JP2017039750A - シクロプロパン誘導体の生成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
の調製方法であって、式(II)のオレフィン
と式:CR1R2のカルベンとを反応容器中、銅金属または銅酸化物の存在下、場合によっては溶媒の存在下で、反応させるステップを含み、式中、
R1およびR2はそれぞれ独立に、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、−C(O)R7、または−NR8 2であり;
R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ独立に、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C2〜C6アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、−C(O)R9、−NR10 2、−SR11、−S(O)R11、または−SO2R11であり、あるいはR3およびR6は上記に定義された通りであり、かつR4とR5は一緒になって環を形成し、その環はカルボシクリル、ヘテロシクリル、芳香族またはヘテロ芳香族であり;
R7は、水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、または−NR10 2であり;
R8は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、またはヘテロシクリルであり;
R9は、水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロアリールであり;
R10は、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、ヘテロシクリル、またはC(O)R12であり;
R11は、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、またはヘテロシクリルであり;
R12は、水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アリール、またはアリールオキシであり、
連続プロセスである、方法を提供する。
であり、式(II)のオレフィンはチオフェンであり、式:CR1R2のカルベンはエトキシカルボニルカルベン(:CHCO2Et)であり、式N2CR1R2のジアゾ化合物はジアゾ酢酸エチル(N2CHCO2Et)である。
を式(Ia)のシクロプロパン誘導体から単離するステップをさらに含む。
の調製方法であって、チオフェンと、ジアゾ酢酸エチル(N2CHCO2Et)から現場で発生させたCHCO2Etとを銅金属マイクロリアクター中で反応させ、式(Ia)のシクロプロパン誘導体を連続して調製するステップを含み、ここで、チオフェンは溶媒として働き、リサイクルされ、ジアゾ酢酸エチルは、少なくとも1つのマイクロリアクターを利用して連続プロセスで生成される、方法である。好ましくは、方法は、(Ib)のシクロプロパン誘導体
を式(Ia)のシクロプロパン誘導体から単離するステップをさらに含む。
[調製例1]
[トシルアジドの合成」
200mlの水にとかした35g(0.5モル)のアジ化ナトリウムの溶液を2リットルのエルレンマイヤーフラスコに加え、400mlの90%含水エタノールで希釈した。撹拌しながら、この溶液に、1リットルの99%エタノールにとかした96g(0.50モル)の塩化p−トルエンスルホニルの温かい(45℃)溶液を添加した。添加時に、塩化ナトリウムが分離した。反応混合物を室温で2.5時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒の大部分を35℃(15mm)で除去する。分液漏斗中で、残渣と1.2リットルの水を混合すると、油状のp−トルエンスルホニルアジドが分離した。この油を100mlずつの水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。吸引濾過によって、50g(塩化p−トルエンスルホニルに基づいて60%)の純粋で無色のp−トルエンスルホニルアジドが得られ、5°で放置すると完全に結晶化した。
[ジアゾマロン酸ジメチルの合成]
9.9g(0.075モル)のマロン酸ジメチル、50mlの無水アセトニトリル、および7.6g(0.075モル)のトリエチルアミン(沸点88.5〜90.5℃)を、滴下漏斗、還流冷却器、およびメカニカルスターラ(Rushton)を備えた300mlの2重ジャケット付きフラスコに添加した。混合物の温度を20℃に調整し、激しく撹拌しながら、50mlのCH3CN中14.8g(0.075モル)のp−トルエンスルホニルアジドを15分間かけて滴下する。添加すると、反応混合物が38〜40℃に温まり、黄色を帯びる。混合物を室温で2.5時間撹拌した後、溶媒を35℃(12mm)で蒸発させた。部分的に結晶質の残渣を100mlのエーテルで粉末にし、不溶性の残渣を含めて、混合物を500mlの分液漏斗に移した。混合物を50mlの水酸化カリウム(2N)溶液および50mlの水酸化カリウム(0.5N)溶液で連続的に洗浄した。黄橙色エーテル相を無水硫酸ナトリウムで無水にし、残渣が恒量に至るまで、溶媒を35°(15mm)で蒸発させた。黄橙色ジアゾエステルの重量は5gであった。生成物を1HNMR分光法でチェックし、純度約90%であることがわかった。
[マイクロリアクターでのジアゾ酢酸エチル(EDA)の合成]
10%グリシンエステル塩溶液、10%NaNO2溶液、および5%H2SO4溶液をそれぞれ、冷水中で調製した。最初に、グリシンエステル溶液(10%)およびチオフェンをSS316 T−ミキサーで混合した。この2相の混合物に、第2のT−ミキサーでNaNO2(10%)を混合した。この混合物に、第3のT−ミキサーで5%H2SO4を混合した。次いで、内径1.27mmおよび容積8mlのSS316(ステンレス鋼)管状マイクロリアクターに、反応混合物を通した。氷水浴を使用して、マイクロリアクターの温度を5℃に設定した。化学物質はすべて、HPLCポンプを使用して投入した。生成物を5%NaHCO3溶液で回収した。水およびチオフェンを含有する2相の反応混合物を分別し、GCを用いて、有機相を分析した。NaNO2/グリシンエステル塩のモル比は1.2であった。H2SO4/グリシンエステル塩のモル比は0.06であった。チオフェン/グリシン溶液の体積比は3であった。滞留時間は1分であった。収率は70%であった。
アクリル酸ブチルとジアゾマロン酸ジメチルの反応をモル比10で、冷却器を装備したバッチ式リアクター中で実施した。様々な条件を試験し、結果を以下に示す。GC MSおよびNMRを使用して、分析を実施した。(DCE=ジクロロエタン)
ジクロロエタン(DCE)中1mmolのジアゾマロン酸ジエチル(DEDM)に、110℃で10mmolのスチレンを添加した。銅管の銅金属小片を切り取り、反応混合物に添加した。ジアゾマロン酸ジエチルを滴下しなかった。所望の生成物を、良好な収率(50%)で生成した。生成物のHNMRを、アルドリッチ(Aldrich)から供給される市販の試料のHNMRと比較する。1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ=0,84(t,3H,CH3);1,30(t,3H,CH3);1,71(m,1H)、2,19(m,1H)、3,22(m,1H);3,83(m,2H,CH2)、4,25(m,2H,CH2);7,26(m,5H,Phe)。
DCE中50%スチレン溶液と4%DEDM溶液を必要とされた比で、T−ミキサー中で混合した。内径1.65mmおよび容積8.6mlのスプリング式銅の管をリアクターとして使用した(触媒としても働く)。リアクターを油浴に入れ、温度を120〜220℃の間で変えた。
トルエン中25%スチレン溶液と4%DEDM溶液を必要とされた比で、ステンレス鋼T−ミキサー中で一緒に混合した。内径1.27mmおよび容積4.28mlのスプリング式ステンレス鋼の管をリアクターとして使用した。リアクターを油浴に入れ、温度を160〜220℃の間で変えた。
溶媒としてトルエンを使用し、同じ銅管を使用したが、2か月の非使用期間後であった
点以外は、実施例1の手順を繰り返した。
溶媒としてトルエンを使用した点以外は、実施例1の手順を繰り返した。反応中に、ジアゾマロネートは分解し、N2ガスを生成し、これがリアクターの一定の容積を占有する。したがって、実際の滞留時間(RT)は、測定された時間より短い。DEDMの濃度ならびに反応の圧力および温度から、理想気体の法則(PV=nRT)を用いて、実際の滞留時間を算出した。
溶媒としてトルエンを使用した点以外は、実施例1の手順を繰り返した。実際の滞留時間は、実施例3と同様にして算出した。
溶媒としてトルエンを使用した点以外は、実施例1の手順を繰り返した。実際の滞留時間は、実施例3と同様にして算出した。
ジアゾ酢酸エチル(EDA;1重量%)のチオフェン溶液を調製した。溶液を、しばらく撹拌することによってまたは振盪することによって十分に混合した。次いで、HPLCポンプを使用して、一定の温度で油浴中に入れた内径1.65mmで容積4mlのスプリング式銅管を経由して、溶液をポンプで送り込んだ。流量を調整することによって、反応の滞留時間を制御した。反応混合物は、リアクターを通過した後、ステンレス鋼管を通過して、冷却された。圧力制御デバイスを使用して、リアクターにおける圧力を25バールに維持した。試料をガラスビンに回収し、GCで分析した。
容積8.5mlの銅管を使用した点以外は、実施例1の手順を繰り返した。
以下の温度で油浴中に入れられた丸底フラスコ中の3mlのチオフェンに、以下の触媒を添加した。触媒を入れたフラスコに、撹拌しながら2mlのチオフェン中1mmolのEDAの溶液を1時間かけて滴下した(下記の表を参照のこと)。次いで、試料を取り出し、GCで分析した。
ジアゾ酢酸エチル(EDA)のチオフェン溶液を調製した。溶液を、しばらく撹拌することによってまたは振盪することによって十分に混合した。次いで、HPLCポンプを使用して、平均直径250μmの銅粒子が入っている内径2.1mmおよび長さ25cmの充填管リアクターを経由して、溶液をポンプで送り込んだ。充填管リアクターを、一定の温度で油浴に入れた。流量を調整することによって、反応の滞留時間を制御した。反応混合物は、リアクターを通過した後、ステンレス鋼管を通過して、冷却された。圧力制御デバイスを使用して、リアクターにおける圧力を25バールに維持した。試料をガラスビンに回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
5重量%のEDA溶液、および3.5重量%の平均直径150μmの銅粒子と平均直径300μmのAl2O3(不活性材料)との混合物を使用した点以外は、実施例8の方法を繰り返した。
2重量%のEDA溶液、および3.5重量%の直径50から150μmのCuO粒子と平均直径300μmのAl2O3(不活性材料)との混合物を使用した点以外は、実施例8の方法を繰り返した。
銅粒子が存在していない点以外は、実施例9の方法を繰り返した。所望のシクロプロピル生成物が生成しなかった。ダイマーしか認められなかった。
[実施形態1]
式(I)のシクロプロパン誘導体
の調製方法であって、式(II)のオレフィン
と、式:CR1R2のカルベンとを反応容器中、銅金属または銅酸化物の存在下、場合によっては溶媒の存在下で、反応させるステップを含み、式中、
R1およびR2はそれぞれ独立に、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、−C(O)R7、または−NR8 2であり;
R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ独立に、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C2〜C6アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、−C(O)R9、−NR10 2、−SR11、−S(O)R11、または−SO2R11であり、あるいは
R3およびR6は上記に定義された通りであり、かつR4とR5は一緒になって環を形成し、その環はカルボシクリル、ヘテロシクリル、芳香族またはヘテロ芳香族であり;
R7は、水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、または−NR10 2であり;
R8は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、またはヘテロシクリルであり;
R9は、水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロアリールであり;
R10は、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、ヘテロシクリル、またはC(O)R12であり;
R11は、水素、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、またはヘテロシクリルであり;
R12は、水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アリール、またはアリールオキシであり、連続プロセスである方法。
[実施形態2]
前記反応容器の内面の一部分が銅金属である、実施形態1に記載の方法。
[実施形態3]
前記反応容器がマイクロリアクターである、実施形態1または実施形態2に記載の方法。
[実施形態4]
溶媒が存在し、前記溶媒がリサイクルされる、実施形態1から3のいずれか一つに記載の方法。
[実施形態5]
溶媒が存在しない、実施形態1から3のいずれか一つに記載の方法。
[実施形態6]
式(II)の未反応のオレフィンがリサイクルされる、実施形態1から5のいずれか一つに記載の方法。
[実施形態7]
式N2CR1R2のジアゾ化合物から、前記カルベンを現場で発生させるステップを含み、式中、R1およびR2は実施形態1に定義された通りである、実施形態1から6のいずれか一つに記載の方法。
[実施形態8]
式N2CR1R2の前記ジアゾ化合物を連続プロセスで生成し、式(I)の前記シクロプロパン誘導体を連続して調製するステップをさらに含む、実施形態7に記載の方法。
[実施形態9]
式N2CR1R2の前記ジアゾ化合物が、少なくとも1つのマイクロリアクターを利用するプロセスで生成される、実施形態8に記載の方法。
[実施形態10]
式(I)の前記シクロプロパン誘導体が、式(I’)のシクロプロパン誘導体
であり、式中、R1、R3、およびR6は実施形態1に定義された通りである、実施形態1から9のいずれか一つに記載の方法。
[実施形態11]
式(I)の前記シクロプロパン誘導体が、式(Ia)のシクロプロパン誘導体
であり、式(II)の前記オレフィンがチオフェンであり、式:CR1R2の前記カルベンがエトキシカルボニルカルベン(:CHCO2Et)であり、式N2CR1R2の前記ジアゾ化合物がジアゾ酢酸エチル(N2CHCO2Et)である、実施形態1から10のいずれか一つに記載の方法。
[実施形態12]
式(Ia)の前記シクロプロパン誘導体から、式(Ib)のシクロプロパン誘導体
を単離するステップをさらに含む、実施形態1から11のいずれか一つに記載の方法。
[実施形態13]
式(Ia)のシクロプロパン誘導体
を調製する方法であって、チオフェンと、ジアゾ酢酸エチル(N2CHCO2Et)から現場で発生させたエトキシカルボニルカルベン(:CHCO2Et)とを銅金属マイクロリアクター中で反応させ、式(Ia)の前記シクロプロパン誘導体を連続して調製するステップを含み、
前記チオフェンは、リサイクルされ、前記ジアゾ酢酸エチルは、少なくとも1つのマイクロリアクターを利用した連続プロセスで生成される、方法。
[実施形態14]
式(Ia)の前記シクロプロパン誘導体から、式(Ib)のシクロプロパン誘導体
を単離するステップをさらに含む、実施形態13に記載の方法。
[実施形態15]
式(Ib)の前記シクロプロパン誘導体とヒドロキシド供与体とを反応させて、式(III)の化合物
を生成するステップをさらに含む、実施形態12または実施形態14に記載の方法。
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