JP2009298940A - フラックス用洗浄剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ハンダ付けした部品の隙間に残存するフラックス残渣の洗浄に好適なフラックス用洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】下記式(I)で表される化合物からなる成分(A)を75.0〜99.2重量%、アルカノールアミンである成分(B)を0.5〜10.0重量%、及び、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩である成分(C)を0.3〜5.0重量%含有するフラックス用洗浄剤組成物。下記式(I)において、R1は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R2は水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基を示し、nは1〜4である。
Figure 2009298940

【選択図】なし

Description

本発明は、フラックス用洗浄剤組成物に関する。
従来、フラックス残渣の洗浄剤組成物としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物を含有する組成物(特許文献1及び2)や、さらにアルカノールアミンを含有する組成物(特許文献3)などが知られている。
また、アルキルベンゼンスルホン酸もフラックス用洗浄剤組成物に添加されることが知られている。例えば、プロピレンオキシド付加系グリコールエーテルとの組合せの下で、水によるリンス後の乾燥促進に好適な界面活性剤の1つとしてフラックス用洗浄剤組成物に添加すること(特許文献4)、フラックスを除去する洗浄剤の1つとしてフラックス用洗浄剤組成物に添加すること(特許文献5)、リモネンを水に対して乳化あるいは可溶化させるために好適な界面活性剤の1つとしてフラックス用洗浄剤組成物に添加すること(特許文献6)などが開示されている。
特公平7−68547号公報 特開平10−168488号公報[0024]段落 特公平8−917号公報 特開平7−90297号公報[0015]段落 特開平10−242217号公報[0014]及び[0016]段落 特開2005−112887号公報[0024]段落
ハンダ付けされた電子部品などのフラックス残渣は、洗浄しないで長期に使用するとマイグレーション等が発生し、電極間でのショートや接着不良の原因となる。半導体装置の集積化・高密度化に伴いハンダバンプやハンダボールを用いた半導体チップの実装方法(例えば、フリップチップ方式)は多く採用されつつあり、また、さらに高度の信頼性が要求されつつある。したがって、フラックス残渣の洗浄の半導体装置の製造における重要性はいっそう高まっている。
回路基板上に他の部品(例えば、半導体チップ、チップ型コンデンサ、他の回路基板など)が積層して搭載されると前記回路基板と前記他の部品との間に空間(隙間)が形成される。前記搭載のために使用されるフラックスは、リフローなどによりハンダ付けされた後に、フラックス残渣としてこの隙間にも残存する。しかしながら、従来のフラックス残渣の洗浄剤組成物では、ハンダ付けした部品の隙間に残存するフラックス残渣の洗浄効率が十分でなく、隙間に残存するフラックス残渣の洗浄効率が向上した洗浄剤組成物の開発が望まれている。
本発明は、ハンダ付けした部品の隙間に残存するフラックス残渣の洗浄に好適なフラックス用洗浄剤組成物を提供する。
本発明のフラックス用洗浄剤組成物(以下、本発明の洗浄剤組成物ともいう)は、下記式(I)で表される化合物からなる成分(A)を75.0〜99.2重量%、アルカノールアミンである成分(B)を0.5〜10.0重量%、及び、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩である成分(C)を0.3〜5.0重量%含有する洗浄剤組成物である。
Figure 2009298940
[上記式(I)において、R1は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R2は水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基を示し、nは1〜4である。]
また、本発明の洗浄剤組成物は、その他の態様において、上記式(I)で表される化合物からなる成分(A)、アルカノールアミンである成分(B)、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩である成分(C)、及び水を含有するフラックス用洗浄剤組成物であって、(A)、(B)及び(C)の重量比(A)/(B)/(C)が75.0〜99.2/0.5〜10.0/0.3〜5.0であり、(A)、(B)及び(C)の合計量100重量部に対して水を5〜20重量部を含有するフラックス用洗浄剤組成物である。
本発明によれば、ハンダ付けした部品間の隙間に残存するフラックス残渣に対して高い洗浄性を発揮するという効果が好ましくは奏される。
本発明において「フラックス」とはハンダ付けに使用されるロジン又はロジン誘導体を含有するロジン系フラックスをいい、本発明において「ハンダ付け」はリフロー方式及びフロー方式のハンダ付けを含む。本発明において「ハンダフラックス」とは、ハンダとフラックスとの混合物をいい、本発明において「フラックス用洗浄剤組成物」とは、フラックス又はハンダフラックスを用いてハンダ付けした後のフラックス残渣を洗浄するための洗浄剤組成物をいう。また、本発明において「ハンダ」は、鉛(Pb)含有ハンダ及びPbフリーハンダを含む。
本発明は、上記式(I)で表される成分(A)及びアルカノールアミンである成分(B)を含む組成物に炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩である成分(C)を加えることで、ハンダ付けした部品間の隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄性が向上するという知見に基づく。本発明の洗浄剤組成物において隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力が向上する詳細なメカニズムは未だ不明であるが、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩が隙間に残存するフラックスへの洗浄剤組成物の浸透性を向上させていると推測される。但し、これらの推測に本発明は限定されない。
上述したとおり、フラックス用洗浄剤組成物にアルキルベンゼンスルホン酸(塩)を添加することを開示する文献はある(例えば、上記特許文献4〜6)。しかしながら、これらの文献は、アルキルベンゼンスルホン酸(塩)のうちアニオン性界面活性剤として機能するものを、その洗浄剤成分としてあるいは洗浄剤成分の可溶化・乳化成分として添加することを開示する。これに対して、本発明では、成分(A)が洗浄剤主成分であり、成分(A)及び成分(B)はともに可溶性である。このような洗浄剤組成物に対して、洗浄剤成分又は可溶化・乳化成分としてではなく、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄剤成分の浸透性を向上させる成分として低級アルキルのアルキルベンゼンスルホン酸(塩)を添加することは従来の文献には開示がない。
すなわち、本発明の洗浄剤組成物は、上述したように、上記式(I)で表される化合物からなる成分(A)を75.0〜99.2重量%、アルカノールアミンである成分(B)を0.5〜10.0重量%、及び、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩である成分(C)を0.3〜5.0重量%含有することを技術的特徴の1つとする。このような技術的特徴を備えることにより、本発明は、ハンダ付けした部品間の隙間に残存するフラックス残渣に対して高い洗浄性を発揮するという効果を好ましくは奏する。したがって、本発明によれば、電子部品や半導体装置の生産性や信頼性の向上を好ましくは達成できる。
[成分(A)]
本発明の洗浄剤組成物における成分(A)は、下記式(I)で表される1又は1以上の化合物からなる。
Figure 2009298940
上記式(I)において、R1は、フラックス残渣に対する洗浄性の観点から、炭素数1〜8の炭化水素基であり、炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましい。また、R2が水素原子である場合には、フラックス残渣に対する洗浄性の観点から、R1は炭素数4〜6の炭化水素基であることが好ましい。R1は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を含む。R2は、フラックス残渣に対する洗浄性の観点から、水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はエチル基、メチル基である。nは、フラックス残渣に対する洗浄性の観点から、1〜4であり、1〜3が好ましく、2又は3がより好ましい。また、nは、R2が水素原子のとき2であり、R2が水素原子以外のとき3であることがさらに好ましい。
成分(A)は、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄性の観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル; トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル; ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルプロピルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル; トリエチレングリコールジメチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。これらの中でも、同様の観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル; トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル; ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル; トリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
また、引火点が高く安全性に優れ、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄性にも優れるという観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(動粘度(25℃における動粘度、以下同様)5.2mm2/s、引火点120℃)、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(動粘度6.0mm2/s、引火点112℃)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(動粘度7.1mm2/s、引火点141℃)、ジエチレングリコールベンジルエーテル(動粘度15.0mm2/s、引火点158℃); トリエチレングリコールモノメチルエーテル(動粘度6.0mm2/s、引火点139℃)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(動粘度8.8mm2/s、引火点156℃)、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル; ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル(動粘度4.8mm2/s、引火点117℃); トリエチレングリコールジメチルエーテル(動粘度2.0mm2/s、引火点113℃)が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル; トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル; ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル; トリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
さらに、引火点からの安全性及び隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄性に加えて、水溶性に優れ製剤化にも優れるという観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル; トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル; ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル; トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらの中でも、同様の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル; トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル; トリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル; トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル; トリエチレングリコールジメチルエーテルがさらに好ましい。
本発明の洗浄剤組成物における成分(A)の25℃における動粘度は、洗浄剤組成物の安全性の観点から、4mm2/sを超えることが好ましく、5mm2/sを超えることがより好ましい。ここで、前記動粘度は、洗浄剤組成物に含まれる成分(A)が複数種類の場合、洗浄剤組成物における含有量の割合に応じてそれぞれを混合した混合物の動粘度をいう。動粘度は、JIS−K2283(2000.11.20改訂、2006.10.20最終確認版)に規定される粘度計を用いて測定されるものであることが好ましい。動粘度は、後述する実施例の記載の測定法により測定され得る。通常、動粘度が大きくなると洗浄性が落ちることが予想されるが、上記動粘度の範囲であっても上記成分(A)を用いた本発明であれば、好ましくは、安全性と共に隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄性を維持できる。
本発明の洗浄剤組成物における成分(A)の含有量は、フラックス残渣に対する洗浄性の観点から、75.0〜99.2重量%であり、85.0〜99.2重量%が好ましく、88〜99重量%がより好ましく、90〜95重量%がさらに好ましい。上述のとおり、成分(A)は、上記式(I)で表される単独の化合物であってもよく、上記式(I)で表される複数種類の化合物からなるものであってもよい。
[成分(B)]
本発明の洗浄剤組成物における成分(B)は、1又は1以上のアルカノールアミンからなる。成分(B)のアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び、これらのアルキル化物があげられ、フラックス残渣に対する洗浄性の観点から、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン、及びモノブチルジエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びメチルジエタノールアミンがより好ましい。
本発明の洗浄剤組成物における成分(B)の含有量は、フラックス残渣に対する洗浄性の観点から、0.5〜10重量%であり、0.5〜8重量%が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましく、0.5〜3重量%がさらに好ましい。
[成分(C)]
本発明の洗浄剤組成物における成分(C)は、1又は1以上の、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩からなる。成分(C)のアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩におけるアルキル基の炭素数は、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力を向上させる点から、1〜6であって、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1がさらにより好ましい。成分(C)のアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩における炭素数1〜6のアルキル基の数は、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力を向上させる点から、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい。炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸の塩としては、洗浄剤組成物として許容される点から、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましく、半導体品質の安定性の観点から金属イオンが残留しない、アンモニウム塩、有機アミン塩がさらに好ましい。
成分(C)に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩としては、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力を向上させる点から、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキチルベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、及び/又はこれらの塩が好ましく、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、及び/又はこれらの塩がより好ましく、p−トルエンスルホン酸がさらに好ましい。
本発明の洗浄剤組成物における成分(C)の含有量は、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力を向上させる点から、0.3重量%以上であり、0.4重量%以上が好ましく、0.5重量%以上がより好ましい。また、成分(C)の含有量は、洗浄剤組成物の安定性の点から、5.0重量%以下であり、3.0重量%以下が好ましく、1.5重量%以下がより好ましい。したがって、成分(C)の含有量は、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力を向上させる点及び洗浄剤組成物の安定性の点から、0.3〜5.0重量%であり、0.4〜3.0重量%が好ましく、0.5〜1.5重量%がより好ましい。
[洗浄剤組成物のその他の成分]
本発明の洗浄剤組成物において、成分(A)、(B)及び(C)の総含有量は、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力を向上させる点から、97〜100重量%であることが好ましく、98〜100重量%がより好ましく、99〜100重量%がさらに好ましく、99.5〜100重量%がさらにより好ましい。したがって、本発明の洗浄剤組成物は、好ましくは0〜3重量%、より好ましくは0〜2重量%、さらに好ましくは0〜1重量%、さらにより好ましくは0〜0.05重量%の範囲で、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、界面活性剤、成分(B)以外のアミン化合物、水などが挙げられる。ここで、本発明の洗浄剤組成物において、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の総含有量が100重量%であるとは、その他の成分を一切含まない場合のみならず、微量に検出されるその他の成分を含有する実質的に100重量%の場合も含む。この場合におけるその他の成分は特に制限されない。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマーなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。ただし、本発明の洗浄剤組成物の泡立ち性の抑制を維持したい場合には、界面活性剤は含まないことが好ましい。なお、成分(A)は、一般的に非イオン性界面活性剤には含まれない。
成分(B)以外のアミン化合物としては、モルホリン、エチルモルホリン等のモルホリン類;ピペラジン、トリエチルジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなどが挙げられる。
[水]
水は、安全性の観点から必要に応じて本発明の洗浄剤組成物に含ませてもよい。水は、蒸留水、イオン交換水、又は超純水等が使用され得る。
あるいは、本発明の洗浄剤組成物は、成分(A)、(B)及び(C)の総含有量を100重量部とした場合に、水を、好ましくは5〜20重量部、より好ましくは5〜15重量部、さらに好ましくは5〜10重量部混合することもできる。したがって、本発明の洗浄剤組成物は、その他の態様として、上記式(I)で表される化合物からなる成分(A)、アルカノールアミンである成分(B)、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩である成分(C)、及び水を含有するフラックス用洗浄剤組成物であって、成分(A)、(B)及び(C)の重量比(A)/(B)/(C)が好ましくは75.0〜99.2/0.5〜10.0/0.3〜5.0であり、(A)、(B)及び(C)の合計量100重量部に対して水を好ましくは5〜20重量部含有するフラックス用洗浄剤組成物を提供しうる。
前記態様の本発明の洗浄剤組成物において重量比(A)/(B)/(C)は、洗浄剤組成物の取り扱い性及び隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力の向上の点から、85.0〜99.2/0.5〜10.0/0.3〜5.0がより好ましく、88〜99/0.5〜8/0.4〜3.0がさらに好ましく、90〜95/0.5〜5/0.5〜1.5がさらにより好ましい。また、前記態様の本発明の洗浄剤組成物において(A)、(B)及び(C)の合計量100重量部に対する水の含有量は、洗浄剤組成物の取り扱い性及び隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力の向上の点から、5〜15重量部がより好ましく、5〜10重量部がさらに好ましい。前記態様の本発明の洗浄剤組成物中における成分(A)、(B)及び(C)の総含有量は、洗浄剤組成物の取り扱い性及び隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力の向上の点から、77〜95重量%が好ましく、83〜95重量%がより好ましく、85〜95重量%がさらに好ましい。
さらなるその他の成分として、本発明の洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、通常洗浄剤に用いられる、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ2酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸塩等のキレート力を持つ化合物、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコン等の消泡剤、酸化防止剤、ヤシ脂肪酸メチルや酢酸ベンジル等のエステル、炭化水素系溶剤あるいはアルコール類等を適宜併用することができる。
[洗浄剤組成物の調製方法]
本発明における洗浄剤組成物の調製方法は、何ら制限されず、成分(A)、成分(B)及び成分(C)を混合することによって調製できる。本発明の洗浄剤組成物のpHは、被洗浄物の種類や要求品質等に応じて適宜決定することが好ましい。洗浄剤組成物のpHは、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力を向上させる点から、8〜12が好ましく、8〜10がより好ましく、8〜9がさらに好ましい。pHは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質を適宜、所望量で配合することで調整することができる。
[洗浄剤組成物のpH]
本発明の洗浄剤組成物のpHは、隙間に残存するフラックス残渣に対する洗浄力を向上させる点から、8〜12が好ましく、8〜10がより好ましく、8〜9がさらに好ましい。pHは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質を適宜、所望量で配合することで調整することができる。
[動粘度]
本発明の洗浄剤組成物は、フラックス残渣の洗浄時における安全性の観点から、25℃における動粘度が5を超えることが好ましく、6を超えることがより好ましい。動粘度は、上述したとおり、JIS−K2283(2000.11.20改訂、2006.10.20最終確認版)に規定される粘度計を用いて測定されるものであることが好ましい。動粘度は、後述する実施例の記載の測定法により測定され得る。
[フラックス残渣の洗浄方法]
本発明のフラックス残渣の洗浄方法は、被洗浄物を本発明の洗浄剤組成物に接触させることを含むフラックス残渣の洗浄方法である(以下、本発明の洗浄方法ともいう)。本発明の洗浄方法において、被洗浄物に本発明の洗浄剤組成物を接触させる方法としては、例えば、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法や、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法(シャワー方式)などが挙げられる。本発明の洗浄剤組成物は、希釈することなくそのまま洗浄に使用できる。本発明の洗浄方法は、洗浄剤組成物に被洗浄物を接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本発明の洗浄方法であれば、ハンダ付けした部品の隙間に残存するフラックス残渣を効率よく洗浄できる。本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本発明の洗浄剤組成物と被洗浄物との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。前記超音波としては、26〜72Hz、80〜1500Wが好ましく、36〜72Hz、80〜1500Wがより好ましい。
[被洗浄物]
被洗浄物としては、ハンダ付けされた部品の隙間にフラックス残渣を含む製造中間物が挙げられる。前記製造中間物は、半導体パッケージや半導体装置を含む電子部品の製造工程における中間製造物であって、例えば、回路基板上にフラックスを使用したハンダ付けにより半導体チップ、チップ型コンデンサ、及び回路基板などが搭載された物を含む。被洗浄物における隙間とは、例えば、回路基板とその回路基板にハンダ付けされて搭載された部品(半導体チップ、チップ型コンデンサ、回路基板など)との間に形成される空間であって、その高さ(部品間の距離)が、例えば、5〜500μm、10〜250μm、或いは20〜100μmの空間をいう。隙間の幅及び奥行きは、搭載される部品や回路基板上の電極(ランド)の大きさや間隔に依存する。
[電子部品の製造方法]
本発明の電子部品の製造方法は、半導体チップ、チップ型コンデンサ、及び回路基板からなる群から選択される少なくとも1つの部品を、フラックスを使用したハンダ付により回路基板上に搭載する工程、及び、本発明の洗浄方法により前記搭載物を洗浄する工程を含む。フラックスを使用したハンダ付けは、リフロー方式でもよく、フロー方式でもよい。電子部品は、半導体チップが未搭載の半導体パッケージ、半導体チップが搭載された半導体パッケージ、及び、半導体装置を含む。本発明の電子部品の製造方法は、本発明の洗浄方法を行うことにより、ハンダ付けされた部品の隙間に残存するフラックス残渣が低減され、フラックス残渣が残留することに起因する電極間でのショートや接着不良が抑制されるから、信頼性の高い電子部品の製造が可能になる。また、本発明の洗浄方法を行うことにより、ハンダ付けされた部品の隙間に残存するフラックス残渣の洗浄が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、電子部品の製造効率を向上できる。
1.洗浄剤組成物1の調製
下記表1に示す成分(A)、(B)及び(C)を混合し、実施例1〜9及び比較例1〜11の洗浄剤組成物1を調製した。洗浄剤組成物1は、成分(A)、(B)及び(C)からなる洗浄剤組成物である。下記表1の成分(A)〜(C)の数値は、洗浄剤組成物1における濃度(重量%)を示す。実施例1〜9及び比較例1〜11において、成分(A)〜(C)の総濃度は、100重量%であった。なお、比較例4では、成分(C)のコントロールとして炭素数が12のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸であるドデシルベンゼンスルホン酸を使用した。
2.洗浄剤組成物2の調製
上記で調製した実施例1〜9及び比較例1〜11の洗浄剤組成物1のそれぞれに、水及びその他の成分を添加して、実施例1〜9及び比較例1〜11の洗浄剤組成物2を調製した。洗浄剤組成物2は、成分(A)、(B)及び(C)に加え、水を含むその他の成分を混合した洗浄剤組成物である。洗浄剤組成物2における成分(A)、(B)及び(C)の総含有量、水及びその他の成分の濃度(重量%)は、下記表1のとおりである。水は、最終濃度が10重量%となるように添加した。その他の成分として、消泡性の向上ため、消泡剤としてαオレフィン(商品名:リニアレン14、(株)出光興産社製)及びシリコーン系消泡剤(東レダウ社製)を合せて1.0重量%用いた。比較例6の洗浄剤組成物2には、10重量%の炭素数12〜14のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル(secC12-14−O−(EO)9−H、花王社製)を添加し、比較例7の洗浄剤組成物2には、1.0重量%のp−ヒドロキシ安息香酸を添加した。比較例8及び9の洗浄剤組成物2には、それぞれ、0.2重量%又は6重量%のドデシルベンゼンスルホン酸Na(商品名:ネオペレックスG65、花王社製)を添加し、比較例10の洗浄剤組成物2には、1.5重量%のラウリルベタイン(商品名:アンヒトール24B、花王社製)を添加し、比較例11の洗浄剤組成物2には、1.5重量%のジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(商品名:コータミンD86P、花王社製)を添加した。
なお、調製した洗浄剤組成物1及び2の動粘度及び引火点は以下のように測定した。
<25℃における動粘度の測定方法>
JIS K 2283(2000.11.20改訂、2006.10.20最終確認版)に規定のウベローデ粘度計((株)草野科学器械製作所製、毛細管式粘度計)を用い、25℃における動粘度を測定した。
<引火点の測定方法>
JIS K 2265−4(引火点の求め方−第4部、2007.1.1制定版):クリーブランド開放法に規定されたクリーブランドオープンカップ(Cleaveland Open Cup)法を用いて測定した。
3.洗浄性試験
<使用されたフラックス残渣モデル>
市販のハンダフラックス(エコソルダーM705−GRN360−K2−V(千住金属工業株式会社製、ハンダ金属(Sn−3Ag−0.5Cu))とフラックス(ロジン酸、添加剤及び溶剤の混合物)の混合物)を銅製の容器に入れ、N2雰囲気下で250℃、60分加温して溶剤を除去し、フラックス部分を回収してそれをフラックス残渣モデルとした。
<テストピース>
テストピースは、図1に示すとおり、半導体パッケージ1の上面にスペーサを介してガラス板2を配置して隙間3(高さ70μm、幅20mm、奥行き5mm)を形成したものである。その隙間3に上記フラックス残渣モデルを充填して洗浄性試験に使用した。
<洗浄方法>
洗浄は、超音波洗浄装置(アレックス社製マルチソフト、40kHz、600W)を用いて行った。まず、テストピースを超音波洗浄装置内で洗浄剤組成物2に浸漬(60℃、5分)した後、同装置内でイオン交換水に浸漬して第1リンス(60℃、5分)を行い、さらに同装置内で新たなイオン交換水に浸漬して第2リンス(60℃、5分)を行う洗浄(5分洗浄)を行い、送風低温乾燥機で乾燥した(85℃、15分)。次に、洗浄剤組成物2の浸漬、第1リンス、及び第2リンスの時間を5分から1分に換えた以外は同様にして洗浄(1分洗浄)を行った。
4.評価方法
<洗浄性の判定方法>
洗浄剤組成物2への浸漬・リンスして乾燥した後のテストピースを光学顕微鏡で観察し、ガラス板の下部に残存するフラックス残渣の有無、及び、リンス液の残存の有無を確認し、下記の判定基準で判定した。その結果を下記表1に示す。
○:フラックスの残渣なし、液残りなし
△:フラックスの残渣はないが、わずかに液残りあり
×:フラックスの残渣あり
<安全性の評価方法>
洗浄剤組成物2に含まれる成分(A)の引火点に応じて、下記の判定基準により洗浄剤組成物2の安全性を評価した。その結果を下記表1に示す。
○:引火点が110℃以上
△:引火点が110℃未満
Figure 2009298940
上記表1に示すとおり、実施例1〜9の洗浄剤組成物2を用いて洗浄(5分洗浄)を行うと、比較例1〜11に比べてテストピースの隙間のフラックス残渣が良好に洗浄除去された。なお、1分洗浄を行った場合、実施例1〜9の洗浄剤組成物2は、比較例1〜11に比べて洗浄性が優れていたが、実施例1〜9の洗浄剤組成物2の中でも実施例9の洗浄性がより優れていた。一方、安全性の観点からは、実施例1〜9の洗浄剤組成物2の中では、実施例1〜8の洗浄剤組成物2がより優れていた。
本発明を用いることにより、ハンダ付けされた部品の隙間に残存するフラックス残渣の洗浄が良好に行えることから、例えば、電子部品の製造プロセスにおけるフラックス残渣の洗浄工程の短縮化及び製造される電子部品の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。
図1Aは、実施例で使用したテストピースの正面模式図であり、図1Bは、その上面模式図である。

Claims (7)

  1. 下記式(I)で表される化合物からなる成分(A)を75.0〜99.2重量%、アルカノールアミンである成分(B)を0.5〜10.0重量%、及び、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩である成分(C)を0.3〜5.0重量%含有する、フラックス用洗浄剤組成物。
    Figure 2009298940
    [上記式(I)において、R1は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R2は水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基を示し、nは1〜4である。]
  2. 成分(A)、成分(B)及び成分(C)の総重量が97〜100重量%である、請求項1記載のフラックス用洗浄剤組成物。
  3. 下記式(I)で表される化合物からなる成分(A)、アルカノールアミンである成分(B)、炭素数1〜6のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び/又はその塩である成分(C)、及び水を含有するフラックス用洗浄剤組成物であって、
    (A)、(B)及び(C)の重量比(A)/(B)/(C)が、
    75.0〜99.2/0.5〜10.0/0.3〜5.0であり、
    (A)、(B)及び(C)の合計量100重量部に対して、水を5〜20重量部を含有する、フラックス用洗浄剤組成物。
    Figure 2009298940
    [上記式(I)において、R1は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R2は水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基を示し、nは1〜4である。]
  4. 成分(A)の25℃における動粘度が4mm2/sを超える、請求項1から3のいずれかに記載のフラックス用洗浄剤組成物。
  5. 請求項1から4のいずれかに記載のフラックス用洗浄剤組成物を被洗浄物に接触させることを含み、前記被洗浄物が、ハンダ付けされた部品の隙間にフラックス残渣を含む製造中間物である、フラックス残渣の洗浄方法。
  6. フラックス用洗浄剤組成物と被洗浄物との接触が、26〜72Hz、80〜1500Wの超音波照射の下で、前記フラックス用洗浄剤組成物に被洗浄物を浸漬することにより行われる、請求項5記載のフラックス残渣の洗浄方法。
  7. 半導体チップ、チップ型コンデンサ、及び回路基板からなる群から選択される少なくとも1つの部品を、フラックスを使用したハンダ付により回路基板上に搭載する工程、及び、前記搭載物を請求項5又は6記載のフラックス残渣の洗浄方法により洗浄する工程を含む、電子部品の製造方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011184595A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Kao Corp 硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物
JP2015079244A (ja) * 2013-09-11 2015-04-23 花王株式会社 樹脂マスク層用洗浄剤組成物及び回路基板の製造方法
CN104694273A (zh) * 2013-12-10 2015-06-10 花王株式会社 焊料助焊剂残渣除去用洗涤剂组合物
JP2015145476A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 花王株式会社 半田フラックス残渣除去用洗浄剤組成物
JP2015178599A (ja) * 2014-02-27 2015-10-08 荒川化学工業株式会社 洗浄剤組成物原液、洗浄剤組成物および洗浄方法
CN105087182A (zh) * 2014-05-12 2015-11-25 花王株式会社 固化有焊料的电路基板和搭载有电子部件的电路基板的制造方法、和助熔剂用清洗剂组合物
JP2016014081A (ja) * 2014-06-30 2016-01-28 花王株式会社 半田フラックス残渣除去用洗浄剤組成物
JP2019052277A (ja) * 2017-09-19 2019-04-04 荒川化学工業株式会社 洗浄剤組成物原液、及び該洗浄剤組成物原液を含む洗浄剤組成物
JP7006826B1 (ja) 2021-07-27 2022-01-24 荒川化学工業株式会社 鉛フリーはんだフラックス用洗浄剤組成物、鉛フリーはんだフラックスの洗浄方法
CN114106935A (zh) * 2021-11-04 2022-03-01 浙江奥首材料科技有限公司 一种水基型助焊剂清洗剂、其制备方法及用途

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6598671B2 (ja) * 2015-12-24 2019-10-30 花王株式会社 フラックス用洗浄剤組成物
CN110408944A (zh) * 2019-09-10 2019-11-05 昆山市飞荣达电子材料有限公司 一种金属表面清洗方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61162597A (ja) * 1985-01-09 1986-07-23 旭電化工業株式会社 洗浄剤組成物
JP2006505629A (ja) * 2002-01-09 2006-02-16 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド 水性ストリッピング及びクリーニング組成物
JP2006096984A (ja) * 2004-07-22 2006-04-13 Air Products & Chemicals Inc 残留物を除去するための組成物及び方法
WO2007092800A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Advanced Technology Materials, Inc. Low ph post-cmp residue removal composition and method of use
JP2007291328A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Kao Corp 洗浄剤組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61162597A (ja) * 1985-01-09 1986-07-23 旭電化工業株式会社 洗浄剤組成物
JP2006505629A (ja) * 2002-01-09 2006-02-16 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド 水性ストリッピング及びクリーニング組成物
JP2006096984A (ja) * 2004-07-22 2006-04-13 Air Products & Chemicals Inc 残留物を除去するための組成物及び方法
WO2007092800A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Advanced Technology Materials, Inc. Low ph post-cmp residue removal composition and method of use
JP2007291328A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Kao Corp 洗浄剤組成物

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011184595A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Kao Corp 硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物
JP2015079244A (ja) * 2013-09-11 2015-04-23 花王株式会社 樹脂マスク層用洗浄剤組成物及び回路基板の製造方法
CN104694273B (zh) * 2013-12-10 2019-08-09 花王株式会社 焊料助焊剂残渣除去用洗涤剂组合物
TWI576427B (zh) * 2013-12-10 2017-04-01 花王股份有限公司 焊料助焊劑殘餘物除去用洗淨劑組合物
JP2015113379A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 花王株式会社 半田フラックス残渣除去用洗浄剤組成物
KR20150067737A (ko) 2013-12-10 2015-06-18 카오카부시키가이샤 땜납 플럭스 잔사 제거용 세정제 조성물
KR102225717B1 (ko) 2013-12-10 2021-03-09 카오카부시키가이샤 땜납 플럭스 잔사 제거용 세정제 조성물
CN104694273A (zh) * 2013-12-10 2015-06-10 花王株式会社 焊料助焊剂残渣除去用洗涤剂组合物
JP2015145476A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 花王株式会社 半田フラックス残渣除去用洗浄剤組成物
JP2015178599A (ja) * 2014-02-27 2015-10-08 荒川化学工業株式会社 洗浄剤組成物原液、洗浄剤組成物および洗浄方法
JP2015216276A (ja) * 2014-05-12 2015-12-03 花王株式会社 はんだが固化された回路基板の製造方法、電子部品が搭載された回路基板の製造方法、及び、フラックス用洗浄剤組成物
CN105087182A (zh) * 2014-05-12 2015-11-25 花王株式会社 固化有焊料的电路基板和搭载有电子部件的电路基板的制造方法、和助熔剂用清洗剂组合物
JP2016014081A (ja) * 2014-06-30 2016-01-28 花王株式会社 半田フラックス残渣除去用洗浄剤組成物
JP2019052277A (ja) * 2017-09-19 2019-04-04 荒川化学工業株式会社 洗浄剤組成物原液、及び該洗浄剤組成物原液を含む洗浄剤組成物
JP7073655B2 (ja) 2017-09-19 2022-05-24 荒川化学工業株式会社 洗浄剤組成物原液、及び該洗浄剤組成物原液を含む洗浄剤組成物
JP7006826B1 (ja) 2021-07-27 2022-01-24 荒川化学工業株式会社 鉛フリーはんだフラックス用洗浄剤組成物、鉛フリーはんだフラックスの洗浄方法
JP2023018511A (ja) * 2021-07-27 2023-02-08 荒川化学工業株式会社 鉛フリーはんだフラックス用洗浄剤組成物、鉛フリーはんだフラックスの洗浄方法
CN114106935A (zh) * 2021-11-04 2022-03-01 浙江奥首材料科技有限公司 一种水基型助焊剂清洗剂、其制备方法及用途

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