JPWO2015050270A1 - 酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤 - Google Patents

Abstract

酸化還元色素と、還元剤と、を含有する酸素検知剤組成物において、酸化還元色素が、無機物である、酸素検知剤組成物の提供。

Description

本発明は、酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤に関する。

従来、酸化還元により可逆的に色が変わる有機色素を利用した酸素検知剤が提案されている。市販の酸素検知剤（例えば、商品名「エージレスアイ」、三菱瓦斯化学株式会社製）は、透明な包装容器内の酸素濃度が０．１容量％未満の脱酸素状態であることを簡便に色変化で示す機能製品であり、脱酸素剤と共に食品の鮮度保持や医療医薬品の品質保持等に使用されている。従来の酸素検知剤の多くは酸化還元色素を適当な還元剤と組み合わせて使用することにより、系内の酸素の有無を目視で判別可能とするものである。

従来の酸素検知剤では、酸化還元色素としてメチレンブルーに代表される有機染料が用いられているが、これら有機染料は使用条件によっては包装材料等への転写、汚染が起こる場合があった。これに関して、例えば、特許文献１では、メチレンブルーを含む酸素検知剤組成物を環状オレフィンコポリマーと積層した酸素インジケーターが提案されている。特許文献２では、メチレンブルーを層状ケイ酸塩に含浸させた酸素検知剤組成物が提案されている。

特開２００８−０９６３７５号公報 特開２００４−０４５３６５号公報

しかしながら、特許文献１や２の酸素検知剤組成物は、酸化還元色素として有機染料を用いているため、酸素検知剤組成物が加熱滅菌処理等によって高温の雰囲気にさらされると、有機染料が溶出して包装材料等を汚染するという問題がある。これにより、酸素検知剤の色彩を誤認したり、美観を損ねる場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、加熱滅菌処理等で高温の雰囲気にさらされた場合でも、酸化還元色素の溶出を抑制できる酸素検知剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決する方法を検討した結果、酸化還元色素として無機物を用いることで、高温の雰囲気にさらされた場合でも酸化還元色素の溶出を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞
酸化還元色素と、還元剤と、を含有する酸素検知剤組成物において、
前記酸化還元色素が、無機物である、酸素検知剤組成物。
＜２＞
前記酸化還元色素の２０℃での水への溶解度が、１ｍｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ以下である、＜１＞に記載の酸素検知剤組成物。
＜３＞
前記酸化還元色素が、紺青である、＜１＞又は＜２＞に記載の酸素検知剤組成物。
＜４＞
さらに、塩基性物質を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物。
＜５＞
ナトリウム塩及び／又はナトリウムイオンを含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物。
＜６＞
さらに、担体を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物を含む、成形体。
＜８＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物を含む、シート。
＜９＞
＜７＞に記載の成形体、又は＜８＞に記載のシートを含む、脱酸素剤用包装材料。
＜１０＞
脱酸素剤組成物と、
前記脱酸素剤組成物を包装する＜８＞に記載の脱酸素剤用包装材料と、
を含む、脱酸素剤。

本発明によれば、高温の雰囲気にさらされた場合でも、酸化還元色素の溶出を抑制できる酸素検知剤組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の酸素検知剤組成物は、酸化還元色素と、還元剤と、を含有する酸素検知剤組成物において、酸化還元色素が、無機物である、酸素検知剤組成物である。無機物である酸化還元色素を、還元剤と併用することで、高温の雰囲気下であっても酸化還元色素の溶出を抑制できる。

＜酸化還元色素＞
酸化還元色素とは、酸化状態と還元状態で可逆的に色彩が変化する物質をいう。本実施形態で用いる酸化還元色素は、無機物であれば特に限定されないが、プルシアンブルー型錯体が好ましく、紺青がより好ましい。ここでいう無機物とは、分子構造内にＣ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のいずれも有しない物質をいう。

プルシアンブルー型錯体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（１）を含むものが挙げられるが、後述するようにプルシアンブルー型錯体は種々の態様を取ることもできる。

Ａ_ｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ （１）

（式中、Ａは陽イオンを表す。ＭＡは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子を表す。ＭＢは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属原子を表す。ｘは０〜３の数であり、ｙは０．３〜１．５の数であり、ｚは０〜３０の数である。）

一般式（１）中、シアノ基（ＣＮ）の一部が、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、水等で置換されていてもよい。化合物（１）は、陽イオンＡを必ずしも含有する必要はない（例えば、ｘ＝０参照）。化合物（１）が陽イオンＡを含有する場合、陽イオンＡとしては、例えば、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、ＮＨ_４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化合物（１）は、陰イオン等の他の成分を更に含有していてもかまわない。また、化合物（１）は、水を必ずしも含有する必要はない（例えば、ｚ＝０参照）。また、プルシアンブルー型錯体は、化合物（１）を含むものであればよく、例えば、別の構造を有する錯体等を含有していてもよい。

紺青とは、一般式（１）において、陽イオンＡが、ＮＨ_４、Ｋ、Ｎａ及びＦｅ（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、ＭＡがＦｅ（ＩＩＩ）であり、ＭＢがＦｅ（ＩＩ）である化合物を含むものである。本実施形態の酸素検知剤組成物では、酸化還元色素が紺青であることが好ましい。本明細書においては、ＡがＮＨ_４の場合はアンモニウム紺青といい、ＡがＫの場合はカリウム紺青といい、ＡがＮａの場合はナトリウム紺青といい、ＡがＦｅ（ＩＩ）の場合はヘキサシアノ鉄酸鉄（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））という。

すなわち、紺青とは、下記一般式（１ａ）で表される化合物を含むものということもできる。

ＭＦｅ（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）_６］ （１ａ）

（式中、ＭはＮＨ_４、Ｋ、Ｎａ、又はＦｅ（ＩＩ）を表す。）

上記した酸化還元色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらは結晶水を含んでいてもよい。さらに、一般式（１）において、Ａ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、又はＦｅ（ＩＩ）の一部は、他の金属で置換されていてもよく、一部のＦｅ（ＩＩ）が欠損していてもよい。紺青は、市販品を用いることもできる。これらは、例えば、プルシアンブルー、ミロリブルー、パリブルー、チャイニーズブルー等の名称で市販されている。

酸化還元色素は、水への溶解性が低いものが望ましく、具体的には、２０℃における水への溶解度が１ｍｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ以下であることが好ましく、０．１ｍｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ以下であることがより好ましく、０．０１ｍｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ以下であることが更に好ましい。酸化還元色素の水への溶解度が低い程、色素溶出による汚染リスクを一層効果的に低減できる。

酸化還元色素は、化学的安定性や溶媒への分散性向上の観点から、変色反応に支障を来さない程度にアルキル基やシリコーン等による表面疎水化処理を施したものを用いることができる。また、酸化還元色素の一次粒径は平均粒径１〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。ここでいう平均粒径とは、動的光散乱法により求められる数平均粒径をいう。

＜還元剤＞
還元剤は、酸化状態にある酸化還元色素を、還元できる化合物であれば、特に限定されず、公知の還元剤を用いることもできる。還元剤としては、例えば、グルコース、フルクトース、キシロース等の単糖類、マルトース等の二糖類、アスコルビン酸及びその塩、亜ジチオン酸及びその塩、システイン及びその塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、加熱滅菌処理の耐性及び安全性の観点から、単糖類や二糖類が好ましく、二糖類がより好ましく、マルトースが更に好ましい。

本実施形態の酸化還元剤組成物における還元剤の含有量は、特に限定されないが、還元能力等の観点から、酸化還元色素に対し物質量基準で等量以上であることが好ましい。酸化還元色素が紺青である場合の還元剤の含有量は、酸化型の紺青を全て還元型に変換できる量以上であることが好ましく、特に限定されないが、通常、質量基準で２〜１００倍であることが好ましく、３〜５０倍であることがより好ましく、５〜３０倍であることが更に好ましい。

＜ナトリウム塩、ナトリウムイオン＞
本実施形態の酸素検知剤組成物は、ナトリウム塩及び／又はナトリウムイオンを含有することが好ましい。酸素検知剤組成物中にナトリウム塩及び／又はナトリウムイオンが存在することにより、加熱滅菌処理等で高温高湿の雰囲気下であっても酸化還元色素の溶出（色素汚染）が抑制されるとともに、酸素濃度変化に速やかに応答して変色できるため酸素検知性能が一層向上する。特に、酸素検知剤組成物に含有される酸化還元色素が紺青である場合に、上記した効果は一層顕著となる。加熱滅菌処理等の高温処理に曝された場合でも酸化還元色素の溶出を抑制でき、かつ、優れた酸素検知性能を有することによって、例えば、酸素バリア袋のピンホール検知を一層容易とし、不良品の発見や排除を一層省力化できること等が期待される。

ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩；酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等の有機酸塩等が挙げられる。これらの中でも、有機酸塩が好ましく、リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の多塩基酸ナトリウムがより好ましく、クエン酸ナトリウムが更に好ましい。ナトリウム塩は固体で酸素検知剤組成物中に含有されていてもよいし、水やアルコール等の溶媒に溶解した状態で含有されていてもよい。なお、本実施形態ではナトリウム塩、ナトリウムイオンのいずれの状態であってもよい。これらナトリウム塩及びナトリウムイオンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ナトリウムイオンとしては、系中でナトリウムイオンを発生するものから生じたものであってもよい。例えば、ナトリウム紺青に含有されているナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤に含有されているナトリウム、担体に含有されているナトリウム、繊維質基材に含有されているナトリウム等から発生するもの等が挙げられる。あるいは、繊維質基材としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等の高分子のナトリウム塩等を、バインダーとして含有する繊維質（紙等）から発生するナトリウム等も挙げられる。

酸化還元色素がプルシアンブルー型錯体である場合のナトリウム塩及びナトリウムイオンの挙動としては、種々の態様を取り得る。その一例としては、例えば、錯体の結晶格子中に取り込まれた態様、錯体の結晶格子から放出されて、組成物中の陰イオンと塩を形成している態様、イオンとして遊離している状態で存在している態様等が挙げられる。また、錯体に取り込まれるイオンの個数は１個又はそれ以上である場合もあり得る（但し、本実施形態の態様はこれらに限定されない。）。

本実施形態の酸素検知剤組成物における、ナトリウム塩及びナトリウムイオンの含有量の総量は、特に限定されないが、ナトリウム原子の質量基準で、酸化還元色素の含有量の０．０１〜１０倍であることが好ましく、０．０５〜２倍であることがより好ましく、０．０５〜１．５倍であることが更に好ましく、０．１〜１．５倍であることがより更に好ましく、０．１〜１．１倍であることが一層更に好ましい。ナトリウム塩及びナトリウムイオンの含有量の総量を上記範囲内とすることで、酸素検知速度を一層向上させることができる。その理由としては定かではないが、プルシアンブルー型錯体の結晶格子中にナトリウムイオンが取り込まれることにより、錯体を構成している金属イオンの酸化還元電位が変化するためであると推測される。そして、種々ある金属イオンの中でもナトリウムイオンは、金属錯体に取り込まれることで酸化還元電位に好ましい影響を及ぼし易く、その結果、酸素濃度変化に伴い速やかに変色する酸素検知性能が一層向上するものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

＜塩基性物質＞
還元剤の還元活性を高める観点から、本実施形態の酸素検知剤組成物は、塩基性物質を更に含有することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；リン酸三カリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属水酸化物やアルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の炭酸塩がより好ましい。

本実施形態の酸素検知剤組成物における塩基性物質の含有量は、質量基準で酸化還元色素の含有量に対して１０〜１０００倍であることが好ましく、５０〜５００倍であることがより好ましく、１００〜３００倍であることが更に好ましく、１００〜２００倍であることがより更に好ましい。塩基性物質の含有量を上記範囲内とすることで、保存安定性や、酸素濃度に対する色彩応答速度をより高めることができる。

＜保湿剤＞
変色反応に必要な水分を保持する観点から、本実施形態の酸素検知剤組成物は、保湿剤を更に含有することができる。保湿剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の吸湿性無機塩類等が挙げられる。

本実施形態の酸素検知剤組成物における保湿剤の含有量は、酸素検知剤組成物の総量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。保湿剤の含有量を上記範囲内とすることで、正常な呈色機能をより広い雰囲気湿度範囲で発揮することができる。

＜着色剤＞
本実施形態においては、酸素濃度によって変色せず、かつ、加熱滅菌処理時に汚染を起こさない着色剤を加えることで、酸化還元色素の変色をより鮮明にすることができる。このような着色剤としては、例えば、赤色１０４号、アシッドレッド等の染料；酸化チタン、弁柄等の顔料；が挙げられるが、これらに限定されない。

着色剤の含有量は、酸化還元色素の変色を目視で確認できれば特に限定されないが、酸素検知剤組成物の総量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。なお、酸化還元色素が紺青である場合の着色剤の含有量は、酸素検知剤組成物の総量に対して０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜３質量％であることが更に好ましく、０．０３〜１質量％であることがより更に好ましい。

＜担体＞
本実施形態の酸素検知剤組成物を粉体状とし、その取扱性を向上させたい場合、酸素検知剤組成物は、担体を更に含有することが好ましい。酸素検知剤組成物中の各成分を担体に担持させることで、酸素検知剤組成物を粉体状にして取扱性を向上させることができる。粉体状である酸素検知剤の粒径は、特に限定されないが、流動性の観点から、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。ここでいう平均粒径とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩を用いて、５分間振動させた後の篩目のサイズによる重量分率から測定される粒径を示す。

担体は、例えば、炭酸マグネシウム、ゼオライト、珪藻土、パーライト、活性アルミナ、シリカゲル等の無機物が挙げられる。これらの中でも、酸素に対する色彩応答性の観点から、塩基性無機物であることが好ましく、炭酸マグネシウムであることがより好ましい。なお、担体が塩基性無機物である場合、上述した塩基性物質としての機能を発揮することもできる。

＜酸素検知剤インキ＞
本実施形態の酸素検知剤組成物は、必要に応じてバインダーとともに溶剤へ分散させることにより、酸素検知剤インキ（「酸素インジケーターインキ」等と呼ばれることもある。）とすることができる。

＜溶剤＞
溶剤としては、例えば、水；イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素類の中から酸素検知剤組成物の溶解分散性、印刷方式との相性等を考慮し選定して用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜バインダー＞
バインダーとしては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、トラガントガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子；エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセチルプロピオネート等のセルロース類；酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂等の水不溶性高分子；等が挙げられ、溶剤への溶解性等を考慮し選定することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜酸素検知剤シート＞
本実施形態では、酸素検知剤組成物を用いてシート（酸素検知剤シート）とすることができる。すなわち、本実施形態の酸素検知剤シートは、上記した酸素検知剤組成物を含むシートである。例えば、酸素検知剤シートの一態様としては、基材と、その基材の上に形成された酸素検知剤組成物を含む層と、を備えるシート等が挙げられる。

基材の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、６‐ナイロン等のポリアミド樹脂等の樹脂；紙、布、不織布等の繊維質；が挙げられる。

酸素検知剤シートの作製方法としては、例えば、上記した酸素検知剤インキを、シート（「フィルム」と呼ばれることもある。）に塗布、含浸、又は印刷する方法が挙げられる。塗布する方法は、特に限定されず公知の方法を採用することもできる。例えば、ハケ、スプレー等を用いる方法等が挙げられる。含浸する方法は、特に限定されず公知の方法を採用することもできる。印刷する方法は、特に限定されず公知の方法を採用することもできる。例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、凸版印刷法等が挙げられる。この場合、酸素検知層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることが更に好ましい。酸素検知層の厚みを上記範囲内とすることで、酸素検知シートの酸素検知性能をより高めることができ、塗膜の剥がれを一層効果的に抑制できる。

＜脱酸素剤用包装材料＞
本実施形態では、酸素検知剤組成物を用いて脱酸素剤用包装材料とすることができる。本実施形態の脱酸素剤用包装材料は、上記した酸素検知剤組成物を含むシートを用いることもできる。また、この脱酸素剤用包装材料は、上記した酸素検知剤シートを用いることもできる。

＜粉体状酸素検知剤組成物＞
本実施形態の酸素検知剤組成物は、必要に応じて、上記した担体を配合する等して、粉体状の酸素検知剤組成物とすることもできる。酸素検知剤組成物の各成分を担体に担持させることで、粉末状でありながら、その取扱性を一層向上させることができる。

＜酸素検知剤成形体＞
本実施形態では、酸素検知剤組成物を成形して成形体（酸素検知剤成形体）とすることができる。成形体の形状は特に限定されないが、例えば、酸素検知剤組成物を圧縮成形した錠剤等が挙げられる。さらには、上記した粉体状の酸素検知剤組成物を圧縮成形することが好ましい。圧縮成形には、市販の打錠機等を用いることができる。成形性を一層向上させるために、必要に応じてセルロースパウダー、粉末ポリエチレン、デンプン等の結合剤を添加することができる。成形体の形状は、特に限定されず公知の形状を採用することもできるが、それらの中でも、成形体の割れ等を防止する観点から、丸型、オブロング型、キャプレット型等の錠剤型の形状であることが好ましい。酸素検知剤成形体の１個あたりの重量は特に限定されないが、０．０５〜５ｇであることが好ましく、０．１〜０．５ｇであることがより好ましい。酸素検知剤成形体の重量を上記範囲内とすることで、取扱性及び色彩視認性を一層向上させることができる。

＜包装形態＞
粉末状の酸素検知剤組成物や、酸素検知剤成形体を、透明な樹脂フィルムよりなる小袋に充填することで、小袋型の酸素インジケーターを得ることができる。必要に応じて充填物が袋外へ漏れない程度に開孔処理を施したり、通気糸を通す等袋内外の通気制御を目的とした処理を施すこと等もできる。このような処理を施した場合であっても、色素の溶出を効果的に防止できる。さらには、優れた酸素検知性能を発揮することも十分に可能である。

＜加熱滅菌処理＞
本実施形態の酸素検知剤組成物は、食品等の被保存物や脱酸素剤等と共に包装容器に収納して密封した後に、例えば、８０〜１００℃程度のボイル滅菌処理、１００〜１３５℃程度のレトルト滅菌処理（温度領域等に応じて、「セミレトルト滅菌処理」、「レトルト滅菌処理」、「ハイレトルト滅菌処理」等と使い分けられる場合もある。）の加熱滅菌処理を行うことができる。このような加熱滅菌処理を施したとしても、色素の溶出を抑制できる。さらには、優れた酸素検知性能を発揮することも十分に可能である。

以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と表記する。）、酢酸エチル、メチレンブルー、メチレングリーン、インジゴカルミン、Ｄ−グルコース、マルトース一水和物、セルロース粉末、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、及びエチレングリコールは、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。

＜実験１＞

（実施例１−１）
＜酸素インジケーターインキの作製＞
ＩＰＡ４．５ｇ及び酢酸エチル４．５ｇの混合溶媒を用意し、バインダーとしてセルロースアセテートプロピオネート（商品名「５０４−０．２」、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、以下「ＣＡＰ」と表記する。）１．０ｇを溶解させた。この溶液に、酸化還元色素としてアンモニウム紺青（商品名「ミロリブルーＦＸ９０５０」、大日精化工業株式会社製、２０℃での水への溶解度：０．００２ｍｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ未満）０．１６ｇ、着色剤としてフロキシンＢ（食用赤色１０４号、保土谷化学株式会社製）０．０１１ｇ、保水剤としてエチレングリコールを３．６ｇ、還元剤としてＤ−グルコース２．１ｇを加えて分散させることによりインキＡを得た。

また、ＩＰＡ５．８ｇ及び酢酸エチル５．８ｇの混合溶媒にＣＡＰ１．４ｇを溶解させて、溶液を得た。この溶液に、塩基性物質として水酸化マグネシウム１０ｇを、混合し分散させることにより分散液を得た。

インキＡ１．１ｇ、分散液１．１ｇ、ＩＰＡ０．７ｇ及び酢酸エチル０．７ｇを混合することにより酸素インジケーターインキを得た。

＜酸素検知剤シートの作製＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り取った合成紙（ポリプロピレン系シート、商品名「ＦＰＤ−８０」、株式会社ユポ・コーポレーション製）の表面に、以下の手順により、インキを塗布した。インキの塗布はバーコーター（テスター産業株式会社製）を用いて行った。まず、保護層として、メジウム（商品名「ＣＬＩＯＳメジウム（Ａ）」、ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を塗布し、６０℃の温風を１０秒間当てて乾燥させた。次いで、酸素インジケーターインキを、保護層の上に塗布して、６０℃の温風を１０秒間当てて乾燥させて、酸素検知層を形成させた。最後に、もう一度メジウム（商品名「ＣＬＩＯＳメジウム（Ａ）」）を酸素検知層の表面上に塗布し、６０℃の温風を１０秒間当てて乾燥させることにより、酸素検知剤シートを得た。（ポリプロピレン系シート／保護層１／酸素検知層／保護層２）
二軸延伸ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）と無延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）の積層フィルムを用意した。この積層フィルムを用いて、無延伸ポリプロピレンを内側にして縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの三方シール袋を作製した。
また、得られた酸素検知剤シートを、縦５ｍｍ×横１５ｍｍの大きさに切り出して、酸素検知剤シート片とした。酸素検知剤シート片の保護層２が、三方シール袋の内側の表面（無延伸ポリプロピレン側）に接するように、酸素検知剤シート片を三方シール袋の中に入れて、熱シールして、評価試料とした。

＜加熱滅菌処理耐性評価、酸素検知性能評価＞
酸素バリア性の袋の中に、評価試料（三方シール袋）と、脱酸素剤（商品名「エージレスＳＡ−５００」、三菱瓦斯化学株式会社製、脱酸素剤組成物１０ｇ）と、空気５００ｍＬを封入し、密封して、密封体を得た。この密封体を用いて、加熱滅菌処理耐性評価及び酸素検知性能評価を行った。

（加熱滅菌処理耐性評価）
得られた密封体に１２１℃、３０分間のレトルト処理を施し、その直後の汚染の有無を確認することで、加熱滅菌処理への耐性を評価した。なお、レトルト処理を施した直後の密封体の酸素濃度が０．１容量％未満であったことを、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて確認した。レトルト処理を施した直後の密封体の汚染の有無は、以下の基準に基づき評価した。

「○」：色素による青色の着色が無く、評価試料（三方シール袋）が無色を維持していた。
「×」：色素による青色に着色したことで、評価試料（三方シール袋）が青色に変色した（加熱滅菌処理耐性不十分）。

（酸素検知性能評価）
得られた密封体に１２１℃、３０分間のレトルト処理を施した後に、酸素バリア袋を開封して酸素検知シートを取り出した。この酸素検知シートを、２５℃の空気雰囲気下にて静置し、６時間経過後の色彩の変化、２４時間経過後の色彩の変化をそれぞれ目視で確認することで、酸素検知性能を評価した。酸素検知性能は、以下の基準に基づき評価した。

「◎」：静置時間６時間の時点で、酸素検知シートの色彩が青色（酸素濃度０．５容量％以上を示す色）に変化した。
「○」：静置時間６時間の時点で、酸素バリア袋開封前の酸素検知シートの色彩が青色に変化しなかったが（例えば、桃色等の色であった）、静置時間２４時間の時点で酸素検知シートの色彩が青色に変化した。
「×」：静置時間２４時間の時点でも酸素検知シートの色彩が青色に変化しなかった（酸素検知性能不十分）。
結果を表１に示す。

（実施例１−２）
アンモニウム紺青に換えて、ヘキサシアノ鉄酸鉄（ＳＡＮＴＡ ＣＲＵＺ ＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ社製、２０℃での水への溶解度：０．００２ｍｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ未満）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして実験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１−１）
アンモニウム紺青に換えて、メチレンブルー（２０℃での水への溶解度：５０００ｍｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ）０．０１９ｇを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして実験を行った。その結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、実施例１−１、１−２では加熱殺菌処理耐性評価及び酸素検知性能評価のいずれも良好な結果であること等が少なくとも確認された。一方、比較例１−１では加熱滅菌処理耐性評価が劣っていたことが確認された。

（実施例１−３）
＜錠剤型の酸素検知剤の作製＞
炭酸マグネシウム１００ｇ、セルロース粉末２．０ｇ、アンモニウム紺青０．５０ｇ、フロキシンＢ（食用赤色１０４号、保土谷化学株式会社製）０．０５ｇ、マルトース一水和物５．０ｇ、硫酸マグネシウム５．０ｇ、及び水５．０ｇを、自動乳鉢で混合して、粉末状の酸素検知剤組成物を得た。加圧成形機（小型打錠機「ＶＥＬＡ ５」、株式会社菊水製作所製）を用いて、この粉末状の酸素検知剤組成物に１０ｋＮの圧力を５秒間加えて、厚さ３．２ｍｍ、直径７ｍｍφの錠剤型の酸素検知剤を得た。

＜加熱滅菌処理耐性評価＞
二軸延伸ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）と無延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）の積層フィルムを容易した。この積層フィルムを用いて、無延伸ポリプロピレンを内側にして縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの三方シール袋を作製した。この三方シール袋の中に、得られた錠剤型の酸素検知剤１個を充填し三方シール袋の開口部を熱シールして、評価試料とした。

＜加熱滅菌処理耐性評価、酸素検知性能評価＞
酸素バリア性の袋の中に、評価試料（三方シール袋）と、脱酸素剤（商品名「エージレスＳＡ−５００」、三菱瓦斯化学株式会社製、脱酸素剤組成物１０ｇ）と空気２００ｍＬを封入し、密封して、密封体を得た。得られた密封体に対して、実施例１−１と同様にして、１２１℃、３０分間のレトルト処理を施し、加熱滅菌処理耐性評価と酸素検知性能評価をそれぞれ行った。その結果を表２に示す。

（実施例１−４）
マルトース一水和物に換えて、Ｄ−グルコースを用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。

（比較例１−２〜１−３）
アンモニウム紺青０．５０ｇに換えて、表１に示した酸化還元色素０．０５ｇを用いたこと以外は実施例１−４と同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、実施例１−３、１−４では、加熱滅菌処理耐性評価及び酸素検知性能評価のいずれも良好な結果であったこと等が少なくとも確認された。一方、比較例１−２、１−３は、加熱滅菌処理耐性評価及び酸素検知性能評価の少なくともいずれかが劣っていたことが確認された。なお、有機物であるメチレンブルーを用いた比較例１−２では、加熱滅菌処理により色素が溶出して汚染が起こったものと考えられる。インジゴカルミンを用いた比較例１−３では、加熱滅菌処理の際に色素が熱分解したことにより、酸素検知性能が不十分であったものと考えられる。

＜実験２＞

（実施例２−１）
＜錠剤型の酸素検知剤の作製＞
炭酸マグネシウム１００ｇ、セルロース粉末２．０ｇ、アンモニウム紺青（商品名「ミロリブルーＦＸ９０５０」、大日精化工業株式会社製）０．５０ｇ、フロキシンＢ（食用赤色１０４号、保土谷化学株式会社製）０．０５ｇ、マルトース一水和物５．０ｇ、塩化ナトリウム０．５０ｇ、及び水５．０ｇを、自動乳鉢で混合して、粉末状の酸素検知剤組成物を得た。加圧成形機を用いて、この粉末状の酸素検知剤組成物に１０ｋＮの圧力を５秒間加えて、厚さ３．２ｍｍ、直径７ｍｍφの錠剤型の酸素検知剤を得た。

＜小袋型の酸素インジケーターの作製＞
二軸延伸ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）と無延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ））の積層フィルムを用意した。この積層フィルムを用いて、無延伸ポリプロピレンを内側にして縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの三方シール袋を作製した。
また、得られた錠剤型の酸素検知剤１個を充填し、三方シール袋の開口部を熱シールした。そして、この三方シール袋について、袋内と袋外が貫通するように直径０．５ｍｍの孔を１ヵ所形成させて、小袋型の酸素インジケーターを得、これを評価試料とした。

＜加熱滅菌処理耐性評価、酸素検知性能評価＞
酸素バリア性の袋の中に、評価試料（小袋型の酸素インジケーター）と、脱酸素剤（商品名「エージレスＳＡ−５００」、三菱瓦斯化学株式会社製、脱酸素剤組成物１０ｇ）と、空気２００ｍＬを封入し、密封して、密封体を得た。得られた密封体に対して、実施例１−１と同様にして、１２１℃、３０分間のレトルト処理を施し、加熱殺菌処理耐性評価と酸素検知性能評価をそれぞれ行った。その結果を表３に示す。

（実施例２−２〜２−５）
塩化ナトリウムに換えて、表１に示したナトリウム塩（０．５０ｇ）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして実験を行った。その結果を表３に示す。

（実施例２−６）
塩化ナトリウムを配合しなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして実験を行った。その結果を表３に示す。

（実施例２−７〜２−１０）
塩化ナトリウムに換えて、表１に示した金属塩（０．５０ｇ）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして実験を行った。その結果を表３に示す。

（実施例２−１１〜２−１３）
クエン酸三ナトリウムの添加量を表４に記載した添加量に変更したこと以外は、実施例２−５と同様にして実験を行った。その結果を表４に示す。なお、表４の「ナトリウム／酸化還元色素（質量比）」は、ナトリウム原子の質量基準での、酸化還元色素に対するナトリウム（ナトリウム塩及びナトリウムイオン）の比率である。例えば、実施例２−１１の「ナトリウム／酸化還元色素（質量比）」は、｛０．２ｇ×（２２．９９×３／２５８．０６）｝／｛０．５ｇ｝＝０．１となる。

表３及び４からも明らかなように、ナトリウム塩（あるいはナトリウムイオン）を含有することで、一層優れた酸素検知性能を発揮できること等が少なくとも確認された。

（実施例２−１４）
アンモニウム紺青に換えて、ヘキサシアノ鉄酸鉄（ＳＡＮＴＡ ＣＲＵＺ ＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ社製）を用いたこと以外は、実施例２−５と同様にして錠剤型の酸素検知剤を作製した。そして、実施例２−５と同様に、それを用いて加熱滅菌処理耐性評価及び酸素検知性能評価を行った。その結果、加熱滅菌処理耐性評価は「○」であり、酸素検知性能評価は「◎」であった。

本出願は、２０１３年１０月４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−２０９３４９）及び２０１４年１月２４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−０１１２４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、少なくとも酸化還元色素の溶出が抑制された酸素検知剤組成物が提供される。特に、ボイル処理やレトルト処理等といった加熱滅菌処理を施した場合であっても酸化還元色素の溶出を抑制できる酸素検知剤組成物が提供される。これにより、加熱滅菌処理工程前後のピンホール検知が容易になり、不良品の発見や排除の省力化等も可能となり、食品や医薬品等といった種々の物品の保存状態の管理等に有効に用いることができる。

Claims (10)

1. 酸化還元色素と、還元剤と、を含有する酸素検知剤組成物において、
   前記酸化還元色素が、無機物である、酸素検知剤組成物。
2. 前記酸化還元色素の２０℃での水への溶解度が、１ｍｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ以下である、請求項１に記載の酸素検知剤組成物。
3. 前記酸化還元色素が、紺青である、請求項１又は２に記載の酸素検知剤組成物。
4. さらに、塩基性物質を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物。
5. ナトリウム塩及び／又はナトリウムイオンを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物。
6. さらに、担体を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物を含む、成形体。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物を含む、シート。
9. 請求項７に記載の成形体、又は請求項８に記載のシートを含む、脱酸素剤用包装材料。
10. 脱酸素剤組成物と、
    前記脱酸素剤組成物を包装する請求項８に記載の脱酸素剤用包装材料と、
    を含む、脱酸素剤。