JP2009215566A - 固相抽出及びクロマトグラフィー用の新規なイオン交換多孔質樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1つの疎水性成分、少なくとも1つの親水性成分及び少なくとも1つのイオン交換官能基を含む多孔質樹脂。疎水性成分としてはジビニルベンゼン、親水性成分としてNービニルピロリドン、イオン交換官能基としてはスルホン基が好ましい。溶液を処理する方法は、溶質を有する溶液を該多孔質樹脂と、溶質が該多孔質樹脂に収着するような条件下で接触させることを含む。
【選択図】図2A
Description
本発明は、少なくとも1つの疎水性成分、少なくとも1つの親水性成分及び少なくとも1つのイオン交換官能基を含有する固相抽出及びクロマトグラフィー用の新規な多孔質樹脂に関する。
固相抽出(SPE)は、例えば、分析試料の予備濃縮及び浄化のために、種々の化学物質の精製のために、また水溶液から毒性又は有用な物質を除去するために広く使用されるクロマトグラフ技術である。SPEは適当な樹脂を含有するカラム又はカートリッジを用いて一般に実施される。SPE法は疎水機構、イオン交換、キレート化機構、収着機構及びその他の機構により検体と相互作用して、流体に検体を結合させ、そして流体から検体を分離できる吸収剤を用いて発展してきた。SPEの用途に応じて、異なる吸収剤が求められるため、特殊な選択性を持つ新規な特性の吸収剤が必要である。
本発明の目的は優れた湿潤性を示す固相抽出及びクロマトグラフィー用の多孔質樹脂として使用できる化合物を提供することである。
本発明の他の目的は特殊な選択性を有する多孔質樹脂化合物を提供することである。
本発明の他の目的は検体を選択的に捕獲でき、そして検体が保持されないで通過するのを妨害できる多孔質樹脂化合物を提供することである。
本発明の他の目的はイオン交換官能基、疎水性成分及び親水性極性成分を有する多孔質樹脂化合物を提供することである。
本発明の他の目的は溶液から溶質を単離又は除去するために本発明の新規な多孔質樹脂を利用することである。
本発明の更に他の目的は溶液中の溶質の量を分析により決定するために本発明の新規な多孔質樹脂を利用することである。
1つの態様において、本発明は化学式:
但し、
本発明の他の態様は少なくとも1つの疎水性単量体と少なくとも1つの親水性単量体を共重合させて共重合体を生成し、そして上記共重合体をスルホン化反応させて、少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含むスルホン化共重合体を生成することにより得られる多孔質樹脂である。
好ましい態様において、上記疎水性単量体はジビニルベンゼンであり、上記親水性単量体はN‐ビニルピロリドンであり、そして上記共重合体はポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である。好ましくは、上記多孔質樹脂はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である。
本発明の他の態様は少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含む固相抽出又はクロマトグラフィー用の多孔質樹脂である。
本発明の他の態様は溶質を単離又は除去するために溶液を処理する方法である。溶質を有する溶液はこの溶質が多孔質樹脂に収着するような条件下で多孔質樹脂に接触する。この多孔質樹脂は少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性極性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含む。特定の態様では、溶質は多孔質樹脂から除去される。特定の態様では、イオン交換官能基はSO3H、CH2CO2H、CH2CH(CO2H)2、CO2H、PO3H2、PO2H2、CH2PO3H2、CH2Cl、CH2NH2、CH2N[(CH2)yCH3]2(但しyは0〜18の整数である)、CH2N+[(CH2)y=CH3]3D-(但しy=は0〜18の整数そしてD-はアニオンである)、SO2NHR(但しRはポリエチレンイミンである)、又はCH2NHR(但しRはポリエチレンイミンである)である。特定の態様では、親水性単量体は複素環式基、例えば、飽和、不飽和又は芳香族の複素環式基を含む。窒素‐含有複素環式基の例はピリジル基、例えば、2‐ビニルピリジン、3‐ビニルピリジン、又は4‐ビニルピリジンを含み、又はピロリドニル基、例えば、N‐ビニルピロリドンを含む。特定の態様では、疎水性単量体は芳香族炭素環式基、例えば、フェニル基又はフェニレン基、又は直鎖C2‐C18‐アルキル基又は枝分れC2‐C18‐アルキル基を含む。疎水性単量体は、例えば、スチレン又はジビニルベンゼンである。好ましい共重合体はポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である。好ましい多孔質樹脂は化学式Iの化合物及びその塩である。好ましくは、多孔質樹脂はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である。
本発明の別の特徴は溶液中の溶質の量を分析により決定する方法である。溶質を有する溶液は溶質が多孔質樹脂に収着するような条件下で多孔質樹脂と接触する。この多孔質樹脂は少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性極性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含む。収着した溶質を有する上記多孔質樹脂は上記多孔質樹脂から上記溶質を放出するような条件下で溶媒を用いて洗浄される。洗浄の後に、溶媒中に存在する上記放出した溶質の量は分析により決定される。特定の態様では、多孔質樹脂は化学式Iの化合物及びその塩である。好ましくは、多孔質樹脂はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である。
本発明の別の特徴は開口容器内に詰められた多孔質樹脂を含む固相抽出カートリッジである。この多孔質樹脂は少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性極性成分及び少なくとも1つの疎水性成分を含む。特定の態様では、多孔質樹脂は化学式Iの化合物及びその塩である。好ましくは、多孔質樹脂はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である。
本発明の上記及び他の特徴、目的及び利点は図面と共に以下の明細書の記載により更によく理解できるであろう。
本発明は化学式:
但し、
好ましくは、Xは化合物のグラム当り約0.01〜約5.0ミリ当量の濃度で存在し、より好ましくは約0.6〜約3.2ミリ当量の濃度で存在し、更により好ましくは約0.8〜約2.1ミリ当量の濃度で存在し、そして最も好ましくは約1.0ミリ当量の濃度で存在する。
収着は吸収又は吸着により取り上げて保持できることを意味する。
ある態様において、多孔質樹脂は少なくとも1つのイオン交換官能基を有する共重合体を含み、そしてこの共重合体は少なくとも1つの親水性単量体及び少なくとも1つの疎水性単量体を含む。好ましくは、親水性単量体は複素環式基、例えば、飽和、不飽和又は芳香族の複素環式基を含む。例としては、窒素‐含有複素環式基、例えば、ピリジル基、例えば、2‐ビニルピリジン、3‐ビニルピリジン、又は4‐ビニルピリジンを含み、又はピロリドニル基、例えば、N‐ビニルピロリドンを含む。好ましくは、疎水性単量体は芳香族炭素環式基、例えば、フェニル基又はフェニレン基、又は直鎖C2‐C18‐アルキル基又は枝分れC2‐C18‐アルキル基を含む。疎水性単量体は、例えば、スチレン又はジビニルベンゼンである。好ましい共重合体はポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である。
好ましい態様では、多孔質樹脂は少なくとも約12モルパーセントのN‐ビニルピロリドンを含む。好ましい態様では、多孔質樹脂は約30モルパーセントより少ないN‐ビニルピロリドンを含む。モルパーセントは多孔質樹脂の共重合体を構成する種々の(2又はそれ以上の)単量体の合計モルに対する対象の単量体の、パーセントで表示された、モル分率を意味する。好ましくは、多孔質樹脂は固相抽出能力を有する。
ある態様において、2種類以上の官能化多孔質樹脂が本発明のカラム、カートリッジ及び類似物中で使用できる。
また本発明は溶液中の溶質の量を分析により決定する方法を含む。溶質を有する溶液は多孔質樹脂への溶質の収着を許容するような条件下で多孔質樹脂と接触する。上記多孔質樹脂は少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性極性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含む。上記収着した溶質を有する多孔質樹脂は多孔質樹脂から溶質を放出するような条件下で溶媒により洗浄される。上記洗浄の後に、溶媒中に存在する上記放出した溶質の量が分析により決定される。
多孔質樹脂に接触する溶液は目的の溶質を希釈された形で、例えば、正確な定量には低すぎる濃度で含むことができる。溶質を多孔質樹脂上に収着し、次いで、例えば、実質的に小容量の極性の小さい溶媒を用いて脱着することにより、目的の溶質を含有し、最初の溶液よりも溶質の濃度が実質的に高い溶液を調製できる。この方法は溶媒交換が可能、即ち、溶媒は第1溶媒から除去され、そして第2溶媒に再溶解できる。
以下の非限定的実施例は更に本発明を説明する。
実施例1:ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)共重合の調製
この実施例はポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)共重合の調製を説明する。
上記80%純度のジビニルベンゼンはスチレン又はエチルビニルベンゼン、又は低純度のジビニルベンゼンのような他の疎水性単量体と置換されてもよいが、しかし80%純度のジビニルベンゼンが好ましい。上記N‐ビニルピロリドンはN‐ビニル‐ピリジン、メタクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、又はメタクリルアミドのような他の親水性単量体と置換されてもよいが、しかしN‐ビニルピロリドンが好ましい。
この実施例はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)多孔質樹脂の調製を説明する。実施例1から得た共重合体、好ましくはポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)は硫酸(95‐98%、A.C.S.試薬、Aldrich、25,810‐5、Milwaukee、ウイスコンシン州)で誘導できる。最も好ましくは、OASIS(登録商標)HLB(Waters株式会社、Milford、マサチューセッツ州から入手)が使用される。
式1:共重合体(meqHSO3/gスルホン化共重合体)のイオン交換能力=0.53+0.018×[温度]+0.00029×[時間]
ここで、[温度]=反応温度(℃)
[時間]=反応時間(分)
この実施例はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)樹脂のスルホン化の程度が樹脂の疎水性及びイオン交換性の挙動並びに樹脂の保持特性にどのように影響を与えるかを示す。
この実施例はスルホン化樹脂の固相抽出(SPE)の実施に基づくこの樹脂のスルホン化の効果を説明する。
類似の結果が血漿を用いた場合に得られた。表3は3種類の異なる吸収剤のOasis(登録商標)HLBバッチ6B、JJL03-100及びJJL03-124について得られた回収の結果を示す。
抽出物中の蛋白質をクマシーブルー(Coomassieblue)によって計量した。血漿の2つの異なるロットを試験した。結果を表4に示す。
高いスルホン化ローディング(loadings)において、樹脂を通過する血漿ロード(load)は懸濁した。関連の観察の結果、流量は高いスルホン化ローディングにおいて減少することが判明した。これらの観察結果は樹脂の酸性度に起因する。大部分のスルホン化樹脂は最も高い酸性度を有する。従って、血漿を樹脂に通すことは酸性の沈殿物を生成させること相当し、これはサンプルをより懸濁させ、そしてフリット及び樹脂含有充填ベッドを塞ぐことになる。
実施例5:ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)多孔質樹脂のクロロメチル化
ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)、OASIS(登録商標)HLB、(Waters株式会社、Milford、マサチューセッツ州)を塩酸(12モル、36.5〜38%、A.C.S.試薬、J.T.Baker、9535‐03、Phillipsburgh、ニュージャージー州)及びパラホルムアルデヒド(95%、AldrichChemical、15,812‐7、Milwaukee、ウイスコンシン州)で誘導した。3リットルの三つ口の丸底フラスコに温度計、撹拌機、凝縮器、及び反応器温度制御装置を取り付けた。塩酸を上記フラスコ中に導入した(塩酸の量に関しては表5を参照)。次いで撹拌及び温度制御を行った。撹拌機はフラスコ頂部の中心開口内に適当なテフロン(登録商標)ベアリングを介してすりガラスシャフトにより固定された。テフロン(登録商標)パドルは単一羽根であった。撹拌速度を適切な混合を得るために調節した。ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)、OASIS(登録商標)HLBを添加した(OASIS(登録商標)HLBの量に関しては表5を参照)。次いでパラホルムアルデヒドを添加した(パラホルムアルデヒドの量に関しては表5を参照)。反応混合物を特定時間、一定の温度で撹拌した(反応時間及び温度に関しては表5を参照)。反応混合物を冷却し、そして酸溶液を濾過した。クロロメチル化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)共重合体を収集し、そしてスラリーのpHが5.0以上になるまで水で洗浄した。次いでクロロメチル化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)共重合体の濾過ケークをメタノール(HPLC等級、J.T.Baker、9535‐03、Phillipsburgh、ニュージャージー州)で2回洗浄し、そして真空中において80℃で15時間乾燥した。クロロメチル化の程度を塩素元素分析(AtlanticMicrolab株式会社、Norcross、ジョージア州)により決定した。上記共重合体上のクロロメチル基(CH2Cl)の量を表5に示す。
反応時間、反応温度、及び塩酸モル濃度は全てポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)共重合体へのクロロメチル基の付与量に影響を与えることが判明した。これら3種類の変数の種々の組合せ及びその結果のクロロメチル付与量を表5に示す。
当業者は普通の実験を使用するだけで上述した本発明の具体例と同等の物を数多く確認できるであろう。これらのそして全ての同等物は上述のクレイムの保護範囲内にある。
Claims (49)
- 化学式:
但し、
- Xは化合物のグラム当り約0.1〜約5.0ミリ当量の濃度で存在する請求項1の化合物。
- Xは化合物のグラム当り約0.6〜約3.2ミリ当量の濃度で存在する請求項1の化合物。
- Xは化合物のグラム当り約0.8〜約2.1ミリ当量の濃度で存在する請求項1の化合物。
- Xは化合物のグラム当り約1.0ミリ当量の濃度で存在する請求項1の化合物。
- XはSO3H、CH2PO3H2、及びCH2CO2Hから成る群から選ばれる請求項1の化合物。
- XはSO3Hである請求項6の化合物。
- 少なくとも1つの疎水性単量体と少なくとも1つの親水性単量体を共重合させて共重合体を生成し、そして上記共重合体をスルホン化反応させて、少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含むスルホン化共重合体を生成することにより得られる固相抽出又はクロマトグラフィー用の多孔質樹脂。
- 上記疎水性単量体はジビニルベンゼンである請求項8の多孔質樹脂。
- 上記親水性単量体はN‐ビニルピロリドンである請求項8の多孔質樹脂。
- 上記共重合体はポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である請求項8の多孔質樹脂。
- 上記多孔質樹脂はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である請求項8の多孔質樹脂。
- 上記スルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)は多孔質樹脂のグラム当り約0.1〜約5.0ミリ当量の濃度で存在するスルホン酸塩の基を有する請求項12の多孔質樹脂。
- 少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含む固相抽出又はクロマトグラフィー用の多孔質樹脂。
- 溶質を単離又は除去するために溶液を処理する方法であって、溶質を有する溶液を多孔質樹脂と上記溶質が上記多孔質樹脂に収着するような条件下で接触させることを含み;
上記多孔質樹脂は少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性極性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含む:上記方法。 - 上記イオン交換官能基はSO3H、CH2CO2H、CH2CH(CO2H)2、CO2H、PO3H2、PO2H2、CH2PO3H2、CH2Cl、CH2NH2、CH2N[(CH2)yCH3]2(但しyは0〜18の整数である)、CH2N+[(CH2)y=CH3]3D-(但しy=は0〜18の整数そしてD-はアニオンである)、SO2NHR(但しRはポリエチレンイミンである)、及びCH2NHR(但しRはポリエチレンイミンである)から成る群から選ばれる請求項14の方法。
- 上記イオン交換官能基はSO3H、CH2PO3H2、及びCH2CO2Hから成る群から選ばれる請求項16の方法。
- 上記イオン交換官能基はSO3Hである請求項17の方法。
- 上記イオン交換官能基は多孔質樹脂のグラム当り約0.1〜約5.0ミリ当量の濃度で存在する請求項15の方法。
- 上記親水性極性成分はアミド基、エステル基、カーボネート基、カルバメート基、尿素基、ヒドロキシ基、及びピリジル基から成る群から選ばれる請求項15の方法。
- 上記多孔質樹脂は少なくとも1つのイオン交換官能基を有する共重合体を含み、上記共重合体は少なくとも1つの親水性単量体及び少なくとも1つの疎水性単量体を含む請求項15の方法。
- 上記親水性単量体は複素環式基を含む請求項21の方法。
- 上記複素環式基はピリジル基又はピロリドニル基である請求項22の方法。
- 上記ピリジル基は2‐ビニルピリジン、3‐ビニルピリジン、及び4‐ビニルピリジンから成る群から選ばれる請求項23の方法。
- 上記ピロリドニル基はN‐ビニルピロリドンである請求項23の方法。
- 上記疎水性単量体はフェニル基、フェニレン基、直鎖C2‐C18‐アルキル基及び枝分れC2‐C18‐アルキル基から成る群から選ばれる基を含む請求項21の方法。
- 上記疎水性単量体はスチレン又はジビニルベンゼンである請求項26の方法。
- 上記疎水性単量体はジビニルベンゼンである請求項26の方法。
- 上記共重合体はポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である請求項21の方法。
- 上記多孔質樹脂は化学式Iの化合物及びその塩である請求項15の方法。
- 上記多孔質樹脂はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である請求項15の方法。
- 上記スルホン酸塩基は多孔質樹脂のグラム当り約0.1〜約5.0ミリ当量の濃度で存在する請求項31の方法。
- 上記多孔質樹脂は少なくとも約12モルパーセントのN‐ビニルピロリドンを含む請求項31の方法。
- 上記多孔質樹脂は約30モルパーセントより少ないN‐ビニルピロリドンを含む請求項31の方法。
- 上記多孔質樹脂はビーズの形状である請求項15の方法。
- 上記ビーズは約3〜約500マイクロメーターの平均寸法を有する請求項35の方法。
- 上記多孔質樹脂はマトリックス中に入れられる請求項15の方法。
- 上記多孔質樹脂は固相抽出能力を有する請求項15の方法。
- 上記溶質は薬剤、農薬、除草剤、生体分子、毒物、汚染物質、代謝物、及びこれらの分解生成物から成る群から選ばれる請求項15の方法。
- 上記溶液は水、水溶液、水又は水溶液の混合物、及び水‐混和性極性有機溶媒から成る群から選ばれる請求項15の方法。
- 上記溶液は血液、血漿、尿、髄液、滑液、組織抽出物、地下水、地上水、飲料水、土壌抽出物、食糧物質、食糧物質の抽出物、植物及びブイヨンからの天然抽出物から成る群から選ばれる請求項15の方法。
- 上記多孔質樹脂は開口容器内にある請求項15の方法。
- 上記多孔質樹脂から上記溶質を除去する工程を更に含む請求項15の方法。
- 溶液中の溶質の量を分析により決定する方法であって、溶質を有する溶液を多孔質樹脂と上記溶質が上記多孔質樹脂に収着するような条件下で接触させ;
上記多孔質樹脂は少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性極性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含み;
上記収着した溶質を有する上記多孔質樹脂を上記多孔質樹脂から上記溶質を放出するような条件下で溶媒を用いて洗浄し;そして上記洗浄の後に、上記溶媒中に存在する上記放出した溶質の量を分析により決定する:ことを含む上記方法。 - 上記多孔質樹脂は化学式Iの化合物及びその塩である請求項44の方法。
- 上記多孔質樹脂はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である請求項45の方法。
- 開口容器内に詰められた多孔質樹脂を含み、上記多孔質樹脂は少なくとも1つのイオン交換官能基、少なくとも1つの親水性極性成分、及び少なくとも1つの疎水性成分を含む固相抽出カートリッジ。
- 上記多孔質樹脂は化学式Iの化合物及びその塩である請求項47の固相抽出カートリッジ。
- 上記多孔質樹脂はスルホン化ポリ(ジビニルベンゼン‐co‐N‐ビニルピロリドン)である請求項48の固相抽出カートリッジ。
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