JP4898824B2 - 有機物質をベースとする酸素スカベンジャー/インジケーター - Google Patents

有機物質をベースとする酸素スカベンジャー/インジケーター Download PDF

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Description

本発明は、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有し、塩基性条件において水分の作用により酸素を吸収することができる少なくとも1種の物質;および塩基により反応する少なくとも1種の化合物;を含有する酸素スカベンジャー/インジケーターに関する。インジケーターの作用は、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質の少なくとも1つの物理的特性が変化することで(物理的特性の変化は、水分の作用によって引き起こされる)果たされる。
スカベンジャーは、酸素を収着することができる物質である。ここで“収着(sorption)”とは、公知のあらゆる収着可能性(sorption possibility)[例えば、吸着(adsorption)、吸収(absorption)、化学吸着、および物理吸着]を含むものとする。最新技術に基づいて現在確立されているシステムは、主として、Oスカベンジャー基体(O scavenger substrate)および前記基体の起動メカニズム(initialization mechanism)に従って適格なものにすることができる。これにより、下記のようなグループが区別されている。
・無機Oスカベンジャー(例えば、鉄もしくは硫化物をベースとするシステム)
・低分子有機Oスカベンジャー(例えば、アスコルビン酸塩をベースとするシステム)
・高分子有機Oスカベンジャー(例えば、ポリオレフィンもしくはポリアミドをベースとするシステム)
従ってOスカベンジャーは、紫外線照射または水分によって起動される。このことは、紫外線照射または水(すなわち、空気中の水分)に曝露された後にだけOスカベンジャー機能が存在する、ということを意味している。
インジケーターシステムは一般に、時間−温度インジケーター(TTI)システム、ガス/漏れインジケーターシステム、および鮮度インジケーターシステムに細分することができる。
TTIは、物品の時間−温度履歴を一元化し、従って物品の貯蔵状態に関する直接的な証拠をもたらす。TTIの作用は、化学反応によって、または2種の着色剤の相互拡散によって果たされる。
ガス−漏れインジケーターは、包装スペース中のO、CO、またはHOのガス濃度を検出する。従ってガス−漏れインジケーターは、物品の品質に関する直接的な証拠をもたらす。インジケーターの作用は、反応物(O、CO、またはHO)との化学反応によって引き起こされる。
鮮度インジケーターは、微生物の代謝産物を検出し、従って物品の品質に関する直接的な証拠をもたらす。鮮度インジケーターの作用は、代謝産物の化学反応によって引き起こされる。
これらインジケーターシステムの全てにおいて、インジケーターの作用は、目に見える色の変化によって再現されるのが一般的である。
従って当業界においては、ガス漏れインジケーターシステムの数が減少しつつあることを除いて、多くのOスカベンジャーシステムが利用されている。
特に、物品(食料品)の包装者(packager)およびに売り手の場合、包装中の上部空間空気(headroom atmosphere)がいかに挙動するかについての情報は、どのようなものであろうと重要である。さらに、Oスカベンジャーを組み込んだアクティブ包装(active packaging)の技術が確立されたことから、包装の残留消費容量(residual consumption capacity)(例えば、包装時における)に関する情報が最も重要な情報である。
スカベンジャー/インジケーター複合システムは、現在、当業界には知られていない。従来のケースでは、OスカベンジャーがOインジケーターとは無関係に作動する。すなわち、Oインジケーターは、特定のO濃度を超えたということを信号で知らせるだけである。
したがって本発明の目的は、特定のO濃度タイムスパンを超えたこと、およびOスカベンジャーの特定の酸素吸収量を超えたことを、目視あるいは測定可能な形にて信号で知らせることのできるOスカベンジャー/インジケーターシステムを提供することにある。
この目的は、請求項1に記載の特徴を有する酸素スカベンジャー/インジケーターによって、および請求項27に記載の特徴を有する複合システムによって達成される。他の従属クレームにより、有利な進歩が明らかにされている。請求項36においては、本発明に従った使用が示されている。
本発明によれば、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有していて、塩基性条件において水分の作用により酸素を収着することができる少なくとも1種の物質、を含有する酸素スカベンジャー/インジケーターが提供され、ここで酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する前記少なくとも1種の物質は、酸素の収着のためにその物理的特性の少なくとも1つを変化させる。インジケーターはさらに、塩基により反応する化合物を含有する。
酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質は、単なる酸素スカベンジャー/インジケーターとして機能することもできるし、あるいは酸素スカベンジャー・酸素スカベンジャー/インジケーター複合体として機能することもできる。これは本質的に、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質の重量割合、および酸素スカベンジャー/インジケーター中に含まれているさらなる成分に依存する。
塩基により反応する化合物は、塩基性媒体がつくり出されるという作用を有し、ここで酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質は、酸素を収着することができる。しかしながら乾燥状態においては、塩基性媒体が無いために酸素の収着は起こらないという結果になる。環境中に見出される水(すなわち、空気中の水分)は、酸素との反応に対するきっかけとして作用する。空気中の水分の結果、塩基により反応する化合物は、塩基性媒体の生成を伴って溶解する。ある特定の相対空気水分(relative air moisture)を超えるとシステムの起動が起こり、このとき起動のための相対空気水分は、塩基により反応する化合物および/または電解質を選択することによって決定することができる。NaClをシステムの起動用の電解質として使用する場合の典型的な値は、≧75%相対空気水分である。
酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質は、塩基性媒体中において酸素曝露されると、その物理的パラメーターの少なくとも1つを変化させることができる。ここで言う物理的特性に関しては、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質の目視的あるいは計測学的に評価可能な変化をそれらが示す限り、いかなる制約もない。
具体的な物理的特性としては、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質の磁性、導電性、および/または電磁吸収が挙げられる。ここで言う電磁吸収は、具体的には、マイクロ波領域、赤外線領域、可視光線領域、または紫外線領域に関し、したがってこの波長領域における電磁吸収の変化を、当業界に公知の対応した検出法によって調べることができる。
本発明の第1の態様においては、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質が、磁気特性を有するか又は磁化可能である。これによって生じる透磁率または残留磁気の変化は、例えばセンサーによって検知することができる。残留磁気の検知に対しては磁気計が使用されるが、透磁率の変化は、誘導率(inductivity)の測定によって検知することができる。
他の好ましい態様においては、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質が導電性を有し、そして酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質が、酸素への曝露とそれに伴う酸素の収着によって導電性を増大させたり低下させたりする。このような導電率の変化は、センサーによって検知することができる。電流のカップリングは、誘導性ルートもしくは容量性ルートによって果たされる。誘導性カップリング時における検知は、渦電流測定技術によって行うのが好ましい。容量性カップリングの場合、検知はコンデンサーの原理(condenser principle)に従って行うのが好ましい。
物理的特性に関するさらに他の好ましい態様は、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質の電磁吸収に関する。酸素を収着した結果、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質の電磁吸収が変化し、この変化を、対応する検知器によって測定することができる。検知に対しては紫外線領域または赤外線領域を使用するのが好ましく、ここでは光度計もしくは赤外線測定機器が検知器として作用する。しかしながら、マイクロ波領域の場合と同じように可視光線領域においても、検知は同様の仕方で可能である。
本発明による酸素スカベンジャー/インジケーターは、Oスカベンジー機能とOインジケーター機能の両方をそれ自体に併せ持つ物質をベースにしている。従って、Oスカベンジー機能とOインジケーターは同じ反応速度論を有する。
本発明の複合システムの場合、このことは、Oスカベンジャーの酸素収着量とOインジケーターの色の変化との相関性が温度とは無関係である、というさらなる利点を有することを意味している。
スカベンジャー機能に対して1種の物質を、そしてOインジケーター機能に対して1種の物質を組み込んだシステムは、これとは対照的に2つの反応速度論を、したがって2つの異なった温度依存性を有する。このことは、Oスカベンジャーの残留容量とOインジケーターの色の変化との相関性が温度依存性である、ということを意味している。
酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ベンズカテキン、サリチル酸、ピロガロール、没食子酸、および前記化合物の塩と誘導体を含む群から選択するのが好ましい。同様に、ポリヒドロキシシクロヘキセン、ポリヒドロキシ安息香酸、および前記化合物の塩と誘導体を含む群から選択するのが好ましい。
塩基により水と反応する化合物は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、非金属硫酸塩、リン酸塩、および非金属ハロゲン化物を含む群から選択するのが好ましい。
塩基により反応する少なくとも1種の化合物は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、酸化物、リン酸塩、およびポリリン酸塩を含む群から選択するのが好ましい。同様に、有機酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩も好ましい。しかしながら、塩基により水と反応する他のいかなる化合物も使用することができる。酸素スカベンジャー/インジケーターは、水酸化マグネシウムまたはチオ硫酸ナトリウムを塩基により反応する化合物として含有するのが特に好ましい。
さらに他の好ましい態様においては、酸素スカベンジャー/インジケーターは、少なくとも1種の電解質をさらなる添加剤として含有してよい。電解質は、金属ハロゲン化物の群から選択するのが好ましい。金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、およびバリウム等の金属が好ましく、ハロゲン化物は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびフッ化物として使用されるのが好ましい。特に好ましいハロゲン化物は塩化物である。
しかしながら、レドックス反応の電子移動を補助する、当業界に公知の他のいかなる電解質も使用することができる。例えば、金属硫酸塩、非金属硫酸塩、金属リン酸塩、および非金属リン酸塩のほかに、非金属ハロゲン化物(例えば塩化アンモニウム)を挙げることができる。
これらの電解質は、液状形態で存在しても、固体形態で存在してもよい。
さらに他の好ましい態様においては、酸素スカベンジャー/インジケーターがポリマー電解質および/またはゲル電解質を含有する。ポリマー電解質としては、特にポリマーと塩との組み合わせ[例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)とLiPFとの組み合わせ、ポリプロピレンオキシド(PPO)とLiCFSOとの組み合わせ、またはポリエステルオキシドとLiClOおよび場合によりTiOとの組み合わせ]を使用することができる。ゲル電解質としては特に、ポリエーテル、ポリカーボネート、およびLiBFを含むシステム;ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリカーボネート(PC)、エレクトロクロミックポリマー、およびLiClOを含むシステム;ならびにポリ塩化ビニル(PVC)、アジピン酸ジオクチル(DOA)、およびLiN(SOCFを含むシステム;を使用するのが好ましい。
本発明による好ましい実施態様の酸素スカベンジャー/インジケーターは、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する少なくとも1種の物質を75〜99重量%;および塩基により水と反応する少なくとも1種の化合物を1〜25重量%;含む。このデータは、酸素スカベンジャー/インジケーターの総重量を基準としている。
本発明による他の好ましい実施態様の酸素スカベンジャー/インジケーターは、最大で75〜98.5重量%の少なくとも1種の酸素収着剤;最大で1〜15重量%の少なくとも1種の塩基により反応する化合物;および最大で0.5〜10重量%の少なくとも1種の電解質;を含む。
本発明の酸素スカベンジャー/インジケーターは、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質と、塩基により反応する化合物(及びことにより存在する場合は電解質)とのを、酸素スカベンジャー/インジケーターが、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質の残留容量を示す明確な時点においてその物理的特性の少なくとも1つを変化させるように調整することができる、という特徴を有する。上記の明確な時点としては、特に変色点が挙げられる。
本発明のさらに他の態様によれば、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質と、塩基により反応する化合物(及びことにより存在する場合は電解質)との重量比を、酸素スカベンジャー/インジケーターが、特定の酸素濃度を超えたことを示す明確な時点においてその物理的特性の少なくとも1つを変化させるように調整することができる。上記の明確な時点としては、この場合も変色点が挙げられる。
本発明のさらに他の態様によれば、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質と、塩基により反応する少なくとも1種の化合物及びことにより存在する場合は少なくとも1種の電解質との重量比を、酸素スカベンジャー/インジケーターが、特定の酸素濃度タイムスパンを超えたことを示す明確な時点においてその物理的特性を変化させるように調整することができる。好ましい物理的特性としては、電磁吸収(すなわち、収着剤の色が変わる)がある。こうした変色点によって、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質の明確な残留容量が、目視により、あるいは測定機器の使用により信号で伝えられる。
当然のことながら、本発明の上記3つの態様はいずれも、互いに組み合わせることができる。
さらに、酸素スカベンジャー/インジケーターの成分の少なくとも1種が封入形態にて含有されるのが好ましい。特に、酸素スカベンジャー/インジケーターが水を封入形態にて含有する場合を含む。このタイプの水カプセルは、機械的応力によって破壊することができ、その結果、カプセル中に含有されている水が放出され、酸素スカベンジャー/インジケーターのためのキャリヤーとして作用する。
基本的には、酸素スカベンジャー/インジケーターは、二通りの態様にて存在することができる(すなわち、目に見えない態様と、目に見える態様)。目に見える態様(visible variant)の場合は、目視による認知と評価が可能であり、したがって一般には、定性的評価に適している。これに対して目に見えない態様は、他の物理的特性の変化に基づいている。前述したように、こうした物理的特性の変化は、対応した測定機器で評価され、したがって定量的な結果をさらにもたらすことができる。特に、物品(食料品)の包装者および売り手の場合、包装中の上部空間空気がいかに挙動するかについての情報が重要である。さらに、Oスカベンジャーを組み込んだアクティブ包装の技術が確立されたことから、包装の残留消費容量(例えば、包装時における)に関する情報が最も重要な情報である。これらの要件は、本発明のインジケーターシステムを使用することで顕著に達成することができる。
本発明によれば、少なくとも1つのキャリヤー層と少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターを前述のように含む複合システムがさらに提供される。
少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターは、少なくとも1つのキャリヤー層と少なくとも1つのさらなる層との間にサンドイッチの態様にて取り囲まれているのが好ましい。少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターは、少なくとも1つのキャリヤー層と少なくとも1つのさらなる層との間の箇所に、例えば、固体形態、分散形態、または溶解形態にて配置することができる。少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターはさらに、少なくとも1つのキャリヤー層と少なくとも1つのさらなる層との間に、固体形態、分散形態、または溶解形態にて、平面態様で(例えば、フィルムの形態で)配置することもできる。
少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターは、ポリマー層(例えば、ポリエチレンを含む層)中に埋め込むことができる。少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターはさらに、接着剤裏地層、ペイント層、または印刷インキ層中に埋め込むこともできる。
少なくとも1つのさらなる層を、発泡させること、および/または、延伸することによって変性することができる。このようにして、複合システムの酸素透過性に対して引き続き影響を及ぼすことも可能である。酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する少なくとも1種の物質は、固体形態、分散形態、または溶解形態にて存在するのが好ましい。
本発明の複合システムは、あらゆる包装物品(特に食料品)用の包装フィルムとして、そしてさらに、電気器具や電子器具内の単一フィルムとして特に適している。
本出願の技術分野は、食品産業、医薬品と医療器具、電子産業、および化学工業だけでなく、栽培分野(cultural field)および軍事分野に関する。
以下に実施例を挙げて、本発明の主題の種々の実施態様を説明するが、本発明がこれらの実施態様によって限定されることはない。
(実施例1)
酸素を消費/指示するサンプル混合物(没食子酸+NaOH)
(没食子酸+NaOH)をベースとする粉末システムは酸素を結びつける。このシステムにおいては、酸素収着の開始は、白から暗赤色への色の変化によってユーザーに示される。したがってスカベンジャー/インジケーターは、水分によって活性化される。本システムは、約10cm/gの酸素吸収量に応じて色を変える。
図1は、(没食子酸+NaOH)をベースとするOスカベンジャー/インジケーターの、時間に対する酸素の吸収を示しており、このときシステムは粉末形態にて存在している。
(実施例2)
酸素を消費/指示する包装材料[PET/SiO/KK(没食子酸、CaO、NaCl)PA]
図2には、没食子酸とCaOを含むシステム(接着剤裏地層として組み込まれている)の特徴が示されている。この多層システムは、ポリエチレンテレフタレート(PET)/SiO/接着剤裏地層/ポリアミド(PA)という構造を有する。この多層システムは、Oスカベンジャーがアクティブであるという事実に従って、透明から濃い紫色への変化によってユーザーに知らせる。この機能は、水分の存在によって活性化される。したがって反応には、水分と塩基性媒体が必要であり、ここで塩基性媒体は、水と酸化カルシウムとが反応して水酸化カルシウムとなることで得られる。
(没食子酸+NaOH)をベースとするOスカベンジャー/インジケーターの、時間に対する酸素の吸収を示しており、このときシステムは粉末形態にて存在している。 没食子酸とCaOを含むシステム(接着剤裏地層として組み込まれている)の特徴を示している。

Claims (26)

  1. 酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有していて、塩基性条件において水分の作用により酸素を収着する物質前記物質は、塩基性条件においてその物理的特性の少なくとも1つが変化し、ここで前記物質は、没食子酸から選択される。);および
    アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、酸化物、リン酸塩、およびポリリン酸塩、ならびに有機酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含む群から選択される、少なくとも1種の化合物;
    を含有する、酸素スカベンジャー/インジケーター。
  2. 酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質の磁性、導電性、および/または電磁吸収が収着時に変化することを特徴とする、請求項1に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  3. 電磁吸収が、マイクロ波領域、赤外線領域、可視光線領域、または紫外線領域に関することを特徴とする、請求項2に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  4. 少なくとも1つの物理的特性の変化が色の変化であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  5. 少なくとも1種の化合物が、水酸化マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、および/または酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  6. 酸素スカベンジャー/インジケーターが少なくとも1種の電解質をさらなる添加剤として含有することを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  7. 電解質が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、非金属硫酸塩、リン酸塩、および非金属ハロゲン化物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  8. 金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムから選択され、ハロゲン化物が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびフッ化物から選択されることを特徴とする、請求項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  9. 電解質が塩を含むポリマー電解質であることを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  10. 電解質がゲル電解質であることを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  11. 酸素スカベンジャー/インジケーターが、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質を最大で75〜99重量%;および少なくとも1種の化合物を最大で1〜25重量%;含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  12. 酸素スカベンジャー/インジケーターが、酸素に対するスカベンジャー・インジケーター複合機能を有する物質を最大で75〜98.5重量%;少なくとも1種の化合物を最大で1〜15重量%;および少なくとも1種の電解質を最大で0.5〜10重量%;含むことを特徴とする、請求項6〜11のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  13. 成分の少なくとも1種が封入形態にて存在することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  14. 酸素スカベンジャー/インジケーターが目に見えることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  15. 酸素スカベンジャー/インジケーターが目に見えないことを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーター。
  16. 少なくとも1つのキャリヤー層と、少なくとも1つの、請求項1〜15のいずれか一項に記載の酸素スカベンジャー/インジケーターとを含む複合システム。
  17. 少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターが、少なくとも1つのキャリヤー層と少なくとも1つのさらなる層との間にサンドイッチの態様にて取り囲まれていることを特徴とする、請求項16に記載の複合システム。
  18. 少なくとも1つのキャリヤー層が酸素に対するバリヤー層に相当し、少なくとも1つのさらなる層が酸素に対して少なくともある程度は透過性であることを特徴とする、請求項17に記載の複合システム。
  19. 少なくとも1つのさらなる層を、発泡させること、および/または、延伸することによって変性することを特徴とする、請求項16または18のいずれか一項に記載の複合システム。
  20. 少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターが、少なくとも1つのキャリヤー層と少なくとも1つのさらなる層との間の箇所に、固体形態、分散形態、または溶解形態にて配置されていることを特徴とする、請求項16〜19のいずれか一項に記載の複合システム。
  21. 少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターが、少なくとも1つのキャリヤー層と少なくとも1つのさらなる層との間に、固体形態、分散形態、または溶解形態にて、平面態様で配置されていることを特徴とする、請求項16〜19のいずれか一項に記載の複合システム。
  22. 少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターがポリマー層中に埋め込まれていることを特徴とする、請求項16〜21のいずれか一項に記載の複合システム。
  23. 少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターが、接着剤裏地層中に、ペイント層中に、または印刷インキ層中に埋め込まれていることを特徴とする、請求項16〜22のいずれか一項に記載の複合システム。
  24. 少なくとも1つの酸素スカベンジャー/インジケーターを含む層、および/または、少なくとも1つのさらなる層を、極性もしくは無極性添加剤を加えることによって変性することを特徴とする、請求項16〜23のいずれか一項に記載の複合システム。
  25. 包装フィルムまたは部分的に施される単一フィルムの形態での、請求項16〜24のいずれか一項に記載の複合システム。
  26. 請求項16〜25のいずれか一項に記載の複合システムの、食料品用包装フィルムとしての使用。
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