer.
  • Another system is based on the use of iron as the oxygen sorbent, with the redox indicator being a redox indicator for the oxidation of Fe (II) to Fe (III) or a complexing agent for Fe (III) is included.
  • the color change is effected in that either the redox indicator is discolored during the oxidation to Fe (III) or forms a colored Fe (III) complex.
  • a third particularly preferred variant is based on an Fe (II) salt as an oxygen sorbent, which is combined with a redox indicator for the oxidation of Fe (II) to Fe (III) or a complexing agent for Fe (III).
  • the color change is effected by the redox indicator in the oxidation to Fe (III) or by the formation of a colored Fe (III) complex.
  • iron is present as an oxygen sorbent, with this containing a redox indicator for the oxidation of Fe (O) to Fe (II) and a redox indicator for the oxidation of Fe (II) to Fe (III) combined.
  • a redox indicator for the oxidation of Fe (O) to Fe (II) and a redox indicator for the oxidation of Fe (II) to Fe (III) combined.
  • Another possibility is the combination with one complexing agent each for Fe (II) and Fe (III). In essence, the color change is achieved here by the oxidation of Fe (O) to Fe (III).
  • a preferred embodiment of the oxygen scavenger / indicator according to the invention consists of 60 to 94.5% by weight of the at least one oxygen sorbent, 5 to 30% by weight of the at least one redox indicator or complexing agent and 0.5 to 10% by weight .-% of the at least one electrolyte together. These figures are based on the total weight of the oxygen scavenger / indicator.
  • composition there is a second preferred embodiment of the sow according to the invention.
  • scavenger / indicator at 15 to 69.5 wt .-% of the at least one oxygen sorbent, to 30 to 75 wt .-% of the at least one redox indicator or complexing agent and 0.5 to 10 wt .-% from the at least one electrolyte.
  • a third preferred embodiment relates to an oxygen scavenger / indicator comprising from 30 to 70% by weight of an oxygen sorbent, from 10 to 20% by weight of the Fe (II) complexing agent and from 20 to 40% by weight .-% consists of the Fe (III) complexing agent.
  • the oxygen scavenger / indicator according to the invention has the peculiarity that the weight ratio of oxygen sorbent to redox indicator or complexing agent and electrolyte is adjustable so that the oxygen scavenger / indicator at a defined time, the residual capacity of the oxygen sorbent reflects at least one of its physical properties changes. This particularly preferably includes a color change point.
  • a further variant according to the invention provides that the weight ratio of oxygen sorbent to redox indicator or complexing agent and electrolyte is adjusted so that the oxygen scavenger / indicator at least one of its at a defined time, which indicates the exceeding of a certain Sauerstoffkonzentrati- physical properties changes.
  • These physical properties include in particular a color change point of the oxygen scavenger / indicator.
  • a third variant provides that the weight ratio of oxygen sorbent to redox indicator or complexing agent and the at least one electrolyte is set so that the oxygen scavenger / - indicator has a change in its physical properties at a defined time, indicating the exceeding of a certain Sauerstoffkonzentrati- onszeitspanne.
  • a preferred physical property is also the electromagnetic absorption, ie the change in the color of the sorbent. By means of the color change point, a defined residual capacity of the oxygen sorbent is to be signaled visually or with the aid of a measurement.
  • At least one of the components of the oxygen scavenger / indicator is contained in encapsulated form.
  • the oxygen scavenger / indicator can be present in two variants, ie as a non-visible and visible variant.
  • the visible variant enables a visual perception and evaluation, which is generally sufficient with regard to qualitative evaluations.
  • the invisible variant is in turn based on the change of other physical properties, which, as described above, can be evaluated with appropriate measuring instruments and thus can additionally provide quantitative results.
  • the information is often important, how the headspace atmosphere in the packaging behaves.
  • knowledge about the residual consumption capacity of the scavenger in the packaging including the time of packaging, of the greatest interest.
  • a composite system which contains at least one carrier layer and at least one oxygen scavenger / indicator as described above.
  • the at least one oxygen scavenger / indicator is sandwiched between the at least one carrier layer and at least one further layer.
  • the at least one oxygen scavenger / indicator may be e.g. be arranged in solid, disperse or dissolved form punctiform between the layers. It is also possible for the at least one oxygen scavenger / indicator to be present in solid, disperse or dissolved form, flat between the layers, e.g. in the form of a film is arranged.
  • the dot-shaped arrangement of the oxygen scavenger / indicator it is possible to arrange an oxygen scavenger / indicator spatially separated from each other with an oxygen scavenger. The number of such spatially separated systems is not limited.
  • the at least one further layer can be modified by foaming and / or stretching. In this way it is possible subsequently to influence the oxygen permeability of the composite system.
  • the at least one oxygen scavenger / indicator may be embedded in a polymer layer, eg of polyethylene. It is likewise possible for the at least one oxygen scavenger / indicator to be embedded in a laminating adhesive layer, a lacquer layer or printing ink layer.
  • the described composite systems are eminently suitable as packaging films for any packaged goods, in particular foods, as well as individual films within a technical, electrical device.
  • the applications include the food industry, pharmaceutical products and devices, the electronics industry, the chemical industry as well as cultural and military sectors.
  • FIG. 1 shows the oxygen uptake and the color change of oxygen scavenger / indicators according to the invention on the basis of a diagram.
  • FIG. 2 shows the oxygen uptake over the time of an oxygen scavenger / indicator according to the invention, which is incorporated into a composite system according to the invention.
  • FIG. 3 shows by means of a diagram the dependence of the electrical resistance of an oxygen scavenger / indicator according to the invention on the amount of oxygen consumed.
  • 4 shows, by way of a diagram, the dependence of the UV / VIS absorption of an oxygen scavenger / indicator according to the invention on the amount of oxygen consumed.
  • Table 1 shows investigations on powder mixtures of iron with sodium chloride (1.5% by weight, based on the iron mass) and various additives (in each case 3% by weight, based on the iron mass).
  • additives in each case 3% by weight, based on the iron mass.
  • Table 2 shows powder mixtures of iron with 1.5% by weight of sodium chloride (based on the iron mass) and 3% by weight of FeSO 4 (based on the iron mass). The degree of discoloration is dependent on the amount of oxygen absorbed (capacity 300 cm 3 / g).
  • Table 3 shows powder mixtures of iron with 1.5% by weight of sodium chloride (based on the iron mass) and 3% by weight of CaO (based on the iron mass). The degree of discoloration is dependent on the amount of oxygen absorbed (maximum 300 cm 3 / g).
  • Table 4 shows polyethylene extrudates of iron with sodium chloride at various sodium chloride concentrations (in terms of iron mass). The table shows the interaction of the sodium chloride concentration with the degree of discoloration at an ingested oxygen amount of 20 cm 3 / g. Table 4
  • FIG. 1 shows the oxygen uptake and the color change (white to purple) of the powder mixtures gallic acid + Fe, gallic acid + Fe + NaCl and salicylic acid + Fe + NHCl + NaOH.
  • the oxygen uptake kinetics and the maximum oxygen uptake can be influenced. Furthermore, this can the color change can be adjusted depending on the amount of oxygen absorbed. By means of suitable powder mixtures, the oxygen uptake kinetics, the maximum oxygen uptake and the color change can be set for a certain amount of oxygen absorbed.
  • Table 6 shows the time to color change of the tested blends by the number of small colored boxes. The time scale was determined as follows:
  • both color and induction time vary greatly depending on Fe (II) salt and Fe (III) complexing agent.
  • Fe (III) complexing agent although the Fe (III) complex has a characteristic color, the hue depends on the cation of the iron salt used.
  • Gallic acid forms a light blue to black complex with oxidized iron (II) salts
  • sulfosalicylic and salicylic acids form relatively pale pink to luscious complexes
  • potassium thiocyanate rapidly forms dark red complexes
  • potassium hexacyanoferrate forms complexes in various shades of turquoise.
  • Fe (II) oxalate is very inert, it will not change color even after a week.
  • the mixtures with Fe (II) gluconate, and ascorbate change their color only slightly, since the salts themselves already look brownish.
  • the remaining mixtures have induction times of less than 1 hour to more than 18 hours.
  • the turnover point of the O 2 scavenger / indicator can be set via the additive to scavenger ratio as well as via the indicator to scavenger ratio.
  • this dependence is exemplified for a Fe scavenger with gallic acid as an indicator of various NaCl concentrations.
  • the system is located in the acrylate-based laminating adhesive (KK) system used to produce the multi-layer packaging, PET / SiO x / KK / PA.
  • the acrylate-based adhesive system contains 10% by weight of iron with 5% by weight of gallic acid and various NaCl concentrations. Table 7 shows the interaction between color change and the amount of oxygen taken up.
  • the system is incorporated into the laminating adhesive (KK) of the multi-layer packaging, which consists of PET / SiO x / KK / PA.
  • FIG. 3 shows the dependence of the electrical resistance of an iron-based oxygen-consuming PE film on the amount of oxygen consumed, ie the exhausted capacity.
  • the bulk resistance through the film decreases as the amount of oxygen consumed by the oxygen scavenger increases.
  • Another possibility is to determine the residual capacity of the O 2 scavenger / indicator system by detecting the electromagnetic absorption in the UV / VIS range as a function of the absorbed oxygen quantity of the O 2 scavenger system.
  • FIG. 4 shows the dependence of the UV / VIS absorption of an iron-based oxygen-absorbing PE film on the amount of oxygen consumed, ie the exhausted capacity.
  • the consumed amount of oxygen or the residual capacity of the O 2 scavenger can be detected by measurement.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff -Scavenger/- Indikator, der mindestens ein Sauerstoff -Sorbens aus einem Metall oder einer Metallverbindung enthält, das durch Sauerstoff in eine höhere Oxidationsstufe überführbar ist. Darüber hinaus sind weiterhin ein Komplexbildner oder Redoxindikator für das Sorbens sowie ein Elektrolyt enthalten. Die Indikatorwirkung wird durch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Sauerstoff -Sorbens bewirkt, die durch Komplexbildung und/oder Wechselwirkung mit dem Redoxindikator ausgelöst wird.

Description

Sauerstoff-Scavenger/-Indikator
Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff-Scavenger/ - Indikator, der mindestens ein Sauerstoff-Sorbens aus einem Metall oder einer Metallverbindung enthält, das durch Sauerstoff in eine höhere Oxidationsstufe überführbar ist. Darüber hinaus sind weiterhin ein Komplexbildner oder Redoxindikator für das Sorbens sowie ein Elektrolyt enthalten. Die Indikatorwirkung wird durch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Sauerstoff-Sorbens bewirkt, die durch Komplexbildung und/oder Wechselwirkung mit dem Redoxindikator ausgelöst wird.
O2-Scavenger sind Stoffe, die Sauerstoff sorbieren können. Unter Sorption sind hier alle bekannten Sorptionsmöglichkeiten, z.B. Adsorption, Absorption, Chemiesorption und Physisorption, zu verstehen. Die derzeit nach dem Stand der Technik etablierten Systeme lassen sich hier primär nach dem O2-Scavenger- Substrat und nach ihrem Initialisierungsmechanismus qualifizieren. Hierbei unterscheidet man die folgenden Gruppen:
• anorganische O2-Scavenger, z.B. eisenbasierte oder sulfidbasierte Systeme
• niedermolekulare organische O2-Scavenger, z.B. ascarbotbasierte Systeme
• hochmolekulare organische O2-Scavenger, z.B. po- lyolefinbasierte oder polyamidbasierte Systeme
O2-Scavenger werden dabei entweder durch UV-Strahlung oder durch Feuchtigkeit initialisiert. Dies bedeutet, dass die O2-Scavenger-Funktion erst nach einer Exposition mit UV-Strahlung bzw. Wasser, d.h. Luftfeuchte, vorhanden ist.
Indikatorsysteme lassen sich im Allgemeinen in Time- Temperature-Indicator (TTI)-, Gas/Leakage-Indicator- und Freshness-Indicator-Systeme einteilen.
Ein TTI integriert die Zeit-Temperatur-Historie eines Produkts und macht somit eine direkte Aussage über dessen Lagerbedingungen. Die Indikatorwirkung wird durch eine chemische Reaktion oder durch gegenläufige Diffusion zweier Farbstoffe bewirkt.
Gas-Leakage-Indikatoren detektieren die Gaskonzentration von O2, CO2 oder H2O im Verpackungsraum. Sie machen somit eine indirekte Aussage über die Qualität des Produktes. Die Indikatorwirkung wird durch eine chemische Reaktion mit den Reaktanden O2, CO2 oder H2O hervorgerufen .
Freshness-Indikatoren detektieren die Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen und machen somit eine direkte Aussage über die Qualität des Produktes. Die Indikatorwirkung wird durch eine chemische Reaktion der StoffWechselprodukte hervorgerufen.
All diesen Indikatorsystemen ist gemein, dass die Indikatorwirkung durch einen sichtbaren Farbumschlag wiedergegeben wird.
Somit gibt es im Stand der Technik eine Vielzahl von O2-Scavenger-Systemen, aber nur eine verschwindend geringe Anzahl von Gas-Leakage- Indikator-Systemen.
Kombinierte O2-Scavenger/Indikator-Systeme sind derzeit im Stand der Technik nicht bekannt. Bei diesen arbeitet der O2-Scavenger unabhängig vom O2-Indikator, d.h. der O2.lndikator signalisiert lediglich das Überschreiten einer gewissen O2-Konzentration.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein O2-Scavenger/Indikator-System bereitzustellen, welches das Überschreiten einer gewissen 02-Konzentration, das Überschreiten einer gewissen 02-Konzentrationszeitspanne als auch das Überschreiten einer gewissen aufgenommenen Sauerstoffmenge des O2-Scavengers visuell oder messbar signalisieren kann.
Diese Aufgabe wird durch den Sauerstoff-Scavenger/- Indikator mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verbundsystem mit den Merkmalen des Anspruchs 26 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 36 wird eine erfindungsgemäße Verwendung angegeben.
Erfindungsgemäß wird ein Sauerstoff-Scavenger/ - Indikator bereitgestellt, der mindestens ein Sauer- stoff-Sorbens aus einem Metall oder einer Metallverbindung enthält. Das Metall oder die Metallverbindung ist mittels Sauerstoff, d.h. mit in der Umgebung befindlichem Sauerstoff, in eine höhere Oxidationsstufe überführbar. Weiterhin enthält der Sauerstoff- Scavenger/-Indikator mindestens einen Komplexbildner und/oder Redoxindikator für das Metall oder die Me- tallverbindung in der oxidierten Form. Die Komplexbildung und/oder die Wechselwirkung mit dem Redoxindikator löst dabei eine Änderung mindestens einer physikalischen Eigenschaft des Sauerstoff-Sorbens aus. Als weiterer Bestandteil enthält der Sauerstoff- Scavenger/-Indikator einen Elektrolyten, der den E- lektronentransfer der Redoxreaktion unterstützt.
Das Sauerstoff-Sorbens kann unter Sauerstoff- Exposition dabei einen seiner physikalischen Parameter ändern. Hinsichtlich der betroffenen physikalischen Eigenschaften bestehen keinerlei Beschränkungen, sofern sie eine visuelle oder messtechnisch auswertbare Änderung darstellen.
Als physikalische Eigenschaften sind hierbei z.B. der Magnetismus, die elektrische Leitfähigkeit und die elektromagnetische Absorption zu nennen.
In einer ersten Variante stellt das Sauerstoff-Sorbens ein magnetisches oder gezielt magnetisiertes Material, wie z.B. elementares Eisen, dar, das durch Kontakt mit Sauerstoff zu einer nicht oder minder magnetischen Verbindung, wie z.B. FexOy umgesetzt wird. Die dabei auftretende Veränderung der Permeabilität oder der Remanenz kann durch z.B. einen Sensor detektiert werden. Für die Remanenz kann hier ein Magnetometer eingesetzt werden, während die Änderung der Permeabilität durch eine Induktivitätsmessung de- tektiert werden kann.
Eine andere bevorzugte Variante sieht vor, dass das Sauerstoff-Sorbens ein elektrisch leitendes Material, wie z.B. elementares Eisen, ist und durch Exposition gegenüber Sauerstoff zu einer nicht oder minder elektrisch leitenden Verbindung, wie z.B. FexOy, umgesetzt wird. Die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit kann dabei z.B. mittels eines Sensors detektiert werden. Die Einkopplung des Stromes erfolgt auf induktiven oder kapazitiven Wegen. Die De- tektion bei der induktiven Einkopplung kann dabei vorzugsweise über eine Wirbelstrommesstechnik erfolgen. Im Falle der kapazitiven Einkopplung kann eine Detektion vorzugsweise nach dem Kondensator-Prinzip erfolgen.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass sich die elektromagnetische Absorption des Sauerstoff- Sorbens ändert. Hierbei wird als Sauerstoff-Sorbens z.B. elementares Eisen eingesetzt, das unter Exposition mit Sauerstoff zu einer oxidischen Verbindung, z.B. FexOy, umgesetzt wird. Dabei verändert sich die elektromagnetische Absorption des Sauerstoff -Sorbens . Diese kann z.B. mittels eines Sensors detektiert werden. Vorzugsweise werden für den UV-/IR-Bereich als Detektoren Photometer bzw. IR-Messgeräte eingesetzt. Im VIS-Bereich als auch im Mikrowellenbereich ist eine Detektion gleichfalls möglich. Besonders bevorzugt ist ein visuell wahrnehmbarer Farbumschlag des Sauerstoff-Sorbens .
Als Trigger für die Reaktion mit Sauerstoff dient vorzugsweise Wasser, d.h. die in der Umgebung befindliche Luftfeuchte. Durch die Luftfeuchte wird der Elektrolyt verflüssigt, wodurch der Elektronentrans- fer für die Redoxreaktion ermöglicht wird. Ab einer gewissen relativen Luftfeuchte kommt es somit zur Initialisierung des Systems, wobei die relative Feuchte der Initialisierung durch die Wahl des Elektrolyten bestimmt werden kann. Ein typischer Wert bei der Verwendung von Natriumchlorid als Elektrolyten für die Auslösung des O2-Scavenger/-Indikatorsystems liegt bei ≥ 75 % Luftfeuchte.
Die erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/ - Indikatoren basieren auf Materialien bestehend aus einem Redoxpaar bzw. einem Metall und einem Komplexbildner, welche sowohl die O2-Scavenger- als auch die O2-Indikatorfunktion in sich vereinigen. Somit besitzt der O2-Scavenger und -Indikator die gleiche Reaktionskinetik.
Für das erfindungsgemäße kombinierte System bedeutet dies den weiteren Vorteil, dass die Korrelation der aufgenommenen Sauerstoffmenge des O2-Scavengers mit dem Farbumschlag des O2-Indikators unabhängig von der Temperatur ist.
Ein System mit einem Material für die O2-Scavenger- funktion und einem weiteren Material für die O2-Indikatorfunktion besitzt im Gegensatz hierzu zwei Reaktionskinetiken und somit zwei unterschiedliche Temperaturabhängigkeiten. Dies bedeutet, dass die Korrelation der Restkapazität des O2-Scavengers mit dem Farbumschlag des 02-lndikators temperaturabhängig ist.
Vorzugsweise liegt das mindestens eine Sauerstoff - Sorbens in fester oder dispers gelöster Form vor.
Vorzugsweise ist das Sauerstoff-Sorbens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Aluminium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Chrom und Zinn.
Hinsichtlich des Redoxindikators bzw. Komplexbildners für das Sauerstoff-Sorbens sind alle Verbindungen geeignet, die einen Farbumschlag im Sinne eines Sauerstoff-Scavenger/-Indikators bewirken können. Dies sind somit alle Verbindungen, die als Redoxindikator für das entsprechende Metall bzw. die Metallverbindung dienen oder Verbindungen, die als Komplexbildner für das Metall oder die Metallverbindung eingesetzt werden können. Bevorzugt werden als Redoxindikator oder Komplexbildner solche Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2 , 2 ' -Bipyridin, 1,10- Phenanthrolin, 1, 10-Phenanthrolinhydrochlorid, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) , Kaliumhexacyano- ferrat (II) , KaIiumhexacyanoferrat (III) , Kaliumthio- cyanat, Salicylsäure, Methylsalicylat, Sulfosalicyl- säure, Acetylsalicylsäure, Ethylacetoacetat, Phosphorsäure, Catechin, Benzcatechin, Hydrochinon, Re- sorcin, Gallussäure und Pyrogallol eingesetzt.
Als Elektrolyt sind sämtliche Verbindungen geeignet, die den Elektronentransfer der Redoxreaktion unterstützen. Bevorzugt werden hierbei Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide eingesetzt. Ebenso ist es aber auch möglich, metallische und nicht-metallische Sulfate und Phosphate, aber auch nicht-metallische Halogenide, wie Ammoniumchlorid, einzusetzen.
Diese Elektrolyte können sowohl in flüssiger wie auch in fester Form vorliegen.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der Sauerstoff-Scavenger/-Indikator einen Polymer- Elektrolyten und/oder einen Gel-Elektrolyten enthält. Als Polymer-Elektrolyte sind insbesondere Polymere in Kombination mit Salzen einsetzbar, wie z.B. PoIy- ethyloxid (PEO) mit LiPF6, Polypropylenoxid (PPO) mit LiCF3FO3 oder Polyethylenoxid mit LiClO4 und gegebenenfalls TiO2. Als Gel-Elektrolyte werden besonders bevorzugt Systeme aus Polyether, Polycarbonat und LiBF4, Systeme aus Polyacrylnitril (PAN) , Polycarbonat (Pc) , elektrochromen Polymeren und LiClO4 und Systeme aus Polyvinylchlorid (PVC) , Dioctyladipat (DOA) und LiN(SO2CF3J2 eingesetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Sauerstoff - Scavenger/ - Indikators sieht vor, dass dieser zusätzlich einen Aktivator für das Sauerstoff-Sorbens enthält. Als ein derartiger Aktivator sind Verbindungen aus der Gruppe Chrom, Silber, Kupfer oder Zinn besonders bevorzugt .
Obwohl die erfindungsgemäße Aufgabe durch alle hier allgemein beschriebenen Verbindungen gelöst wird, existieren einige besonders bevorzugte Ausführungsva- rianten.
Ein erster bevorzugter Sauerstoff-Scavenger/- Indikator besteht aus Eisen als Sauerstoff-Sorbens, das dann mit einem Redoxindikator für die Oxidation von Fe(O) zu Fe(II) oder mit einem Komplexbildner für Fe(II) kombiniert ist. Das Eisen wird dabei durch den Sauerstoff in der Umgebung zu Fe(II) oxidiert, das wiederum mit dem Komplexbildner einen farbigen Komplex bildet, der als Farbumschlag für den Beobachter wahrnehmbar ist.
Ein anderes System beruht darauf, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen verwendet wird, wobei als Redoxindikator ein Redoxindikator für die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) oder ein Komplexbildner für Fe(III) enthalten ist. Bei diesem System wird der Farbumschlag dadurch bewirkt, dass entweder der Redoxindi- kator sich bei der Oxidation zum Fe(III) verfärbt oder sich ein farbiger Fe (III) -Komplex bildet.
Eine dritte besonders bevorzugte Variante basiert auf einem Fe(II)-SaIz als Sauerstoff-Sorbens, das mit einem Redoxindikator für die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) oder einem Komplexbildner für Fe(III) kombiniert ist. In diesem Fall wird der Farbumschlag durch den Redoxindikator bei der Oxidation zu Fe(III) oder durch die Bildung eines farbigen Fe (III) -Komplexes bewirkt.
Eine andere besonders bevorzugte Variante sieht vor, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen vorliegt, wobei dieses mit einem Redoxindikator für die Oxidation von Fe(O) zu Fe(II) und einem Redoxindikator für die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) kombiniert ist. Eine andere Möglichkeit besteht in der Kombination mit jeweils einem Komplexbildner für Fe(II) und für Fe(III) . Im Wesentlichen wird der Farbumschlag hier durch die Oxidation von Fe(O) zu Fe(III) erreicht.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/- Indikator setzt sich aus 60 bis 94,5 Gew.-% des mindestens einen Sauerstoff-Sorbens, 5 bis 30 Gew.-% des mindestens einen Redoxindikators oder Komplexbildners und 0,5 bis 10 Gew.-% des mindestens einen Elektrolyten zusammen. Diese Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Sauerstoff- Scavenger/ - Indikators .
Hinsichtlich der Zusammensetzung besteht eine zweite bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sau- erstoff-Scavenger/- Indikators zu 15 bis 69,5 Gew.-% aus dem mindestens einen Sauerstoff-Sorbens, zu 30 bis 75 Gew.-% aus dem mindestens einen Redoxindikator oder Komplexbildner und zu 0,5 bis 10 Gew.-% aus dem mindestens einen Elektrolyten.
Eine dritte bevorzugte Ausführungsform betrifft einen Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator, der zu 30 bis 70 Gew.-% aus einem Sauerstoff-Sorbens, zu 10 bis 20 Gew.-% aus dem Fe (II) -Komplexbildner und zu 20 bis 40 Gew.-% aus dem Fe (III) -Komplexbildner besteht.
Der erfindungsgemäße Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator weist die Besonderheit auf, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator oder Komplexbildner und Elektrolyt so einstellbar ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator zu einem definierten Zeitpunkt, der die Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens wiedergibt, mindestens eine seiner physikalischen Eigenschaften ändert. Hierzu zählt besonders bevorzugt ein Farbumschlagspunkt .
Eine weitere erfindungsgemäße Variante sieht vor, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/ - Indikator zu einem definierten Zeitpunkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoffkonzentrati- on anzeigt, mindestens eine seiner physikalischen Eigenschaften ändert. Zu diesen physikalischen Eigenschaften zählt insbesondere ein Farbumschlagspunkt des Sauerstoff-Scavenger/ -Indikators .
Eine dritte Variante sieht vor, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator oder Komplexbildner und dem mindestens einen Elektrolyten so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/- Indikator eine Änderung seiner physikalischen Eigenschaften zu einem definierten Zeitpunkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoffkonzentrati- onszeitspanne anzeigt, aufweist. Als bevorzugte physikalische Eigenschaft gilt auch hier die elektromagnetische Absorption, d.h. die Änderung der Farbe des Sorbens. Durch den Farbumschlagspunkt soll visuell oder mit Hilfe einer Messung eine definierte Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens signalisiert werden.
Alle drei zuvor genannten erfindungsgemäßen Varianten können natürlich auch miteinander kombiniert werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens eines der Bestandteile des Sauerstoff-Scavenger/-Indikators in gekapselter Form enthalten ist. Hierzu zählt insbesondere, dass der Sauerstoff-Scavenger/- Indikator Wasser in gekapselter Form enthält. Derartige Wasserkapseln können dann durch mechanische Beanstandung zerstört werden, wodurch das in der Kapsel enthaltende Wasser freigesetzt wird und als Träger für den Sauerstoff-Scavenger/-Indikator dient .
Grundsätzlich kann der Sauerstoff-Scavenger/ - Indikator in zwei Varianten vorliegen, d.h. als nicht-sichtbare und sichtbare Variante. Die sichtbare Variante ermöglicht dabei eine visuelle Wahrnehmung und Auswertung, was im Hinblick auf qualitative Auswertungen in der Regel ausreichend ist. Die nicht- sichtbare Variante basiert wiederum auf der Änderung anderer physikalischer Eigenschaften, die, wie zuvor beschrieben, mit entsprechenden Messinstrumenten ausgewertet werden können und so auch zusätzlich quantitative Ergebnisse liefern können. Besonders für den Verpacker als auch den Vertreiber von Produkten, z.B. Lebensmitteln, ist oft die Information wichtig, wie sich die Kopfraumatmosphäre in der Verpackung verhält. Desweiteren ist mit der Etablierung von aktiven Verpackungen mit O2-Scavengern das Wissen nach der Restzehrkapazität des Scavengers in der Verpackung, z.B. zum Zeitpunkt des Verpackens, von höchstem Interesse. Diese Erfordernisse können mit den beschriebenen Indikatorsystemen hervorragend gelöst werden.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verbundsystem bereitgestellt, das mindestens eine Trägerschicht und mindestens einen Sauerstoff-Scavenger/- Indikator, wie zuvor beschrieben, enthält.
Vorzugsweise ist dabei der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator zwischen der mindestens einen Trägerschicht und mindestens einer weiteren Schicht sandwichartig eingeschlossen. Der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator kann dabei z.B. in fester, disperser oder gelöster Form punktförmig zwischen den Schichten angeordnet sein. Ebenso ist es möglich, dass der mindestens eine Sauerstoff - Scavenger/-Indikator in fester, disperser oder gelöster Form flächig zwischen den Schichten, z.B. in Form einer Folie, angeordnet ist. Hinsichtlich der punktförmigen Anordnung des Sauerstoff-Scavenger/ - Indikators ist es möglich, einen Sauerstoff- Scavenger/-Indikator mit einem Sauerstoff-Scavenger räumlich voneinander getrennt anzuordnen. Die Anzahl derartiger voneinander räumlich getrennter Systeme ist dabei nicht beschränkt.
Die mindestens eine weitere Schicht kann durch Schäumen und/oder Recken modifiziert werden. Auf diese Weise gelingt es, nachträglich die Sauerstoffpermea- bilität des Verbundsystems zu beeinflussen. Der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/-Indikator kann in eine Polymerschicht, z.B. aus Polyethylen, eingebettet sein. Ebenso ist es möglich, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator in einer Kaschierklebstoffschicht, einer Lackschicht oder Druckfarbschicht eingebettet ist.
Die beschriebenen Verbundsysteme eigenen sich hervorragend als Verpackungsfolien für beliebiges Verpackungsgut, insbesondere Lebensmittel, sowie Einzelfolie innerhalb eines technischen, elektrischen Geräts.
Die Anwendungsfeider betreffen dabei die Lebensmittelindustrie, pharmazeutische Produkte und Geräte, die Elektronikindustrie, die chemische Industrie aber auch kulturelle und militärische Bereiche.
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele sollen verschiedene Varianten des erfindungsgemäßen Gegenstands dargestellt werden, ohne diesen auf die hier gezeigten Ausführungsformen zu beschränken.
Fig. 1 zeigt anhand eines Diagrams die Sauerstoff- Aufnahme und den Farbumschlag von erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/ -Indikatoren.
Fig. 2 zeigt die Sauerstoffaufnähme über die Zeit eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/ - Indikators, der in ein erfindungsgemäßes Verbundsystem eingearbeitet ist.
Fig. 3 zeigt anhand eines Diagramms die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/-Indikators von der gezehrten Sauerstoff-Menge . Fig. 4 zeigt anhand eines Diagramms die Abhängigkeit der UV/VIS-Absorption eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Scavenger/-Indikators von der gezehrten Sauerstoff-Menge .
Beispiel 1
Sauerstoffzehrende/ -anzeigende Pulvermischung (Fe + verschiedene Salze)
Anhand der nachfolgenden Tabellen ist die Abhängigkeit des Mengenverhältnisses Additiv zu Scavenger und die verschiedenen Additive dargestellt. Die hier beschriebenen Systeme basieren auf Eisen als Sauerstoff-Sorbens .
In Tabelle 1 sind Untersuchungen zu Pulvermischungen von Eisen mit Natriumchlorid (1,5 Gew.-%, bezogen auf die Eisen-Masse) und verschiedene Additive (jeweils 3 Gew.-%, bezogen auf die Eisen-Masse) dargestellt. Hierbei ist die Wechselwirkung von Additiv mit dem Grad der Verfärbung bei einer aufgenommenen Sauer- stoffmenge von 215 cm3/g dargestellt.
Tabelle 1
Mischung Flächenanteil verfärbte Probe [%] bei einer aufgenommenen Sauerstoffmenge von
215 cm3/g
Fe+ 20
Na2SO4 70
K2SO4 80
CaSO4 90
FeSO4 90
CaO 100
Na2CO3 100 In Tabelle 2 sind Pulvermischungen von Eisen mit 1,5 Gew.-% Natriumchlorid (bezogen auf die Eisen- Masse) und 3 Gew.-% FeSO4 (bezogen auf die Eisen- Masse) dargestellt. Der Verfärbungsgrad steht dabei in Abhängigkeit von der aufgenommenen Sauerstoffmenge (Kapazität 300 cm3/g) .
Tabelle 2
Anteil der Flächenverfär- Aufgenommene Sauerstoff - bung [%] menge [cm3/g] 10 68
80 177
90 200
100 240
In Tabelle 3 sind Pulvermischungen von Eisen mit 1,5 Gew.-% Natriumchlorid (bezogen auf die Eisen- Masse) und 3 Gew.-% CaO (bezogen auf die Eisen-Masse) dargestellt. Der Verfärbungsgrad steht dabei in Abhängigkeit zu der aufgenommenen Sauerstoffmenge (maximale 300 cm3/g) .
Tabelle 3
Anteil der Flächenver- aufgenommene Sauerstoffmen- färbung [%] ge [cm3/g]
10 11
60 130
100 151
In Tabelle 4 sind Polyethylen-Extrudate von Eisen mit Natriumchlorid mit verschiedenen Natriumchlorid- Konzentrationen (bezogen auf die Eisen-Masse) dargestellt. Die Tabelle zeigt dabei die Wechselwirkung der Natriumchlorid-Konzentration mit dem Grad der Verfärbung bei einer aufgenommenen Sauerstoffmenge von 20 cm3/g. Tabelle 4
Extrudat Flächenanteil verfärbte Probe [%] bei einer aufgenommenen Sauerstoffmenge von 20 cm3/g
Fe + 1 Gew. -% NaCl keine signifikante Verfärbung 5 Gew. -% NaCl 10 Gew. -% NaCl 80 20 Gew. -% NaCl 80 40 Gew. -% NaCl 50 60 Gew. -% NaCl 30
Beispiel 2
Sauerstoffzehrende/ -anzeigende Pulvermischungen (Fe + NaCl + Komplexbildner)
Weiterhin wurden Untersuchungen zu Pulvermischungen durchgeführt, die Sauerstoffzehrende bzw. -anzeigende Eigenschaften besitzen. Die Zusammensetzungen dieser Pulvermischungen sind in Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 5
Gallussäure + Fe 80 mg Fe + 250 mg Gallussäure Gallussäure + Fe + NaCl 80 mg Fe + 250 mg Gallussäure + 13 mg NaCl
Salicylsäure + Fe + 80 mg Fe + 317 mg Salicylsäure NaCl + NaOH + 13 mg NaCl + 67 mg NaOH
In Fig. 1 ist die Sauerstoff-Aufnahme und der Farbumschlag (weiß nach lila) der Pulvermischungen Gallus- säure+Fe, Gallussäure+Fe+NaCl und Salicylsäu- re+Fe+NHCl+NaOH dargestellt.
Durch die unterschiedlichen Mischungen aus verschiedenen Komplexbildnern und Additiven kann die Sauerstoff-Aufnahmekinetik und die maximale Sauerstoff- Aufnahme beeinflusst werden. Weiterhin kann hierdurch der Farbumschlag in Abhängigkeit von der aufgenommenen Sauerstoff-Menge eingestellt werden. Durch geeignete Pulvermischungen kann die Sauerstoff -Aufnahme- kinetik, die maximale Sauerstoff-Aufnahme und der Farbumschlag bei einer bestimmten aufgenommenen Sauerstoff-Menge eingestellt werden.
Beispiel 3
Untersuchung der O2- Indikator-Charakteristik von Pulvermischungen aus Fe (II) -Salzen und Fe (III) -Komplexbildnern
Lagert man eine Pulvermischung aus einem Eisen ( II)- Salz und einem der in Tabelle 6 aufgeführten Eisen (III) -Komplexbildner bei 100 % relativer Feuchte und einer Sauerstoffkonzentration von 21 % und 23 0C, so kommt es nach einiger Zeit zu einem Farbumschlag des Pulverhäufchens. Denn die Eisen (II) -Ionen werden durch den Luftsauerstoff und die Feuchtigkeit zu Eisen (III) -Ionen oxidiert, und diese bilden mit dem Eisen (III) -Komplexbildner einen farbigen Komplex. Je nach Eisensalz und Komplexbildner unterscheidet sich die Farbe und die Induktionszeit, d.h. Dauer bis zum Farbumschlag (s. Tabelle 6).
Figure imgf000019_0001
In Tabelle 6 wird die Zeitdauer bis zum Farbumschlag der getesteten Mischungen durch die Anzahl der kleinen eingefärbten Kästchen dargestellt. Die Zeitskala wurde dabei wie folgt festgelegt:
I h 3 h 9 h 18 h > 18 h
Drei eingefärbte Kästchen entsprechen demnach einem Farbumschlag innerhalb von drei bis neun Stunden. Die für jede Pulvermischung angegebene „Farbe 1" entspricht der Ausgangsfarbe der Mischung. „Farbe 2" ist jeweils die Farbe der Mischung, nachdem sich der Fe (III) -Komplex gebildet hat.
An den Ergebnissen in Tabelle 6 ist zu sehen, dass sowohl Farbe als auch Induktionszeit in Abhängigkeit von Fe(II)-SaIz und Fe (III) -Komplexbildner sehr stark variieren. Je nach Fe (III) -Komplexbildner hat der Fe (III) -Komplex zwar eine charakteristische Farbe, aber der Farbton ist abhängig vom Kation des verwendeten Eisensalzes. Gallussäure bildet mit oxidierten Eisen (II) -Salzen einen hellblauen bis schwarzen Komplex, SuIfosalicyl- und Salicylsäure bilden relativ blasse rosa- bis fliederfarbene Komplexe, Kaliumthio- cyanat bildet sehr rasch dunkelrote Komplexe, und Ka- liumhexacyanoferrat bildet Komplexe in verschiedenen Türkis-Schattierungen.
Fe (II) -Oxalat ist sehr reaktionsträge, es kommt selbst nach einer Woche zu keinem Farbumschlag. Die Mischungen mit Fe (II) -gluconat , und -ascorbat ändern ihre Farbe nur geringfügig, da die Salze selbst schon bräunlich aussehen. Die restlichen Mischungen weisen je nach Kombination von Fe(II)-SaIz und Fe(III)- Komplexbildner Induktionszeiten von weniger als 1 Stunde bis mehr als 18 Stunden auf. Beispiel 4
Sauerstoffzehrender/ -anzeigender Packstoff
Der Umschlagspunkt des O2-Scavengers/- Indikators ist über das Mengenverhältnis Additive zu Scavenger sowie über das Mengenverhältnis Indikator zu Scavenger einstellbar. In Tabelle 7 ist diese Abhängigkeit exemplarisch für einen Fe-Scavenger mit Gallussäure als Indikator für verschiedene NaCl-Konzentrationen dargestellt. Das System befindet sich im acrylatbasier- ten Kaschierklebstoffsystem (KK) , mit welchem die Multischichtverpackung, PET/SiOx/KK/PA hergestellt wurde.
Das Acrylat-basierte Klebstoffsystem enthält dabei 10 Gew.-% Eisen mit 5 Gew. -% Gallussäure und verschiedene NaCl-Konzentrationen. Der Tabelle 7 ist die Wechselwirkung zwischen Farbumschlag und aufgenommener Sauerstoffmenge zu entnehmen.
Tabelle 7
Kaschierung Farbumschlag bei einer aufgenommenen Sauerstoffmenge [cmVg] von
Fe + GaI- 1 Gew. -% NaCl keine signifikante Ver- lussäure+ färbung
3 Gew. -% NaCl 36
5 Gew. -% NaCl 50
10 Gew.-% NaCl 76
20 Gew. -% NaCl 91
Fig. 2 zeigt die Sauerstoffaufnähme über die Zeit des O2-Scavengers/- Indikators basierend auf Eisen, GaI- lussäure und Natriumchlorid, bei verschiedenen Natriumchlorid-Konzentrationen. Das System ist in den Kaschierklebstoff (KK) der Multischichtverpackung, die aus PET/SiOx/KK/PA besteht, eingearbeitet.
Die Restkapazität des O2-Scavenger/- IndikatorSystems durch Detektion des elektrischen Widerstands in Abhängigkeit von der aufgenommenen Sauerstoffmenge des O2-Scavengers ist ebenso möglich. So zeigt Fig. 3 die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes einer auf Eisen basierten Sauerstoff-zehrenden PE-Folie von der gezehrten Sauerstoff-Menge, d.h. die erschöpfte Kapazität. Der Bulkwiderstand durch die Folie nimmt mit zunehmender gezehrter Sauerstoff-Menge des Sauerstoff-Scavengers ab. Durch diese Korrelation kann die gezehrte Menge an Sauerstoff bzw. die Restkapazität des O2-Scavengers messtechnisch erfasst werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Restkapazität des O2-Scavenger/- Indikatorsystems durch Detektion der elektromagnetischen Absorption im UV/VIS- Bereich in Abhängigkeit von der aufgenommenen Sauerstoffmenge des O2-Scavenger-Systems zu bestimmen.
So zeigt Fig. 4 die Abhängigkeit der UV/VIS-Absorption einer auf Eisen basierten Sauerstoff-zehrenden PE-Folie von der gezehrten Sauerstoff-Menge, d.h. die erschöpfte Kapazität. Die Folie mit zunehmender gezehrter Sauerstoff-Menge, d.h. einer erschöpften Kapazität von 0 bis 11 cm3/g, zeigt eine Zunahme in der Intensität des lokalen Absorptionsmaximums bei etwa 260 nm von 0,8 auf 1,2 auf. Durch diese Korrelation kann die gezehrte Menge an Sauerstoff bzw. die Restkapazität des O2-Scavengers messtechnisch erfasst werden.

Claims

Patentansprüche
1. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator enthaltend mindestens ein Sauerstoff-Sorbens aus einem Metall oder einer MetallVerbindung, das durch Sauerstoff in eine höhere Oxidationsstufe überführbar ist, mindestens einen Komplexbildner und/oder Redoxindikator für das Metall oder die Metallverbindung in der oxidierten Form, wobei sich durch die Komplexbildung und/oder die Wechselwirkung mit dem Redoxindikator mindestens eine physikalische Eigenschaft des Sauerstoff-Sorbens verändert, sowie mindestens einen Elektrolyten.
2. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Magnetismus, die elektrische Leitfähigkeit und/oder die elektromagnetische Absorption des Sauerstoff- Sorbens bei der Sorption ändert.
3. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Absorption den Mikrowellen-, den IR-, den VIS- oder den UV-Bereich betrifft.
4. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung der physikalischen Eigenschaften ein Farbumschlag des Sauerstoff-Sorbens ist.
5. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Zink, Aluminium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Chrom und Zinn.
6. Sauerstoff-Scavenger/- Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Redoxindikator oder Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
2 , 2 '-Bipyridin, Phenanthrolin, Phenanthrolin- hydrochlorid, Ethylendiamintetraessigsäure (ED- TA) , Kaliumhexacyanoferrat (II) , Kaliumhexacya- noferrat (III), Kaliumthiocyanat , Salicylsäure, Methylsalicylat , Sulfosalicylsäure, Acetylsalicylsäure, Ethylacetoacetat , Phosphorsäure, Cate- chin, Benzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Gallussäure und Pyrogallol.
7. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide, der metallischen und nicht-metallischen Sulfate und Phosphate und der nicht-metallischen Halogenide .
8. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Polymerelektrolyt mit Salzen ist.
9. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Gelektrolyt ist.
10. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen und als Redoxindikator ein Redoxindikator für die Oxida- tion von Fe(O) zu Fe(II) oder ein Komplexbildner für Fe(II) enthalten ist.
11. Sauerstoff-Scavenger/- Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen und als Redoxindikator ein Redoxindikator für die Oxida- tion von Fe(O) zu Fe(III) oder ein Komplexbildner für Fe(III) enthalten ist.
12. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff-Sorbens ein Fe(II)-SaIz und als Redoxindikator ein Redoxindikator für die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) oder als Komplexbildner ein Komplexbildner für Fe(III) enthalten ist.
13. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff-Sorbens Eisen und als Redoxindikator jeweils ein Redoxindikator für die Oxidation von Fe(O) zu Fe(II) und die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) oder als Komplexbildner jeweils ein Komplexbildner für Fe(II) und für Fe(III) enthalten ist.
14. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator zu 60 bis 94,5 Gew.-% aus dem mindestens einen Sauerstoff-Sorbens und zu 5 bis 30 Gew.-% aus dem mindestens einen Redoxindikator oder Komplexbildner und zu 0,5 bis 10 Gew.-% aus dem mindestens einen Elektrolyten besteht.
15. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator zu 15 bis 69,5 Gew.-% aus dem mindestens einen Sauerstoff- Sorbens und zu 30 bis 75 Gew.-% aus dem mindestens einen Redoxindikator oder Komplexbildner und zu 0,5 bis 10 Gew.-% aus dem mindestens einen Elektrolyten besteht.
16. Sauerstoff-Scavenger/- Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator zu 30 bis 70 Gew.-% SauerstoffSorbens, zu 10 bis 20 Gew.-% aus dem Fe (II) -Komplexbildner und zu 20 bis 40 Gew.-% aus dem Fe (III) -Komplexbildner besteht.
17. Sauerstoff-Scavenger/-Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aktivator für das Sauerstoff- Sorbens enthalten ist.
18. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe Chrom, Silber, Gold, Kupfer und Zinn.
19. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff- Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator eine Änderung mindestens einer seiner physikalischen Eigenschaften an einem definierten Punkt, der die Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens wiedergibt, aufweist .
20. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauer- Stoff-Scavenger/- Indikator einen Farbumschlags- punkt aufweist, der die Restkapazität des Sauerstoff-Sorbens wiedergibt.
21. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff- Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator eine Änderung mindestens einer physikalischen Eigenschaft an einem definierten Punkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoffkonzentration anzeigt, aufweist.
22. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator einen Farbumschlags- punkt aufweist, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoffkonzentration anzeigt.
23. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff- Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff -Scavenger/ -Indikator eine Änderung seiner physikalischen Eigenschaften an einem definierten Punkt, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoff-Konzentrationszeitspanne anzeigt, aufweist.
24. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff-Sorbens zu Redoxindikator und/oder Komplexbildner und Elektrolyt so eingestellt ist, dass der Sauerstoff-Scavenger/- Indikator einen Farbumschlags- punkt aufweist, der das Überschreiten einer bestimmten Sauerstoff-Konzentrationszeitspanne anzeigt .
25. Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Bestandteile des Sauerstoff-Scavengers/- Indikators in gekapselter Form vorliegt.
26. Verbundsystem enthaltend mindestens eine Trägerschicht und mindestens einen Sauerstoff - Scavenger/ -Indikator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25.
27. Verbundsystem nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff- Scavenger/ -Indikator zwischen mindestens einer Trägerschicht und mindestens einer weiteren Schicht sandwichartig eingeschlossen ist.
28. Verbundsystem nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Trägerschicht eine Barriereschicht für Sauerstoff darstellt und die mindestens eine weitere Schicht zumindest teilweise durchlässig für Sauerstoff ist.
29. Verbundsystem nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Schicht durch Schäumen und/oder Recken modifiziert ist.
30. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/- Indikator in fester, disperser oder gelöster Form punktförmig zwischen der mindestens einen Trägerschicht und der mindestens einen weiteren Schicht angeordnet ist.
31. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis
30, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator in fester, disperser oder gelöster Form flächig zwischen der mindestens einen Trägerschicht und der mindestens einen weiteren Schicht angeordnet ist.
32. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis
31, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator in einer Polymerschicht eingebettet ist.
33. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis
32, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator in einer Kaschierklebstoffschicht , in einer Lackschicht oder in einer Druckfarbschicht eingebettet ist.
34. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis
33, dadurch gekennzeichnet, dass die den mindestens einen Sauerstoff-Scavenger/ -Indikator enthaltende Schicht und/oder die mindestens eine weitere Schicht durch Zusatz von polaren oder unpolaren Additiven modifiziert ist.
35. Verbundsystem nach einem der Ansprüche 26 bis 34 in Form einer Verpackungsfolie oder partiell applizierte Einzelfolie.
36. Verwendung des Verbundsystems nach einem der Ansprüche 26 bis 35 als Verpackungsfolie partiell applizierte Einzelfolie für Lebensmittel.
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