CN109856125B - 一种多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂，具体涉及一种氧指示型脱氧剂、制备方法和使用。所述的方法包括氧指示型脱氧剂的合成、成品的制备和显色及比色等步骤。所述的氧指示型脱氧剂的显色成分主要包含一种纳米尺度的多钨酸簇合物。所述的显色剂与助剂混合后压制成型，并采用透明打孔膜来封装。所述的多钨酸簇合物通过电化学还原的一种多钨酸簇合物制得，其分子尺寸达到纳米尺度，所以相对难以穿过打孔膜而避免发生分子逃逸。本发明的氧指示型脱氧剂使用简便，可有效防止显色剂向食品迁移致使食品发生非预期性染色等现象。
Description
技术领域
本发明属于食品保鲜技术领域，具体涉及一种多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂及其制备方法与应用。
背景技术
最早发明的氧气传感器是基于电化学的方法来进行检测。除此之外还有采用气相色谱仪、质谱仪以及便携式气体分析仪等分析仪器来分析包装中氧气含量。借助仪器手段得到的结果虽然准确，但检测成本较高，还需要破坏包装的才能进行取样检测。氧指示剂通过有氧无氧时的颜色变化来指示氧气含量和包装密闭的有效性，间接反映食品加工、运输、贮藏及消费等环节中关于食品产品的质量、安全、货架期和可食用性等信息，从而起到告知或警示的作用而广泛应用于食品包装。目前常用的氧指示剂主要成分一般都是亚甲基蓝等具有氧化还原活性的小分子有机染料分子，采用透明打孔膜来封装氧指示剂粉状。虽然这类氧气指示剂对氧气的敏感度很高，但受限于保存条件、保存温度、使用条件(食品的水分活度值或含水率、pH值、脂类物质含量等)等原因，在使用过程中会出现显色不明显、吸潮结块、染料分子向食品迁移致使食品发生非预期性染色等现象。
食品保鲜技术的发展不仅将会大大减少食品行业因食品腐败造成的经济损失，也将减少威胁人类健康与安全的危害，因而有必要开发新的材料或者开发材料新的功能来提升食品保鲜技术，减少食品腐败造成的经济损失，促进人类健康与安全。
发明内容
针对现有氧气尤其是食品包装内氧气分析检测技术的不足，本发明的目的是提供一种多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂。多钨酸簇合物是一种纳米尺度的无机分子，具有优异的理化性质。与染料小分子相比，多钨酸簇合物的化学结构更加稳定，不容易在使用过程中因外界环境变化而破坏其分子结构。另外，多钨酸簇合物的分子尺寸比染料小分子大得多，很难穿过打孔膜而发生分子逃逸造成食品污染。为了解决当面当前普遍存在的氧指示剂有效期短、染料渗漏等问题，本发明选择多钨酸簇合物作为基础原料，设计合成出一种还原态的多钨酸簇合物作为氧指示型脱氧剂来提供包装内氧浓度变化信息。
本发明通过以下技术方案实现。
本发明的目的是提供一种氧指示型脱氧剂的制备方法和使用。
一种多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂，其包括指示剂和助剂，所述指示剂是还原态的多钨酸簇合物。
进一步的，所述多钨酸簇合物是Preyssler型多钨酸簇合物。Preyssler型多钨酸簇合物的阴离子尺寸约1.5nm。
所述还原态的多钨酸簇合物是通过电化学还原法制得。
进一步的，助剂是玉米淀粉和糊精，且助剂在所述脱氧剂中的量为50-60wt％。
一种多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：取还原态的多钨酸簇合物与助剂混合，研磨过筛后，混合均匀，低温真空干燥箱内干燥，收集干粉得到所述氧指示型脱氧剂。
进一步的，将所述干粉进行压片，得到氧指示型脱氧剂成品。
所述还原态的多钨酸簇合物的制备方法，包括以下步骤：配置多钨酸簇合物的电解液，采用恒电流模式进行电化学反应，工作电极的电流密度为1～3mA/cm2；当反应结束后，冻干脱除溶剂，收集蓝色固体粉末，即为所述还原态的多钨酸簇合物，将其避光密闭保存于干燥的试剂瓶中。
多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂在食品保鲜中的应用是将所述氧指示型脱氧剂与配套使用的比色卡一并放入密封的保鲜包装内。
所述的配套比色卡由以下方法制备：将所述氧指示型脱氧剂成品，分别暴露于六个标准氧气浓度梯度的环境中进行显色反应，根据氧指示型脱氧剂的显色结果按照氧气浓度的高低顺序排列制作标准比色卡。
保鲜包装内处于无氧状态时，所述氧指示型脱氧剂显示的颜色为蓝色，当保鲜包装出现漏气情况时，所述氧指示型脱氧剂逐渐褪色至白色，参照比色卡判断食品保鲜效果。
本发明所提供的氧指示型脱氧剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将除水后的指示型脱氧剂用压片机根据包装需要压制成所需形状。使用透明打孔PE膜包装氧指示剂片剂，使用PET膜封装氧指示剂片剂，得到氧指示型脱氧剂成品。
本发明中所述Preyssler型多钨酸簇合物的合成方法具体参见Inorg.Chem.1993,32,1573-1578。所述Preyssler型的多钨酸簇合物的分子尺寸通过对比X-射线单晶衍射仪测定的晶胞参数与文献报道的结果进行比对鉴定，结果表明Preyssler型的多钨酸簇合物中阴离子的分子尺寸约1.5nm。
所述氧指示型脱氧剂成品颜色清晰、色泽均匀，其尺寸和形状可依实际使用需要压制成型。
所述的配套比色卡由以下方法制备：将所述的氧指示型脱氧剂成品打开PET膜外包装，分别暴露于21％、10％、5％、2％、1％、0.5％和0％共七个标准浓度下的氧气氛围中进行显色反应(如附图1所示)，根据一段时间后氧指示型脱氧剂的显色结果按照氧气浓度的高低顺序排列制作标准色卡(如附图2所示)。
使用本发明中所述的氧指示型脱氧剂成品时，将氧指示剂成品及比色卡伴随食品一并放入能够密封的包装袋或包装盒内。包装内氧气浓度处于较低的水平时，所述氧指示型脱氧剂显示的颜色为蓝色，当包装内氧气浓度升高，所述氧指示型脱氧剂逐渐褪色，变为浅蓝直至接近白色，使用者可通过观察透明包装内氧指示型脱氧剂的褪色程度来判断该包装袋或包装盒的气密性(如附图3所示)。
消费者可根据所述氧指示型脱氧剂的褪色程度判断包装袋或容器瓶是否漏气，从而间接判断包装内的食品是否被氧化。包装内处于无氧状态时，所述氧指示型脱氧剂显示的颜色为蓝色，当包装袋出现漏气情况时，所述氧指示型脱氧剂逐渐褪色至接近白色。所述氧指示型脱氧剂还具有除氧功能，可用于延长食品的保鲜日期，同时可以对除氧效果进行显示，以便于鉴定食品的保鲜效果。
本发明的技术原理：多钨酸簇合物有良好的氧化还原可逆性，被还原后，大多钨原子由+6价的白色还原为+5价的蓝色，被氧化后又重新恢复原来的白色(如附图4所示)。本发明中利用了多钨酸簇合物的这种光学特性，使用电化学方法还原Preyssler型多钨酸簇合物，使其中的部分钨原子由+6价还原到+5价。由于W原子的d-d跃迁及W5+→W6+的价层电荷转移，在可见光照射下呈现出蓝色。而空气中的氧则会氧化多钨酸簇合物，引起多钨酸簇合物的褪色，褪色的程度与氧气浓度呈现一定的比例关系，因而可以用作氧指示剂。另外Preyssler型多钨酸簇合物的氧化还原态稳定性高，可在结构不受影响下被氧化或者还原，而且可能发生多电子转移，因而具有较高的吸附氧的能力。最重要的是Preyssler型多钨酸簇合物中的阴离子分子尺寸约1.5nm，远大于目前常用的小分子有机氧指示剂，因而可有效防止在使用过程中会出现向食品迁移致使食品发生非预期性染色等现象。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明提供的氧指示型脱氧保鲜剂，利用了多钨酸簇合物分子的纳米尺度效应，并且结合了多钨酸簇合物可被还原得到各种具有混合价态的稳定物种，而且能发生多电子转移却不改变其结构的特性，因而本发明所述的氧指示型脱氧剂在使用过程中，不容易发生漏粉及渗液现象，使用安全可靠，能够更为有效防止不合格食品进入市场，保障食品安全。所述的氧指示型脱氧剂能发生多电子转移，因而不仅具有氧指示的功能还具有较强的除氧作用，可用于延长食品的保鲜日期，或者方便消费者判断食品的保鲜效果，以防不合格商品流入消费者手中。将所述的氧指示型脱氧剂压制成片状或块状，可以方便包装和储存，不容易受潮分解，延长产品的使用寿命，实用性强。将本发明所提供的氧指示型脱氧剂成品和市售的亚甲基蓝指示剂作为对照的氧指示剂成品分别浸入水、乙醇、3％醋酸溶液中静置60分钟，放入市售的氧指示剂成品的溶液变为蓝色，而放入本发明所提供的氧指示剂成品的各溶液颜色均仍然保持无色透明(如附图5所示)。溶液颜色变化对比结果可以证明在防渗漏方面，本发明所提供的氧指示型脱氧剂成品效果更好，另外有效期长并使用方便。
附图说明
图1为所述的氧指示型脱氧剂成品去除PET膜外包装，分别暴露于21％、10％、5％、2％、1％、0.5％和0％七个氧气标准浓度下的氛围中的显色结果；
图2为本发明所述氧指示型脱氧剂的配套比色卡的示意图；
图3为本发明所述氧指示型脱氧剂的使用示意图；
图4为本发明所述氧指示型脱氧剂的工作原理；
图5为本发明所述氧指示型脱氧剂在水、乙醇、3％醋酸溶液中的浸出结果；
图6为本发明所述多钨酸簇合物在电化学还原前后的结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的原理和具体实施方式进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的核心是合成一种还原态的多钨酸簇合物，其分子尺寸约1.5nm。具体合成方法如下所述：
实施例1
将1g白色的Preyssler型多钨酸簇合物溶解于水中，配置多钨酸簇合物的电解液，采用玻碳电极和铂对电极以及银/氯化银参比电极组成三电极体系，采用恒电流模式进行电化学反应，工作电极的电流密度为1mA/cm2。电化学反应进行8个小时后，采用冻干法脱除溶剂，收集蓝色固体粉末(如附图6所示)，即为所述的还原态的多钨酸簇合物(如附图4所示)，将其避光密闭保存于干燥的试剂瓶中。
实施例2
将1.2g白色的Preyssler型多钨酸簇合物溶解于水中，配置多钨酸簇合物的电解液，采用玻碳电极和铂对电极以及银/氯化银参比电极组成三电极体系，采用恒电流模式进行电化学反应，工作电极的电流密度为2mA/cm2。电化学反应进行6个小时后，采用冻干法脱除溶剂，收集蓝色固体粉末，即为所述的还原态的多钨酸簇合物，将其避光密闭保存于干燥的试剂瓶中。
实施例3
将1.5g白色的Preyssler型多钨酸簇合物溶解于水中，配置多钨酸簇合物的电解液，采用玻碳电极和铂对电极以及银/氯化银参比电极组成三电极体系，采用恒电流模式进行电化学反应，工作电极的电流密度为3mA/cm2。电化学反应进行5个小时后，采用冻干法脱除溶剂，收集蓝色固体粉末，即为所述的还原态的多钨酸簇合物，将其避光密闭保存于干燥的试剂瓶中。
实施例4
与本发明配套使用氧浓度的标准比色卡的制备步骤如下：将每个实施例得到的氧指示型脱氧剂均分别暴露于21％、10％、5％、2％、1％、0.5％六个标准浓度下的氧气氛围中进行显色反应，一段时间后可知所述氧指示型脱氧剂的显色结果是，随着氧气浓度的升高，所述脱氧剂颜色由蓝逐渐变白(如附图1所示)，根据上述显色结果按照氧气浓度的高低顺序排列制作相应的标准色卡(如附图2所示)。
实施例5
称取10g还原态的多钨酸簇合物(可以采用前述任一实施例制得的，如实施例1)与10g(也可以是15g)的玉米淀粉和糊精混合，于研钵中研磨成粉末，过20目筛后，混合均匀，低温真空干燥箱内干燥，收集干粉得到氧指示型脱氧剂。将除水后的指示型脱氧剂用压片机根据包装需要压制成所需形状。使用透明打孔PE膜包装氧指示剂片剂，使用PET膜封装氧指示剂片剂，得到氧指示型脱氧剂成品。
应用本发明所述的氧指示型脱氧剂成品于冷冻虾保鲜时，具体步骤如下：从市场购买活对虾，运回后立即放于碎冰浴将其致死，用尼龙-PE复合袋包装，每袋约装对虾100g，打开本发明所述的氧指示型脱氧剂成品的PET外包装，将蓝色的氧指示剂脱氧剂成品及比色卡伴随冷冻虾一并放入外包装袋内，抽真空，密封包装袋。当包装内氧气浓度处于较低的水平时，所述氧指示型脱氧剂显示的颜色为蓝色，当包装内氧气浓度升高，所述氧指示型脱氧剂逐渐褪色，变为浅蓝直至接近白色。使用者可通过观察透明包装内氧指示型脱氧剂的褪色程度来判断该包装袋或包装盒的气密性(如附图3-4所示)。将包装好的对虾放置于0℃冷库贮藏30天，取样进行感官评价，评价结果如表1。由于冷藏过后物品放置于室温条件下进行操作会在物体表面凝集大量水珠，部分冻虾贴紧市售氧指示型脱氧剂的部位在升温后被市售氧指示型脱氧剂染色，外观虽然完整也没有明显的异味，但颜色难以被消费者接受。而本发明所述的氧指示型脱氧剂没有发生这种非预期染色现象。
表1：本发明所制备的氧指示型脱氧剂与市售脱氧剂的保鲜效果
实施例6
将本发明所提供的氧指示型脱氧剂成品和市售的氧指示剂成品分别浸入水、乙醇、3％醋酸溶液中静置60分钟，结果显示放入市售的氧指示剂成品的溶液变为蓝色，而放入本发明所提供的氧指示剂成品的水中、乙醇溶液中和醋酸溶液中颜色均仍然保持无色透明(如附图5所示)。溶液颜色变化对比结果可以证明在防渗漏方面，本发明所提供的氧指示型脱氧剂成品效果更好。
以上所述实施例表达了本发明的几种实施方式，每种实施例的描述相对具体而详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂，其包括指示剂和助剂，其特征在于：指示剂是还原态的多钨酸簇合物；所述还原态的多钨酸簇合物的制备方法，包括以下步骤：配置多钨酸簇合物的电解液，采用恒电流模式进行电化学反应，工作电极的电流密度为1~3 mA/cm2；当反应结束后，冻干脱除溶剂，收集蓝色固体粉末，即为所述还原态的多钨酸簇合物；所述多钨酸簇合物是Preyssler型多钨酸簇合物；助剂是玉米淀粉和糊精。
2.根据权利要求1所述的一种多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂，其特征在于：所述还原态的多钨酸簇合物是通过电化学还原法制得。
3.根据权利要求1所述的一种多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂，其特征在于：助剂在所述脱氧剂中的量为50-60wt%。
4.权利要求1所述的多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂的制备方法，其特征在于：取还原态的多钨酸簇合物与助剂混合，研磨过筛后，混合均匀，低温真空干燥箱内干燥，收集干粉得到所述氧指示型脱氧剂；所述还原态的多钨酸簇合物的制备方法，包括以下步骤：配置多钨酸簇合物的电解液，采用恒电流模式进行电化学反应，工作电极的电流密度为1~3 mA/cm2；当反应结束后，冻干脱除溶剂，收集蓝色固体粉末，即为所述还原态的多钨酸簇合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将所述干粉进行压片，得到氧指示型脱氧剂成品。
6.权利要求1所述的多钨酸簇合物氧指示型脱氧剂在食品保鲜中的应用，其特征在于：将所述氧指示型脱氧剂与配套使用的比色卡一并放入密封的保鲜包装内。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的配套比色卡由以下方法制备：将所述氧指示型脱氧剂成品，分别暴露于六个标准氧气浓度梯度的环境中进行显色反应，根据氧指示型脱氧剂的显色结果按照氧气浓度的高低顺序排列制作标准比色卡。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：保鲜包装内处于无氧状态时，所述氧指示型脱氧剂显示的颜色为蓝色，当保鲜包装出现漏气情况时，所述氧指示型脱氧剂逐渐褪色至接近白色，参照比色卡判断食品保鲜效果。
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