JP2009263215A

JP2009263215A - 二酸化ウラン焼結体とその製造方法。

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Publication number: JP2009263215A
Application number: JP2009080556A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Tamaki; 喜久田巻; Makoto Kusama; 誠草間; Tadahiro Yoshimura; 忠宏吉村; Motohiro Sakaihara; 基浩境原; Hideki Munekata; 英樹宗片
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2008-03-29
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2009-11-12

Abstract

【課題】平均結晶粒径が大きく、かつ焼結体密度が高い二酸化ウラン焼結体とその製造方法を提供する。
【解決手段】フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてＡＤＵ粉末を生成させ、副生するフッ化水素ガスを分離し、上記ＡＤＵ粉末を洗浄した後に、スプレードライ乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することによって焼結密度９９.５％TD以上かつ平均結晶粒径３０μm以上の二酸化ウラン焼結体を製造する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、原子力発電の燃料などに用いられる二酸化ウラン焼結体とその製造方法に関し、より詳しくは、原子力発電に用いられるＭＯＸ燃料や低濃縮ウラン燃料に用いられる二酸化ウラン焼結体について、平均結晶粒径が大きく、かつ焼結体密度が高い二酸化ウラン焼結体とその製造方法に関する。

原子燃料として二酸化ウラン（ＵＯ₂）の焼結体が用いられている。具体的には、例えば、核分裂反応を起こす同位体ウランＵ235の品位を天然ウランよりも高めて２〜３％にした低濃縮ウラン酸化物の焼結体ペレットが用いられている。このペレットはジルコニウム合金製の被覆管に密封した燃料棒（燃料要素）に成形され、燃料棒の集合体が原子炉に装入して使用される。

原子炉では高燃焼度化に伴いＵＯ₂焼結体ペレットから発生する核分裂生成ガス（以下、ＦＰガスと称す）量が増大し、燃料棒内の空間に蓄積されるＦＰガス量も増大する。これは燃料棒被覆管の内圧を増加させるとともに、ＵＯ₂焼結体ペレットと被覆管の間の熱伝達特性を低下させるため、ＦＰガス発生の低減化対策が必要とされている。このＦＰガス発生低減化対策としてＵＯ₂結晶粒を大粒径化することが知られている。この方法は、ＵＯ₂焼結体ペレットから発生するＦＰガス量のうち、一部がＵＯ₂焼結体ペレットを構成するＵＯ₂結晶粒内から移動（主として拡散による）し、粒界を通してペレット外へ放出されることに基づくものであり、ＵＯ₂焼結体ペレットを構成する結晶粒を大粒径にすることによって、ＦＰガスをＵＯ₂の結晶粒内に極力閉じ込めるようにして結晶粒界からの放出を抑制したものであり、具体的には、ＵＯ₂焼結体ペレットを構成するＵＯ₂結晶粒径を最低でも２５μｍより大きくすることによって、ＵＯ₂結晶粒内から発生するＦＰガスをＵＯ₂結晶粒内に極力閉じ込め、結晶粒界から抜け出すＦＰガス量を低減した対策である。

現在、原子燃料用のＵＯ₂焼結体ペレットは六フッ化ウラン(ＵＦ₆)を原料として製造されており、湿式製法と乾式製法が知られている。商用規模の施設で実施されている湿式法の代表例として、ＵＦ₆から重ウラン酸アンモニウム(ＡＤＵ)を経由してＵＯ₂焼結体ペレットを製造する方法（ＡＤＵ法）が知られており、乾式法の代表例としてＵＦ₆からフッ化ウラニル(ＵＯ₂Ｆ₂)を経由してＵＯ₂焼結体ペレットを製造する方法（ＩＤＲ法またはＤＣＰ法）が知られている。

ＡＤＵ法は、図２に示すように、ＵＦ₆と水とを液相反応させてＵＯ₂Ｆ₂水溶液にし（式[１]）、これにＮＨ₃を添加してＡＤＵ沈殿物を生成させることによってウランの固体化処理を行い（式[２]）、これを焙焼・還元処理してＵＯ₂粉末にし（式[３]）、該ＵＯ₂粉末を焼結してＵＯ₂焼結体ペレットにする方法である（式中、Ｇは気相、Ｌは液相、以下同じ）。

ＵＦ₆(Ｇ) ＋２Ｈ₂Ｏ(Ｌ) → ＵＯ₂Ｆ₂(Ｌ) ＋４ＨＦ(Ｌ) …〔１〕
２ＵＯ₂Ｆ₂(Ｌ) ＋８ＨＦ(Ｌ) ＋１４ＮＨ₄ＯＨ(Ｌ) → (ＮＨ₄)₂Ｕ₂Ｏ₇(Ｓ) ＋１２ＮＨ₄Ｆ(Ｌ) ＋１１Ｈ₂Ｏ(Ｌ) …〔２〕
(ＮＨ₄)₂Ｕ₂Ｏ₇(Ｓ)＋２Ｈ₂(Ｇ) → ２ＵＯ₂(Ｓ)＋２ＮＨ₃(Ｇ)＋３Ｈ₂Ｏ(Ｇ)…〔３〕

一方、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法は、図３に示すように、ＵＦ₆と水蒸気を気相反応させてＵＯ₂Ｆ₂粉末にし（式[４]）、これを焙焼・還元してＵＯ₂粉末にし（式[５]）、これを焼結してＵＯ₂焼結体ペレットにする方法である。

ＵＦ₆(Ｇ) ＋２Ｈ₂Ｏ(Ｇ) → ＵＯ₂Ｆ₂(Ｓ) ＋４ＨＦ(Ｇ) …〔４〕
ＵＯ₂Ｆ₂(Ｓ) ＋Ｈ₂ → ＵＯ₂(Ｓ)＋２ＨＦ(Ｇ) …〔５〕

ＡＤＵ法では、式[１][２]に示すように、水溶液中でＵＦ₆を加水分解するので、副生したＨＦが液中に残留する。このＨＦが残留するＵＯ₂Ｆ₂水溶液にＮＨ₄ＯＨを添加してＡＤＵ沈澱を生成させるので、液中のＨＦがＡＤＵ沈澱に付着し、さらに、ＡＤＵ沈澱生成と共に副生したＮＨ₄ＦがＡＤＵ沈澱に付着するので、Ｆ含有量の多い沈澱になりやすい。

また、ＡＤＵ法ではＡＤＵ沈澱を濾過回収し、乾燥した後に、式[３]に示すように、焙焼還元してＵＯ₂粉末にするが、ＵＯ₂粉末の活性度を確保するために高温加熱ができず、フッ素を十分に分離することが難しい。

そのため、ＡＤＵ法によって得られるＵＯ₂粉末はＦ含有量が多い。このＵＯ₂粉末を焼結する工程において、ＵＯ₂粉末に残留しているＦは気化し、焼結体組織の粒界に沿って外部に抜け出るが、この脱フッ素に伴って空孔が焼結体の粒内や粒界に生じる。この空孔は焼結過程において粒子どうしの接触を阻害するだけでなく、粒子の成長を阻害し、焼結体の高密度化および大粒径化を阻害する要因となるため、ＡＤＵ法によって得られるＵＯ₂ペレット焼結体の密度は９７％ＴＤ程度、結晶粒径は１０μm〜１５μm程度である。

一方、従来のＩＤＲ法またはＤＣＰ法では、式[４][５]に示すように、ＵＯ₂Ｆ₂の還元焙焼時にＨＦが副生するので、ＵＯ₂粉末にＦが取り込まれやすい。しかも、還元焙焼の段階ではＵＯ₂粉末の活性度を確保するために高温加熱ができず、フッ素を十分に分離することが難しい。その結果、Ｆ量の多いＵＯ₂粉末を焼結することになるため、ＡＤＵ法と同様に焼結体の高密度化および大粒径化は難しい。従って、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法によって得られるＵＯ₂焼結体ペレットの密度は９７.５％ＴＤ程度であり、結晶粒径は１０μm〜２０μm程度である。

さらに、ＡＤＵ法およびＩＤＲ法またはＤＣＰ法によって得られるＵＯ₂粉末は何れも低流動性である。具体的には、ＡＤＵ法によって製造されるＵＯ₂粉末の安息角は６０°以上であり、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法よって製造されるＵＯ₂粉末の安息角は５５°〜６０°程度である。このため、粉体の状態ではペレット成形時にダイスの充填量が一定せず、事前に造粒処理が必要になる。

また、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法とＡＤＵ法を組み合わせた方法も知られており、ＵＦ₆と水蒸気を気相反応させてＵＯ₂Ｆ₂粉末を生成させ、このＵＯ₂Ｆ₂粉末を水に溶解させた水溶液にアンモニア水を添加してＡＤＵ沈澱を生成させ、これを濾過回収し、焙焼還元してＵＯ₂粉末にする製造方法が知られている（特許文献１）。しかし、この製造方法も、フッ素をウランから最終的に分離するのは焙焼・還元工程であるため、ＵＯ₂ペレット焼結体の密度は９６.４％ＴＤ（比較例、表２）であり、高密度焼結体を得ることができない。

さらに、ＡＤＵ法において、ＵＯ₂Ｆ₂とＨＦを含む水溶液のＵＯ₂Ｆ₂に対するＨＦモル比を調整することによってＵＯ₂ペレット焼結体の密度と結晶粒径を制御する方法が知られている（特許文献２）。しかし、実際の製造工程では、ＡＤＵ沈澱条件を制御しても残留Ｆ濃度によって焼結体の密度および結晶粒径は大きく異なる問題がある。

特開昭６２−１９７３１８号公報特開昭６２−２９７２１５号公報

本発明は、ＵＯ₂ペレット焼結体の製造方法について、従来の上記問題を解決したものであり、六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させて重ウラン酸アンモニウム(ＡＤＵ)粉末を直接生成させ、このＡＤＵ粉末を洗浄した後に、スプレードライして乾燥することによって、高流動性のＵＯ₂粉末を得るとともに焼結密度が高く結晶粒径の大きいＵＯ₂焼結体を製造する方法を提供する。

本発明は以下の構成からなる二酸化ウラン焼結体とその製造方法に関する。
〔１〕六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させて重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）粉末を生成させ、該ＡＤＵ粉末を洗浄し、さらにスプレードライにより乾燥して球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することを特徴とする二酸化ウラン焼結体の製造方法。
〔２〕六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてＡＤＵ粉末を生成させ、副生するフッ化水素ガスを分離し、上記ＡＤＵ粉末を洗浄し、さらにスプレードライにより乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して残留フッ素濃度２００ppm以下および安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結する上記[１]に記載する二酸化ウラン焼結体の製造方法。
〔３〕六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてＡＤＵ粉末を生成させ、副生するフッ化水素ガスを分離し、上記ＡＤＵ粉末を洗浄した後に、スプレードライにより乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して残留フッ素濃度２００ppm以下および安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することによって、焼結密度９９.５％TD以上かつ平均結晶粒径３０μm以上の焼結体を製造する上記[１]または上記[２]に記載する二酸化ウラン焼結体の製造方法。

本発明の製造方法は、六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させて重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）粉末を直接生成させるので、液相反応によってＡＤＵ沈澱を生成させる方法や、気相反応によって生成したフッ化ウラニルを水に溶解してアンモニアと反応させる方法に比べて、処理工程が簡単であり、処理コストを低減することができる。

本発明の製造方法は、気相反応によってＡＤＵ粉末を生成させるので、副生するフッ酸は気体であり、一方、ＡＤＵ粉末は固体であるので、フッ酸の除去効果が高い。また回収したＡＤＵを洗浄し、スプレードライにより乾燥して球状ＡＤＵ粉末にし、このＡＤＵ粉末を焙焼還元することによって、残留フッ素濃度２００ppm以下であって安息角４０°以下、好ましくは安息角３０°程度の球状二酸化ウラン粉末を製造することができる。この二酸化ウラン粉末を成形し焼結して、焼結密度９９.５％TD以上かつ平均結晶粒径３０μm以上の焼結体を得ることができる。

本発明の製造方法を示す処理工程図。ＡＤＵ法の処理工程図ＩＤＲ法またはＤＣＰ法の処理工程図

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。％は特に示さない限り、および単位固有の場合を除き質量％である。本発明の製造方法を図１に示す。

〔乾式ＡＤＵ変換工程〕
本発明の製造方法は、第１段階として、フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させて重ウラン酸アンモニウム(ＡＤＵ)粉末を直接生成させ、副生するフッ化水素ガスを分離する。次式[６]に示すように、２モルのフッ化ウラン(ＵＦ₆)に対して、１２モルのＨＦガスが生成するので、ウランに対して６倍モルのフッ素を分離することができる。

２ＵＦ₆(G)＋７Ｈ₂Ｏ(G)＋２ＮＨ₃(G) → (ＮＨ₄)₂Ｕ₂Ｏ₇(S)＋１２ＨＦ(G) …〔６〕

〔洗浄乾燥工程〕
上記工程で生成したＡＤＵ粉末を回収し、これを繰返し洗浄し、さらにスプレードライして乾燥する。ＡＤＵ粉末を洗浄処理することによって、ＡＤＵ粉末に付着物として残留するフッ素が除去される。さらに、この洗浄処理したＡＤＵスラリーをスプレードライして乾燥することによってＡＤＵが球状に微粒子化されると共にＡＤＵに残留するフッ素が確実に除去され、残留フッ素濃度の低い球状ＡＤＵ粉末を得ることができる。

この洗浄乾燥処理によって得られるＡＤＵ粉末は球状であり流動性に優れている。従って、これを焙焼還元して得た二酸化ウラン粉末を成形して焼結処理するときに充填密度が高く、焼結体密度の高い二酸化ウラン焼結体ペレットを得ることができる。具体的には、上記ＡＤＵ粉末を焙焼還元して球状の二酸化ウラン粉末を得ることができ、この二酸化ウラン粉末の安息角は４０°以下、好ましくは３０°程度であり、従来のＡＤＵ法またはＩＤＲ法およびＤＣＰ法によって製造した二酸化ウラン粉末よりも格段に流動性が良く、９９.４％ＴＤ以上の焼結体を得ることができる。

また、洗浄処理とスプレードライによる乾燥の二段処理によって残留フッ素を確実に低減することができる。洗浄処理だけではフッ素除去に限界があるが、洗浄処理後の乾燥手段としてスプレードライすることによって、ＡＤＵ粒子表面に付着するフッ素がＡＤＵ粒子の微細化によってさらに除去され、洗浄効率が格段に向上する。具体的には、例えば、洗浄処理によって残留フッ素濃度を６００００ppm〜８００００ppm程度に低減することができ、スプレードライすることによって残留フッ素濃度を１００００ppm以下（１％以下）までさらに低減することができる。スプレードライは、例えば、ＡＤＵスラリーの粘度１cP〜８００cPで、温度１００℃〜３００℃の雰囲気に噴射すればよい。

この残留フッ素を低減したＡＤＵ微粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にする際に、還元焙焼処理時に残留フッ素はさらに気化して除去され、残留フッ素濃度２００ppm以下の二酸化ウラン粉末を得ることができる。

〔焙焼還元工程〕
洗浄乾燥したＡＤＵ粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にする。焙焼還元は例えば、ＡＤＵ粉末を装入した炉内に水素および水蒸気を導入し、５５０〜８５０℃に加熱して焙焼還元すればよい。ＡＤＵ粉末は、次式[７]に示すように、焙焼還元されて二酸化ウラン粉末になる。上記二酸化ウラン粉末は球状粒子であり、従って、安息角４０°以下、好ましくは３０°程度であり、流動性がよい。

(ＮＨ₄)₂Ｕ₂Ｏ₇(S)＋２Ｈ₂(G) → ２ＵＯ₂(S)＋２ＮＨ₃(G)＋３Ｈ₂Ｏ …〔７〕

〔焼結工程〕
上記二酸化ウラン粉末を加圧成形してペレット状にし、焼結処理して焼結体ペレットを得る。概ね成形時の圧力は２〜６ｔ/cm²、焼結時の雰囲気は加湿Ｈ₂雰囲気、または無加湿Ｈ₂雰囲気、焼結温度は１６５０〜１８００℃、焼結時間は２〜６時間程度であればよい。

本発明の製造方法によれば、焼結密度９９.５％TD以上かつ平均結晶粒径３０μm以上、好ましくは平均粒径４０μm〜８０μmの結晶粒からなる二酸化ウラン焼結体を安定に製造することができる。

〔実施例１〕
容器内の六フッ化ウラン１０００ｇに水蒸気とアンモニアガスを導入して攪拌し、気相反応させて重ウラン酸アンモニウム(ＡＤＵ)粉末８８５ｇを生成させた。副生するフッ化水素ガスは吸引除去した。次いで、このＡＤＵ粉末を純水で繰り返し洗浄した後に、スプレードライ乾燥した。このＡＤＵ粉末８８０ｇを炉に入れ、炉内に水素および水蒸気を導入し５５０℃〜８５０℃で０．５時間から２時間加熱して二酸化ウラン粉末７６０ｇを生成した。この二酸化ウラン粉末の残留フッ素濃度は２００ppm以下であり、安息角は３３°であった。この二酸化ウラン粉末を圧力２〜６ｔ/cm²でペレット状に成形した後に、このペレットを炉に入れ、水素ガスおよび水蒸気を導入し、１７５０℃で４時間加熱して二酸化ウラン焼結体を得た。この焼結体の密度は９９.５％TDであり、結晶粒の平均粒径は４０μmであった。この結果を表１に示した。

〔実施例２〜３〕
表１に示す製造条件に従い、それ以外は実施例１と同様にして、二酸化ウラン焼結体を得た。この結果を表１に示した。

〔比較例１〕
スプレードライ乾燥に代えて通常の加熱乾燥を行い、それ以外は実施例１と同様にして、二酸化ウラン焼結体を得た。この結果を表１に示した。また、比較のため、従来のＡＤＵ法によって製造した重ウラン酸アンモニウム粉末、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法によって製造したフッ化ウラニル粉末中の残留フッ素濃度、および二酸化ウラン焼結体のペレット密度および平均結晶粒径を表２に示した。また、特開昭６２−２９７２１５号に記載されている製造方法の重ウラン酸アンモニウム粉末の残留フッ素濃度、および結晶粒の密度、平均粒径を表２に示した。

表１、表２に示すように、重ウラン酸アンモニウム粉末またはフッ化ウラニル粉末の残留フッ素濃度は、ＡＤＵ法では３％〜１５％であり、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法では１２％〜２０％であって何れも極めて多く、比較例１でも４％である。一方、実施例１〜３の二酸化ウラン粉末の残留フッ素濃度は０.７％以下であり、フッ素濃度が大幅に低い。また二酸化ウラン粉末の安息角は、ＡＤＵ法では６０°であり、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法では５５°〜６０°であり、比較例１でも５５°である。一方、実施例１〜３の二酸化ウラン粉末の安息角は何れも３０°〜３１°であり、流動性が高い。

さらに、表１、表２に示すように、二酸化ウラン粉末の焼結密度、結晶粒の平均粒径は、実施例１〜３では何れも密度９９％以上、平均粒径４０〜８０μmであるが、ＡＤＵ法では密度９６％台〜９７％台、平均粒径１０〜１３μm、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法では密度９６％台〜９８％台、平均粒径９〜１６μmであり、実施例１〜３に比べて焼結密度および平均粒径の何れも低い。また、特開昭６２−２９７２１５号に記載されている製造方法はUO₂粉末を通常の加熱乾燥を行うので、二酸化ウラン粉末の残留フッ素濃度が高く、また安息角が大きい。従って、焼結体の密度が小さい。

〔実施例４〕
六フッ化ウランの量をウラン量換算で約３５００ｇにスケールアップした他は実施例１と同様の条件で処理してUO₂粉末を製造し、焼結体を製造した。スプレードライによる造粒粉末について、残留フッ素量、嵩密度、平均粒径、粒子強度を表３に示した。また、UO₂粉末の残留フッ素量、焼結体の密度、結晶粒径を表３に示した。

〔比較例２〕
図２に示す従来の製造方法によってＡＤＵ沈澱を生成し、これを濾過回収して通常の過熱乾燥（乾燥温度１００℃）を行い、これを還元焙焼してUO₂粉末を製造した後に、このUO₂粉末をスプレードライ乾燥した。このUO₂粉末を用い、実施例１と同様の焼成条件で二酸化ウラン焼結体を製造した。この結果を表３に示した。

表３に示すように、実施例４のＡＤＵ造粒粉末の残留フッ素量は比較例２の約１/９であり、さらにＡＤＵを還元焙焼して得たUO₂粉末の残留フッ素量は比較例２の１/５であり、格段に少ない。また、実施例４の造粒粉末の嵩密度は比較例２より大幅に高く、造粒粉末の強度も比較例２より格段に大きい。さらに、実施例４の焼結体の密度および結晶粒径は何れも比較例２より高密度であり、結晶粒径が大きい。

Claims

六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させて重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）粉末を生成させ、該ＡＤＵ粉末を洗浄し、さらにスプレードライにより乾燥して球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することを特徴とする二酸化ウラン焼結体の製造方法。
六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてＡＤＵ粉末を生成させ、副生するフッ化水素ガスを分離し、上記ＡＤＵ粉末を洗浄し、さらにスプレードライにより乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して残留フッ素濃度２００ppm以下および安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結する請求項１に記載する二酸化ウラン焼結体の製造方法。
六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてＡＤＵ粉末を生成させ、副生するフッ化水素ガスを分離し、上記ＡＤＵ粉末を洗浄した後に、スプレードライにより乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して残留フッ素濃度２００ppm以下および安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することによって、焼結密度９９.５％TD以上かつ平均結晶粒径３０μm以上の焼結体を製造する請求項１または請求項２に記載する二酸化ウラン焼結体の製造方法。