JP2009202084A - 排ガス処理触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】 排ガス処理において、水銀酸化効率を高く維持しつつ、腐食性の高い水銀塩素化剤の添加量を低減させることのできる排ガス処理触媒を提供する。
【解決手段】 アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、ハロゲンを酸化剤として水銀を酸化する排ガス処理触媒において、TiOを担体として、該担体上にV,W及びMoからなる群より選ばれる少なくとも1種類の酸化物を活性成分として担持し、かつ周期表第V族に属する元素を含む化合物から選ばれる少なくとも1種類を助触媒成分として担持することとした。
【選択図】 なし

Description

本発明は、脱硝性能と共に水銀酸化性能を備えた排ガス処理触媒に関する。
排ガスを還元脱硝装置によりNOXを除去した後、アルカリ吸収液を吸収剤とする湿式脱硫装置でSO2を除去する排ガス処理方法において、脱硝、脱硫を行うと同時に排ガス中の金属水銀又は水銀化合物(以下、特に断らない限り水銀と総称する)を処理する方法が検討されてきた。
排煙中に存在する水銀は、水に不溶な金属水銀と水に可溶な塩化水銀が存在し、水銀が金属水銀の形態である場合には水に溶解しにくい。水銀が金属の形態である場合には、湿式脱硫装置による水銀の除去率は低くなる。しかしながら、水銀の形態がHgClあるいはHgCl2である場合には、湿式脱硫装置で気液接触することによって排ガスのHgCl又はHgCl2が水に溶解するために、水銀が除去することができる。つまり、脱硝触媒等の触媒存在下、金属水銀を塩化水銀に変換できれば、後流の脱硫装置にて水銀を除去可能である。
これを利用した従来の排ガス処理方法の一例を、図2により説明する。図2において、ボイラ10から還元脱硝装置60までの流路には、NH3タンク30から供給されるNH3を排ガスに注入するNH供給箇所20及び水銀塩素化剤タンク40から供給されるHClなどの水銀塩素化剤を排ガスに注入するHCl注入箇所21が設置されている。ボイラ10からの排ガスは還元脱硝装置60へ導入される。NH3とHClが注入された排ガスは還元脱硝装置60においてNH3とNOxとの反応が行われると同時にHCl存在下で金属HgがHgCl2に酸化される。エアヒータ70、熱交換器80を経て、集塵機90にてばいじんを除去した後、湿式脱硫装置100で排ガス中のSO2の除去と同時にHgCl2の除去が行われる。このとき、還元脱硝装置60を出た排ガスには過剰のHClが含まれるが、脱硫装置100で石灰乳等のアルカリ水溶液に吸収されるので、煙突から排出することはない。上記方法は、脱硝触媒前流でHCl等の塩化剤を噴霧し、触媒上での水銀を酸化(塩素化)させ、後流の湿式機脱硫装置で水銀を除去するシステムを提案している(例えば、特許文献1参照)。
特開平10−230137号公報
しかしながら、Cl含有量の低い石炭の場合、排ガス中に多量のHCl等の水銀塩素化剤を供給し、塩化水銀への転換率を維持する必要が生じ、またHClを気化させるために高温の熱源、蒸気等を多量に必要とする。さらに発電所で危険物とされるNHに加え、高い腐食性を有するHClを用いることで、材料腐食を引き起こし、ユーティリティコストや管理にコストがかかってしまう問題を有していた。
そこで、本発明は、排ガス処理において、水銀酸化効率を高く維持しつつ、腐食性の高い水銀塩素化剤の添加量を低減させることのできる排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る排ガス処理触媒は、アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、ハロゲンを酸化剤として水銀を酸化する排ガス処理触媒において、TiOを担体として、該担体上にV,W及びMoからなる群より選ばれる少なくとも1種類の酸化物を活性成分として担持し、かつ周期表第V族に属する元素を含む化合物から選ばれる少なくとも1種類を助触媒成分として担持して成ることを特徴とする。水銀酸化剤のハロゲンは、HClの他NHClなどの塩素(Cl)を含む化合物、あるいは臭素(Br)を含む化合物が好適である。
本発明に係る排ガス処理触媒は、さらに他の実施の形態で、上記助触媒成分がPを含む化合物から成る。
本発明に係る排ガス処理触媒は、さらに他の実施の形態で、上記助触媒成分がBiを含む化合物から成る。
本発明によれば、排ガス処理において、水銀酸化効率を高く維持しつつ、腐食性の高い水銀塩素化剤の添加量を低減させることのできる排ガス処理触媒が提供される。
以下に、本発明に係る排ガス処理触媒について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
本発明に係る排ガス処理触媒の担体は、TiOから成る。触媒担体として一般的には、TiO,SiO,ZrO,Al及びこれらの複合酸化物、並びにゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも1種類を用いることができる。
そして、本発明に係る排ガス処理触媒は、このような担体上にV,W及びMoからなる群より選ばれる少なくとも1種類の酸化物を活性成分として担持する。
さらに、本発明に係る排ガス処理触媒は、周期表第V族に属する元素から選ばれる少なくとも1種類の化合物を助触媒成分として、担体に担持する。助触媒成分として好適なものは、P及びBiを含む化合物である。助触媒成分は、好適には酸化物の形態、複合酸化物の形態あるいはヘテロポリ酸の形態で存在する。BiあるいはPを含む化合物は、酸化数の異なる化合物の形態をとるため、酸化還元サイクルの効果により水銀の酸化を促進できる。BiはMoと複合酸化物を形成可能であるので助触媒として機能する。一方Pは、MoあるいはWと結合して酸化力が非常に強いヘテロポリ酸を形成できる。BiおよびPともに、各々が分離して存在するのではなく、化合物を形成可能な元素であるので助触媒として機能する。なおW、Moは本来活性成分として機能するが、上記理由により助触媒に含まれる場合もある。
上記活性成分に対する助触媒成分の配合比は、以下の通りである。
例えば、Vの酸化物を活性成分とし、Pを含むヘテロポリ酸(モリブドリン酸)を助触媒成分とした場合、含有されるVの原子数:Moの原子数:Pの原子数=32:12:1〜10:12:1とすることが好適である。
また、例えば、Vの酸化物を活性成分とし、Biを含む化合物を助触媒成分とした場合、含有されるVの原子数:Moの原子数:Biの原子数=1:3:0.1〜1:10:1.5とすることが好適である。
上記の場合、担体100g当たり0.1〜2質量%の活性成分を担持することが好適である。
本発明に係る排ガス処理触媒は、概略以下のように製造される。
(1)例えば、担体成分及び活性成分を含む触媒ペーストをハニカム状に成型し、焼成する。
(2)助触媒成分をハニカムに含浸し、焼成する。
Bi(1.5)−MoO(7)−V/TiOについて、調製するための具体的一形態を以下の実施例1について説明する。
P−MoO(7)−V(0.5)/TiOについて、調製するための具体的一形態を以下の実施例2について説明する。
Bi (1.5)−MoO (7)−V /TiO の調製
TiO―V系脱硝触媒(TiO:V=95.5:0.5(質量比))を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリー(TiO含量30質量%)3600gにNH含量25%のアンモニア水を加えpHを6.5に調節し、2時間湿式で混練後乾燥し、さらに550℃で5時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をV換算で0.5質量%、モリブデン酸アンモニウムの水溶液をMoO換算で7質量%となるよう添加し、充分混合した後乾燥し450℃で4時間焼成して、酸化チタン[TiO]―酸化バナジウム[V]―酸化モリブデン[MoO]からなる粉末(A)を得た。粉末(A)1000gにカルボキシメチルセルロース25g、ポリエチレンオキサイド12.5gをニーダーに入れ、適度の水を加えて30分混練し、30mmのハニカム形状に押出し成型し、乾燥後500℃で5時間焼成した。さらに、硝酸ビスマスの水溶液を調整し、Bi換算で1.5質量%となるようにハニカムに含浸し、500℃で3時間焼成して、Bi(1.5)−MoO(7)−V/TiO触媒を調製した。
水銀酸化性能の試験
以上のようにして調製したハニカム状の排ガス処理触媒1を4穴×7穴の500mm長さになるように図1に示すように3段に設置し、水銀酸化性能について試験を行った。
以下の表1に示すO〜NOxの性状を持つサンプル排ガスを、同表1の条件で流し、排ガス処理触媒1の水銀酸化性能を試験した。なお、表中の記号の意味は、以下の通りである。
Ugs:空塔速度
AV:接ガス面積基準の処理ガス量
サンプル排ガスの抽出位置を図1中のS〜S2とした。
Figure 2009202084
試験結果を表2に示す。表2の結果から了解されるように、本発明に係る排ガス処理触媒1を用いることにより、第3段通過後、79.8%の水銀が酸化されていることが判る。
Figure 2009202084
P−MoO (7)−V (0.5)/TiO の調製
TiO―V系脱硝触媒(TiO:V=95.5:0.5(質量比))を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリー(TiO含量30質量%)3600gにNH含量25%のアンモニア水を加えpHを6.5に調節し、2時間湿式で混練後乾燥し、さらに550℃で5時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をV換算で0.5質量%となる様添加し、充分混合した後乾燥し450℃で4時間焼成して、酸化チタン[TiO]―酸化バナジウム[V]からなる粉末(A)を得た。粉末(A)1000gにカルボキシメチルセルロース25g、ポリエチレンオキサイド12.5gをニーダーに入れ、適度の水を加えて30分混練し、30mmのハニカム形状に押出し成型し、乾燥後500℃で5時間焼成した。さらに、リンモリブデン酸の水溶液を調整し、MoO換算で7質量%となるようにハニカムに含浸し、500℃で3時間焼成して、P−MoO(7)−V(0.5)/TiO触媒を調製した。
水銀酸化性能の試験
以上のようにして調製したハニカム状の排ガス処理触媒2を4穴×7穴の500mm長さになるように、実施例1の場合と同様に、図1に示すように3段に設置し、水銀酸化性能について試験を行った。
表1と同じO〜NOxの性状を持つサンプル排ガスを、表3の条件で流し、排ガス処理触媒2の水銀酸化性能を試験した。
Figure 2009202084
試験結果を表4に示す。表4の結果から了解されるように、本発明に係る排ガス処理触媒2を用いることにより、第3段通過後、89.1%の水銀が酸化されていることが判る。
Figure 2009202084
比較例
MoO (7)−V (0.5)/TiO の調製
TiO―V系脱硝触媒(TiO:V=95.5:0.5(質量比))を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリー(TiO含量30質量%)3600gにNH含量25%のアンモニア水を加えpHを6.5に調節し、2時間湿式で混練後乾燥し、さらに550℃で5時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をV換算で0.5質量%、モリブデン酸アンモニウムの水溶液をMoO換算で7質量%となる様添加し、充分混合した後乾燥し450℃で4時間焼成して、酸化チタン[TiO]―酸化バナジウム[V]―酸化モリブデン[MoO]からなる粉末(A)を得た。粉末(A)1000gにカルボキシメチルセルロース25g、ポリエチレンオキサイド12.5gをニーダーに入れ、適度の水を加えて30分混練し、30mmのハニカム形状に押出し成型し、乾燥後500℃で5時間焼成して、比較例のMoO(7)−V/TiO触媒を調製した。
水銀酸化性能の試験
以上のようにして調製したハニカム状の比較用排ガス処理触媒を4穴×7穴の500mm長さになるように、実施例1の場合と同様に、図1に示すように3段に設置し、水銀酸化性能について試験を行った。
表1と同じO〜NOxの性状を持つサンプル排ガスを流し、比較用排ガス処理触媒の水銀酸化性能を試験した。
試験結果を表5に示す。表5の結果から了解されるように、本発明に係る比較用排ガス処理触媒を用いることにより、第3段通過後、79.5%の水銀が酸化されていることが判る。
Figure 2009202084
実施例1、実施例2及び比較例の結果から了解されるように、本発明に係る排ガス処理触媒を用いることにより、水銀酸化効率を高く維持しつつ、腐食性の高い水銀塩素化剤の添加量を低減させることができる。
本発明に係る排ガス処理触媒を用いる場合には、水銀を酸化するためのHCl、HBr噴霧装置やNHCl供給装置による新たな水銀酸化剤の添加は極微量でよい。そのため、腐食性の高いHClによる煙道腐食を減殺することができる。
また、石炭由来のHClが排ガス中に数十ppm含まれる場合は、HCl噴霧装置の設置は不要である。その場合、取扱い上注意要するHClの安全管理対策にかかる設備コストを大幅に低減できる。
したがって、本発明に係る排ガス処理触媒は、図2について説明した排ガス処理方法に用いることができる。
実施例1、実施例2での排ガス処理触媒の配置を説明する概念図である。 従来の排ガス処理方法を説明する概念図である。
符号の説明
1 排ガス処理触媒
10 ボイラ
20 NH供給箇所
21 HCl注入箇所
30 NHタンク
40 水銀塩素化剤タンク
60 還元脱硝装置
70 エアヒータ
80 熱交換器
90 集塵器
100 脱硫装置

Claims (3)

  1. アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、ハロゲンを酸化剤として水銀を酸化する排ガス処理触媒において、TiOを担体として、該担体上にV,W及びMoからなる群より選ばれる少なくとも1種類の酸化物を活性成分として担持し、かつ周期表第V族に属する元素を含む化合物から選ばれる少なくとも1種類を助触媒成分として担持して成ることを特徴とする排ガス処理触媒。
  2. 上記助触媒成分がPを含む化合物から成ることを特徴とする請求項1の排ガス処理触媒。
  3. 上記助触媒成分がBiを含む化合物から成ることを特徴とする請求項1の排ガス処理触媒。
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