JP2008068241A - マイクロリアクター及びその製造方法 - Google Patents
マイクロリアクター及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008068241A JP2008068241A JP2006251825A JP2006251825A JP2008068241A JP 2008068241 A JP2008068241 A JP 2008068241A JP 2006251825 A JP2006251825 A JP 2006251825A JP 2006251825 A JP2006251825 A JP 2006251825A JP 2008068241 A JP2008068241 A JP 2008068241A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microreactor
- metal
- capillary
- catalyst
- catalyst layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 53
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 23
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 17
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】反応物含有流体を流通させる際の圧損が小さく、しかも、高い触媒活性を有するマイクロリアクター及びその製造方法を提供する。
【解決手段】触媒金属を含むアルミナよりなる厚さ０．５〜１０μｍの触媒層３が内壁に形成された、内径１０〜１０００μｍの親水性キャピラリー１よりなるマイクロリアクターであって、該親水性キャピラリー内壁に、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物よりなる酸化物層を形成し、次いで上記触媒金属の酸化物の少なくとも一部を還元して金属化することによって製造できる。
【選択図】図１
【解決手段】触媒金属を含むアルミナよりなる厚さ０．５〜１０μｍの触媒層３が内壁に形成された、内径１０〜１０００μｍの親水性キャピラリー１よりなるマイクロリアクターであって、該親水性キャピラリー内壁に、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物よりなる酸化物層を形成し、次いで上記触媒金属の酸化物の少なくとも一部を還元して金属化することによって製造できる。
【選択図】図１
Description
本発明は、新規なマイクロリアクター及びその製造方法に関する。詳しくは、親水性キャピラリー内部に、触媒金属を含有したアルミナの多孔質体よりなる層を均一に保持させることにより、高い反応物流速が得られると共に、有効な触媒活性を有するマイクロリアクター及びその製造方法を提供するものである。
物質の分離および合成等のマイクロ合成プロセスに組込んで使用されるマイクロリアクターは、従来、金属、ガラス、そしてシリコン等耐薬品性高分子の基板上にミクロンオーダーの微小な流路を形成し、該流路内壁に必要な表面化学修飾あるいは活性物質の固定化を施して構成されていた。例えば、触媒反応に係る微量合成の場合、ガラス基板に微小流路となる凹部を刻み、これにもう一枚のガラス基板を張り合わせて作成されることが多い。
しかしながら、上記マイクロリアクターは、触媒層の均質な担持、流路設計、加工の複雑さ、圧力損失の増大等、改善余地が残されている。
一方、キャピラリー内空間に、細孔直径０．１〜１００μｍ程度のマクロ細孔よりなる三次元網目状に連続した貫通孔と、細孔径が数ｎｍから数十ｎｍのナノ細孔とを有する二元細孔シリカを形成したロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このロッド状の二元細孔シリカを内蔵したキャピラリーカラムは、マクロ細孔よりなる三次元網目状に連続した貫通孔とナノ細孔との二種類の細孔を有する二元細孔構造を有するものである。そして、かかる複雑なマクロ細孔構造と、これに連続するナノ細孔構造を利用して、ガスクロマトグラフや液クロマトグラフ用或いは固相抽出用のカラムとしての用途が示されている。
しかし、前記キャピラリーカラム全体に二元細孔シリカを形成したマイクロリアクターを使用した場合、複雑なマクロ細孔構造により、反応物を含む流体（以下、反応物含有流体ともいう）の圧損が高く、該流体の高い流速を達成し難く、これによる反応の高効率化が達成し難く、また、触媒金属の不存在により、高活性化を達成し得る高性能なマイクロリアクターを得ることが困難である。
また、キャピラリー内壁に多孔質シリカゲル層を形成させる手法による、ガスクロマトグラフ用キャピラリーカラムや、触媒金属として金属銅を担持させたマイクロリアクターが報告されている（非特許文献１，２）。しかしながら、上記マイクロリアクターは、担体がシリカゲルベースであるため、アルカリに対する耐性等の問題により、用途が限定されるという欠点があった。
一方、アルミナは安定であり、メタノールのスチームリフォーミング用の触媒担体としても広く用いられており、アルミナを主成分とした触媒層を有するマイクロリアクターは携帯用燃料電池用の水素製造などに利用されることが期待される。
従って、本発明の目的は、キャピラリータイプのマイクロリアクターにおいて、金属触媒の担体としてアルミナを使用し、しかも、キャピラリー内に反応物含有流体を通過せしめる際の圧損が低く、これにより高い反応物流速を達成すると共に、高活性を達成できる、高性能なマイクロリアクターを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、後述する特定の方法により、親水性キャピラリー内壁に、アルミニウムと他の金属の複合酸化物よりなる厚さ１〜５μｍの酸化物層を形成し、次いで、上記他の金属の酸化物の少なくとも一部を還元して金属化することにより、かかる目的を全て達成し得る高性能なマイクロリアクターを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、触媒金属を含有するアルミナよりなる厚さ０．５〜１０μｍの触媒層が内壁に形成された、内径１０〜１０００μｍの親水性キャピラリーよりなることを特徴とするマイクロリアクターである。
また、本発明は、上記マイクロリアクターの製造方法として、内径１０〜１０００μｍの親水性キャピラリー内壁に、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物の多孔質体よりなる厚さ０．５〜１０μｍの酸化物層を形成し、次いで、上記他の金属の酸化物の少なくとも一部を還元して金属化することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法を提供する。
上記本発明のマイクロリアクターによれば、親水性キャピラリー内に、反応物含有流体の流路となる適度な径の中空貫通孔を有するため、該反応物含有流体を通過せしめる際の圧損が小さい。しかも、触媒金属を均一に含有するアルミナよりなるため、アルミナに触媒金属を後から担持させたものに対して、アルミナの細孔の内部まで均一に触媒金属が存在しているものと推定され、これにより、高活性化を達成することが可能である。
また、本発明のマイクロリアクターは、筒状体であるため、異なる触媒金属を担持した複数のマイクロリアクターを直列に接続することにより、逐次反応、分離等、複数の機能を連続して発現すべくマイクロリアクターの集積化およびプロセス構成が可能となる。
更に、同種の触媒金属を担持した複数のマイクロリアクターを並列に配置することにより、反応量をも調整することができる。
従って、携帯用燃料電池、コンビナトリアルケミストリー用反応器等のマイクロリアクターを必要とする用途において、極めて有用な発明であるといえる。
更にまた、本発明のマイクロリアクターの製造方法は、前記特殊な構造のマイクロリアクターを簡易に製造することが可能である。
本発明のマイクロリアクターにおいて、親水性キャピラリーの内径（直径）は、１０〜１０００μｍの範囲内にあり、望ましくは１００〜５００μｍであり、更に望ましくは２００〜５００μｍの範囲にある。即ち、キャピラリーの内径が１０００μｍよりも大きい場合、マイクロリアクター内を通過する反応物含有流体と触媒層との接触が不十分となり、ショートパス量が増加するなどして、触媒活性が低下するおそれがある。また、後述する製造方法においても、金属水酸化物の沈降によって触媒層の厚みに偏りができ、均一な触媒層を形成することが困難と成る。一方、キャピラリー内径が前記範囲より小さい場合、反応物含有流体の圧損を低く確保するために、担持される触媒層の厚みを十分とることが困難となり、触媒層の機能が低下するおそれがある。
また、多孔質アルミナ層を有するキャピラリーの長さは特に限定されないが、１ｍｍ〜５０ｍの範囲内になることが望ましく、特に、リアクターにセッティングする場合は、５ｍｍ〜５ｍ、好ましくは、０．５〜４ｍの範囲内にあることが望ましい。
更に、親水性キャピラリーは、少なくとも内壁が親水性を有し、且つ、後述する製造方法における熱処理に対して耐久性を有する材質よりなるものであれば特に制限なく、公知のガラス、例えば、溶融石英ガラス、ソーダガラス等によって成形されたものでもよいし、金属管よりなるものであってもよい。
本発明のマイクロリアクターの最大の特徴は、上記親水性キャピラリーの内壁に、触媒金属を含有するアルミナよりなる厚さ１〜５μｍの触媒層が形成されたことにある。即ち、上記触媒層は、アルミナの内部に触媒金属が分散して存在する。そのため、かかる触媒層は、アルミナに触媒金属を後から担持させる従来の触媒層に比べて、高い触媒活性を示す。
尚、アルミナの内部に触媒金属が存在することは、後述する製造方法により確定することもでき、また、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線回折、或いは、ＳＥＭ−ＥＤＸ（電子顕微鏡とＸ線分析）などによって確認することができる。
本発明の触媒層を形成する上記アルミナは、触媒金属以外に、後述する製造方法において、該触媒金属の酸化物を還元する際に残存する、アルミナ以外の金属酸化物を含有していてもよい。
かかる触媒層において、親水性キャピラリーの内壁に形成されるアルミナは、後述の製造方法に示すように、水酸化物粒子を堆積せしめ、それを焼成して得られるものであるため、ナノレベルの細孔を有する多孔質体を構成する。その多孔質体の細孔平均細孔径（直径）は、２〜１５ｎｍであると推定される。このことは、同様の反応によって得られた、触媒金属を含有するアルミナの細孔容積を測定することによって確認された。また、上記細孔の容積は、一般に、０．１〜１．５ｃｃ／ｇである。
かかる触媒層が、高活性を示す作用として、上記ナノレベルの細孔を有するアルミナの骨格に、触媒機能を有する金属（触媒金属）が分散して存在し、アルミナの全ての細孔の表面において、触媒金属が均一に露出して反応点或いは吸着点として作用することによるものと推定している。
上記触媒層において、触媒金属は、反応に応じて、公知のものが制限なく使用される。代表的なものを例示すれば、白金、ロジウム、パラジウム、銅、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。これらの触媒金属は、単独、或いは、二種以上を組み合わせて使用される。そのうち、例えば、エチレンの水素化反応においては、銅が好ましく、また、メタノール合成の反応、メタノールのスチームリフォーミングによる水素生成反応においては、銅−亜鉛の組合せが好ましい。
また、触媒層に存在させる触媒金属の存在割合は、触媒金属の種類、対象とする反応物等によって異なり、一概に限定することはできないが、一般に、０．１〜８５質量％、特に、０．３〜７０質量％の濃度で存在させることが好ましい。
本発明のマイクロリアクターにおいて、前記触媒層の厚みは、良好な触媒反応率を発現するためには、一般に０．５〜１０μｍの範囲内にあることが望ましく、特に望ましくは１〜５μｍの範囲内である。即ち、触媒層の厚みが、０．５μｍより薄い場合、触媒反応率が低下し、また、１０μｍを超える場合、触媒反応率の向上効果は頭打ちとなり、逆に、該触媒層によって形成される中空貫通孔の径を小さくし、反応物含有流体の通過時の圧損を上昇させる傾向がある。
尚、前記触媒層の厚みは、後述する実施例に示すように、筒状多孔質シリカの断面の電子顕微鏡観察像或いは後述する圧力損失評価法により求めることができる。
本発明のマイクロリアクターは、前記触媒層によって囲まれた、直管状の中空貫通孔を有している。そのため、従来のキャピラリーの全空間に二元細孔シリカをロッド状に形成したマイクロリアクターに比べて、抵抗が小さい上、各ロット毎の反応物（反応化学種）の滞在時間のばらつきが著しく小さいというメリットを有する。例えば、複数本を並列に使用する場合、それぞれのマイクロリアクター間での反応率の差などを軽減することもできる。
本発明において、触媒層の断面形状及び中空貫通孔の断面形状は特段に制限されるものではない。一般に、かかる形状は、親水性キャピラリーの内面の断面形状によって決定される。一般に、中空貫通孔の断面形状は円形が望ましく、触媒層の断面形状もこれに対応して円形であることが好ましい。このように対応させることで、断面上の周方向に沿って触媒層に一定の厚みを持たせることができ、反応の均一性を図ることができる。
中空貫通孔の他の形状としては、用途に応じて様々選択が可能であって、例えば三角、四角若しくはそれ以上の多角形、又は楕円等も選択可能である。
図１は、本発明のマイクロリアクターの代表的な態様を示す概略図である。
図に従って説明すれば、本発明のマイクロリアクター１は、ナノ細孔を有する触媒層３が親水性キャピラリー４の内壁に均一に形成され、流路となる中空貫通孔２が形成される。
本発明のマイクロリアクターにおいて、触媒層に存在する金属触媒の割合量は、触媒活性、反応の条件等によって異なり、一概に限定されないため、実験によって求めることができる金属触媒の最低量を下限に、また、多孔質構造を失わない量を上限として適宜決定される。
（マイクロリアクターの製造方法）
本発明のマイクロリアクターの製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、内径１０〜１０００μｍの親水性キャピラリー内壁に、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物よりなる厚さ１〜５μｍの酸化物層を形成し、次いで、上記他の金属の酸化物の少なくとも一部を還元して金属化する方法が挙げられる。
本発明のマイクロリアクターの製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、内径１０〜１０００μｍの親水性キャピラリー内壁に、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物よりなる厚さ１〜５μｍの酸化物層を形成し、次いで、上記他の金属の酸化物の少なくとも一部を還元して金属化する方法が挙げられる。
以下、上記製造方法について詳細に説明する。
１．アルミニウムと触媒金属の複合酸化物の形成
アルミニウムと触媒金属の複合酸化物は、前記親水性キャピラリー中に、水溶性のアルミニウム化合物、及び、水溶性の触媒金属化合物と尿素などの熱分解により塩基性化合物を生成する化合物とを含む水溶液を充填した後、加熱することによってアルミニウム及び触媒金属の金属水酸化物を生成せしめ、この金属水酸化物のガラス内壁との親和性により、該内壁に均質に付着させ、次いで、該金属水酸化物を乾燥・焼成することによって、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物よりなる層が親水性キャピラリーの内壁に形成される。
アルミニウムと触媒金属の複合酸化物は、前記親水性キャピラリー中に、水溶性のアルミニウム化合物、及び、水溶性の触媒金属化合物と尿素などの熱分解により塩基性化合物を生成する化合物とを含む水溶液を充填した後、加熱することによってアルミニウム及び触媒金属の金属水酸化物を生成せしめ、この金属水酸化物のガラス内壁との親和性により、該内壁に均質に付着させ、次いで、該金属水酸化物を乾燥・焼成することによって、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物よりなる層が親水性キャピラリーの内壁に形成される。
尚、親水性キャピラリー内に、前記水溶液を充填する方法は、特に制限を受けるものでないが、例えば、キャピラリー内を減圧し前記水溶液を吸入させる方法は、内径の小さなキャピラリーへも充填させることができ好適である。
また、前記方法において使用する、水溶性のアルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウムや硫酸アルミニウムなどの水溶性塩が挙げられる。また、均質溶液を得られる範囲にあって、アルミニウムブトキシドなどのアルコキシドを用いても良い。添加する水溶性の触媒金属化合物も均質溶液を得られれば特に限定されないが、焼成後に不純物が残らないため、触媒金属の硝酸塩が望ましい。
また、前記熱分解により塩基性化合物を生成する化合物は、金属塩を含む溶液が弱酸性であるため、このｐＨを水酸化物沈殿が形成する領域まで増加せしめることが可能であれば、特に限定されないが、価格や取扱の容易さの点でも尿素が望ましい。
本発明において、前記水溶性のアルミニウム化合物、水溶性の触媒金属化合物、熱分解により塩基性化合物を生成する化合物の割合は、均一溶液が得られ、加熱による熱分解により塩基性化合物を生成する化合物の熱分解によってｐＨ制御が可能であればよく、水溶性のアルミニウム化合物、及び、水溶性の触媒金属化合物の濃度を制御することにより触媒層の厚みが制御できる。また、熱分解により塩基性化合物を生成する化合物、特に、尿素の量については、一部の金属イオンではアンモニアと錯体を形成したりして一度形成した水酸化物が再溶解する場合があるため、添加量と加熱条件を制御する必要がある場合もある。
一般には、水溶性のアルミニウム化合物、及び、水溶性の触媒金属化合物の濃度は１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、熱分解により塩基性化合物を生成する化合物の量は金属塩の濃度と同程度であればよい。
前記金属水酸化物の沈殿を進行させる代表的方法としては、キャピラリー両端を密閉して、熱分解により塩基性化合物を生成する化合物の分解温度以上、例えば、尿素においては、８０〜１２０℃の範囲内、より望ましくは８０〜１００℃の範囲内で１時間〜１週間放置することが望ましく、より望ましくは上記いずれかの温度範囲内で２時間〜２４時間の範囲内で放置することである。
尚、上述したように、均一沈殿形成には熱分解により塩基性化合物を生成する化合物の熱分解により溶液のｐＨが、金属水酸化物が生成する領域まで上昇することが必要である。一方、熱分解により塩基性化合物を生成する化合物として尿素を使用する場合、過剰のアンモニアが生成してアンミン錯体を形成して沈殿が再溶解しないような条件を得るため、予め実験を行い、所望の厚みの層が高収量で得られるよう、尿素の添加量および加熱温度・時間を決定することが好ましい。
また、上記のようにして得られた金属水酸化物の乾燥は、３０〜８０℃の範囲内で数時間〜数十時間の範囲内で放置することにより行うことが好ましい。また、乾燥後、上記水酸化物を酸化物とするために焼成する温度の範囲としては１００〜１１００℃が望ましく、より望ましくは２００〜７００℃の範囲内である。
２．触媒層の形成
前述のとおりキャピラリー内での均一沈殿生成では、キャピラリー表面との相互作用により、金属水酸化物の複合沈殿がキャピラリー内壁に均一に堆積するように進行し、その後、これを乾燥・焼成して、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物の多孔質体が形成される。
前述のとおりキャピラリー内での均一沈殿生成では、キャピラリー表面との相互作用により、金属水酸化物の複合沈殿がキャピラリー内壁に均一に堆積するように進行し、その後、これを乾燥・焼成して、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物の多孔質体が形成される。
本発明のマイクロリアクターの触媒層は、上記アルミニウムと触媒金属の複合酸化物の少なくとも一部を還元することにより、上記触媒金属の酸化物の少なくとも一部を還元して金属化することによって得ることができる。
具体的には、前記複合酸化物を水素気流下で熱処理して、触媒金属酸化物の少なくとも一部を触媒金属に還元する。上記水素気流下での熱処理における水素流量、熱処理温度は特に限定されず、該触媒金属酸化物の処理量等を勘案して適宜決定される。
図２は、本発明のマイクロリアクターを組み込んだ簡単な反応装置の一例を示す。図２において、触媒層を有するマイクロリアクター１は、必要に応じて、ヒーター８により加熱されると共に、１種以上の反応原料７がラインより供給される。反応原料は、マイクロリアクターの中空貫通孔にて反応後、ラインによりタンク６に戻され、その一部が製品５として取り出され、必要に応じて精製される。
本発明のマイクロリアクターの使用条件は、反応物、金属触媒の種類によって適宜決定されるが、下記の傾向を考慮して決定することが好ましい。即ち、反応物含有流体の流速、即ち、キャリアガス流速は、速くし過ぎると反応物と触媒層の接触時間が短くなるため、転化率が低下する傾向がある。また、反応物含有流体中の反応物の濃度を高くし過ぎると転化率が減少する傾向にある。更に、本発明のマイクロリアクターにおいて、転化率は反応温度が上がると共に増加する傾向があり、後述する実施例の反応においては、反応温度１５０℃付近で転化率１００％となる。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（触媒層の組成）
触媒層の組成は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（島津製作所ＥＤＸ−９００ＨＳ）により、ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３の比として測定した。
触媒層の組成は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（島津製作所ＥＤＸ−９００ＨＳ）により、ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３の比として測定した。
（圧力損失評価）
触媒層を有するキャピラリーの圧力損失評価は、５０ｍｍの長さに切断したものを測定試料とした。前記キャピラリーに圧縮空気を流すことによる生じる中空貫通孔を通過前後の圧力差を差圧計により、また、通過後の圧縮空気の流量を流量計により測定した。
触媒層を有するキャピラリーの圧力損失評価は、５０ｍｍの長さに切断したものを測定試料とした。前記キャピラリーに圧縮空気を流すことによる生じる中空貫通孔を通過前後の圧力差を差圧計により、また、通過後の圧縮空気の流量を流量計により測定した。
測定した流量と単位長さ当たりの圧力損失をプロットし、Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅの計算式により筒状多孔質シリカの中空貫通孔の直径を求めた。
Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ式：
△Ｐ／Ｌ＝３２μｕ／Ｄ２
（μ：空気の粘度＝１．８１×１０−５、ｕ：流速、Ｄ：中空貫通孔の直径）
ｕ＝Ｑ／（π（Ｄ／２）２）であるから△Ｐ／Ｌ＝（１２８μ／πＤ４）・Ｑと表せ、流量と単位長さあたりの圧力損失のプロットから得られる傾きがこの式の中カッコであり、Ｄ＝（１２８μ／π（傾き））１／４から中空貫通孔の直径Ｄが求まる。
△Ｐ／Ｌ＝３２μｕ／Ｄ２
（μ：空気の粘度＝１．８１×１０−５、ｕ：流速、Ｄ：中空貫通孔の直径）
ｕ＝Ｑ／（π（Ｄ／２）２）であるから△Ｐ／Ｌ＝（１２８μ／πＤ４）・Ｑと表せ、流量と単位長さあたりの圧力損失のプロットから得られる傾きがこの式の中カッコであり、Ｄ＝（１２８μ／π（傾き））１／４から中空貫通孔の直径Ｄが求まる。
（結晶系の確認）
Ｘ線回折装置（島津製作所ＸＲＤ７０００）により焼成後、還元後の試料の測定を行い、回折ピークより存在する結晶相の同定を行った。
Ｘ線回折装置（島津製作所ＸＲＤ７０００）により焼成後、還元後の試料の測定を行い、回折ピークより存在する結晶相の同定を行った。
（触媒活性評価）
本実施形態に係るマイクロリアクターの触媒性能を調べるためにＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）を用い、下記反応におけるエタンへの転化率を測定した。
本実施形態に係るマイクロリアクターの触媒性能を調べるためにＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）を用い、下記反応におけるエタンへの転化率を測定した。
Ｃ２Ｈ４ ＋ Ｈ２ → Ｃ２Ｈ６
ＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）
・分離カラム Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１１３（２００５）６３４−６３６．に記載の方法と同様にして作製されたものを使用し、その長さは、エタンとエチレンの分離が可能な長さである５ｍとした。
ＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）
・分離カラム Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１１３（２００５）６３４−６３６．に記載の方法と同様にして作製されたものを使用し、その長さは、エタンとエチレンの分離が可能な長さである５ｍとした。
・キャリアガス Ｈ２（２０ｋＰａ）
・分離カラム温度 室温
上記ガスクロマトグラフィーによる分析結果はパソコンによりモニターし、専用ソフト（Ｇｒａｐｈ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、ピーク面積、半値幅を求めた。また、ＦＩＤガスクロマトグラフィーにおいてピーク面積は専用のインテグレーター（島津社製Ｃ−Ｒ６Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ）により測定した。
・分離カラム温度 室温
上記ガスクロマトグラフィーによる分析結果はパソコンによりモニターし、専用ソフト（Ｇｒａｐｈ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、ピーク面積、半値幅を求めた。また、ＦＩＤガスクロマトグラフィーにおいてピーク面積は専用のインテグレーター（島津社製Ｃ−Ｒ６Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ）により測定した。
エタンへの転化率（％）＝（消費エチレン）／（供給エチレン）×１００
実施例１
市販の溶融石英キャピラリー（０．５３０ｍｍ（内径）×０．７５０ｍｍ（外径）、１ｍ（長さ）、ジーエルサイエンス製）を用いた。
実施例１
市販の溶融石英キャピラリー（０．５３０ｍｍ（内径）×０．７５０ｍｍ（外径）、１ｍ（長さ）、ジーエルサイエンス製）を用いた。
試薬グレードの硝酸銅３．９１ｇ、硝酸亜鉛１．６０ｇ、硝酸アルミニウム２．０２ｇ（いずれも結晶水含む）を水に溶かし５０ｍｌとし、モル数で硝酸イオンの３倍量に相当する尿素を加えた。この溶液をアスピレーターで溶融石英キャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓とエポキシ樹脂で密閉し、温度８０℃で２０時間静置して尿素を熱分解して、水酸化物の均一沈殿を形成した。静置後の溶液のｐＨは６．２であった。沈殿はキャピラリーの内壁に均一に層を作るように形成された。内部の溶液を除去した後、５０℃で１週間乾燥させた。上記乾燥後２５０℃で１時間焼成した。
上記方法により得られた溶融石英キャピラリーの内壁には、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）の多孔質複合酸化物が約２μｍの厚みで均一に存在していることを電子顕微鏡で確認した。
また、蛍光Ｘ線分析の結果より多孔質複合酸化物の組成は、モル比でＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝３：１：１であり、仕込みの組成比と一致した。
また、蛍光Ｘ線分析の結果より多孔質複合酸化物の組成は、モル比でＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝３：１：１であり、仕込みの組成比と一致した。
次いで、上記２５０℃焼成した後、２００℃で水素還元して得られた触媒層のＸ線回折パターンを図３に示す。焼成によりＣｕＯが、還元によりＣｕ金属結晶が生成していることが確認できた。
このようにして得られた、触媒層の厚みは、還元前とほぼ同じく、約２μｍであり、また、マイクロリアクターの圧力損失は、触媒層を形成する前のキャピラリーのそれとほぼ一致し、触媒層の形成が流体の流動抵抗にほとんど影響しないことが確認された。
尚、本実施例において作成された触媒層を有するマイクロリアクターの断面を図４に示す。
作成したマイクロリアクターを、リアクター長０．３ｍに切り出し、予め水素により、水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、２００℃の温度で１時間還元した後、該マイクロリアクターをアダプターによりシリカゲルの分離カラムと接続し、水素をキャリアとし、ＦＩＤ−ＧＣを用いて、反応温度１５０℃で、エチレンの水素化によるエタンへの転化率を測定した。
上記反応において、リアクターに供給するガス流速を表１に示すように変えて、転化率を測定した。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、銅、亜鉛を担持しなかった以外は、同様にして、エチレンの水素化によるエタンへの転化率を測定した結果、転化率は０％であった。
実施例１において、銅、亜鉛を担持しなかった以外は、同様にして、エチレンの水素化によるエタンへの転化率を測定した結果、転化率は０％であった。
１ マイクロリアクター
２ 中空貫通孔
３ 多孔質シリカ
４ キャピラリー
５ 製品
６ タンク
７ 反応原料
８ ヒーター
２ 中空貫通孔
３ 多孔質シリカ
４ キャピラリー
５ 製品
６ タンク
７ 反応原料
８ ヒーター
Claims (4)
- 触媒金属を含有するアルミナよりなる厚さ０．５〜１０μｍの触媒層が内壁に形成された、内径１０〜１０００μｍの親水性キャピラリーよりなることを特徴とするマイクロリアクター。
- 触媒層の厚さが１〜５μｍである請求項１記載のマイクロリアクター。
- 内径１０〜１０００μｍの親水性キャピラリー内壁に、アルミニウムと触媒金属の複合酸化物の多孔質体よりなる厚さ１〜５μｍの酸化物層を形成し、次いで、上記触媒金属の酸化物の少なくとも一部を還元して金属化することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
- 酸化物層が、前記キャピラリー内に、アルミニウムおよび他の金属の金属塩と熱分解により塩基性化合物を生成する化合物とを含む水溶液を充填した後、加熱して金属水酸化物沈殿をキャピラリー内壁に堆積せしめ、次いで、該金属水酸化物沈殿を焼成して酸化物とすることによって形成された、請求項３記載のマイクロリアクターの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006251825A JP4641993B2 (ja) | 2006-09-15 | 2006-09-15 | マイクロリアクター及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006251825A JP4641993B2 (ja) | 2006-09-15 | 2006-09-15 | マイクロリアクター及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008068241A true JP2008068241A (ja) | 2008-03-27 |
| JP4641993B2 JP4641993B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=39290303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006251825A Expired - Fee Related JP4641993B2 (ja) | 2006-09-15 | 2006-09-15 | マイクロリアクター及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4641993B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009233564A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Dainippon Printing Co Ltd | マイクロリアクターの製造方法 |
| JP2012508721A (ja) * | 2008-11-14 | 2012-04-12 | ディーエスエム ファイン ケミカルズ オーストリア エヌエフジー ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | シクロプロパン誘導体の生成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04122446A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-22 | Satoyuki Inui | 酸化物系触媒の製造法 |
| JPH11292528A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-10-26 | Naohiro Soga | 無機多孔質材料の製造法 |
| WO2004009231A1 (ja) * | 2002-07-18 | 2004-01-29 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | マイクロ反応装置の製造方法およびマイクロ反応装置 |
| JP2007090324A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Tokuyama Corp | マイクロリアクター及びその製造方法 |
-
2006
- 2006-09-15 JP JP2006251825A patent/JP4641993B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04122446A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-22 | Satoyuki Inui | 酸化物系触媒の製造法 |
| JPH11292528A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-10-26 | Naohiro Soga | 無機多孔質材料の製造法 |
| WO2004009231A1 (ja) * | 2002-07-18 | 2004-01-29 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | マイクロ反応装置の製造方法およびマイクロ反応装置 |
| JP2007090324A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Tokuyama Corp | マイクロリアクター及びその製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009233564A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Dainippon Printing Co Ltd | マイクロリアクターの製造方法 |
| JP2012508721A (ja) * | 2008-11-14 | 2012-04-12 | ディーエスエム ファイン ケミカルズ オーストリア エヌエフジー ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | シクロプロパン誘導体の生成方法 |
| JP2015017115A (ja) * | 2008-11-14 | 2015-01-29 | ディーエスエム ファイン ケミカルズ オーストリア エヌエフジー ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | シクロプロパン誘導体の生成方法 |
| JP2017039750A (ja) * | 2008-11-14 | 2017-02-23 | パセオン オーストリア ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | シクロプロパン誘導体の生成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4641993B2 (ja) | 2011-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pauletto et al. | FeCrAl as a catalyst support | |
| Giani et al. | Washcoating method for Pd/γ-Al2O3 deposition on metallic foams | |
| Chen et al. | Manganese oxide nanoarray-based monolithic catalysts: tunable morphology and high efficiency for CO oxidation | |
| Meille | Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces | |
| JP5103386B2 (ja) | 白金、銅および鉄を含有する改善された高選択酸化触媒 | |
| JP6006237B2 (ja) | 金属構造体触媒の製造方法 | |
| US9707546B2 (en) | Cobalt-containing fischer-tropsch catalysts, methods of making, and methods of conducting fischer-tropsch synthesis | |
| EP1827678A1 (en) | Method and apparatus for performing micro-scale chemical reactions | |
| Schmidt et al. | Preparation and characterization of alumina-based microreactors for application in methyl chloride synthesis | |
| WO2017161953A1 (zh) | 用于二氧化碳加氢反应的整体式催化剂及其制备方法 | |
| Lin et al. | Hydrogen generation using a CuO/ZnO-ZrO2 nanocatalyst for autothermal reforming of methanol in a microchannel reactor | |
| CN105561902A (zh) | 一种金属板式微通道反应器的制作方法 | |
| García-García et al. | Asymmetric ceramic hollow fibres: New micro-supports for gas-phase catalytic reactions | |
| JP4641993B2 (ja) | マイクロリアクター及びその製造方法 | |
| KR20220053518A (ko) | 스캐폴드의 촉매 코팅 공정 | |
| Portela et al. | Tailored monolith supports for improved ultra-low temperature water-gas shift reaction | |
| Zhang et al. | Morphology-controlled fabrication of biomorphic alumina-based hierarchical LDH compounds for propane dehydrogenation reaction | |
| EP2745935A1 (en) | Honeycomb structure, method for producing same, exhaust gas purification device, and silicoaluminophosphate particles | |
| Hasanpour et al. | Incorporating Pb2+ templates into the crystalline structure of MnO2 catalyst supported on monolith: Applications in H2O2 decomposition | |
| JP4500787B2 (ja) | マイクロリアクター及びその製造方法 | |
| Liu et al. | Rh-modified alumina membranes: preparation, characterization and reaction studies | |
| RU2323047C1 (ru) | Каталитические микроканальные пластины и способ их приготовления | |
| Sung et al. | Microfluidic‐Aerosol Hyphenated Synthesis of Metal–Organic Framework‐Derived Hybrid Catalysts for CO2 Utilization | |
| JP2006272099A (ja) | バイモーダル構造を有する触媒膜及びその利用 | |
| RU2594161C1 (ru) | Способ получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090525 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090724 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A681 Effective date: 20100112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |