JP2009293118A - 溶融Ａｌ合金めっき鋼材 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の溶融Ａｌめっきと、同等、又は、それ以上の十分な耐食性を有し、なおかつ耐疵つき性に優れためっき鋼板を提供する。
【解決手段】元素群Ｘを｛Ｎｉ、元素群Ａ（ただし、元素群Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙとする。）、Ｃａ｝とした時、元素群Ｘより選択される元素の１種又は２種以上を、合計で１原子％以上、３０原子％以下（ただし、Ｎｉは、０．５原子％以上、１５原子％以下、元素群Ａから選択される元素の合計は、０．５ｇ原子％以上、１０原子％以下、Ｃａは、０．５原子％以上、１５原子％以下を満たす。また、元素群Ａから選択される元素とＣａを同時に添加する場合、それぞれの濃度は、５％を超えない。）含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるめっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ合金めっき鋼材。
【選択図】図６

Description

本発明は、溶融金属めっき鋼材に関し、詳しくは、Ａｌ系の合金めっき鋼材に関する。

溶融Ａｌめっきは、高耐食性，高耐熱性、また、優れた外観等の特性をを有することから、建材分野、自動車排気系統部品等で広く使用されている。通常、これらの用途において、Ａｌめっきは、裸で使用されるが、長期間使用すると、砂塵や、チッピング等により、めっき表面に疵が生じ、外観が悪化するという問題がある。こうした疵の発生は、溶融Ａｌめっきの硬度が低いことに起因する。

一般的に使用される溶融Ａｌめっきは、特許文献１に示すように、Ａｌ−Ｓｉ系で、純Ａｌに近い組成のめっきであり、めっき層は、Ａｌ相主体で構成されることから、めっき硬度は、Ｈｖで５０〜１００程度と低く、非常に疵つきやすい。このため、これまで、めっき層の軟らかい溶融Ａｌめっき鋼板において、その優れた外観を長期に維持することは、不可能であり、この耐疵つき性の向上が強く望まれていた。

一般的に、Ａｌめっき層の硬度を上げるためには、Ａｌと金属間化合物を形成する合金元素を添加すればよい。Ａｌと金属間化合物を形成する元素は、数多く存在し、これらの中の硬度の高い金属間化合物を選択して、一定の体積分率で、めっき層中に含有できれば、めっき層硬度の上昇は可能である。

しかし、既知のＡｌ含有金属間化合物は融点が高いため、硬度上昇を目的として、何の指針もなしに合金元素濃度を上げれば、Ａｌ合金の融点が上昇するか、又は、めっき浴中で金属間化合物が沈殿物となるため、合金元素をめっき層に含有させることは不可能となる。したがって、Ａｌめっき浴への元素添加には、元素種の選択と、元素添加量についての指針が必要となるが、これまでに、Ａｌ系めっきについて、こういった検討はなされていない。

今まで、Ａｌめっきに添加された元素は、特許文献２に示されるような、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉといった一部の元素種に限られており、その特性も、Ｚｎ、Ｍｇは、低融点で比較的添加し易いが、Ａｌより耐食性が劣り、これらの添加は、Ａｌの優れた耐食性を失ってしまうし、一方、Ｚｎ、Ｓｉのように、Ａｌと二相分離して、金属間化合物を形成しない元素では、めっき層硬度を効率的に上げることができないなど、いずれにおいても、必要な特性を得ることができなかった。

特開平１０−２６５９２８号公報 特開平 ２００５−１３３１５１号公報

本発明が解決しようとする課題は、溶融Ａｌ系めっき鋼材において、高耐食性と、耐疵つき性を両立する溶融Ａｌ合金めっき鋼材を提供することである。

本発明者らは、溶融Ａｌ系めっきにおいて、耐疵つき性を得る手段として、合金元素の添加による硬度上昇を検討した。種々の添加元素を検討した結果、Ｎｉの高濃度添加により、めっき層の硬さを上昇させることができ、従来のＡｌ−Ｓｉ系のめっきよりも、耐疵つき性が上昇することを見出した。また、Ｎｉと同様の働きをする元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素や、Ｃａを見出した。

さらに、特定のめっき層の組成範囲では、めっき層の組織を、微細結晶、特に、金属間化合物を含む微細結晶や、アモルファス相を含む組織とすることができ、これによって、めっき層の硬さを、さらに高めることができることを見出した。

また、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素や、Ｃａの他、さらに、Ｓｉを添加して、元素群ＸとＳｉからなる、より硬質な金属間化合物を形成することで、効果的な硬度向上が可能であることを見出した。さらに、Ｓｉが、Ａｌ、元素群Ｘと３元共晶組成をとり、めっき浴の融点を下げるので、Ｓｉ添加が、めっきの製造性を向上させることも見出した。

本発明は、こうした知見に基づいてなされたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。なお、組成は、いずれも、原子％で表示する。以下、説明の中で、特に、原子の記載がない場合も、組成表示における％は、原子％を意味する。

（１）元素群Ｘを｛Ｎｉ、元素群Ａ（ただし、元素群Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙとする。）、Ｃａ｝とした時、元素群Ｘより選択される元素の１種又は２種以上を、合計で１原子％以上、３０原子％以下（ただし、Ｎｉは、０．５原子％以上、１５原子％以下、元素群Ａから選択される元素の合計は、０．５原子％以上、１０原子％以下、Ｃａは、０．５原子％以上、１５原子％以下を満たす。また、元素群Ａから選択される元素とＣａを同時に添加する場合、それぞれの濃度は、５原子％を超えない。）含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるめっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ合金めっき鋼材。

（２）前記めっき層が、さらに、０．１原子％以上、４０原子％以下のＳｉを含有することを特徴とする前記（１）に記載の溶融Ａｌ合金めっき鋼材。

（３）前記めっき層が、さらに、元素群Ｂを、｛Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｍｏ｝とした時、元素群Ｂより選択される元素の１種又は２種以上を、合計で０．１原子％以上、１０原子％以下含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の溶融Ａｌ合金めっき鋼材。

（４）前記めっき層が、アモルファス相を、体積分率で５％以上含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の溶融Ａｌ合金めっき鋼材。

本発明の合金めっき鋼材は、従来の溶融Ａｌめっきと、同等、又は、それ以上の十分な耐食性を有し、なおかつ、耐疵つき性に優れためっき鋼材であり、現在、溶融Ａｌめっき部材が使用されている建材、自動車排気系統部材に使用することが可能で、これら部材の高寿命化、メンテナンス労力の低減、コスト削減等をもって、産業の発達に寄与する。

また、従来、耐疵付き性の観点より、溶融Ａｌめっき材の適用が見送られていた、より高い耐疵つき性が求められる部材にも、適用することが可能である。この場合、従来材より廉価な材料コストで、従来性能を示す。

本発明者らは、耐食性に優れるＡｌ系めっきの耐疵つき性の向上のため、Ａｌ系めっき層への様々な元素添加による硬度上昇の方法を検討し、多くの有用な知見を得て、本発明に至った。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の要件は、Ａｌめっき層中に微細で硬質な金属間化合物を形成させ、硬度を上昇させることにある。このためには、Ａｌめっき浴に、Ａｌと微細で硬質な金属間化合物を形成する元素を添加してやればよい。

形成される金属間化合物の硬度や、Ａｌめっき浴の温度上昇などの観点から、この金属間化合物を形成させるのに最適な元素は、Ｎｉ、希土類元素のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、及び、Ｃａである。これらの元素をまとめて、元素群Ｘとし、また、希土類元素のＹ、Ｌａ、Ｃｅをまとめて、元素群Ａとする。

通常のＡｌ系めっきであるＡｌめっき、Ａｌ−Ｓｉ系めっきのめっき硬度は、ビッカース硬度で、５０〜１００Ｈｖ程度であり、軟鋼程度の硬さであるが、Ａｌに、元素群Ｘより選択される元素の１種又は２種以上を、合計で１％以上含有させると、めっきのビッカース硬度を１００Ｈｖ以上とすることができ、耐疵つき性が上昇する。これは、前述のように、Ｎｉや、希土類元素が、Ａｌと硬質な金属間化合物を形成して、めっき層中に微細に析出するためである。

また、これらの元素は、いずれも、Ａｌと共晶組成をとるため、共晶組成までは、Ａｌの融点を下げながら添加することができるという操業上の利点も有する。このため、元素の添加条件（濃度）は、前述の金属間化合物の析出とＡｌめっき浴の融点という観点から決定する必要がある。

例えば、ＮｉをＡｌめっき浴に添加した場合には、ＮｉＡｌ₃という硬質な金属間化合物が、めっき層中に、微細に分散して析出する。この金属間化合物は、Ｎｉが、Ａｌ中に０．５％以上添加されると生成する。Ｎｉの単独添加で、硬度を１００Ｈｖ以上とするためには、１％以上の添加が必要である。Ｎｉは５％までは、融点を低く保ちながら、添加することのできる元素である。好ましくは、Ｎｉを６％以上添加して、１５０Ｈｖ以上にすることが好ましい。

Ｎｉの添加量が上昇するにつれて、めっき層の硬度は上昇するが、Ｎｉ添加量が１５％を超えると、めっき浴の融点が８５０℃を超え、難操業条件となるので、単独でのＮｉ添加量の上限は１５％とする。めっき操業を容易にするため、めっき浴の融点を８００℃以下とするには、Ａｌ−Ｎｉ系においては、Ｎｉの添加量が、１１％以下であることが好ましい。参考として、過去に報告されているＡｌ−Ｎｉの状態図を、図１に示す。

なお、Ｎｉは、耐食性に優れているので、この点においても、めっき層中に含有される元素として適しており、上述した０．５〜１５％の添加濃度範囲においては、添加濃度が高いほど、良好な耐食性能を示す。

元素群ＡのＹ、Ｃｅ、Ｌａを、Ａｌ系めっき層に添加すると、ＹＡｌ₃、Ｃｅ₃Ａｌ₁₁、Ｌａ₃Ａｌ₁₁等の硬質な金属間化合物が、めっき層中に、微細に分散して析出し、めっき層の硬度が上昇する。

これらの金属間化合物は、元素群Ａから選択される元素が、Ａｌ中に０．５％以上添加されると生成する。元素群Ａから選択される元素、又は、元素群のみの添加で、硬度を１００Ｈｖ以上とするためには、１％以上の添加が必要である。５％までは、融点を低く保ちながら、添加することができる。これは、Ｎｉとほぼ同じ、５％程度の濃度で、Ａｌと共晶組成をとることが一つの原因であると、本発明者らは考えている。

より好ましくは、元素群Ａから選択される元素を６％以上添加して、１５０Ｈｖ以上にすることが好ましい。５％を超えると、融点は再び上昇に転じ、１０％を超えると、融点が８５０℃を超え、難操業条件となるため、これらの元素、又は、元素群のみの添加量の上限を１０％とする。

めっき操業を容易にするため、めっき浴の融点を８００℃以下とするには、Ａｌ−（元素群Ａ）系においては、元素群Ａから選択される元素の添加量が８％以下であることが好ましい。参考として、過去に報告されているＡｌ−Ｙの状態図、Ａｌ−Ｌａの状態図、及び、Ａｌ−Ｃｅの状態図を、それぞれ、図２、図３、及び、図４に示す。

Ｃａも、Ｎｉ、元素群Ａの元素とよく似た働きをする元素である。すなわち、Ｃａの添加により生成する、ＣａＡｌ₄という硬質な金属間化合物が、めっき層中に、微細に分散して析出し、めっき層の硬度向上効果を得ることができる。この金属間化合物は、ＣａがＡｌ中に０．５％以上添加されると生成する。

Ｃａの単独添加で、硬度を１００Ｈｖ以上とするためには、１％以上の添加が必要である。Ｃａは８％までは、めっき浴の融点を低く保ちながら、添加することができる。これは、Ｃａが８％程度の濃度で、Ａｌと共晶組成をとることが一つの原因であると、本発明者らは考えている。

好ましくは、Ｃａを１１％以上添加して、硬度を１５０Ｈｖ以上にする。添加量が８％を超えると、めっき浴の融点は、再び上昇に転じ、１５％を超えると、融点が８５０℃を超え、難操業条件となるため、Ｃａ単独の添加量の上限を１５％とする。

めっき操業を容易にするため、めっき浴の融点を８００℃以下とするには、Ａｌ−Ｃａ系においては、Ｃａ添加量が１３％以下であることが好ましい。参考として、過去に報告されているＡｌ−Ｃａの状態図を、図５に示す。

Ｎｉと、元素群Ａから選ばれる元素を、併用して添加することで、金属間化合物を形成させることも可能である。この場合、Ｎｉの添加量が１０％で、元素群Ａの合計添加量が５％となる付近に、共晶組成が存在するため、Ａｌめっき中に、より多くの元素添加が可能となり、より硬質なめっき層を得ることができる。

併用して用いる場合は、Ｎｉ、元素群Ａともに、０．５％以上添加する。この併用添加で、めっき層中に、Ａｌとそれぞれとの金属間化合物が生成して、硬度の向上効果が得られる。

好ましくは、Ｎｉを３％以上、元素群Ａから選択される元素を３％以上添加して、硬度を１５０Ｈｖ以上にする。Ｎｉ添加量が１５％を超えるか、又は、元素群Ａの添加量が合計で１０％を超えると、めっき浴の融点が８５０℃を超え、難操業条件となるので、Ｎｉの添加量の上限を１５％、元素群Ａの合計添加量の上限を１０％とする。

めっき操業を容易にするため、めっき浴の融点を８００℃以下とするには、Ａｌ−Ｎｉ−（元素群Ａ）系においては、Ｎｉの添加量は１１％以下、元素群Ａから選択される元素の添加量は８％以下が好ましい。

同様に、ＮｉとＣａを併用して、金属間化合物を形成させることも可能である。この場合も、Ｎｉが１０％、Ｃａが８％となる付近に共晶組成が存在するため、Ａｌめっき中に、単独添加する場合より、多くの元素添加が可能となり、より硬質なめっき層を得ることができる。併用して用いる場合は、Ｎｉ、Ｃａともに０．５％以上添加する。この併用添加で、めっき層に金属間化合物が生成して、硬度の向上効果が得られる。

好ましくは、Ｎｉを３％以上、Ｃａを３％以上添加して、硬度を１５０Ｈｖ以上にする。Ｎｉ添加量が１５％を超えると、又は、Ｃａ添加量が１５％を超えると、めっき浴の融点が８５０℃を超え、難操業条件となるので、Ｎｉの添加量の上限を１５％、Ｃａの添加量の上限を１５％とする。

めっき操業を容易にするため、めっき浴の融点を８００℃以下とするには、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃａ系においては、Ｎｉの添加量は１１％以下、Ｃａの添加量は６％以下が好ましい。

Ａｌへの元素群ＡとＣａの同時添加は、Ａｌ−（元素群Ａ）−Ｃａ系が共晶組成を取らないため、添加量の増大にともなって、めっき浴の融点が上昇するので、Ａｌめっきへの高濃度の同時添加は難しいが、両者が、それぞれ、５％までの添加であれば問題はない。両者が、それぞれ、５％超となると、めっき浴の融点が８５０℃を超え、難操業条件となるため、元素群Ａから選択される元素の添加量の上限を５％、Ｃａの添加量の上限を５％とする。

Ｎｉと、元素群Ａから選ばれる元素、及び、Ｃａを併用して、金属間化合物を形成させることも可能である。Ｎｉ、元素群Ａから選ばれる元素の合計、及び、Ｃａが、ともに、０．５％以上添加されていると、めっき層中に金属間化合物が生成して、硬度の向上効果が得られる。好ましくは、Ｎｉを３％以上、元素群Ａから選択される元素又はＣａを３％以上添加して、硬度を１５０Ｈｖ以上にする。

ただし、この場合、Ａから選ばれる元素とＣａが併用されるため、両者は、それぞれ、５％までの添加とする。また、Ｎｉ添加量が１５％を超えると、めっき浴の融点が８５０℃を超え、難操業条件となるため、Ｎｉの添加量の上限を１５％とする。

ＳｉのＡｌへの添加も、めっき層の硬度上昇に若干の効果はあるが、Ｓｉは、単独で添加するよりも、Ｎｉ、元素群Ａ、Ｃａなどとともに添加する方が、めっき層の硬度を、より効果的に向上させることが可能である。これは、Ｓｉは、Ａｌと金属間化合物をつくらないが、Ｎｉ、元素群Ａ、Ｃａ等の添加元素との金属間化合物を形成し易いためである。また、Ｓｉは、Ａｌ系めっき浴の融点を下げる効果ももつ。

Ｓｉ濃度が１２％で、Ａｌと共晶組成をとることから、この範囲までは、めっき浴の融点を下げつつ、めっき層の硬度を上昇させる。融点降下は、Ｓｉ濃度が０．１％以上で観察される。

１２％以上の添加では、融点は上昇に転じるが、めっき層の硬度は、さらに上昇する。Ｓｉの添加量が４０％以上となると、めっき浴の融点が８５０℃となり、難操業条件となるため、Ｓｉの添加量の上限を４０％とする。

Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｍｏを、元素群Ｂとする時、この元素群Ｂより選択される元素の１種又は２種以上を０．１％以上含有することで、めっき層の硬度を、さらに上昇させることが可能である。これらの元素は、単独で添加するよりも、Ｎｉ、元素群Ａ、Ｃａ、又は、Ｓｉなどとともに添加することで、より効果的に、めっき層の硬度を、向上させることが可能である。

例えば、ＭｇはＳｉと結びつきが強く、添加すると、硬質な金属間化合物であるＭｇ₂Ｓｉを形成し、微細に析出して、めっき層の硬度の上昇に効果がある。ただし、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｍｏの１種又は２種以上の添加量が１０％を超えると、めっき浴の融点が８５０℃を超え、難操業条件となるため、元素群Ｂの添加量上限は１０％とする。なお、これらの元素添加は、後述のアモルファス形成能への影響はほとんどない。

本発明者らは、めっき層の硬度を、さらに上昇させることを目的として、めっき層への元素添加によって、結晶組織を制御することを検討した。その結果、めっき層の形成相の結晶粒の微細化や、めっき層中にアモルファス相を含有させることによって、めっき層の硬度を上げることができることを見出した。

アモルファス相をめっき層中に含有できれば、めっき硬度は上昇し、その上昇効果は、めっき層中にアモルファス相が５％以上存在することで得られる。

アモルファス相を含有することによる耐食性向上の効果は、電気化学測定で腐食電流密度等を測定すれば、最も容易に予測できる。体積分率で５％以上の含有で、腐食電位における腐食電流密度が小さくなり始める。また、塩水噴霧試験や複合サイクル腐食試験を行って、耐食性向上の効果をはかることも可能であるが、もともと、Ａｌ系のめっき鋼板は、腐食減量が小さく、この効果を見出すことが難しい場合がある。

ただし、上記試験であっても、アモルファス相の体積分率の高いめっきでは、耐食性向上の効果を確認することができるため、アモルファス相を含有するめっきが、結晶質と同等、又は、それ以上の耐食性を有していることを、実環境に近い耐食性データで得ることできる。

アモルファス相を含有することによる耐食性の向上効果についての詳細な要因は、判明していないが、成分が均質であり、カップリングセル形成の抑制につながっていることが、一因ではないかと、本発明者らは考えている。

組織が微細化しやすい組成や、アモルファス相が得られやすい組成は、結晶化がし難く、凝固時に過冷が得られやすい組成、すなわち、より低温まで液体状態を保持できる共晶組成である。本発明の組成は、いずれも、共晶組成をもとにした成分範囲であるため、高い冷速をもつ冷却方法を実施すれば、アモルファス相を得ることができる成分系である。

アモルファス相が得られ易い組成は、構成される原子の選択によって変化する。一般的に、原子半径差が大きく、多元系である方が、アモルファス形成には都合がよいことが知られている。したがって、通常、２元系であるよりも、３元系が好ましい。

上述のとおり、２元成分系のアモルファス形成能は大きくないが、めっき層のように数μｍ程度の厚みであれば、２元成分系においても、冷却条件を制御することで、部分的に、アモルファス相を得ることが可能であるし、さらに、上記成分系の中で、アモルファス形成能の良好な成分条件、濃度域を選定することで、アモルファス相の析出濃度を上げることが可能となる。

Ａｌ−Ｎｉ系においては、Ｎｉが１０％となる近傍で、アモルファス形成能が高くなる。アモルファス形成を容易にするために、Ａｌに、５％以上、１５％以下のＮｉを添加することが好ましい。

Ａｌに、元素群Ａより選択される元素の１種又は２種以上添加するめっきにおいては、元素群Ａより選択される元素が合計で１０％となる近傍で、アモルファス形成能が高くなる。アモルファス形成を容易にするために、元素群Ａより選択される元素を、合計で２％以上、１０％以下添加することが好ましい。

ＡｌにＣａを添加するめっきにおいては、Ｃａが８％となる近傍で、アモルファス形成能が高くなる。アモルファス形成を容易にするために、Ｃａを、５％以上、１３％以下、添加することが好ましい。

Ａｌに、Ｓｉを添加するめっきにおいては、Ｓｉが１２％となる近傍で、共晶組成となるが、最もアモルファス形成がし易い組成は、共晶組成ではない。アモルファス形成理論では、アモルファス形成能が最も高くなる組成は、高融点の金属側にずれるというのが、一般的である（参考資料：Ｙ．Ｌｉ：ＪＯＭ，ｖｏｌ５７，ｎ３，Ｍａｒｃｈ ２００５，ｐ．６０−６３）。

したがって、この理論によれば、Ａｌ−Ｓｉ系のように、金属間化合物を形成せず、融点差が非常に大きい系においては、アモルファス形成がし易い組成は、高Ｓｉ濃度側に大きくずれる。

一方、Ａｌ−Ｎｉ系、Ａｌ−元素群Ａ系、Ａｌ−Ｃａ系などは、金属間化合物（ＮｉＡｌ₃、Ｌａ₃Ａｌ₁₁等）が形成され、Ａｌとの共晶組成となるため、このずれは小さい。

この理論に従い、本発明者らが、アモルファス相が得られる組成を探索した結果、アモルファス相が得られるＳｉ添加量が２５％以上であること、及び、Ｓｉ添加量が３５％付近で、最もアモルファス形成し易くなることが判明した。

したがって、アモルファスの形成という観点で好ましいＳｉ添加量は２５％以上である。なお、Ｓｉ添加量が４０％を超えると、めっき浴の融点が８５０℃を超え、難操業条件となるため、Ｓｉの添加量上限は４０％とする。

以上、２元系について、アモルファス形成能が高くなる組成について説明した。

前述のように、Ｎｉ、元素群Ａ、Ｃａの元素、又は、Ｓｉを併用して、３元成分系とすることで、２元系成分系より、アモルファス形成能を高くすることができる。元素種が増えると、規則的な格子構造をとるための原子間の移動が困難となり、アモルファス形成能が向上する。

ただし、元素の添加濃度が低い場合には、この規則的な格子構造をとるための原子間の移動を困難にするという効果が充分得られないので、少なくとも１種の元素について、一定の濃度以上添加することが好ましい。例えば、Ｎｉ、元素群Ａ、Ｃａ、Ｓｉの元素を添加する場合は、Ｎｉが５％以上、元素群Ａがその合計で２％以上、Ｃａは５％以上、Ｓｉが２５％以上の、いずれか一つを満たすことが好ましい。

また、Ｓｉは、Ａｌとの金属間化合物を形成しないが、めっき浴のアモルファス形成能は、金属間化合物が形成し易いと高くなる。このため、高Ｓｉ濃度のめっき浴でより多くのアモルファス相を得る場合には、ＡｌやＳｉと金属間化合物を形成し易い元素である、Ｎｉや元素群Ａから選ばれる元素、Ｃａ等を、さらに添加することが好ましい。

以下、本発明の３元系の特徴的な成分系について解説する。

先ず、ＡｌにＮｉを添加した組成（好ましくは、Ｎｉが５％以上添加されている。）に、元素群Ａより選択される元素を合計で０．５〜１０％以下添加することで、構成する原子を増やし、原子を動き難くすることで、液体状態を安定させて、アモルファス相をより形成し易くすることが可能である。

最適な添加量は、元素によって異なるが、元素群Ａの元素は、概ね、５％程度が最適である。すなわち、Ａｌ−１０％Ｎｉ−５％（元素群Ａ）組成付近に共晶組成が存在している。

元素群Ａの元素の添加量の合計が０．５％未満では、アモルファス形成能の向上効果は期待できない。０．５％以上含有していると、めっき層中のアモルファス体積分率が増加して、示差走査熱量分析において、結晶化の際の発熱ピーク量が検出可能となる（約０．５Ｊ／ｇ程度の変化が起こる）。１０％を超えると、前述のとおり、融点が高くなり、難操業条件となるため、元素群Ａより選択される１種又は２種以上の元素の、合計の添加量上限を１０％とする。

また、元素群Ａの代わりにＣａを用いた、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃａ系もアモルファス形成能を高くすることができ、Ｃａの最適な添加量は、約８％程度である。すなわち、Ａｌ−１０％Ｎｉ−８％Ｃａ組成付近に共晶組成が存在している。

Ｃａが０．５％未満では、アモルファス形成能に効果は期待できない。０．５％以上含まれると、めっき層中のアモルファス体積分率が増加して、示差走査熱量分析などで、結晶化の際の発熱ピーク量として検出可能となる（約０．５Ｊ／ｇ程度の変化が起こる）。１５％を超えると、前述のとおり、融点が高くなり、難操業条件となるため、Ｃａの添加量の上限は、１５％とする。

Ａｌへの元素群ＡとＣａの同時添加は、Ａｌ−（元素群Ａ）−Ｃａ系が共晶組成をとらないため、低融点化によるアモルファス形成能を高める効果は、ほとんどないが、ともに、５％程度までの添加であれば、めっき浴温度は８５０℃以下でめっき操業が可能であることから、２元系めっきと同等レベルのアモルファス形成能をもつめっきを作製することができる。

Ａｌへ、Ｎｉ、元素群Ａ、Ｃａのいずれか１種を添加した２元系、又は、２種以上を添加した３元系に、さらに、Ｓｉを添加して、構成する原子を増やし、原子を動き難くすることで、液体状態を安定させて、アモルファス相をより形成し易くすることが可能である。

Ｓｉは、めっき浴の融点を下げることができる元素であるため、より低温まで液体状態を保持できるようになるから、アモルファス相を形成する上では、特に好ましい。Ｓｉの添加量は０．１％未満では、アモルファス形成能向上に効果は期待できない。

０．１％以上含まれると、めっき層中のアモルファス体積分率が増加して、示差走査熱量分析などで、結晶化の際の発熱ピーク量が検出可能となる（約０．５Ｊ／ｇ程度の変化が起こる）。４０％を超えると、前述のとおり、融点が高くなり、難操業条件となるため、Ｓｉの添加量上限は、４０％とする。

特に、Ａｌ−Ｎｉ−Ｓｉ系においては、Ａｌ−１０％Ｎｉ−１５％Ｓｉに、共晶組成が存在し、Ｎｉ単独添加では、高融点となるものも、合金融点を７００℃以下とすることが可能である。この組成でのアモルファス形成能は非常に高く、合金の水冷や高圧ミスト冷却の冷速であっても、アモルファス相が得られ、アモルファスめっきの作製に都合がよい。

また、この組成は、活性な金属であるＣａ、や希土類元素に頼らず、アモルファス形成能を高めているため、めっきとしての耐食性向上においても好ましい。

以上、Ｎｉ、元素群Ａ、Ｃａ、Ｓｉ元素添加による硬質金属間化合物やアモルファス相の含有による、めっき層の硬度上昇を説明したが、先に述べたように、Ｎｉ、元素群Ａ、Ｃａ、Ｓｉ以外にも、めっき層の硬度の上昇に効果のある元素群Ｂが存在する。Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｍｏからなる元素群Ｂより選択される１種又は２種以上を０．１％以上含有することで、めっき層の硬度をさらに上昇させることが可能である。

特に元素群Ｂは、単独で添加するよりも、Ｎｉ、元素群Ａ、Ｃａ、又は、Ｓｉなどとともに添加することで、より効果的にめっき層の硬度を、向上させることが可能であり、また、これらの元素添加は、アモルファス形成能への影響はほとんどない。

めっき合金の作製は、基本的には、純金属（純度９９％以上）を用いて調合する。使用する金属を所定量を混合して、真空又は不活性ガス置換状態で高周波誘導炉、アーク炉などを使用して、完全に溶解して、合金とする。

ただし、Ｍｇ、Ｚｎのように沸点が低いものと、Ｔｉ、Ｖのような高融点金属とを同時に添加する場合は、高融点金属とＡｌの合金を先に作製し、高融点純金属よりも融点の低い合金浴とした上で、純金属、Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｍｇ合金などを添加して、成分を調整する。

なお、一旦、合金成分を完全に溶解させ、成分調整をしためっき浴は、可能な限り凝固させずに、そのままめっき浴として使用することが好ましい。一度凝固させると、高融点の金属間化合物が析出、偏析して、成分分離を起こし、再溶融した際に、高融点金属がボトムドロスを形成する可能性があるためである。

このため、本発明の実施例においても、成分調整した溶湯を、融点以上に保持したまま、めっき専用の坩堝に移して、めっき浴として使用した。

めっき鋼板を作製する際の母材については、特に制約はない。Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても、特に制限がない。

めっきの製造方法に関しては、ゼンジミア法、プレめっき法、２段めっき法、フラックス法等が適用可能である。本発明のＡｌめっきをする前のプレめっきの種類としては、Ｎｉプレめっき、２段めっきの１段目のめっき種類としては、Ａｌ−Ｓｉめっき等が最適である。

めっき浴の浴温は８５０℃以下で、融点より１０〜５０℃高い範囲が好ましい。結晶質のめっきを作製する場合は、めっき浴に浸漬した後、Ｎ₂ガスを使用したワイピングで、目付け量を調整し、その後、空冷すればよい。アモルファス相を得る場合は、めっき後、Ｎ₂ガスを使用したワイピングで目付け量を調整し、その後、水冷か高圧ミスト冷却する。

本発明では、アモルファス形成能が低い系においては、Ｃｕプレス急冷を行った。これは、０℃に冷却された、Ｃｕ製の鋳型で、溶融めっき直後のめっき鋼板をプレスし、急冷する手法である。水冷と異なり、水蒸気による核沸騰、膜沸騰等の冷却速度を低下させる現象の影響をなくすことができるため、効率的に冷却速度を得ることができる。

本発明者らが、実施した冷速調査では、水冷が１０³℃／ｓ程度であるのに対し、Ｃｕプレス急冷では、１０⁵℃／ｓ程度の冷速が得られている。

アモルファス相の形成は、めっき層のＸ線回折像でハローパターンが得られることで確認できる。単一のアモルファス相であれば、ハローパターンのみ（めっき付着量が少ない場合、鋼材のＦｅ回折ピークも検出される）が得られる。

ただし、結晶相が混在する場合は、この手法は、使用できない。アモルファス相と結晶相が混在する場合、つまり、アモルファス体積分率が低い場合は、示差熱分析装置を使用して、昇温中、アモルファス相が結晶化する際の発熱ピークを検出することによって、アモルファス相がめっき層に存在することを確認する。

発熱ピークの発熱量は、めっき層中のアモルファス相の体積分率に比例するため、アモルファス形成能の向上効果を確かめる上でも都合がよい。

あらかじめ作製されたＡｌ系合金を使用して、単ロール法でアモルファス相体積分率１００％のアモルファスリボン薄帯を作製して、ＤＳＣサンプルを採取し、このアモルファス相の結晶化の際に表れる発熱ピークの温度と、発熱量を記録しておく。このＡｌ系合金をめっきした鋼板から、ＤＳＣサンプルを採取し、同じ測定条件における温度での発熱量を計測すれば、容易に、めっき層中のアモルファス体積分率を見積もることが可能である。

アモルファス以外の非平衡相（過飽和固溶体や、高温安定相）の存在が疑われる場合は、めっき鋼材の断面を切断し、研磨、エッチングして、表面のめっき層を光学顕微鏡（以下、光顕）で観察する。アモルファスになった部分は、エッチングによっても何の組織も観察されないが、結晶相の残った部分は、結晶粒界や、亜粒界、析出物等に起因する組織が観察される。

これにより、アモルファス部分と結晶部分の領域は、明確に区別されるので、線分法や画像解析により体積率に換算することが可能である。組織が微細過ぎて光顕での測定が困難な場合は、めっき層断面より薄片を作製し、透過電子顕微鏡により観察することで、同様に測定が行える。

透過電子顕微鏡の場合は、組織の観察されない領域において、電子線回折像のハローパターンにより、アモルファス構造を確認することも可能である。

光顕観察において、全面に組織の観察されない場合や、一部に組織の観察されない部分があっても、粗大で歪みの無い結晶粒である疑いのある場合は、さらに電子顕微鏡用薄片を採取して、電子線回折像に回折スポットが無く、ハローパターンが観察されることにより、アモルファス相であることを確認することが望ましい。

光顕も電子顕微鏡も、１０か所以上の異なる視野について、コンピューターによる画像処理で面積率を求め、それらを平均して体積率とするのが望ましい。

めっきの耐疵つき性評価には、スクラッチ試験、ビッカース試験を実施して評価する。スクラッチ試験は、先端半径０．０５ｍｍのサファイア製試験針を荷重２〜２０ｇｆ（１９．６〜１９６ｍＮ）で試験材に垂直に押し付け、試験材を２０ｍｍ走行させた後、傷発生の有無を目視観察し、疵が発生した最も軽い荷重を疵付き加重とする。

なお、この試験と併用して、ビッカース試験を行う。ビッカース試験は、めっき層の硬度を最も容易に測定することのできる試験であり、スクラッチ試験との相関性が非常に高い。すなわち、ビッカース硬度が１００以上であれば、スクラッチ試験では、ほぼ疵付き荷重は１０ｇｆ（９８ｍＮ）以上であり、現行のＡｌ−Ｓｉめっき鋼板を上回る耐疵つき性を有することがわかる。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
表１〜４に示す組成のめっき浴に、板厚０．６ｍｍの冷延鋼板と、これに、Ｎｉプレめっきを施しためっき鋼板、２段めっき用としてＡｌ−１０ｍａｓｓ％Ｓｉめっきした鋼板、肉厚１０ｍｍで辺の長さが１０ｃｍの等辺山形鋼、及び、板厚１０ｍｍの熱延鋼板（等辺山形鋼、及び、熱延鋼板は、ともに、Ｎｉプレめっきした。）を基材として、表面処理鋼材を作製した。

Ａｌ、及び、その他必要な成分元素を所定の組成に調整した後、高周波誘導炉、又は、アーク溶解炉を使用して、Ａｒ雰囲気で溶解し、Ａｌ系合金を得た。作製した合金より、切粉を採取して酸溶解した溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分光分析により定量し、作製した合金が、表１〜４に示す組成に、一致することを確認した。この合金をめっき浴として使用した。

冷延鋼板（板厚０．６ｍｍ）は、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した後に、レスカ社のバッチ式溶融めっき試験装置でめっきした。Ｎ₂ガスワイピングで目付け量を調節し、その後、窒素ガスで常温まで冷却した。

等辺山形鋼は、長手方向に１０ｃｍ、熱延鋼板は１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切断し、どぶ漬けめっきで本発明組成のＡｌ系合金浴に浸漬して、自然空冷した。

この実験においては、いずれのめっき鋼板も自然空冷を用いて作製したので、アモルファス相は得られていない。それらは、アモルファス相の体積分率は、５％以下で「×」と示した。めっき鋼板を作製できなかったものについては、「−」で示す。

めっき鋼板の耐食性は、自動車規格（ＪＡＳＯ Ｍ ６０９−９１、８時間／サイクル、濡れ／乾燥時間比 ５０％）に準拠した方法を２１サイクル実施して評価した。ただし、塩水は、０．５％塩水を使用した。試験後の腐食減量とめっき層の密度から換算した腐食減厚で耐食性を評価した。

腐食減厚が０．５μｍ未満を「◎」、０．５〜１μｍを「○」、１μｍ以上を「×」とした。表１中で、耐食性評価を行わなかったものは、「−」で示した。

めっき層の耐疵つき性評価には、ビッカース試験を使用した。めっき層表面の硬度を荷重１０ｇで測定した。ビッカース硬度は、めっき層の１０点平均硬さとした。めっき層の硬度が３００以上のものは「◎」、２５０〜３００以上のものは「○」、２００〜２５０以上のものは「◇」、１５０〜２００以上のものは「□」、１００〜１５０以上のものは「△」、１００未満のものは「×」とした。表１中で、ビッカース試験を行わなかったものは、「−」で示した。

図６に、表２中のＮｏ．５９のめっき層のＸＲＤ結果を示す。ＡｌにＮｉ、Ｓｉを添加することで、金属間化合物が生成し、めっき層の硬度が増す。

（実施例２）
表５〜８に示すめっき組成の浴に、板厚０．６ｍｍの冷延鋼板と、これに、Ｎｉプレめっきを施しためっき鋼板、２段めっき用としてＡｌ−１０ｍａｓｓ％Ｓｉめっきした鋼板を基材として、表面処理鋼材を作製した。

Ａｌ、及び、その他必要な成分元素を所定の組成に調整した後、高周波誘導炉、又は、アーク溶解炉を使用して、Ａｒ雰囲気で溶解し、Ａｌ系合金を得た。作製した合金より、切粉を採取して酸溶解した溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分光分析により定量し、作製した合金が、表５〜８示す組成に一致することを確認した。この合金をめっき浴として使用した。

冷延鋼板（板厚０．６ｍｍ）を、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した後に、レスカ社のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。エアワイピングで目付け量を調節し、その後、０℃の水で、水没して水冷するか、至近距離からの高圧ミスト冷却か、又は、Ｃｕプレスを行い急冷した。

めっき層表層のアモルファス形成は、ＣｕのＫα線を使用したＸ線回折装置により、回折図形を測定し、ハローパターンの有無により判定した。アモルファス相と結晶相が混在する場合で、アモルファス体積分率が低い場合は、示差熱分析装置を使用して、昇温中、アモルファス相から結晶化する際の発熱ピークを検出することによって、アモルファス相の有無を確認した。

あらかじめ、作製されたＡｌ系合金を使用して、単ロール法でアモルファスリボン薄帯を作製して、ＤＳＣサンプルを採取し、このアモルファス相の結晶化の際に表れる発熱ピークの温度と、発熱量を記録しておき、Ａｌ系合金をめっきした鋼板から、ＤＳＣサンプルを採取し、同じように所定の温度での発熱量を計測し、めっき層中のアモルファス体積分率を見積った。

アモルファス体積分率で、めっき層中に占めるアモルファス相の割合が、５０％以上を「◎」、３５％以上、５０％未満を「○」、２５％以上、３５％未満を「◇」、１５％以上、２５％未満を「□」、５％以上、１５％未満を「△」、５％未満のものを「×」とした。

めっき鋼板の耐食性は、自動車規格（ＪＡＳＯ Ｍ ６０９−９１、８時間／サイクル、濡れ／乾燥時間比 ５０％）に準拠した方法を２１サイクル実施して評価した。ただし、塩水は、０．５％塩水を使用した。試験後の腐食減量とめっき層の密度から換算した腐食減厚で耐食性を評価した。

腐食減厚が０．５μｍ未満を「◎」、０．５〜１μｍを「○」、１μｍ以上を「×」とした。表２中で、耐食性評価を行わなかったものは、「−」で示した。

めっき層の耐疵つき性評価には、ビッカース試験を使用した。ビッカース硬度は、めっき層の１０点平均硬さとした。めっき層の硬度が３００以上のものは「◎」、２５０〜３００以上のものは「○」、２００〜２５０以上のものは「◇」、１５０〜２００以上のものは「□」、１００〜１５０以上のものは「△」、１００未満のものは「×」とした。

図７に、表５中のＮｏ．３２のめっき層の示差熱分析結果を示す。アモルファス相の存在を表す、結晶化ピークが２５０℃〜３５０℃にかけて現われている。

図８に、表６中のＮｏ．４５のめっき層の示差熱分析結果を示す。アモルファス相の存在を表す、結晶化ピークが２２０℃〜３００℃にかけて現われている。

Ａｌ−Ｎｉ状態図を示す図である。 Ａｌ−Ｙ状態図を示す図である。 Ａｌ−Ｌａ状態図を示す図である。 Ａｌ−Ｃｅ状態図を示す図である。 Ａｌ−Ｃａ状態図を示す図である。 表１中のＮｏ．５９のめっき層のＸＲＤ結果を示す図である。 表２中のＮｏ．３２のめっき層の示差熱分析結果を示す図である。 表２中のＮｏ．４５のめっき層の示差熱分析結果を示す図である。

Claims (4)

1. 元素群Ｘ｛Ｎｉ、元素群Ａ（ただし、元素群Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙとする。）、Ｃａ｝とした時、元素群Ｘより選択される元素の１種又は２種以上を、合計で１原子％以上、３０原子％以下（ただし、Ｎｉは、０．５原子％以上、１５原子％以下、元素群Ａから選択される元素の合計は、０．５原子％以上、１０原子％以下、Ｃａは、０．５原子％以上、１５原子％以下を満たす。また、元素群Ａから選択される元素とＣａを同時に添加する場合、それぞれの濃度は、５原子％を超えない。）含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるめっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ合金めっき鋼材。
2. 前記めっき層が、さらに、０．１原子％以上、４０原子％以下のＳｉを含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融Ａｌ合金めっき鋼材。
3. 前記めっき層が、さらに、元素群Ｂを、｛Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｍｏ｝とした時、元素群Ｂより選択される元素の１種又は２種以上を、合計で０．１原子％以上、１０原子％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融Ａｌ合金めっき鋼材。
4. 前記めっき層が、アモルファス相を、体積分率で５％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融Ａｌ合金めっき鋼材。

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