JP2009252657A - 金属酸化物多孔質膜の製造方法及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物の融点以下の焼結温度でも３次元的に連結された高結晶性を有する金属酸化物多孔質膜の製造方法と、該金属酸化物多孔質膜を半導体電極に用いた色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】金属酸化物粒子とアルカリ金属化合物を含むフラックスからなる金属酸化物層を基板上に形成する第一の工程と、金属酸化物粒子の融点以下の温度で加熱して焼結させる第二の工程と、得られた焼結体からフラックスを除去する第三の工程とを有することを特徴とする金属酸化物多孔質膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラックスを用いた金属酸化物多孔質膜の製造方法及び該金属酸化物多孔質膜を半導体電極に用いた色素増感型太陽電池に関するものである。

近年、化石燃料の燃焼や二酸化炭素発生量の増大により、地球温暖化をはじめとする環境、エネルギーの問題がますます深刻化してきている中、エネルギー源がクリーンで無尽蔵、発電時の大気汚染物質や騒音を発生せず、環境負荷の少ない発電システムとして、太陽エネルギーを効率よくエネルギー源として取り出す各種太陽電池の技術開発が盛んに行われている。

その中でも、色素増感型太陽電池は、一般的な印刷プロセスを用い、大気圧下で簡易な製造プロセスで製造できる構成であることから、素材、プロセス両面で大幅なコスト低減が期待され、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、ＣＩＧＳ系等に続く次世代の太陽電池として注目を集めている。

色素増感型太陽電池は、半導体表面に吸着させた色素分子が太陽光を吸収し、色素のＬＵＭＯ（最低空軌道）から半導体のＣＢ（伝導帯）への電子注入が起こることで、いわゆる分光増感を行う。

色素増感型太陽電池に用いられる半導体電極は、金属酸化物を主成分とする多孔質膜が一般的である。金属酸化物は、色素吸着量に依存し、電子の失活過程である電子とホールの再結合が極めて生じにくい特性を持っており、多孔質構造に電荷分離機能を持たせる上で都合がよい。

通常、金属酸化物の多孔質膜を形成するためには、有機金属化合物を加水分解し、水熱合成によって得たアモルファス状の粒子ゾルを基板上に塗布した後に焼成し、色素増感型太陽電池に好適な多孔質膜を得る方法などが知られている。このときの焼成温度は、酸化物粒子の融点付近まで昇温しているため、色素増感型太陽電池を製造する上で生産性に大きく影響する。また、このような高温環境は、例えば、軽量フレキシブル化に必須なプラスチック基板上への形成においても大きな障害であった。

このような課題に対して、粒子ゾルを基板上に塗布した後、高エネルギーを付与できる大気圧プラズマ処理によって、低温での焼成を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ゾルコート層を十分に結晶化し、同時に上記のネッキングを形成させるには、付与するエネルギーとしては不十分であった。また、表層がネッキングされたとしても、内部まで十分に焼成されず、変換効率の向上は見込めない。

このように、酸化物半導体の融点以下の温度では、十分なネッキング形成が達成されておらず、粒子同士の電気的接続の形成が不十分で、期待される変換効率を得ることができなかった。
特開２００２−３５３４８３号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、酸化物の融点以下の焼結温度でも３次元的に連結された高結晶性を有する金属酸化物多孔質膜の製造方法と、該金属酸化物多孔質膜を半導体電極に用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．金属酸化物粒子とアルカリ金属化合物を含むフラックスからなる金属酸化物層を基板上に形成する第一の工程と、金属酸化物粒子の融点以下の温度で加熱して焼結させる第二の工程と、得られた焼結体からフラックスを除去する第三の工程とを有することを特徴とする金属酸化物多孔質膜の製造方法。

２．前記フラックスが、更に前記アルカリ金属化合物以外の少なくとも一種のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含むことを特徴とする前記１に記載の金属酸化物多孔質膜の製造方法。

３．前記金属酸化物粒子の添加量Ａに対する前記フラックスの添加量Ｂが、モル比（Ｂ／Ａ）で２．０〜４．０の範囲にあることを特徴とする前記１または２に記載の金属酸化物多孔質膜の製造方法。

４．前記金属酸化物粒子が、下記一般式（１）または（２）で表される組成を有する層状ペロブスカイト型構造もしくは層状構造を有するタンタル酸塩結晶粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜の製造方法。

一般式（１）
ＸαＹβＴａγＯδ
一般式（２）
ＹζＴａηＯθ
〔式中、Ｘはアルカリ金属、Ｙはアルカリ土類金属を表し、α、β、γ、δは、α＋２β＋５γ＝２δの関係式からなり、ζ、η、θは、２ζ＋５η＝２θの関係式からなり、γ、ηは各々１より大きい正数を表す。〕
５．導電性基材上に、色素が表面に吸着された金属酸化物多孔質膜からなる半導体電極と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池において、該半導体電極の少なくとも一部が、前記１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜の製造方法で作製された金属酸化物多孔質膜を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。

本発明により、酸化物粒子の融点以下の焼結温度であっても３次元的に連結された高結晶性を有する金属酸化物多孔質膜を形成する金属酸化物多孔質膜の製造方法と、該製造方法で作製された金属酸化物多孔質膜を半導体電極に用いることで電子特性に優れた色素増感型太陽電池を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、金属酸化物粒子とアルカリ金属化合物を含むフラックスからなる金属酸化物層を基板上に形成する第一の工程と、金属酸化物粒子の融点以下の温度で加熱して焼結させる第二の工程と、得られた焼結体からフラックスを除去する第三の工程とを有することを特徴とする金属酸化物多孔質膜の製造方法により、酸化物粒子の融点以下の焼結温度であっても３次元的に連結された高結晶性を有する金属酸化物多孔質膜を形成する金属酸化物多孔質膜の製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の金属酸化物多孔質膜の製造方法及びそれを用いた色素増感型太陽電池の詳細について説明する。

はじめに、本発明の色素増感型太陽電池の構成について、図を用いて説明する。

図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。

本発明の色素増感型太陽電池の主要構成は、図１によって示される通り、導電性基材１、半導体の表面に色素３を吸着させた半導体電極２、更に電荷移動層４（以下、電解質層ともいう）及び対向電極５を有する構成である。なお、図１において、ｅ^-は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す。

本発明の色素増感型太陽電池を構成する際には、半導体電極２、電荷移動層４及び対向電極５をケース内に収納して封止する方法、あるいはそれら全体を樹脂封止する方法を適用することが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された色素３は、照射された太陽光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は、半導体に移動し、次いで導電性基材１を経由して対向電極５に移動して、電荷移動層４のレドックス電解質を還元する。

一方、半導体に電子を移動させた色素３は酸化体となっているが、対向電極５から電荷移動層４のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層４のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極５から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。

《金属酸化物多孔質膜の製造方法》
本発明の金属酸化物多孔質膜の製造方法は、
１）金属酸化物粒子とアルカリ金属化合物を含むフラックスからなる金属酸化物層を基板上に形成する第一の工程と、
２）金属酸化物粒子の融点以下の温度で加熱して焼結させる第二の工程と、
３）得られた焼結体からフラックスを除去する第三の工程を有する。

〔１）金属酸化物粒子と少なくともアルカリ金属化合物を含むフラックスとを混合し、基板上に塗布する第一の工程〕
前記のように作製された金属酸化物とフラックスを混合し、基板上に塗布する方法として公知の方法が適用でき、例えば、
（１）金属酸化物の粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥及び焼結を行い、金属酸化物多孔質膜を作製後、さらにフラックスを溶液または融解させた状態で塗布する方法、
（２）金属酸化物粒子及びフラックスを含有する懸濁液を導電性基材上に塗布する方法
などが挙げられる。

上記の作製方法において、塗布方法としては特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等を挙げることができる。また、上記（１）に記載の方法の場合において、懸濁液中にバインダー、発泡剤、ポリマーマイクロビーズを用いて多孔質を作製するなど方法が適用できる。

また、懸濁液中の金属酸化物粒子の粒子径は微細であるが好ましく、一次粒子として存在していることが好ましい。溶媒としては、金属酸化物を分散し得るものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。

懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤、バインダー（例えば、ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の金属酸化物の濃度の範囲は、０．１〜７０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましい。

〔２）金属酸化物粒子の融点以下の温度で加熱して焼結させる第二の工程〕
金属酸化物とフラックスの混合物の焼結温度は、使用される金属酸化物及びフラックスによって適宜選定されるが、本発明ではフラックス存在下において金属酸化物の融点以下の温度で金属酸化物の焼結を行う。ここでいう融点とは、フラックスと金属酸化物の混合物の融点（いわゆる共晶点）ではなく、金属酸化物自体の融点のことを示す。

焼結温度を上げた場合、金属酸化物緻密膜が形成されてしまい多孔質性が失われてしまうばかりでなく、導電性基板の溶解や抵抗値の上昇も問題となる為である。

本発明においては、金属酸化物多孔質膜の空隙率は、０．１〜２０体積％であることが好ましく、５〜２０体積％であることが更に好ましい。前記空隙率は、使用されるフラックス及び懸濁液中のバインダ、発泡剤などを適宜調整することにより達成される。

なお、本発明に係る金属酸化物粒子からなる金属酸化物多孔質膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（例えば、島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。多孔質構造を有する金属酸化物膜の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。

〔３）得られた焼結体からフラックスを除去する第三の工程〕
本発明においては、導電性基材上に焼結したフラックスと金属酸化物の混合物を基板からフラックスを除去する工程に特に指定はなく、フラックスを十分溶解する溶液を用いて除去するなどの一般的な方法が用いられる。例えばアルカリ金属塩化物をフラックスとして用いた場合、６０℃以上に加熱した蒸留水中を用いることで効率的に前記混合物よりフラックスが除去でき好ましい。

（フラックス）
本発明の多孔質半導体膜の製造方法においては、金属酸化物粒子とアルカリ金属化合物を含むフラックスからなる金属酸化物層を焼結することで、金属酸化物表面の一部と融解させ３次元的な連結を有する多孔質金属酸化物を作製する。アルカリ金属化合物を含むフラックスは焼結助剤として作用する為、金属酸化物の融点以下の温度で金属酸化物の結晶成長とそれに伴う３次元的に連結された多孔質膜が得られる。

本発明におけるアルカリ金属化合物として、アルカリ金属の塩化物もしくはフッ化物を用い、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋより選ばれるアルカリ金属の塩化物である。

アルカリ金属化合物以外に併用されるフラックスとして、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物やアルカリ（土類）金属の硝酸塩などが挙げられる。アルカリ土類の塩化物またはフッ化物は、フラックスとしての効果は弱いが、用いられる金属酸化物組成にアルカリ土類金属が含まれている場合にはアルカリ金属化合物と金属酸化物の反応を抑制し、焼結後の金属酸化物組成変動が生じにくい。また、アルカリ（土類）硝酸塩をフラックスに添加することでより低温度で融解しやすく、また発生するガスにより多孔質膜を効率よく生成できるため好適に用いられる。

また、フラックスを２種以上併用することで混合試料の共晶点をさげることができ、より好ましい。例えば、塩化リチウム（融点６１４℃）と塩化カリウム（融点７７６℃）の混合試料は融点３４６℃となり、より低温で焼結を促進させることができる。

（フラックスの使用量）
本発明の多孔質半導体膜の製造方法においては、金属酸化物１モルに対してフラックスを２．０モル以上、４．０モル以下の範囲で添加し、３００〜５００℃で加熱することにより焼結が促進され、高品質の金属酸化物多孔質膜が作製できる点で好ましい。フラックスの添加量が２．０モル以上であれば、安定して共融させることができる。また、フラックスの添加量が４．０モル以下であれば、適正な添加量範囲に維持でき、後工程で不要なフラックスを導電性基板上から除去するための操作に対する負荷が抑制される。

《金属酸化物》
本発明に係る金属酸化物多孔質膜を構成する金属酸化物としては、主には公知の金属酸化物から適宜選択して用いることができる。吸着した色素から、光照射により発生した電子を受け取り、これを導電性基材へ伝達する機能を備えた金属酸化物であれば、特に限定は無く、公知の色素増感型太陽電池に使用される金属酸化物を適用することができる。

具体的な金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ストロンチウム等の各種複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物が挙げられる。また、金属酸化物半導体電極設計に伴い、これらの材料を複数組み合わせて使用することもできる。

金属酸化物粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。１０ｎｍ以下である場合、半導体層の細孔が小さくなることで、電解質溶液中の酸化還元物質の移動が十分に行えず好ましい短絡電流が望めない場合がある。また３００ｎｍ以上である場合、色素担持に十分な比表面積を有することが難しい上、表面の光反射によって十分な発電効率が得られない可能性がある。

金属酸化物粒子の形状も、特に限定は無く、球状、針状、または不定形結晶であっても良い。また、金属酸化物をコアシェル構造としたり、異なる金属元素をドーピングしたりしても良く、任意の構造、組成の金属酸化物を適用することが可能である。

金属酸化物粒子の調製方法としては、例えば、水熱反応法、ゾルゲル法／ゲルゾル法、コロイド化学合成法、塗布熱分解法、噴霧熱分解法等の各種液相法、及び火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法の各種気相法を用いて形成することができる。この中でも粒子径が１００ｎｍ以下で均一な粒度分布を有するフラックス法、水熱反応法、ゾルゲル法、火炎反応法などが好ましく用いられる。

本発明に適用しうる金属酸化物粒子の具体的な調製手段としては、公知の調製方法を適用でき、例えば、一般的に酸化物粒子の作製によく用いられる酸素を含む雰囲気内において、バーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、平均粒径が１０〜３０ｎｍの金属酸化物粒子を合成する方法や、特開２００５−２１８９３７号公報に記載のように、原料気体流と酸素ガスとの反応により、気相中で所望の金属酸化物粒子を得ることもできる。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １７７（２００４）４４２０−４４２７に記載のように、フラックスとして酸化物を用いて、溶液を冷却しながら結晶を析出・成長させることにより、金属酸化物粒子を得ることもできる。

本発明の金属酸化物多孔質膜の製造方法に使用される金属酸化物は、使用するフラックスに対して金属酸化物が溶解し、３次元的な連結を形成することが可能であれば特に制限なく使用できるが、融点が高く本発明の金属酸化物多孔質膜の製造方法がより好ましく適用できるタンタル酸塩結晶粒子について、以下説明する。

〔タンタル酸塩結晶粒子〕
本発明で好ましく適用できるタンタル酸塩結晶粒子としては、層状ペロブスカイト型構造、もしくは層状構造を有すことが好ましく、更には、タンタル酸塩結晶粒子としては、下記一般式（１）、または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）
ＸαＹβＴａγＯδ
一般式（２）
ＹζＴａηＯθ
上記一般式（１）、一般式（２）において、Ｘはアルカリ金属、Ｙはアルカリ土類金属を表し、α、β、γ、δは、α＋２β＋５γ＝２δの関係式からなり、ζ、η、θは、２ζ＋５η＝２θの関係式からなり、γ、ηは各々１より大きい正数を表す。

本発明に係る層状ペロブスカイト型構造もしくは層状構造を有すタンタル酸塩結晶粒子としては、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇、Ｋ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₇、Ｋ₂Ｓｒ_1.5Ｔａ₃Ｏ₁₀などが挙げられる。本発明においては、先の層状ペロブスカイト型のタンタル酸塩結晶粒子にランタノイド、例えば、Ｌａをドーピングすることもできる。

以下、本発明に好適に使用できる、フラックス法を用いた金属酸化物粒子の調製方法の一例を説明する。

１）タンタル酸塩の原料とフラックスをるつぼに添加する。

例えば、タンタル酸ナトリウム単結晶を調製する場合、原料にはＮａ₂ＣＯ₃とＴａ₂Ｏ₅を用い、フラックスにはＮａＣｌを用いる。また、タンタル酸カリウム単結晶を調製する場合、原料にはＫ₂ＣＯ₃とＴａ₂Ｏ₅を用い、フラックスにはＫＣｌを用いる。

２）次に、るつぼにふたを軽くのせ、そのるつぼを加熱して、原料とフラックスを溶解する。

３）その後、この状態で所定の時間保持した後、所定の速度で冷却する。あるいはさらに所定時間保持し、フラックスを蒸発させる。ここで、るつぼの加熱温度は、原料とフラックスの混合試料の共晶温度（便宜上、融点と呼ぶ）以上にする。

例えば、一タンタル酸ナトリウムや一タンタル酸カリウムの場合、加熱温度は７００℃以上、得られる単結晶の融点未満とするのが好ましい。なお、環境への負荷や装置の耐熱温度を考慮すると、加熱温度は１５００℃以下に設定するのが好ましい。

また、上記加熱温度での保持時間は、るつぼ容量に応じて調整するため、特に限定されないが、生産効率を鑑みると１〜１０００時間程度とされる。

加熱の際の加熱速度は、るつぼ容量、目的結晶の品質、生産効率などに応じて変化させることができ、特に限定されないが、１〜１５００℃／時間程度とされる。

４）加熱及び冷却プロセス終了後、目的結晶とフラックスを分離する必要があるが、フラックスは水に可溶であるため、フラックスを溶解除去すれば、目的結晶を分離できる。

以上のようにして、るつぼ内にタンタル酸塩結晶を製造できる。

《色素増感型太陽電池》
次いで、本発明の金属酸化物多孔質膜を用いた色素増感型太陽電池の作製方法について説明する。

本発明の色素増感型太陽電池は、前記図１に示した通り、主に、導電性基材１、半導体の表面に色素３を吸着させた半導体電極２、電荷移動層４及び対向電極５から構成されている。

〔導電性基材〕
本発明で用いられる導電性基材としては、色素増感型太陽電池の導電性基材側を受光面とする場合には、導電性基材は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。

導電性基材としては、それ自体が導電性を有する基材、またはその表面に導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、基材としてはガラス板や、酸化チタンやアルミナ等のセラミックの研磨板、更に公知の種々のプラスチックシートを使用することが可能である。

プラスチックシートとしては、具体的にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。

これらの基材上に設ける導電層に使用する導電性材料としては、公知の種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料等、あらゆるものを使用することができる。

無機系導電性材料として具体的には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、更にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ₂）等の金属酸化物を挙げることができる。

ポリマー系導電性材料として具体的には、各種置換されていてもされていなくてもよいチオフェン、ピロール、フラン、アニリン等を重合させてなる導電性ポリマーやポリアセチレン等を挙げることができるが、導電性が高い観点からポリチオフェンが好ましく、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。

基材上に導電層を形成する方法としては、導電性材料に応じた公知の適切な方法を用いることが可能で、例えば、ＩＴＯ等の金属酸化物からなる導電層を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法等の薄膜形成法が挙げられる。また、ポリマー系導電性材料からなる導電層を形成する場合は、公知の様々な塗布法により形成することが好ましい。

導電層の膜厚は０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５〜５μｍ程度が更に好ましい。導電性基材としては表面抵抗が低いほどよく、具体的には５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることが更に好ましい。

また、導電性基材の集電効率を向上し更に導電性を上げるために、光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、インジウム、チタン、タングステン等からなる金属配線層を前記導電層と併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状等のパターンとして、光が導電性基材を均一に透過するように配設するとよい。金属配線層を併用する場合、基材に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に前記導電層を設けるのが好ましい。

〔短絡防止層〕
本発明の色素増感太陽電池においては、前述した導電層と金属酸化物多孔質膜との間に、短絡防止層を設けることができる。これにより、電解質と金属酸化物多孔質膜の短絡電流を低減することができる。特に電解質として固体のｐ型半導体を用いる場合は、この層を有することが好ましい。

短絡防止層としては、可視光を透過する絶縁性物質で、伝導帯のエネルギー準位が金属酸化物多孔質膜のそれに近い値を有するｎ型半導体であれば特に制限はない。例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられるものでもよく、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。

短絡防止層の形成方法としては、透明導電層の場合と同様に真空成膜プロセスや、液相コーティング法等により作製することができる。スパッタ法などの真空成膜プロセスを用いる場合、透明導電層、短絡防止層、金属酸化物膜は大気開放することなく真空下でインライン成膜が可能である。

短絡防止層の膜厚は０．００１〜０．０５μｍが好ましいが、適宜調整することができる。

〔色素〕
本発明において、前述の図１に示した金属酸化物半導体層２の表面に吸着させる色素としては、種々の可視光領域及び／または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。

例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素等が挙げられる。

なお、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈ等の種々の金属を用いることができる。

上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１−３５８３６号、同１１−６７２８５号、同１１−８６９１６号、同１１−９７７２５号、同１１−１５８３９５号、同１１−１６３３７８号、同１１−２１４７３０号、同１１−２１４７３１号、同１１−２３８９０５号、特開２００４−２０７２２４号、同２００４−３１９２０２号の各公報、欧州特許第８９２，４１１号及び同９１１，８４１号等の各明細書に記載の色素を挙げることができる。

更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素がより好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許第４，９２７，７２１号、同４，６８４，５３７号、同５，０８４，３６５号、同５，３５０，６４４号、同５，４６３，０５７号、同５，５２５，４４０号の各明細書、特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５１２号、ＷＯ９８／５０３９３号、特開２０００−２６４８７号、同２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号、特許第３４３０２５４号の各公報に記載の錯体色素を挙げることができる。

上記化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号の各明細書、特開平６−３０１１３６号、同２００３−２０３６８４号の各公報等に記載された方法を参考にして合成することができる。

これらの色素は吸光係数が大きく、且つ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。

また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。

本発明において、金属酸化物多孔質膜に色素を吸着させる方法としては特に限定されず、公知の方法が用いることができる。例えば、色素を有機溶剤に溶解して色素溶液を調製し、得られた色素溶液に透明導電膜上の金属酸化物多孔質膜を浸漬する方法、または得られた色素溶液を金属酸化物多孔質膜表面に塗布する方法等が挙げられる。

前者においては、ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法等が適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が適用できる。なお、色素の吸着に先立って、半導体層の表面を予め減圧処理や加熱処理等処理を施し、表面を活性化し膜中の気泡を除去する工程を有してもよい。

金属酸化物多孔質膜への増感効果を好ましく得る観点から、金属酸化物多孔質膜を色素の溶液に浸漬する時間は、３〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４〜２４時間である。

色素溶液に用いる溶媒は色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。また、当該溶媒は常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留及び／または乾燥を行い、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種またはそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性、且つ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。

ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、並びにそれらの組み合わせた混合溶媒等が挙げられる。

非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン及びアセトニトリルである。

色素溶液中の色素の濃度は使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０^-5モル／Ｌ以上、好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2モル／Ｌ程度が挙げられる。

金属酸化物多孔質膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。

また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で金属酸化物多孔質膜表面を処理してもよい。処理の方法は、例えば、アミンのエタノール溶液に色素を担持した金属酸化物多孔質膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。

〔電荷移動層〕
本発明の色素増感型太陽電池を構成する電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩等の電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。

また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用してすることも可能である。

電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。

具体的には、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系、Ｂｒ₂ ^-／Ｂｒ₃ ^-系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等の硫黄化合物等を挙げることができる。

ヨウ素系として更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物や、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。

臭素系として更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等との組み合わせ等が挙げられる。

溶剤としては電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。

具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等非プロトン極性物質等を用いることができる。

好ましい電解質濃度は０．１〜１５モル／Ｌであり、更に好ましくは０．２〜１０モル／Ｌである。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１〜０．５モル／Ｌである。

溶融塩電解質は光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−３５７８９６号の各公報、電気化学、第６５巻、１１号、９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。

オリゴマ−及びポリマー等のマトリクスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。

ポリマー添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。

また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等）である。電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で好ましくは０．１〜９０質量％程度である。

また、ゲル状電解質としては、電解質と、金属酸化物粒子及び／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらは不純物がドープされたものや複合金属酸化物等であってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。

次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等の高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド等の高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したもの、またはそれらの共重合体等が挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。

前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物等の固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて適宜選定することができる。

本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。

有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。

正孔（ホール）輸送材料には、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、金属酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］のような塩を添加しても構わない。

無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、更に２．５ｅＶ以上であることが好ましい。

また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、更に４．７〜５．３ｅＶであることが好ましい。

好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１×１０^-4〜１×１０⁴ｍ²／Ｖ・ｓｅｃであり、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０³ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃである。また、電荷輸送層の好ましい導電率は１×１０^-8〜１×１０²Ｓ／ｃｍであり、更に好ましくは１×１０^-6〜１０Ｓ／ｃｍである。

本発明において、電荷移動層を半導体電極と対向電極との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極と対向電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層とする方法、半導体電極または対向電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層を形成した後、電荷移動層の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。

また、半導体電極と対向電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極と対向電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層と対向電極を適当なケースに収納したりすることも好ましい。

前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。

後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。また、ゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。

固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対向電極を付与することもできる。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させる等により形成する。

電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に１μｍ以下であることが好ましい。また、電荷移動層の導電率は１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。

〔対向電極〕
本発明の色素増感型太陽電池を構成する対向電極は、前述した導電性基材と同様にそれ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に対極導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、対極導電層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、前述した導電性基材１の場合と同様で、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。その中でも、Ｉ₃−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮するとプラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマー系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。

対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。対向電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましい。

前述した導電性基材と対向電極のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、導電性基材と対向電極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性基材を透明にして光を導電性基材側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対向電極としては、金属または導電性の金属酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。

対向電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、対極導電層を有する基材の導電層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。また、導電性基材の場合と同様に特に対向電極が透明の場合には、金属配線層を併用することも好ましい態様の１つである。

対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えば、ガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着する方法、導電性粒子を塗り付ける方法等を適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《金属酸化物粒子の調製》
〔金属酸化物粒子１：ランタン含有二タンタル酸ストロンチウム単結晶粒子の調製〕
酸化タンタル（６８．８８ｇ）、炭酸ストロンチウム（４６．０２ｇ）、酸化ランタン（０．５１ｇ）および塩化ストロンチウム（９８．８３ｇ）を秤量し、乳鉢に入れた。この混合試料を乳鉢中で約１０分間乾式混合した。その後、混合試料を白金るつぼに充填し、ふたをのせ、電気炉内に設置した。電気炉を毎時４５℃の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した。保持後、毎時２５０℃の降温速度で５００℃まで冷却し、以降電気炉内で室温まで放冷した。室温まで冷却したるつぼを温水中に入れ、ランタンドープの二タンタル酸ストロンチウム結晶粒子を分離、回収した。得られた結晶は無色透明であった。粉末Ｘ線回折による結晶構造分析を島津製作所製ＸＲＤ−６０００で実施したところ、得られた単結晶粒子は二タンタル酸ストロンチウムＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇であった。ランタンのドープ量はＩＣＰ分析により定量し、０．４質量％であり、ＳＥＭ観察から一次粒子径は約９６ｎｍであった。

〔金属酸化物粒子２：ランタン含有二タンタル酸カリウムストロンチウム結晶粒子の調製〕
酸化タンタル（９４．２４ｇ）、炭酸カリウム（２９．４７ｇ）、炭酸ストロンチウム（３１．４８ｇ）、酸化ランタン（２．０８ｇ）および塩化カリウム（６３．５９ｇ）を秤量し、乳鉢に入れた。この混合試料を乳鉢中で約１０分間乾式混合した。その後、混合試料を白金るつぼに充填し、ふたをのせ、電気炉内に設置した。電気炉を毎時４５℃の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した。保持後、毎時２５０℃の降温速度で５００℃まで冷却し、以降電気炉内で室温まで放冷した。室温まで冷却したるつぼを温水中に入れ、ランタンドープの二タンタル酸カリウムストロンチウム結晶粒子を分離、回収した。得られた結晶は無色透明であった。ＩＣＰ分析の結果、得られた単結晶粒子はランタンを０．８質量％含んだ二タンタル酸カリウムストロンチウムＫ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₇であり、ＳＥＭ観察から一次粒子径は約６４ｎｍであった。

〔金属酸化物粒子３：ランタン含有タンタル酸ナトリウム単結晶粒子の調製〕
酸化タンタル（９０．９８ｇ）、炭酸ナトリウム（２１．８２ｇ）および塩化ナトリウム（９６．２５ｇ）を秤量し、乳鉢に入れた。この混合試料を乳鉢中で約１０分間乾式混合した。その後、混合試料を白金るつぼに充填し、ふたをのせ、電気炉中に設置した。電気炉を毎時４５℃の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した。保持後、毎時２５０℃の降温速度で５００℃まで冷却し、以降電気炉内で室温まで放冷し、得られた結晶粒子を分離、回収した。粉末Ｘ線回折法による結晶構造分析を島津製作所製ＸＲＤ−６０００で実施したところ、得られた単結晶粒子は、タンタル酸ナトリウムＮａＴａＯ₃であった。

《金属酸化物粒子多孔質膜及び太陽電池の作製》
〔太陽電池ＳＣ−１０１の作製：比較例〕
上記調製した金属酸化物粒子１（二タンタル酸ストロンチウム単結晶粒子）６４ｇ、関東化学社製のポリエチレングリコール（Ｍｗ：４００）２４ｇ及び蒸留水２６４ｇを乳鉢で混合した後、ミル分散機（寿工業製ＵＡＭ−０１５、ビーズ：ＺｒＯ₂ 平均粒径０．１ｍｍ）を用いて分散した。その後、固形分が１０質量％になるまでエバポレータで濃縮して粒子ペースト１を調製した。

その後、フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に、上記調製した粒子ペースト１を塗布し、自然乾燥の後、２００℃／時の加熱速度で５５０℃で２時間焼結して基板上に二タンタル酸ストロンチウムからなる多孔質半導体膜を形成した。多孔質半導体膜厚は約１０．０μｍであった。

作製した多孔質膜半導体膜を、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１溶液２００ｍｌ中に、下記色素Ｉを５ｇ溶解した色素溶液を調製し、色素溶液に上記多孔質半導体膜（光電変換材料用半導体層）を基板ごと２４時間浸漬した後、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１溶液で洗浄、乾燥して、感光層１０１（光電変換材料用半導体）を形成した。

次いで、カソード電極としてガラス基材上に白金を真空蒸着し、電解質を注入するための穴を設けた。次いで、上記感光層１０１を有すガラス基板と、上記カソード電極とを６．５ｍｍ角の穴を開けた２５μｍ厚のシート状スペーサー兼封止材（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製ＳＸ−１１７０−２５）を用いて向き合うように張り合わせ、カソード電極に設けた電解質注入穴から、体積比が１：４であるアセトニトリル：炭酸エチレンの混合溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイド、ヨウ素、ｔ−ブチルピリジンとを、それぞれの濃度が０．４６モル／Ｌ、０．０６モル／Ｌ、０．５０モル／Ｌとなるように溶解したレドックス電解質を含む電荷移動層材料を注入し、ホットボンドで穴を塞ぎ、上から前記封止剤を用いてカバーガラスを貼り付け封止した。

上記感光層を有するガラス基板の受光面側に、反射防止フィルム（コニカミノルタオプト社製ハードコート／反射防止タイプセルロース系フィルム）を張り合わせ、色素増感型太陽電池封止セルとなる太陽電池ＳＣ−１０１を作製した。

〔太陽電池ＳＣ−１０２の作製：比較例〕
上記太陽電池ＳＣ−１０１の作製において、多孔質半導体膜の作製に用いた金属酸化物粒子１（二タンタル酸ストロンチウム単結晶粒子）の６４ｇを、金属酸化物粒子３（タンタル酸ナトリウム）２５ｇに変更した以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０２を作製した。

〔太陽電池ＳＣ−１０３の作製：本発明〕
上記太陽電池ＳＣ−１０１の作製において、多孔質半導体膜の作製方法を下記の作製方法に変更した以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０３を作製した。

（多孔質半導体膜の作製）
上記調製した金属酸化物粒子２（二タンタル酸カリウムストロンチウム結晶粒子）６４ｇ、関東化学社製ポリエチレングリコール（Ｍｗ：４００）１９ｇ、フラックスとして塩化カリウム１．８ｇと塩化リチウム１．５ｇ、蒸留水２６４ｇを乳鉢で混合した後、ミル分散機（寿工業製ＵＡＭ−０１５、ビーズ：ＺｒＯ₂ 平均粒径０．１ｍｍ）を用いて分散した後、固形分が１０質量％になるまでエバポレータで濃縮して粒子ペースト３を調製した。

その後、フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に、上記調製した粒子ペースト３を塗布し、自然乾燥の後、２００℃／時の加熱速度で５５０℃で２時間焼結して基板上に二タンタル酸カリウムストロンチウムからなる多孔質半導体膜を形成した。多孔質半導体膜厚は、約３．０μｍであった。

〔太陽電池ＳＣ−１０４〜１０８の作製：本発明〕
上記太陽電池ＳＣ−１０３の作製において、金属酸化物粒子の種類及び使用量、フラックス材料の種類と使用量を、それぞれ表１に記載のように変更した以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−１０４〜１０８を作製した。

なお、表１に略称で記載した項目の詳細は、以下の通りである。

〈金属酸化物粒子〉
金属酸化物粒子１：ランタン含有二タンタル酸ストロンチウム単結晶粒子
金属酸化物粒子２：ランタン含有二タンタル酸カリウムストロンチウム結晶粒子
金属酸化物粒子３：ランタン含有タンタル酸ナトリウム単結晶粒子
〈バインダー〉
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（関東化学社製、Ｍｗ：４００）
〈フラックス材料〉
Ｆ１：塩化カリウム
Ｆ２：塩化リチウム
Ｆ３：硝酸ナトリウム
Ｆ４：硝酸ストロンチウム
Ｆ５：塩化ストロンチウム・六水和物
《太陽電池の評価》
〔光電変換特性の測定〕
上記作製した太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０８の各々に、ソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ²の強度の光を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）を測定し、更に、得られた形状因子（ＦＦ、フィルファクター）、光電変換効率η（％）を表１に示した。なお、各測定値は、各太陽電池を３つずつ作製して評価し、その平均値とした。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明の製造方法を用いて作製された金属酸化物多孔質膜は高い結晶性と３次元に連結した構造を有し、該金属酸化物多孔質膜に色素を担持させた太陽電池は、比較であるフラックスを用いないで焼結させた金属酸化物多孔質膜を用いた太陽電池に対し、高い開放電圧、短絡電流値、形状因子、光電変換効率が得られることが分かる。

本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 導電性基材
１１ 基板
１２ 導電層
２ 多孔質ｎ型半導体電極
３ 色素
４ 電荷移動層
５ 対向電極
５１ 基板
５２ 対極導電層

Claims (5)

1. 金属酸化物粒子とアルカリ金属化合物を含むフラックスからなる金属酸化物層を基板上に形成する第一の工程と、金属酸化物粒子の融点以下の温度で加熱して焼結させる第二の工程と、得られた焼結体からフラックスを除去する第三の工程とを有することを特徴とする金属酸化物多孔質膜の製造方法。
2. 前記フラックスが、更に前記アルカリ金属化合物以外の少なくとも一種のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物多孔質膜の製造方法。
3. 前記金属酸化物粒子の添加量Ａに対する前記フラックスの添加量Ｂが、モル比（Ｂ／Ａ）で２．０〜４．０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物多孔質膜の製造方法。
4. 前記金属酸化物粒子が、下記一般式（１）または（２）で表される組成を有する層状ペロブスカイト型構造もしくは層状構造を有するタンタル酸塩結晶粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜の製造方法。
   一般式（１）
   ＸαＹβＴａγＯδ
   一般式（２）
   ＹζＴａηＯθ
   〔式中、Ｘはアルカリ金属、Ｙはアルカリ土類金属を表し、α、β、γ、δは、α＋２β＋５γ＝２δの関係式からなり、ζ、η、θは、２ζ＋５η＝２θの関係式からなり、γ、ηは各々１より大きい正数を表す。〕
5. 導電性基材上に、色素が表面に吸着された金属酸化物多孔質膜からなる半導体電極と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池において、該半導体電極の少なくとも一部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜の製造方法で作製された金属酸化物多孔質膜を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。

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