JP2009233564A - マイクロリアクターの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】溝部形成工程にて、1組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に微細溝部を形成し、触媒担持層形成工程にて、微細溝部内に触媒担持層を形成し、接合工程にて、1組の金属基板を接合して、微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備えるとともにトンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口を備えた接合体を形成し、触媒担持工程にて、Cu前駆体を10〜200mmol/Lの濃度範囲で、Zn前駆体を5〜100mmol/Lの濃度範囲で、還元剤を20〜400mmol/Lの濃度で含有する前駆体溶液をトンネル状流路内に充填し、この状態で前駆体溶液に熱処理を施してトンネル状流路内の触媒担持層にCu−Zn系の触媒を担持させ、その後、トンネル状流路内から前駆体溶液を除去する。
【選択図】 図5
Description
一方、近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
携帯機器用の燃料電池では小型化が必須であり、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器の小型化が種々検討されている。例えば、金属基板、シリコン基板、セラミックス基板等に流路を形成し、この流路内に触媒を担持した種々のマイクロリアクターが開発されている(特許文献1)。
この触媒担持方法としては、例えば、触媒となる金属の水酸化物を共沈法で生成し、これをろ過、乾燥して生成した金属酸化物をシリカゾルに分散して金属源のゾルとし、このゾルを流路内に流し込んで流路壁面に付着させ、余分なゾルを除去した後、水素を用いた気相還元によって触媒金属とする方法(気相還元法)がある(非特許文献1)。
また、触媒担持方法として、触媒となる金属の酢酸塩と尿素を含有した溶液を流路内に流し込み、尿素の分解によって生じたアンモニアにより溶液のpHがアルカリ側となることで、流路壁面に金属酸化物が析出し、その後、余分な溶液を除去し乾燥(熱処理)して還元することにより触媒金属とする方法(尿素分解法)がある(特許文献2)。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、炭化水素系燃料から水素を生成する改質反応の効率が高いマイクロリアクターの製造を可能とする製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の態様として、前記還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも1種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記熱処理は、温度が50〜100℃の範囲、処理時間が30〜120分間の範囲であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記熱処理は、温風を吹き当てて前記接合体を加熱することにより行われるような構成、あるいは、前記接合体の外壁面に発熱体を設け、該発熱体に通電して接合体を加熱することにより行われるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基板としてステンレス基板を使用し、前記接合工程では拡散接合を行うような構成とした。
また、Cu前駆体とZn前駆体を酢酸塩、アセシルアセトネート塩、硝酸塩の少なくとも1種とすることにより、前駆体溶液中におけるCu前駆体とZn前駆体の溶解度を高くすることができ、トンネル状流路内に前駆体をより多く導入して触媒の担持量を増加させることができる。
まず、本発明のマイクロリアクターの製造方法で製造するマイクロリアクターの一例を説明する。図1はマイクロリアクターの一例を示す斜視図であり、図2は図1に示されるマイクロリアクターのA−A線における拡大縦断面図である。図1および図2において、マイクロリアクター1は、一方の面4aに微細溝部5が形成された金属基板4と、一方の面6aに微細溝部7が形成された金属基板6とが、微細溝部5と微細溝部7が対向するように接合された接合体2を有している。この接合体2の内部には、対向する微細溝部5,7で構成されたトンネル状流路3が形成されており、このトンネル状流路3の内壁面の全面に触媒担持層9を介してCu−Zn系の触媒Cが担持されている。また、接合体2の一方の面(金属基板4の表面)には、絶縁層10を介して発熱体11が設けられており、発熱体11の両端部には電極12,12が配設されている。
金属基板4,6に形成される微細溝部5,7は、図3に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部5,7内に担持する触媒Cの量が多くなり、かつ、原料が触媒Cと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。また、トンネル状流路3の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部5,7の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、U字形状が好ましい。このような微細溝部5,7からなるトンネル状流路3の径は、例えば、100〜2000μm程度の範囲内で設定することができ、流路長は30〜300mm程度の範囲とすることができる。
絶縁層10は、例えば、ポリイミド、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化珪素(SiO2)、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム等のいずれか1種以上からなるものとすることができる。このような絶縁層10は、例えば、スクリーン印刷法、スパッタリング法、CVD法、PVD法、AD法等のドライ成膜、あるいは、ゾルゲル法、化学溶液法等のウエット成膜により形成することができる。絶縁層10の厚みは、0.1〜5μm、好ましくは0.5〜1μmの範囲で設定することができる。
このような発熱体11に形成された通電用の電極12,12は、Au、Ag、Pd、Pd−Ag等の導電材料を用いて形成することができ、また、発熱体11と同じ材質であってもよい。
尚、発熱体11を保護する目的で、発熱体11を被覆する保護層を備えるものであってもよい。この場合、保護層は、例えば、Al2O3、SiO2等のセラミック材料、感光性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、保護層の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、2〜25μm程度の範囲で設定することができる。
図4および図5は本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。この図4、図5では、上述のマイクロリアクター1を例にして説明する。
本発明の製造方法では、まず、溝部形成工程において、金属基板4の一方の面4aに微細溝部5を形成し、金属基板6の一方の面6aに微細溝部7を形成する(図4(A))。この微細溝部5,7は、金属基板4,6の面4a,6aに所定の開口パターンを有するレジストパターン41,42を形成し、このレジストパターン41,42をマスクとしてウエットエッチングにより金属基板4,6をエッチングして形成することができる。
金属基板4,6に形成する微細溝部5と微細溝部7のパターン形状は、金属基板4,6の接合面(4a,6a)を介して面対称となる形状である。また、微細溝部5,7は、断面が円弧形状ないし半円形状、あるいは、U字形状とすることができる。使用する金属基板4,6の材質は、微細溝部5,7に直接触媒Cを担持しないので、微細溝部5,7の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。
溶射は、例えば、プラズマスプレー法(高温のプラズマを利用し、アルミナ溶射粉末を溶融して基材表面にスプレーコートする)により行うことができる。このような触媒担持層9の厚みは、例えば、10〜50μmの範囲で設定することができる。また、上述のように、レジストパターン41,42の除去と同時に、不要な触媒担持層9がリフトオフされるので、金属基板4,6において清浄な接合面が確保されることとなる。
尚、溝部形成工程後、触媒担持層を形成する前に、微細溝部5,7の壁面を粗面化処理してもよい。この粗面化処理は、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理および粗面化めっき処理のいずれかとすることができ、粗面化の程度は、例えば、中心線平均粗さ(Ra)が0.2〜2.0μmの範囲内となるように設定することができる。
次に、接合工程において、1組の金属基板4,6を、微細溝部5と微細溝部7とが対向するように、面4a,6aで接合して接合体2を形成する(図5(A))。
次いで、触媒担持工程において、トンネル状流路3の内壁面の触媒担持層9にCu−Zn系の触媒Cを担持する(図5(B))。触媒担持層9への触媒Cの担持は以下のように行われる。まず、Cu前駆体とZn前駆体と還元剤を含有する前駆体溶液を、原料導入口8aあるいはガス排出口8bからトンネル状流路3内に充填する。そして、この状態で前駆体溶液に熱処理を施すことにより、前駆体溶液中のCu前駆体とZn前駆体を還元剤によって還元してCu−Zn系の触媒を生成し、触媒担持層9に担持させる。その後、トンネル状流路3内から残留している溶液を除去する。前駆体溶液がトンネル状流路3内に充填された状態で維持するためには、原料導入口8aとガス排出口8bをポリテトラフルオロエチレンの蓋等を用いて仮閉塞する。
また、還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも1種を使用することができる。これらの還元剤は、加熱によって還元作用を発現するので、トンネル状流路3内に充填した前駆体溶液中のCu前駆体とZn前駆体の還元反応開始を制御することができる。
尚、本発明では、前駆体溶液中にアルミナ粉末を含有させてもよい。これにより、Cu前駆体とZn前駆体が還元されて生成したCu−Zn系の触媒が触媒担持層9とともにアルミナ粉末にも担持され、触媒のネットワークによってアルミナ粉末も触媒担持層9に組み込まれ、触媒担持面積が実質的に増大する。
次いで、接合体2を構成する金属基板4の面4bに絶縁層10を形成し、この絶縁層10上に発熱体11を形成する(図5(C))。これによりマイクロリアクター1が得られる。
絶縁層10は、スクリーン印刷法、スパッタリング法、CVD法、PVD法、AD法等のドライ成膜法、あるいは、ゾルゲル法、化学溶液法等のウエット成膜法により形成することができる。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
<溝部形成工程>
金属基板として厚み1mmのSUS316L基板(25mm×25mm)を準備し、このSUS316L基板の両面に感光性レジスト材料(東京応化工業(株)製OFPR)をディップ法により塗布(膜厚7μm(乾燥時))した。次に、SUS316L基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅2000μmのストライプ状の遮光部がピッチ2500μmで左右から交互に突出(突出長20mm)した形状のフォトマスクを配した。また、上記と同様のSUS316L基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、SUS316L基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、SUS316L基板面に対して、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でSUS316L基板をエッチング(3分間)した。
(エッチング条件)
・温度 : 50℃
・エッチング液(塩化第二鉄溶液) 比重濃度: 45ボーメ(°B’e)
上述のように微細溝部が形成された1組のSUS316L基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。
次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、微細溝部内にのみアルミナ溶射膜からなる触媒担持層(厚み30μm)が形成された。
次いで、上記の1組のSUS316L基板を、互いの微細溝部が対向するように下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。この接合では、1組の基板の微細溝部どうしが完全に対向するように位置合わせをした。これにより、接合体の対向する端面に原料導入口とガス排出口とが存在するトンネル状流路が接合体内に形成された。
(拡散接合条件)
・雰囲気 :真空中
・接合温度 :1000℃
・接合時間 :12時間
次に、接合体のトンネル状流路内に下記組成の前駆体溶液を注入し、トンネル状流路の端面に位置する原料導入口とガス排出口をポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製 テフロン)の蓋を用いて仮閉塞した。尚、下記の組成の表示において、(OAc)2はアセシルアセトネートを表しており、以下の記載においても同様である。
(前駆体溶液の組成)
・Cu(OAc)2 (Cu前駆体) … 100mmol/L
・Zn(OAc)2 (Zn前駆体) … 50mmol/L
・アルミナ粉末(γ−Al2O3) … 4重量%
・ヒドラジン(還元剤) … 200mmol/L
・水 … 15mL
(発熱体の膜構成)
・Cr … 0.01μm
・Ni … 0.03μm
・Au … 0.15μm
これにより、マイクロリアクター(外形寸法25mm×25mm×約2.1mm)を作製した。
触媒担持工程において使用する前駆体溶液の組成で、酢酸銅一水和物、酢酸亜鉛二水和物、ヒドラジンの濃度を下記の表1のように設定した他は、実施例1と同様にして、マイクロリアクターを作製した。
[比較例1〜6]
触媒担持工程において使用する前駆体溶液の組成で、酢酸銅一水和物、酢酸亜鉛二水和物、ヒドラジンの濃度を下記の表1のように設定した他は、実施例1と同様にして、マイクロリアクターを作製した。
触媒担持工程を下記のように行った他は、実施例1と同様にして、マイクロリアクターを作製した。
<触媒担持工程>
接合体のトンネル状流路内に下記組成の前駆体溶液を注入し、トンネル状流路の端面に位置する原料導入口とガス排出口をポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製 テフロン)の蓋を用いて仮閉塞した。
(前駆体溶液の組成)
・Cu(OAc)2 (Cu前駆体) … 150mmol/L
・Zn(OAc)2 (Zn前駆体) … 75mmol/L
・尿素 … 600mmol/L
・水 … 10mL
作製したマイクロリアクター(実施例1〜7、比較例1〜7)を用いて下記の条件でメタノールの水蒸気改質実験を行い、メタノール転化率を測定し、結果を下記の表1に示した。
(メタノールの水蒸気改質条件)
・反応物流量 : 0.05mL/分
・発熱体温度 : 300℃
2…接合体
3…トンネル状流路
4,6…金属基板
5,7…微細溝部
8a…原料導入口
8b…ガス排出口
9…触媒担持層
10…絶縁層
11…発熱体
C…触媒
Claims (7)
- 1組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に微細溝部を形成する溝部形成工程と、
前記微細溝部内に触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、
前記1組の金属基板を接合することにより、前記微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備えるとともに該トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口を備えた接合体を形成する接合工程と、
前記トンネル状流路内の前記触媒担持層にCu−Zn系の触媒を担持する触媒担持工程と、を有し、
前記触媒担持工程は、Cu前駆体を10〜200mmol/Lの濃度範囲で、Zn前駆体を5〜100mmol/Lの濃度範囲で、還元剤を20〜400mmol/Lの濃度で含有する前駆体溶液を前記トンネル状流路内に充填し、この状態で前駆体溶液に熱処理を施し、その後、前記トンネル状流路内から前駆体溶液を除去することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。 - 前記Cu前駆体および前記Zn前駆体は、酢酸塩、アセシルアセトネート塩、硝酸塩の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のマイクロリアクターの製造方法。
- 前記還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のマイクロリアクターの製造方法。
- 前記熱処理は、温度が50〜100℃の範囲、処理時間が30〜120分間の範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
- 前記熱処理は、温風を吹き当てて前記接合体を加熱することにより行われることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
- 前記熱処理は、前記接合体の外壁面に発熱体を設け、該発熱体に通電して接合体を加熱することにより行われることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
- 前記金属基板としてステンレス基板を使用し、前記接合工程では拡散接合を行うことを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
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