JP2007136345A - マイクロリアクターおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率の触媒反応が可能であり、装置全体の小型化が可能なマイクロリアクターと、このようなマイクロリアクターの材料制限を最小限にして簡便に製造するための製造方法を提供する。
【解決手段】マイクロリアクターを、筐体内に少なくとも１枚のメッシュ形状の触媒担持体とを備えたものとし、上記の筐体は原料導入口と生成物排出口と１対の電極用開口部を有するものであり、触媒担持体は電熱体を有するとともに触媒を担持するものであり、電熱体は、電極用開口部から筐体の外部へ突出している１対の電極に接続した構造とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、マイクロリアクターとその製造方法に係り、特に担持した触媒により所望の反応を進行させるためのマイクロリアクターと、このマイクロリアクターの製造方法に関する。

内部に触媒を担持したリアクターは、その目的に応じた最適な設計がなされて、種々の分野で使用されている。このようなリアクターの一例として、下記のように、燃料電池の分野においてマイクロリアクターが着目されている。
燃料電池は、水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能であり、従来から宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきた。そして、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。このような燃料電池のなかで、携帯機器用の燃料電池は小型化が必須とされている。このため、例えば、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器用のマイクロリアクターが種々開発されている。このようなマイクロリアクターとして、例えば、発熱性基板に流体経路を形成し、この流体経路内に触媒を担持した構造のものが開発されている（特許文献１）。
特開２００３−３３１８９６号公報

しかしながら、流体経路内に触媒を担持している従来のマイクロリアクターでは、流体経路内での原料移送における圧力損失が大きく、このため、原料移送用ポンプの小型化には限界があった。
また、従来のマイクロリアクターでは、触媒の担持性が良好な基板材料を用いて流体経路を作製する必要があり、このため、使用する材料によっては、マイクロリアクターに供給される熱の利用効率が悪いという問題があった。
さらに、流体経路が形成された基板の接合においては、接合される基板面が清浄であることが必要である。しかし、流体経路内に触媒を担持する工程において基板面の清浄性が低下し、基板の接合によるマイクロリアクター作製に支障が生じるという問題があった。また、流体経路が形成された厚みのある基板の接合は、金属薄板の接合に比べて困難であり、接合不良がマイクロリアクターの信頼性低下に直結するという問題もあった。

また、流体経路内に担持した触媒が、基板接合工程等において著しく汚染されて劣化したり失活する場合があり、このため使用できる触媒が制限されたり、製造工程管理が難しいという問題もあった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高効率の触媒反応が可能であり、装置全体の小型化が可能なマイクロリアクターと、このようなマイクロリアクターの材料制限を最小限にして簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明のマイクロリアクターは、原料導入口と生成物排出口と１対の電極用開口部を有する筐体と、該筐体内に配設された少なくとも１枚のメッシュ形状の触媒担持体とを備え、該触媒担持体は電熱体を有するとともに触媒を担持するものであり、前記電熱体は前記電極用開口部から筐体の外部へ突出している１対の電極に接続しているような構成とした。

本発明の他の態様として、前記筐体が１組の筐体半体を接合したものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記原料導入口と前記生成物排出口は前記筐体の対向する面に位置しているような構成とした。
本発明の他の態様として、メッシュ形状の前記触媒担持体を２枚以上備え、各触媒担持体の電熱体が１対の前記電極に接続されているような構成とした。
本発明の他の態様として、各触媒担持体が所定の間隔を設けて平行に配設されているような構成とした。
本発明の他の態様として、前記電極と前記電極用開口部の間隙部がシール部材により封止されているような構成とした。

本発明の他の態様として、前記触媒担持体は、メッシュ形状の金属基体と、該金属基体を被覆する金属酸化膜と、該金属酸化膜の一部に配設された電熱体と、前記金属酸化膜に担持された触媒とを備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属酸化膜が前記金属基体の陽極酸化により形成されたものであるような構成、あるいは、前記金属酸化膜がウォッシュコート処理により形成されたものであるような構成、あるいは、前記金属酸化膜が前記金属基体に金属酸化物を溶射することにより形成されたものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記触媒担持体は、メッシュ形状の電熱体と、該電熱体を被覆する金属酸化膜と、該金属酸化膜に担持された触媒とを備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属酸化膜がウォッシュコート処理により形成されたものであるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記触媒担持体は、メッシュ形状の電熱体と、該電熱体を被覆する金属膜と、該金属膜を被覆する金属酸化膜と、該金属酸化膜に担持された触媒とを備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属酸化膜が前記金属膜の陽極酸化により形成されたものであるような構成、あるいは、前記金属酸化膜がウォッシュコート処理により形成されたものであるような構成とした。

本発明のマイクロリアクターの製造方法は、電熱体を有するとともに触媒を担持したメッシュ形状の触媒担持体を形成する工程と、１組の筐体半体内に前記触媒担持体を収納し、かつ、前記電熱体に接続された１対の電極を外部に突出させるように、前記筐体半体を接合して筐体とする工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記筐体半体を、凹部と、該凹部の周縁に配設されたフランジ部とを有する形状に形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、少なくとも一方の前記筐体半体の前記フランジ部に、原料導入口、生成物排出口、および、１対の電極用開口部となるための溝部を設けるような構成とした。
本発明の他の態様として、一方の前記筐体半体の前記凹部に原料導入口を形成し、他方の前記筐体半体の前記凹部に生成物排出口を形成し、また、少なくとも一方の前記筐体半体の前記フランジ部に１対の電極用開口部となるための溝部を設けるような構成とした。

本発明の他の態様として、触媒担持体を形成する工程において、電熱体を有するメッシュ形状の触媒担持体に触媒を担持させた後、複数の触媒担持体を所定の間隔を設けて一体化するような構成、あるいは、触媒担持体を形成する工程において、電熱体を有するメッシュ形状の複数の触媒担持体を所定の間隔を設けて一体化した後、各触媒担持体に触媒を担持させるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記筐体半体を接合して筐体とする工程において、レーザー溶接を用いて筐体半体の接合を行なうような構成とした。
本発明の他の態様として、前記筐体半体を接合して筐体とする工程において、１対の前記電極が筐体から外部へ突出した部位の間隙をシール部材で封止するような構成とした。

本発明のマイクロリアクターは、筐体内にメッシュ形状の触媒担持体を備えたものであり、原料移送における圧力損失を生じる流体経路内に触媒を担持した構造ではないので、原料移送に必要なポンプの小型化、したがって、マイクロリアクターを含む装置全体の小型化が可能であり、また、触媒担持体が電熱体を有するので、触媒を瞬時に適温に加熱することができ、停止状態から始動したときの立ち上がり速度が速く、かつ、投入電力の利用効率の高いマイクロリアクターが可能となり、また、触媒担持性を考慮することなく筐体の材料を選定することができ、例えば、熱伝導率の低い筐体を使用して、筐体内部からの熱放出を防止して熱の利用効率を向上させることができる。

また、本発明の製造方法では、筐体半体の作製とは別に、触媒担持体が作製されるので、触媒の汚染や失活が防止され、かつ、均一な触媒担持が可能で、難しい製造工程管理が不要となり、また、筐体半体の接合面の清浄性が失われることがなく、かつ、筐体半体の接合は、流体経路を備えた基板面の接合に比べ容易であり、接合が確実に行なわれるので、信頼性の高いマイクロリアクターの製造が可能である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［マイクロリアクター］
図１は本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターの筐体分解斜視図であり、図３は図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における縦断面図である。図１〜図３において、本発明のマイクロリアクター１は、筐体１１と、この筐体１１内部に配設された触媒担持体２１とを備えている。

筐体１１は、周囲にフランジ１４を有し、このフランジ１４が配設された４面のうち、１つの面１１ａに原料導入口１５、これに対向する面１１ｂに生成物排出口１６を備え、また、別の対向する１組の面１１ｃ、１１ｄには、電極用開口部１７，１７を備えている。このような筐体１１は、筐体半体１２Ａ，１２Ｂを接合したものであり、各筐体半体１２Ａ，１２Ｂは、触媒担持体２１を収納するための凹部１３Ａ，１３Ｂと、この凹部１３Ａ，１３Ｂの周縁にフランジ部１４Ａ，１４Ｂを備えた形状である。各筐体半体１２Ａ，１２Ｂにおいて、フランジ部１４Ａ，１４Ｂには、原料導入口用の溝部１５Ａ，１５Ｂ、生成物排出口用の溝部１６Ａ，１６Ｂ、および、電極用開口部となるための１対の溝部１７Ａ，１７Ｂが形成されている。尚、筐体１１は、フランジ１４を備えないものであってもよく、この場合、筐体１１の壁面に上述の原料導入口１５、生成物排出口１６、および、電極用開口部１７，１７が開口したものであってもよく、また、上述の原料導入口１５、生成物排出口１６、および、電極用開口部１７，１７が筐体１１の壁面から突出した形状としてもよい。

筐体１１に収納されている触媒担持体２１は、図示例では３枚のメッシュ形状の触媒担持体２２，２３，２４が多段接続部材２７，２７により所定の間隔を設けて平行に配設されている。尚、本発明では、触媒担持体を構成するメッシュ形状の触媒担持体の枚数（段数）に制限はない。

ここで、本発明におけるメッシュ形状とは、複数の微細孔を備えた形状のことであり、例えば、複数の微細孔を備えた板体であってよく、また、金属線等により編まれた網体等であってもよい。また、触媒担持体の全面がメッシュ形状でもよく、触媒担持体の所定の部位のみがメッシュ形状となったものでもよい。

図４は図２、図３に示される３枚のメッシュ形状の触媒担持体２２，２３，２４の平面図であり、図５は図３に示される触媒担持体２１の断面の部分拡大図である。３枚のメッシュ形状の触媒担持体２２，２３，２４は、多段接続部材２７，２７を介して相互に接続されるための多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａを両端に有している。また、この多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａに挟まれる部位には、複数の微細孔２５が形成されメッシュ形状となっている微細孔形成領域２２ｂ、２３ｂ、２４ｂ（図４にて点線で囲まれる部位）と、電熱体配設領域２２ｃ、２３ｃ、２４ｃ（図４にて斜線を付して示した領域）が設定されている。したがって、３枚のメッシュ形状の触媒担持体２２，２３，２４は、所定の領域（２２ｂ、２３ｂ、２４ｂ）のみがメッシュ形状となっている。

また、３枚のメッシュ形状の触媒担持体２２，２３，２４のうち、中央に位置する触媒担持体２２では、多段接続部位２２ａの外側に１対の電極２６，２６が設けられている。尚、微細孔形成領域２２ｂ、２３ｂ、２４ｂと電熱体配設領域２２ｃ、２３ｃ、２４ｃの大きさ、位置等の関係には特に制限はなく、触媒担持体２２，２３，２４を構成する材料の熱伝導性等を考慮して適宜設定することができる。

上述の３枚のメッシュ形状の触媒担持体２２，２３，２４は、上記の微細孔形成領域２２ｂ、２３ｂ、２４ｂに微細孔２５が形成されたメッシュ形状の金属基体４１と、上記の多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａを残すように金属基体４１を被覆している金属酸化膜４２と、上記の電熱体配設領域２２ｃ、２３ｃ、２４ｃ内において金属基体４１の一方の面に（金属酸化膜４２上に）形成された電熱体４３と、金属酸化膜４２に担持された触媒４４とを備えている。電熱体４３は、各触媒担持体２２，２３，２４の多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａに接続され、多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａは、多段接続部材２７，２７によって相互に接続され、最終的に１対の電極２６，２６に接続されている。
上記の１対の電極２６，２６は、筐体１１の電極用開口部１７，１７から突出しているとともに、この電極２６，２６と電極用開口部１７，１７との間隙部はシール部材３１により封止されている。ここで、シール部材３１は、通常、絶縁性を有する材料を使用する。

次に、本発明のマイクロリアクターを構成する部材について説明する。
マイクロリアクター１を構成する筐体１１（筐体半体１２Ａ，１２Ｂ）は、触媒担持体２１を内部に配設保持できる所望の強度を有し、内部での反応に支障を来たさない材質であれば特に制限はなく、ステンレス等の金属、アルミナ、シリコン、石英等の材質から、触媒担持性を考慮することなく適宜選定することができる。特に、ステンレスは、レーザー溶接、拡散接合、ろう付けを用いた筐体半体１２Ａ，１２Ｂの接合が可能であり、好適である。
筐体１１の寸法、形状は、内部に配設した触媒担持体２１の寸法、形状、および、原料導入口１５と生成物排出口１６の位置等を考慮して適宜設定することができる。また、筐体１１の厚み（肉厚）は、使用する材料に応じて適宜設定することができる。

触媒担持体２１を構成する金属基体４１は、例えば、陽極酸化により金属酸化膜４２を形成できる金属を使用することができる。このような金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｅ等を挙げることできる。また、金属基体４１として、ウォッシュコート処理により金属酸化膜４２の形成が可能な材料、例えば、Ｃｕ、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ等を使用することもできる。金属基体４１の厚みは、使用する材料の熱容量、熱伝導率等の特性、形成するメッシュ形状等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度の範囲で設定することができる。また、微細孔２５の開口形状は、円形状、楕円形状、多角形状等、いずれであってもよく、開口の大きさは、最大開口幅が１００μｍ〜１ｍｍ程度の範囲となるように設定することができる。

また、金属酸化膜４２は、触媒４４を担持するために設けられたものであり、上述のような金属基体４１の陽極酸化により形成されたもの、あるいは、ウォッシュコート処理により形成されたものであってよい。このような金属酸化膜４２は、微細孔を有し、触媒４４の担持量が大きく、かつ、安定した触媒担持を可能とする。
金属基体４１の陽極酸化による金属酸化膜４２の形成は、金属基体４１を外部電極の陽極に接続した状態で、陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより行うことができる。金属酸化膜４２の厚みは、例えば、１０〜１００μｍ程度の範囲で設定することができる。

また、ウォッシュコート処理による金属酸化膜４２の形成は、例えば、アルミナゾルのようなベーマイトアルミナが分散されている状態の懸濁液を用い、この懸濁液の粘度を十分に低下させたものを金属基体４１に塗布（あるいは、金属基体４１を浸漬）し、その後、乾燥させ、ベーマイト被膜を金属基体４１の表面に固定化させることにより行うことができる。このようなウォッシュコート処理により形成される金属酸化膜４２は、酸化アルミニウム薄膜であり、厚みは、例えば、０．１〜１０μｍ程度の範囲で設定することができる。
金属酸化膜４２上に配設されている電熱体４３としては、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の電熱材料を使用することができる。図示例では、電熱体４３は金属基体４１の一方の面に配設されているが、金属基体４１の熱容量、熱伝導率等の特性、形成するメッシュ形状等を考慮して適宜設定することができる。例えば、金属基体４１の両面に配設されてもよく、また、金属基体４１の一方の面であって、かつ、複数個の微細孔２５を囲むような疎の状態で配設されてもよい。

金属酸化膜４２に担持される触媒４４は、マイクロリアクター１の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限はない。
また、多段接続部材２７は、各触媒担持体２２，２３，２４の多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａを相互に接続するとともに、各触媒担持体２２，２３，２４を所望の間隔を設けて保持するための部材である。このような多段接続部材２７は、金属板を積層しスポット溶接で固定して形成したり、導電微粒子を含有したガラスペースト、セラミックペースト等により形成することができる。また、各触媒担持体２２，２３，２４の間隔は、例えば、２００μｍ〜１ｍｍの範囲で適宜設定することができる。
電極２６，２６と電極用開口部１７，１７との間隙部を封止するシール部材３１は、ガラスペースト、セラミックペースト等により形成することができる。

本発明では、３枚のメッシュ形状の触媒担持体２２，２３，２４を他の構造としてもよく、図６は、このような触媒担持体の他の構造例を示すものである。尚、図６では、便宜的に、触媒担持体２２，２３，２４のうち、触媒担持体２２のみを示した。
図６に示されるメッシュ形状の触媒担持体２２（２３，２４）は、上記（図４）の微細孔形成領域２２ｂ（２３ｂ、２４ｂ）に微細孔２５が形成されたメッシュ形状の電熱体５３と、金属酸化膜５２と、金属酸化膜５２に担持された触媒５４を備えている。金属酸化膜５２は、電熱体５３のうち、上記（図４）の多段接続部位２２ａ（２３ａ，２４ａ）が露出するように電熱体５３を被覆している。そして、各触媒担持体２２（２３，２４）の多段接続部位２２ａ（２３ａ，２４ａ）は、図示しない多段接続部材２７，２７によって相互に接続され、最終的に１対の電極２６，２６に接続されている。尚、この例では、１対の電極２６，２６も電熱体で構成されているが、１対の電極２６，２６を電熱体ではない金属導電材料、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成してもよい。

また、図７は、図６と同様に、触媒担持体の他の構造例を示すものであり、この図７においても、便宜的に、触媒担持体２２，２３，２４のうち、触媒担持体２２のみを示した。
図７に示されるように、メッシュ形状の触媒担持体２２（２３，２４）は、上記（図４）の微細孔形成領域２２ｂ（２３ｂ、２４ｂ）に微細孔２５が形成されたメッシュ形状の電熱体６３と、金属膜６１と、金属酸化膜６２と、この金属酸化膜６２に担持された触媒６４を備えている。金属膜６１は、電熱体６３を被覆するものであり、また、金属酸化膜６２は、金属膜６１のうち、上記（図４）の多段接続部位２２ａ（２３ａ，２４ａ）が露出するように金属膜６１を被覆している。そして、各触媒担持体２２（２３，２４）の多段接続部位２２ａ（２３ａ，２４ａ）は、多段接続部材２７，２７によって相互に接続され、最終的に１対の電極２６，２６に接続されている。尚、この例では、１対の電極２６，２６は、電熱体６３が金属膜６１で被覆されたものであるが、１対の電極２６，２６を電熱体を含まない金属導電材料、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成してもよい。

上記のメッシュ形状の電熱体５３，６３は、としては、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の電熱材料を使用することができる。この電熱体５３，６３の厚みは、使用する材料の強度、形成するメッシュ形状等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、１〜１００μｍ程度の範囲で設定することができる。また、微細孔２５の開口形状は、円形状、楕円形状、多角形状等、いずれであってもよく、開口の大きさは、最大開口幅が１００μｍ〜１ｍｍ程度の範囲となるように設定することができる。

金属酸化膜５２は、触媒５４を担持するために設けられたものであり、ウォッシュコート処理により形成されたものであってよい。ウォッシュコート処理による金属酸化膜５２の形成は、上述のウォッシュコート処理による金属酸化膜４２の形成と同様に行なうことができる。

また、金属膜６１としては、例えば、陽極酸化により金属酸化膜６２を形成できる金属を使用することができる。このような金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｃｅ等を挙げることできる。また、金属膜６１として、ウォッシュコート処理により金属酸化膜６２の形成が可能な材料、例えば、Ｃｕ、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ等を使用することもできる。金属酸化膜６２は、触媒６４を担持するために設けられたものであり、上述のような金属膜６１の陽極酸化により形成されたもの、あるいは、ウォッシュコート処理により形成されたものであってよい。この金属膜６１の厚みは、電熱体６３による通電発熱に支障を来たさない厚みであればよく、例えば、１〜１０μｍの範囲で設定することができる。
金属酸化膜５２，６２に担持される触媒５４，６４は、マイクロリアクターの用途に応じて適宜選択することができ、特に制限はない。

上述のような本発明のマイクロリアクター１は、筐体１１内にメッシュ形状の触媒担持体２１を備えたものであり、流体経路内に触媒を担持した従来のマイクロリアクターにおいて問題となっていた原料移送時の圧力損失が低減され、原料移送に必要なポンプの小型化が可能である。また、触媒担持体２１が電熱体４３，５３，６３を有するので、触媒を瞬時に適温に加熱することができ、停止状態から始動したときの立ち上がり速度が速く、かつ、投入電力の利用効率の高いものとなる。また、触媒担持性を考慮することなく筐体１１の材料を選定することができ、例えば、熱伝導率の低い筐体１１を使用して、筐体１１内部からの熱放出を防止して熱の利用効率を更に向上させることができる。

尚、本発明のマイクロリアクターは、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、原料導入口と生成物回収口の位置は限定されず、図８に示されるように、筐体１１を構成する一方の筐体半体１２Ａの凹部側に原料導入口１５′を配設し、他方の筐体半体１２Ｂの凹部側に生成物排出口１６′を配設したマイクロリアクター１′としてもよい。
また、上述の実施形態では、筐体１１が周囲にフランジ１４を備えているが、対向する２方向のみにフランジを備えたもの、あるいは、上述のようにフランジを備えないもの等であってもよい。

［マイクロリアクターの製造方法］
図９および図１０は、上述のマイクロリアクター１を例とした、本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
本発明の製造方法は、触媒担持体２１を作製する工程と、筐体半体１２Ａ，１２Ｂを作製する工程が独立している。
まず、触媒担持体２１を作製する工程について説明する。尚、図９（Ａ）〜図９（Ｄ）では、便宜的に、触媒担持体２２，２３，２４のうち、触媒担持体２２を図示する。

触媒担持体２１の作製では、最初に、金属基体４１に複数の微細孔２５と１対の電極２６，２６を形成する（図９（Ａ））。この微細孔２５は、例えば、金属基体４１の両面に所定の開口パターンを有するレジストを形成し、このレジストをマスクとしたウエットエッチングで形成することができる。また、レーザー穴あけ加工、放電加工、金型によるプレス加工等を用いて微細孔２５を形成することも可能である。このような微細孔２５は、図４に示される微細孔形成領域２２ｂ、２３ｂ、２４ｂに形成される。尚、１対の電極２６，２６は、微細孔２５形成前、あるいは、微細孔２５形成後の金属基体４１に打ち抜き加工等を施すことにより形成することができる。また、電極２６，２６を形成しない他は、触媒担持体２３，２４用の金属基体４１にも、同様に、微細孔２５を形成する。

次に、金属基体４１を被覆するように金属酸化膜４２を形成する（図９（Ｂ））。この金属酸化膜４２は、図４に示される多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａの金属基体４１が露出するように形成される。
金属基体４１への金属酸化膜４２の形成は、例えば、金属基体４１の陽極酸化あるいは金属基体４１へのウォッシュコート処理（あるいは金属酸化物の溶射）により行なうことができる。陽極酸化による金属酸化膜４２の形成は、金属基体４１を外部電極の陽極に接続した状態で、陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより行うことができる。また、ウォッシュコート処理による金属酸化膜４２を形成することも可能である。このウォッシュコート処理の場合、例えば、アルミナゾルのようなベーマイトアルミナが分散されている状態の懸濁液を用い、この懸濁液の粘度を十分に低下させたものを金属基体４１に塗布（あるいは、金属基体４１を浸漬）し、その後、乾燥させ、ベーマイト被膜を金属基体４１の表面に固定化させる。

尚、多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａの金属基体４１が露出するように金属酸化膜４２を形成するには、多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａに予め金属基体４１を被覆するレジストパターンを形成し、その後、金属酸化膜を形成する方法、あるいは、金属基体４１の全面に金属酸化膜４２を形成した後、多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａに位置する金属酸化膜４２をエッチング、サンドブラスト等により除去する方法等を用いることができる。

次いで、金属酸化膜４２上に電熱体４３を形成する（図９Ｃ）。この電熱体４３は、図４に示される電熱体配設領域２２ｃ、２３ｃ、２４ｃ内に形成するとともに、多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａにおいて金属基体４１に接続するように形成する。電熱体４３の形成方法としては、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ等の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、配線パターンを有するメタルマスクを介して真空成膜法により絶縁膜上にパターニングする方法等を挙げることができる。

次に、金属酸化膜４２上に触媒４４を担持する（図９（Ｄ））。金属酸化膜４２への触媒４４の担持は、例えば、金属酸化膜４２で被覆された金属基体４１を触媒前駆体溶液に浸漬したり、触媒前駆体溶液を塗布して、適量を金属酸化膜４２に付着させ、その後、触媒前駆体溶液を乾燥することにより行うことができる。
これにより、両端に金属基体４１からなる電極２６を備えた触媒担持体２２が得られる。また、電極２６を形成しない他は、触媒担持体２２と同様に、触媒担持体２３，２４を形成することができる。このような触媒担持体２２，２３，２４の作製では、金属基体４１上に均一な金属酸化膜４２を形成することができ、この金属酸化膜４２上に触媒前駆体溶液を均一に付着させることができるので、所望の担持量で触媒を均一に担持させることができる。

その後、多段接続部材２７により触媒担持体２２，２３，２４を相互に接続し、所定の間隔で平行に保持して、触媒担持体２１を作製する（図９（Ｅ））。この多段接続部材２７による触媒担持体２２，２３，２４の接続、保持は、例えば、金属板を積層しスポット溶接で固定したり、触媒担持体２２，２３，２４を所定間隔で平行に配列し、その後、触媒担持体２２の電極２６を露出させるように各触媒担持体２２，２３，２４の両端部を多段接続部材２７用の材料で被覆し、硬化させることにより行なうことができる。多段接続部材２７用の材料としては、導電微粒子を含有したガラスペースト、セラミックペースト等を挙げることができる。
尚、触媒４４を担持する前に、多段接続部材２７により触媒担持体２２，２３，２４を相互に接続、保持し、その後、上記のようにして各触媒担持体２２，２３，２４に触媒４４を担持してもよい。

一方、上記の触媒担持体２１を形成する工程と独立して、筐体半体１２Ａ，１２Ｂを作製する（図１０（Ａ））。この筐体半体１２Ａ，１２Ｂは、フランジ部１４Ａ，１４Ｂに原料導入口用の溝部１５Ａ，１５Ｂ、生成物排出口用の溝部１６Ａ，１６Ｂ、および、電極用開口部となるための１対の溝部１７Ａ，１７Ｂを備えた形状に作製する。このような筐体半体１２Ａ，１２Ｂは、例えば、金属板にプレス加工を施すことにより作製することができる。
次に、上述のように作製した触媒担持体２１を、１対の電極２６，２６が１対の溝部１７Ａ，１７Ｂから外側に突出するように筐体半体１２Ａ，１２Ｂ内に収納し（図１０Ｂ）、その後、筐体半体１２Ａ，１２Ｂを接合してマイクロリアクター１とする（図１０（Ｃ））。筐体半体１２Ａ，１２Ｂの接合は、例えば、筐体半体１２Ａ，１２Ｂの材質がステンレス等である場合には、フランジ部１４Ａ，１４Ｂをレーザースポット溶接することにより行なうことができる。また、筐体半体１２Ａ，１２Ｂの材質に応じて、拡散接合、ロウ付け、抵抗溶接、陽極接合等により接合することも可能である。

上述のような本発明の製造方法では、筐体半体１２Ａ，１２Ｂの作製とは別に、触媒担持体２１を作製するので、触媒の汚染による劣化や失活が防止され、また、均一な触媒担持が可能となり、難しい製造工程管理を不要とすることができる。また、筐体半体１２Ａ，１２Ｂの接合面の清浄性が失われることがなく、かつ、筐体半体１２Ａ，１２Ｂの接合は、従来の流体経路が形成された基板相互の接合に比べ容易であり、接合が確実に行なわれるので、信頼性の高いマイクロリアクターの製造が可能となる。

また、図６に示される構造の触媒担持体を作製する場合には、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の電熱材料からなる電熱体５３に、上述と同様にして、複数の微細孔２５と１対の電極２６，２６を形成する。次いで、図４に示される多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａの電熱体５３が露出するように金属酸化膜５２を形成する。この金属酸化膜５２は、例えば、ウォッシュコート処理により形成でき、アルミナゾルのようなベーマイトアルミナが分散されている状態の懸濁液を用い、この懸濁液の粘度を十分に低下させたものを電熱体５３に塗布（あるいは、電熱体５３を浸漬）し、その後、乾燥させ、ベーマイト被膜を電熱体５３の表面に固定化させる。その後、上述と同様にして、金属酸化膜５２上に触媒５４を担持する。

また、図７に示される構造の触媒担持体を作製する場合には、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の電熱材料からなる電熱体６３に、上述と同様にして、複数の微細孔２５と１対の電極２６，２６を形成する。次いで、電熱体６３を被覆するように金属膜６１を形成する。この金属膜６１は、電気めっき、ホットディップ、クラッド被覆等の方法により形成することができ、使用する材料は、Ａｌ、Ｓｉ等、陽極酸化により金属酸化膜６２を形成できる材料、あるいは、Ｃｕ、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ等、ウォッシュコート処理により金属酸化膜６２の形成が可能な材料を挙げることができる。

次に、金属膜６２上に、図４に示される多段接続部位２２ａ，２３ａ，２４ａの金属膜６２が露出するように金属酸化膜６２を形成する。この金属酸化膜６２は、金属膜６２の陽極酸化あるいは金属膜６２へのウォッシュコート処理により行なうことができ、陽極酸化、ウォッシュコート処理は、上述と同様である。その後、上述と同様にして、金属酸化膜６２上に触媒６４を担持する。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の実施形態は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
（微細孔の形成）
金属基体として、厚み２００μｍのアルミニウム基板を複数枚準備し、１枚の金属基体を、図４に示されるような触媒担持体２２の形状（２３ｍｍ×２５ｍｍの長方形と、この長手方向の両端部の中央から幅５ｍｍで１０ｍｍ突出した電極を備えた形状）に打ち抜き、また、２枚の金属基体を、図４に示されるような触媒担持体２３，２４の形状（２３ｍｍ×２５ｍｍの長方形状）に打ち抜いて、２種、３枚の金属基体を作製した。

次いで、３枚の金属基体の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、微細孔形成用のフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各金属基体の長手方向の中央の微細孔形成領域（１７ｍｍ×１９ｍｍの長方形、図４参照）に、開口径が２００μｍの微細開口がピッチ１００μｍで配列されたレジストパターンが形成された。

次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件で各金属基体をエッチング（５分間）した。
（エッチング条件）
・温度 ： ２０℃
・エッチング液（ＨＣｌ）濃度： ２００ｇ／Ｌ
（３５％ＨＣｌを純水中に２００ｇ溶解して１Ｌとする）
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、１７ｍｍ×１９ｍｍの長方形領域に、最大開口径が約２００μｍの微細孔がピッチ１００μｍで配列形成され、メッシュ形状の金属基体を得た。

（金属酸化膜の形成）
次に、メッシュ形状の３枚の金属基体を、それぞれ外部電極の陽極に接続し、陽極酸化溶液（４％シュウ酸溶液）に浸漬して陰極と対向させ、下記の条件で通電することにより、表面に酸化アルミニウム薄膜を形成した。この酸化アルミニウム薄膜の厚みをエリプソメーターで測定した結果、約３０μｍであった。
（陽極酸化の条件）
・浴温 ： ２５℃
・電圧 ： ２５Ｖ（ＤＣ）
次に、各金属基体について、上記の微細孔が形成された１７ｍｍ×１９ｍｍの長方形領域を除く部位のアルミニウム基板が露出するように、酸化アルミニウム薄膜を研磨した。

（電熱体の形成）
次に、メッシュ形状の各触媒担持体（金属基体）の一方の面について、上記の酸化アルミニウム薄膜上、および、アルミニウム基板が露出している部位に、下記組成の電熱体用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、２００℃で硬化させて電熱体を形成した。このように形成した電熱体は、幅５０μｍの細線がピッチ３００μｍで格子状に形成されたものであり、各格子の中央には微細孔が位置し、また、格子状の電熱体の端部は、アルミニウム基板が露出している部位に接続したものであった。
（電熱体用ペーストの組成）
・カーボン粉末 … ２０重量部
・微粉末シリカ … ２５重量部
・キシレンフェノール樹脂 … ３６重量部
・ブチルカルビトール … １９重量部

（触媒担持体の接続・保持）
上述のように電熱体を形成した２種、３枚のメッシュ形状の触媒担持体を、１対の電極を有する触媒担持体が中央となるように治具を用いて５００μｍ間隔で平行に配列した。この状態で、両端部のアルミニウム基板露出部を被覆し、かつ、中央の触媒担持体の電極を露出させるように、下記組成の導電性ペーストを付着させ、その後、２００℃、１時間の焼成処理を施して、多段接続部材を形成した。
（導電性ペーストの組成）
・銀めっき・銅粉末 … ９０重量部
・フェノール樹脂 … ６．５重量部
・ブチルカルビトール … ３．５重量部

（触媒の担持）
次いで、上述のように多段状態で接続・保持された３枚のメッシュ形状の触媒担持体を、下記組成の触媒前駆体溶液内に浸漬（２時間）し、引き上げ、３５０℃、６時間の乾燥処理を施して、酸化アルミニウム薄膜に触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ）を担持させた。これにより、触媒担持体とした。
（触媒前駆体溶液の組成）
・Ｃｕ … ０．５モル／Ｌ
・Ｚｎ … ０．５モル／Ｌ

（筐体半体の作製）
厚み５００μｍのステンレス基板を２枚準備し、プレス加工により図２に示されるような構造の筐体半体を１組作製した。この筐体半体は、深さ３ｍｍ、開口形状が３３ｍｍ×３５ｍｍの長方形である凹部と、この凹部の周縁に幅５ｍｍのフランジ部を備えたものとした。上記のプレス加工により、凹部を介して対向するフランジ部には、深さ１ｍｍ、幅５ｍｍの原料導入口用の溝部と生成物排出口用の溝部をそれぞれ形成した。また、別の対向するフランジ部には、深さ１ｍｍ、幅５ｍｍの電極用開口部となる溝部を形成した。これらの溝部は、それぞれ、筐体半体をフランジ部で接合したときに同じ位置となり、原料導入口、生成物排出口、および、１対の電極用開口部が形成されるように設定した。

（筐体半体の接合）
上述のように作製した触媒担持体を、上記の１組の筐体半体内に、１対の電極が１対の電極用開口部から外側に突出するように収納し、その後、筐体半体のフランジ部をレーザースポット溶接により接合し、筐体を完成させた。次いで、電極と電極用開口部の間隙部をガラスペーストで封止して、本発明のマイクロリアクターを得た。

［実施例２］
（微細孔の形成）
電熱体として、厚み１μｍのニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）基板を複数枚準備し、実施例１と同様に打ち抜いて、２種、３枚の電熱体を作製した。
次いで、３枚の電熱体に、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、下記の条件で各電熱体をエッチング（５分間）した。
（エッチング条件）
・温度 ： ８０℃
・エッチング液： 塩化第二鉄溶液 比重濃度４５ボーメ（°Ｂｅ）
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、１７ｍｍ×１９ｍｍの長方形領域に、最大開口径が約５０μｍの微細孔がピッチ３００μｍで配列形成され、メッシュ形状の電熱体を得た。

（金属膜の形成）
次に、メッシュ形状の３枚の電熱体を溶融アルミニウム中に浸漬し引き上げることにより、メッシュ形状の電熱体を被覆するようにアルミニウム膜を形成した。このアルミニウム薄膜の厚みをマイクロメーターで測定した結果、電熱体表面の厚みが約５０μｍ、微細孔内の厚みが約５０μｍであった。

（金属酸化膜の形成）
次に、アルミニウム膜を備えたメッシュ形状の３枚の電熱体を、それぞれ外部電極の陽極に接続し、陽極酸化溶液（４％シュウ酸溶液）に浸漬して陰極と対向させ、下記の条件で通電することにより、表面に酸化アルミニウム薄膜を形成した。この酸化アルミニウム薄膜の厚みをエリプソメーターで測定した結果、約３０μｍであった。
（陽極酸化の条件）
・浴温 ： ２５℃
・電圧 ： ２５Ｖ（ＤＣ）
次に、各電熱体について、上記の微細孔が形成された１７ｍｍ×１９ｍｍの長方形領域を除く部位のアルミニウム膜が露出するように、酸化アルミニウム薄膜を研磨した。

（触媒担持体の接続・保持）
上述のように作製した２種、３枚のメッシュ形状の触媒担持体（電熱体）を、実施例１と同様にして、多段接続部材で接続、保持した。

（触媒の担持）
次いで、上述のように多段状態で接続・保持された３枚のメッシュ形状の触媒担持体に、実施例１と同様にして、触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ）を担持させた。これにより、触媒担持体とした。

（筐体半体の接合）
上述のように作製した触媒担持体を、実施例１と同様に作製した１組の筐体半体内に、１対の電極が１対の電極用開口部から外側に突出するように収納し、その後、筐体半体のフランジ部をレーザースポット溶接により接合し、筐体を完成させた。次いで、電極と電極用開口部の間隙部をガラスペーストで封止して、本発明のマイクロリアクターを得た。

本発明は、担持した触媒により所望の反応を得るための用途、例えば、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造する用途等に利用することができる。

本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図である。 図１に示されるマイクロリアクターの筐体半体を離間させた状態の分解斜視図である。 図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における縦断面図である。図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における拡大縦断面図である。 図２、図３に示される３枚のメッシュ形状の触媒担持体の平面図である。 図３に示される触媒担持体の断面の部分拡大図である。 本発明のマイクロリアクターを構成する触媒担持体の他の構造例を示す図である。 本発明のマイクロリアクターを構成する触媒担持体の他の構造例を示す図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す側面図である。 本発明のマイクロリアクターの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 本発明のマイクロリアクターの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。

符号の説明

１…マイクロリアクター
１１…筐体
１２Ａ，１２Ｂ…筐体半体
１３Ａ，１３Ｂ…凹部
１４（１４Ａ，１４Ｂ）…フランジ（部）
１５…原料導入口
１６…生成物排出口
１７…電極用開口部
２１（２２，２３，２４）…触媒担持体
２５…微細孔
２６…電極
２７…多段接続部材
３１…シール部材
４１…金属基体
４２，５２，６２…金属酸化膜
４３，５３，６３…電熱体
６１…金属膜
４４，５４，６４…触媒

Claims (23)

1. 原料導入口と生成物排出口と１対の電極用開口部を有する筐体と、該筐体内に配設された少なくとも１枚のメッシュ形状の触媒担持体とを備え、該触媒担持体は電熱体を有するとともに触媒を担持するものであり、前記電熱体は前記電極用開口部から筐体の外部へ突出している１対の電極に接続していることを特徴とするマイクロリアクター。
2. 前記筐体は、１組の筐体半体を接合したものであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
3. 前記原料導入口と前記生成物排出口は前記筐体の対向する面に位置していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロリアクター。
4. メッシュ形状の前記触媒担持体を２枚以上備え、各触媒担持体の電熱体が１対の前記電極に接続されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のマイクロリアクター。
5. 各触媒担持体は、所定の間隔を設けて平行に配設されていることを特徴とする請求項４に記載のマイクロリアクター。
6. 前記電極と前記電極用開口部の間隙部はシール部材により封止されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のマイクロリアクター。
7. 前記触媒担持体は、メッシュ形状の金属基体と、該金属基体を被覆する金属酸化膜と、該金属酸化膜の一部に配設された電熱体と、前記金属酸化膜に担持された触媒とを備えることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のマイクロリアクター。
8. 前記金属酸化膜は、前記金属基体の陽極酸化により形成されたものであることを特徴とする請求項７に記載のマイクロリアクター。
9. 前記金属酸化膜は、ウォッシュコート処理により形成されたものであることを特徴とする請求項７に記載のマイクロリアクター。
10. 前記金属酸化膜は、前記金属基体に金属酸化物を溶射することにより形成されたものであることを特徴とする請求項７に記載のマイクロリアクター。
11. 前記触媒担持体は、メッシュ形状の電熱体と、該電熱体を被覆する金属酸化膜と、該金属酸化膜に担持された触媒とを備えることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のマイクロリアクター。
12. 前記金属酸化膜は、ウォッシュコート処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１１に記載のマイクロリアクター。
13. 前記触媒担持体は、メッシュ形状の電熱体と、該電熱体を被覆する金属膜と、該金属膜を被覆する金属酸化膜と、該金属酸化膜に担持された触媒とを備えることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のマイクロリアクター。
14. 前記金属酸化膜は、前記金属膜の陽極酸化により形成されたものであることを特徴とする請求項１３に記載のマイクロリアクター。
15. 前記金属酸化膜は、ウォッシュコート処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１３に記載のマイクロリアクター。
16. 電熱体を有するとともに触媒を担持したメッシュ形状の触媒担持体を形成する工程と、
    １組の筐体半体内に前記触媒担持体を収納し、かつ、前記電熱体に接続された１対の電極を外部に突出させるように、前記筐体半体を接合して筐体とする工程と、を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
17. 前記筐体半体を、凹部と、該凹部の周縁に配設されたフランジ部と、を有する形状に形成することを特徴とする請求項１６に記載のマイクロリアクターの製造方法。
18. 少なくとも一方の前記筐体半体の前記フランジ部に、原料導入口、生成物排出口、および、１対の電極用開口部となるための溝部を設けることを特徴とする請求項１７に記載のマイクロリアクターの製造方法。
19. 一方の前記筐体半体の前記凹部に原料導入口を形成し、他方の前記筐体半体の前記凹部に生成物排出口を形成し、また、少なくとも一方の前記筐体半体の前記フランジ部に１対の電極用開口部となるための溝部を設けることを特徴とする請求項１７に記載のマイクロリアクターの製造方法。
20. 触媒担持体を形成する工程において、電熱体を有するメッシュ形状の触媒担持体に触媒を担持させた後、複数の該触媒担持体を所定の間隔を設けて一体化することを特徴とする請求項１６乃至請求項１９のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
21. 触媒担持体を形成する工程において、電熱体を有するメッシュ形状の複数の触媒担持体を所定の間隔を設けて一体化した後、各触媒担持体に触媒を担持させることを特徴とする請求項１６乃至請求項１９のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
22. 前記筐体半体を接合して筐体とする工程において、レーザー溶接を用いて筐体半体の接合を行なうことを特徴とする請求項１６乃至請求項２１のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
23. 前記筐体半体を接合して筐体とする工程において、１対の前記電極が筐体から外部へ突出した部位の間隙をシール部材で封止することを特徴とする請求項１６乃至請求項２２のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。

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