JP2009194398A - 磁気抵抗効果素子、及び磁気抵抗効果素子を備えた磁気記憶装置 - Google Patents

Abstract

【課題】トンネルバリアの絶縁破壊寿命と磁気抵抗比を向上させる。
【解決手段】磁気抵抗効果素子は、基板の上方に形成された第１の強磁性層１０２と、前記第１の強磁性層の上方に形成された第２の強磁性層１０４と、前記第１の強磁性層と前記第２の強磁性層との間に設けられ、金属酸化物で形成された絶縁層２０７と、前記絶縁層と前記第２の強磁性層との間に設けられ、前記絶縁層の前記第２の強磁性層側の面に接し、前記金属酸化物を構成する金属元素と同じ金属元素を含有する非磁性金属層２０８とを具備する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、２つの強磁性層間に絶縁層及び金属層を有する磁気抵抗効果素子とその製造方法、磁気抵抗効果素子を備えた磁気記憶装置とその製造方法に関する。

磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetoresistive Random Access Memory）は、情報を記憶するセル部においてトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：Tunneling Magneto Resistive）効果を持つ磁気抵抗効果素子を用いる。この磁気抵抗効果素子としては、２つの強磁性層の間に絶縁層（トンネルバリア層と称する）を挿入した構造を有する磁性トンネル接合（ＭＴＪ：Magnetic Tunnel Junction）素子がある。

ＭＲＡＭにＭＴＪ素子を用いる場合、トンネルバリア層を挟む２つの強磁性層のうち、一方はその磁化の向きが変化しないように固定された磁化固着層として用いられ、他方はその磁化の向きが反転しやすい記憶層として用いられる。磁化固着層と記憶層の磁化の向きが平行な状態と反平行な状態を２進数の“０”と“１”に対応づけることで、情報を記憶することができる。

近年、ＭｇＯをトンネルバリア層として用いると、数１００％のＭＲ比（磁気抵抗比）が得られることが指摘された。その理由は、ＭｇＯ（００１）結晶の４５度方向とＦｅ（００１）結晶とで格子定数が整合し、磁性層／ＭｇＯ／磁性層が結晶構造について積層するためと言われている。

例えば、非特許文献１において、ＭｇＯの下にＭｇを設けてトンネルバリア層をＭｇ／ＭｇＯの膜構成にすると、ＭｇＯ厚が薄くバリア抵抗が低い領域で、ＭＲ比が向上することが報告されている。しかし、ＭｇＯの下にＭｇを設けるだけでは、今後必要とされるトンネルバリアの絶縁破壊寿命は達成されない。

また、特許文献１では、純金属層の成膜後、酸素混入金属層を成膜し、さらに酸素ガス処理することにより、下地磁性層の酸化を防止し、バリア抵抗の低減及びＭＲ比の向上を図ることが提案されている。しかし、この方法では、酸素混入金属層中にある酸素原子がトンネルバリア層の上部で余剰になるので、伝導電子の通過時にトラップ源となって絶縁破壊しやすくなったり、成膜後のアニールでトンネルバリア層の上方に酸素原子が拡散して上側の磁性層とＭｇＯとの界面近傍の磁性層を酸化し、バリア抵抗の増加やＭＲ比の低下を引き起こしたりする。

また、特許文献２では、例えばＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３のように、異なる化合物の積層バリア層を形成することにより、トンネルバリア層へのピンホール形成を防止し、低いバリア抵抗でＭＲ比を向上することが提案されている。しかし、今後必要となる厚さ〜１ｎｍ以下の極薄のトンネルバリア層で異なる化合物を積層させると、磁性層／トンネルバリア層／磁性層の格子整合が崩れ、今後のＭＲＡＭで必要となる高いＭＲ比が得られない。

また、特許文献３では、ＭｇＯと磁性層との界面の制御に関連する例として、バリア抵抗が〜１．５ｅＶ以下と低いトンネルバリア層を用いることにより、印加電圧が低いときにリーク電流を抑制し、印加電圧が高いときに比較的大きな電流を流すことが提案されている。しかし、バリア抵抗を下げるための具体的なトンネルバリア層の形成方法や界面制御方法は提示されていない。

以上のように、従来の磁気抵抗効果素子やその製造方法では、トンネルバリア層と磁性層との界面の制御が十分に考慮されていない。このため、伝導電子のエネルギー放出に伴う絶縁破壊の進行の抑制や、磁性層の酸化防止によるＭＲ比の向上が不十分であり、絶縁破壊寿命やＭＲ比が低下する。

米国特許第6841395号明細書 米国特許第6347049号明細書 米国特許出願公開第2004/0109347号明細書

Koji Tsunekawa, David D. Djayaprawira, Motonobu Nagai, Hiroki Maehara, Shinji Yamagata, Naoki Watanabe, Shinji Yuasa, Yoshishige Suzuki, and Koji Ando, APPLIED PHYSICS LETTERS誌第87巻072503号(2005)

本発明は、トンネルバリアの絶縁破壊寿命と磁気抵抗比を向上させることが可能な磁気抵抗効果素子、及び磁気抵抗効果素子を備えた磁気記憶装置を提供する。

本発明の第１の視点による磁気抵抗効果素子は、基板の上方に形成された第１の強磁性層と、前記第１の強磁性層の上方に形成された第２の強磁性層と、前記第１の強磁性層と前記第２の強磁性層との間に設けられた第１のＭｇＯ層と、前記第１のＭｇＯ層と前記第２の強磁性層との間に設けられ、前記第１のＭｇＯ層の前記第２の強磁性層側の面に接し、前記第１のＭｇＯ層よりＭｇが多く含有された第２のＭｇＯ層とを具備する。

本発明の第２の視点による磁気抵抗効果素子の製造方法は、基板の上方に第１の強磁性層を形成する工程と、前記第１の強磁性層の上方に金属酸化物で形成された絶縁層を堆積する工程と、前記絶縁層上に前記金属酸化物を構成する金属元素と同じ金属元素を含有する第１の非磁性金属層を形成する工程と、前記第１の非磁性金属層上に第２の強磁性層を形成する工程とを具備する。

本発明によれば、トンネルバリアの絶縁破壊寿命と磁気抵抗比を向上させることが可能な磁気抵抗効果素子、及び磁気抵抗効果素子を備えた磁気記憶装置を提供できる。

本発明の参考例１及び参考例２のトンネルバリア層について、定電圧ストレス下におけるバリア抵抗のストレス印加時間の依存性を説明するための図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の記憶セル近傍の構造を示す断面図。 図２の磁気抵抗効果素子の詳細な断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造工程における成膜条件を示す図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造方法例１の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造方法例１の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造方法例１の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造方法例２の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造方法例２の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造方法例２の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造方法例２の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造方法例２の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子の製造方法例２の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子を有する磁気記憶装置の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子を有する磁気記憶装置の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子を有する磁気記憶装置の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係わる磁気抵抗効果素子を有する磁気記憶装置の製造工程を示す断面図。 本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の磁気抵抗比及び絶縁破壊寿命に対するＭｇＯ上Ｍｇ膜厚の依存性を調べるために使用した条件を示す図。 図８Ａの条件に基づき、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚を０から２．０ｎｍまで変化させた場合の磁気抵抗比の変化を示す図。 図８Ａの条件に基づき、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚を０から２．０ｎｍまで変化させた場合の絶縁破壊寿命の変化を示す図。 図４に示した成膜条件（１）から（８）までの磁気抵抗比の違いを示す図。 図４に示した成膜条件（１）から（８）までの絶縁破壊寿命の違いを示す図。 本発明の一実施形態による磁気抵抗効果素子の効果を説明するための図。 本発明の参考例１及び２、実施例による中間層全体の［Ｍｇ］／［Ｏ］濃度比を示す図。

［１］バリア抵抗のストレス印加時間の依存性
本発明者等は、本発明の開発の過程において、磁気抵抗効果素子（ＭＴＪ素子）のトンネルバリア層について、定電圧ストレス下におけるバリア抵抗のストレス印加時間の依存性について研究した。その結果、本発明者等は、以下に述べるような知見を得た。

図１（ａ）乃至（ｄ）は、本発明の参考例１及び参考例２のトンネルバリア層について、定電圧ストレス下におけるバリア抵抗のストレス印加時間の依存性を説明するための図である。各図には、ストレス印加時の電子ｅの通過方向が示されている。尚、図１（ａ）及び（ｂ）において、紙面の下側に半導体基板（図示せず）が存在するものとする。

図１（ａ）に示すように、参考例１は、ＭｇＯからなる絶縁層（トンネルバリア層）２０７をＣｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０５、２０９で挟んでいる。このため、参考例１の積層構造は、強磁性層２０５／絶縁層２０７／強磁性層２０９となっている。尚、「Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ」とはＣｏとＦｅとＢとを有する合金を意味し、以下において、金属元素をハイフンでつないでいるものは合金を意味するものとする。「強磁性層２０５／絶縁層２０７／強磁性層２０９」とは、強磁性層２０５、絶縁層２０７、強磁性層２０９の順で積層された構造を意味し、以下において、スラッシュで区切った積層構造は左から右に順に積層した構造を意味するものとする。

図１（ｂ）に示すように、参考例２は、ＭｇＯからなる絶縁層２０７をＣｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０５、２０９で挟み、さらに、強磁性層２０５と絶縁層２０７との間にＭｇからなる金属層２０６が設けられている。このため、参考例２の積層構造は、強磁性層２０５／金属層２０６／絶縁層２０７／強磁性層２０９となっている。

図１（ｃ）及び（ｄ）に示すように、参考例２は、電子ｅの通過方向が下から上の場合及び上から下の場合の双方とも、参考例１に比べてバリア抵抗変化が小さくなっている。このため、参考例２は、参考例１に比べて、定電圧ストレス下で劣化し難い良質なトンネルバリアになっていることが分かる。これは、ＭｇＯ層の下にＭｇ層を設けることで、ＭｇＯと下側の磁性層との界面の結晶性が改質しているためと考えられる。

しかし、参考例２において、図１（ｃ）と図１（ｄ）を比較すると、図１（ｃ）に示す電子ｅが下から上に通過する場合は、図１（ｄ）に示す電子ｅが上から下に通過する場合よりバリア抵抗変化が大きい。従って、参考例２において、上側の磁性層とＭｇＯとの界面の制御がより重要であることが分かる。また、トンネルバリア層の絶縁破壊の源が、伝導電子が通過した先の正極側における電圧差分の余剰エネルギーの放出であると考えると、上側の磁性層とＭｇＯとの界面を、余剰エネルギーの放出に対して強い構造に制御することが重要である。

以上のような知見から、磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層において、上側の磁性層とＭｇＯとの界面を良好な状態に制御することに着目し、伝導電子のエネルギー放出に伴う絶縁破壊の進行を抑制し、また磁性層の酸化を防止し、絶縁破壊寿命や磁気抵抗比を向上させる。

以下に、このような知見に基づいて構成された本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。尚、この説明に際し、全図にわたり、共通する部分には共通する参照符号を付す。

［２］磁気抵抗効果素子とその周囲の構造
図２は、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の記憶セル近傍の構造の断面図を示す。以下に、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子とその周囲の構造について説明する。尚、本図は、例えば、磁気抵抗効果素子を磁気ランダムアクセスメモリのような磁気記憶装置に適用した場合の一部断面図である。

図２に示すように、半導体基板（図示せず）の上方に下部配線層１０１が設けられ、この下部配線層１０１上に磁気抵抗効果素子１００が設けられている。この磁気抵抗効果素子１００は、磁化固着層１０２と記憶層１０４と磁化固着層１０２及び記憶層１０４間に設けられた中間層１０３とを有する。この磁気抵抗効果素１００は、例えばＭＴＪ素子である。

記憶層１０４上には上部配線層１０５が設けられ、この上部配線層１０５は記憶層１０４に接続されている。上部配線層１０５と下部配線層１０１とは、絶縁層１０６、１０７によって絶縁されている。上部配線層１０５及び下部配線層１０１に用いる材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ等があげられる。絶縁層１０６、１０７に用いる材料としては、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_ｘ）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ_ｘ）等があげられる。

絶縁層１０７には、記憶層１０４に達するコンタクトホール１０８が形成されている。コンタクトホール１０８内には、導電材が埋め込まれている。この導電材からなるコンタクトプラグにより、上部配線層１０５と記憶層１０４とが電気的に接続される。

図３は、図２の磁気抵抗効果素子の詳細な断面図を示す。以下に、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の膜構成について説明する。

図３に示すように、磁気抵抗効果素子１００における磁化固着層１０２、中間層１０３、記憶層１０４は、それぞれ多層構造である。従って、磁気抵抗効果素子１００は、例えば、下部配線接続層２０１、反強磁性層２０２、強磁性層２０３、挿入層２０４、強磁性層２０５、金属層２０６、絶縁層（トンネルバリア層）２０７、金属層２０８、強磁性層２０９、キャップ層２１０、上部配線接続層２１１で構成されている。

磁化固着層１０２の膜構成は、次のようになっている。磁化固着層１０２は、下部配線接続層２０１と反強磁性層２０２と強磁性層２０３と挿入層２０４と強磁性層２０５とを有する積層構造で形成されている。

下部配線接続層２０１は、例えば膜厚が５ｎｍのＴａからなる。反強磁性層２０２は、例えば膜厚が１５ｎｍのＰｔ−Ｍｎからなる。強磁性層２０３は、例えば膜厚が２ｎｍのＣｏ−Ｆｅからなる。強磁性層２０３の磁化の方向は、反強磁性層２０２によって固定されている。挿入層２０４は、例えば膜厚が１ｎｍの非磁性金属、例えばＲｕからなる。強磁性層２０５は、例えば膜厚が２ｎｍのＣｏ−Ｆｅ−Ｂからなる。強磁性層２０３、挿入層２０４、強磁性層２０５は、積層フェリピン構造を構成する。強磁性層２０５の磁化は挿入層２０４によって強磁性層２０３の磁化と結合しているため、強磁性層２０５の磁化方向は固定されている。

記憶層１０４の膜構成は、次のようになっている。記憶層１０４は、強磁性層２０９とキャップ層２１０と上部配線接続層２１１とを有する積層構造で形成されている。

強磁性層２０９は、例えば膜厚が２ｎｍのＣｏ−Ｆｅ−Ｂからなる。強磁性層２０９の磁化の方向は、可変である。キャップ層２１０は、例えば膜厚が５ｎｍのＴａからなる。上部配線接続層２１１は、例えば膜厚が７ｎｍのＲｕからなり、エッチングマスク、磁気抵抗効果素子１００の表面保護の機能も担う。

中間層１０３の膜構成は、次のようになっている。中間層１０３は、金属層２０６と絶縁層２０７と金属層２０８とを有する積層構造で形成されている。

絶縁層２０７は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物のいずれかで形成されることが望ましい。金属層２０６、２０８は、絶縁層２０７を構成する金属元素と同じ金属元素を含有することが望ましい。金属層２０６、２０８及び絶縁層２０７の構成金属を同じにすることで、金属層２０６と絶縁層２０７との界面及び金属層２０８と絶縁層２０７との界面における格子整合が崩れ難くなる。尚、金属層２０６、２０８は、絶縁層２０７を構成する金属元素と同じ金属元素単体で形成することに限定されず、この金属元素を主成分として含有していればこの金属元素を含む化合物で形成してもよい。金属層２０６、２０８及び絶縁層２０７は、非磁性層である。

本例では、絶縁層２０７は、例えばＭｇＯからなり、金属層２０６、２０８は、例えばＭｇからなる。但し、絶縁層２０７は、ＡｌＯ_ｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＨｆＯ_ｘ、ＡｌＺｒＯ_ｘ、ＡｌＦＯ_ｘで形成されてもよく、この場合、金属層２０６、２０８はＡｌで形成することが望ましい。

金属層２０６と金属層２０８は、一方を金属単体で形成して他方を金属化合物で形成する等のように、互いに異なる材料で形成することも可能である。但し、この場合も、金属層２０６、２０８は、絶縁層２０７を構成する金属元素と同じ金属元素を主成分として含有していることが望ましい。

絶縁層２０７の膜厚は、例えば１ｎｍである。金属層２０６の膜厚は、例えば０．４ｎｍである。金属層２０８の膜厚は、例えば０．６ｎｍである。尚、金属層２０６、２０８の膜厚は、後述するように、０．２から２．０ｎｍにすることが望ましい。

金属層２０６、２０８は同じ厚さでもよいし、金属層２０６が金属層２０８より厚くてもよいし、金属層２０８が金属層２０６より厚くてもよい。金属層２０６、２０８と絶縁層２０７は同じ厚さでもよいし、金属層２０６、２０８が絶縁層２０７より厚くてもよいし、絶縁層２０７が金属層２０６、２０８より厚くてもよい。

絶縁層２０７の金属層２０６側の面は、金属層２０６に直接接していることが望ましく、絶縁層２０７の金属層２０８側の面は、金属層２０８に直接接していることが望ましい。これは、金属層２０６、２０８により、金属層２０６と絶縁層２０７との界面及び金属層２０８と絶縁層２０７との界面における結晶性が向上するからである。

本図の中間層１０３では、絶縁層２０７を２つの金属層２０６、２０８で挟み込んでいるが、これに限定されない。例えば、半導体基板（図示せず）を基準とした場合、絶縁層２０７の下側の金属層２０６を省略し、中間層１０３を絶縁層２０７と上側の金属層２０８との２層で構成してもよい。これにより、絶縁層２０７内に余剰にある非金属元素（例えば、ＭｇＯ中のＯ）を金属層２０８の構成元素と反応させ、化合物として安定化し、リークスポット発生の抑制によって絶縁層２０７の絶縁破壊寿命を向上したり、磁気抵抗比を向上したりするという効果が得られる。この効果は、参考例２（図１（ｂ））にあるような、絶縁層２０７の下に金属層２０６を形成する構成では不十分である。なぜなら、絶縁層２０７を形成する際、その下の金属層２０６に対して絶縁層２０７を構成する非金属元素が衝突して反応し、下地の金属層２０６の大半が絶縁層になってしまうためである。このことは、参考例２が開示されている非特許文献１において、ＭｇＯ下のＭｇの有無（参考例２と参考例１）でＭｇＯのＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy：透過型電子顕微鏡）による断面像に差が見られないという結果に現れている。以上により、絶縁層２０７の下側のみに金属層２０６を形成する構成よりも、絶縁層２０７の上側のみに金属層２０８を形成する構成が有効であると言える。

尚、絶縁層２０７の「上側」の金属層２０８とは、プロセス上、絶縁層２０７の形成後に堆積される金属層２０８という意味である。従って、磁気抵抗効果素子１００を形成した後、磁気抵抗効果素子１００の上下を反対にして別の基板Ｘに張り合わせる等により最終構造において金属層２０８が基板Ｘを基準として絶縁層２０７の「下側」に位置する場合も含まれる。

磁気抵抗効果素子１００の磁化固着層１０２及び記憶層１０４の磁化方向は、膜面に対して平行方向に向く面内磁化型（平行磁化型）でもよいし、膜面に対して垂直方向を向く垂直磁化型でもよい。

上述した磁気抵抗効果素子１００は、種々変更することが可能である。例えば、磁気抵抗効果素子１００を構成する各層の膜厚は、０．１ｎｍから数１０ｎｍの範囲で適宜調整してもよい。また、磁気抵抗効果素子１００の各層は、上記と異なる材料で構成してもよい。また、磁気抵抗効果素子１００を基板に対して上下反対にし、いわゆるトップピン構造にしてもよい。また、磁化固着層１０２を単層にしてもよい。また、記憶層１０４を複数の強磁性層で形成してもよい。また、トンネルバリア層を複数有する強磁性２重トンネル接合構造にしてもよい。この場合、２つトンネルバリア層のうち、一方を例えばＭｇＯ等の絶縁層で形成し、他方を例えばＣｕ等の金属層で形成した場合は、少なくとも絶縁層で形成されたトンネルバリア層の上面（半導体基板と反対側の面）に金属層２０８を形成するとよい。

尚、他の図では、簡略化のため、下部配線接続層２０１から強磁性層２０５までの積層構造を磁化固着層１０２として示し、金属層２０６から金属層２０８までの積層構造を中間層１０３として示し、強磁性層２０９から上部配線接続層２１１までの積層構造を記憶層１０４として示す場合もある。また、図３に示すような、下部配線接続層２０１から上部配線接続層２１１からなる積層構造を、以下、フルスタック構造と呼ぶ。

［３］磁気抵抗効果素子の製造方法
図４は、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造工程における成膜条件を示す。本図において、「ＭｇＯ上Ｍｇ」又は「上Ｍｇ」は例えば図３におけるＭｇからなる金属層２０８に対応し、「ＭｇＯ」は例えば図３におけるＭｇＯからなる絶縁層２０７に対応し、「下Ｍｇ」は例えば図３におけるＭｇからなる金属層２０６に対応し、「下ＣｏＦｅＢ」は例えば図３におけるＣｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０５に対応し、「上ＣｏＦｅＢ」は例えば図３におけるＣｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０９に対応している。

図４に示すように、磁気抵抗効果素子１００を形成するにあたり、８つの成膜条件を用いた。図４の成膜プロセスの丸印（○）は、実際に行った工程を示す。

８つの成膜条件は、（１）参考例２、（２）ＭｇＯ上Ｍｇ、（３）ＭｇＯ−Ｏ_２処理、（４）下ＣｏＦｅＢ平滑化、（５）Ｏ_２処理＋上Ｍｇ、（６）平滑化＋上Ｍｇ、（７）平滑化＋Ｏ_２処理、（８）平滑化＋Ｏ_２処理＋上Ｍｇである。

ここで、条件（１）は、図１（ｂ）に示す構造の成膜工程に対応する。条件（２）は、図５Ａ乃至図５Ｃの成膜工程に対応する。条件（８）は、図６Ａ乃至図６Ｆの成膜工程に対応する。その他の条件は、図６Ｂ、図６Ｄ、図６Ｅのいずれかを省略した成膜工程に対応する。

尚、以下の製造方法例における磁気抵抗効果素子１００の各層の成膜工程は、スパッタリング法を用いたが、適宜変更可能であり、例えば、蒸着法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法、化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法を用いることも可能である。

［３−１］製造方法例１
図５Ａ乃至図５Ｃは、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造方法例１の製造工程の断面図を示す。この製造方法例１は、図４の成膜条件（２）を用いたものである。

まず、図５Ａに示すように、下部配線層１０１（図示せず）上に、Ｔａからなる下部配線接続層２０１、Ｐｔ−Ｍｎからなる反強磁性層２０２、Ｃｏ−Ｆｅからなる強磁性層２０３、Ｒｕからなる挿入層２０４、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０５が順次成膜される。これにより、積層構造の磁化固着層１０２が形成される。

次に、図５Ｂに示すように、強磁性層２０５上に、Ｍｇからなる金属層２０６、ＭｇＯからなる絶縁層２０７、Ｍｇからなる金属層２０８が順次成膜される。これにより、積層構造の中間層１０３が形成される。

次に、図５Ｃに示すように、金属層２０８上に、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０９、Ｔａからなるキャップ層２１０、Ｒｕからなる上部配線接続層２１１が順次成膜される。これにより、積層構造の記憶層１０４が形成される。以上により、磁気抵抗効果素子１００のフルスタック構造が形成される。

上記図５Ｂの工程において、絶縁層２０７のスパッタリングによる成膜は、例えば次のように行われる。

絶縁層２０７が酸化物層の場合は、化合物ターゲット（例えばＭｇＯターゲット）の直接スパッタ、金属ターゲット（例えばＭｇターゲット）の反応性スパッタ（例えばＯ_２ガス導入）、あるいは金属層（例えばＭｇ層）成膜後にバリア酸化を行ってもよい。このバリア酸化では、酸素プラズマ、酸素ラジカル、オゾン、あるいは酸素ガス雰囲気を用いる。

絶縁層２０７が窒化物層の場合は、窒素プラズマ、窒素ラジカル、窒素、アンモニア、一酸化一窒素、二酸化一窒素、一酸化二窒素といった窒化雰囲気を用い、これを金属ターゲットの反応性スパッタや金属層成膜後のバリア窒化に用いてもよい。

絶縁層２０７が酸窒化物層の場合は、金属酸化物層の窒化、金属窒化物層の酸化、酸窒化雰囲気の併用を適宜組み合わせてもよい。

［３−２］製造方法例２
図６Ａ乃至図６Ｆは、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造方法例２の製造工程の断面図を示す。この製造方法例２は、図４の成膜条件（８）を用いたものである。

まず、図６Ａに示すように、下部配線層１０１（図示せず）上に、Ｔａからなる下部配線接続層２０１、Ｐｔ−Ｍｎからなる反強磁性層２０２、Ｃｏ−Ｆｅからなる強磁性層２０３、Ｒｕからなる挿入層２０４、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０５が順次成膜される。これにより、積層構造の磁化固着層１０２が形成される。

次に、図６Ｂに示すように、中間層１０３の下地となる強磁性層２０５の表面の平滑化処理３０１が行われる。この平滑化処理３０１により、次工程で形成される中間層１０３を平滑化及び高純度化し、絶縁破壊耐性を向上させる。

平滑化処理３０１の方法としては、例えば、次の３つがあげられる。第１の方法は、気相エッチング処理であり、例えば、６０秒間でシリコン酸化膜〜２ｎｍ相当の低速エッチング条件で、アルゴンガスプラズマによるエッチング処理を行う。第２の方法は、ガス曝露処理であり、例えば、水素ガス、窒素ガス等のガス雰囲気に晒し、強磁性層２０５の表面状態の変化や、水分、有機物等の表面汚染の除去を行う。第３の方法は、ランプ光照射による基板（図示せず）の高速昇温アニール（ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）やヒーター加熱を行い、強磁性層２０５の結晶構造を変化させる。尚、処理ガス種、ガス混合比、圧力、温度、プラズマ使用時の放電出力、処理時間等のプロセスパラメータは、適宜変更してもよい。

次に、図６Ｃに示すように、強磁性層２０５の平滑化された表面上に、Ｍｇからなる金属層２０６、ＭｇＯからなる絶縁層２０７が順次成膜される。ここで、絶縁層２０７のスパッタリングによる成膜は、上記製造方法例１で説明した方法と同様の方法を用いることが可能である。

次に、図６Ｄに示すように、絶縁層２０７の表面の酸素処理３０２が行われる。この酸素処理３０２により、ＭｇＯからなる絶縁層２０７中の酸素原子欠陥を修復し、中間層１０３の絶縁破壊耐性を向上させる。

酸素処理３０２の方法としては、酸素ガス、オゾン、酸素プラズマ等の酸化性雰囲気に、絶縁層２０７の表面を晒す。例えば、圧力〜２Ｐａの酸素ガス雰囲気に３０秒間晒す。尚、酸化性ガスと酸素原子欠陥との反応性を向上させるため、ＲＴＡやヒーターで試料を加熱してもよい。また、絶縁層２０７が金属窒化物で形成されている場合は、酸化雰囲気の代わりに上述の窒化雰囲気を用いてもよい。また、絶縁層２０７が金属酸窒化物で形成されている場合は、（ａ）スパッタリングで形成した酸化膜を窒素雰囲気に晒す、（ｂ）スパッタリングで形成した窒化膜を酸素雰囲気に晒す、（ｃ）スパッタリングで形成した酸化膜、窒化膜、又は金属膜を酸窒化雰囲気に晒す等、いずれの方法を用いてもよい。また、処理ガス種、ガス混合比、圧力、温度、プラズマ使用時の放電出力、処理時間等のプロセスパラメータは、適宜変更してもよい。

次に、図６Ｅに示すように、絶縁層２０７の酸素処理３０２がされた表面上に、Ｍｇからなる金属層２０８が成膜される。これにより、積層構造の中間層１０３が形成される。

次に、図６Ｆに示すように、金属層２０８上に、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０９、Ｔａからなるキャップ層２１０、Ｒｕからなる上部配線接続層２１１が順次成膜される。これにより、積層構造の記憶層１０４が形成される。以上により、磁気抵抗効果素子１００のフルスタック構造が形成される。

このような製造方法例２において、ＭｇＯからなる絶縁層２０７の酸素原子がもともと多い場合は、図６Ｄにおける酸素処理３０２により、絶縁層２０７に余剰の酸素原子が存在することになる。このような状態で熱処理を行った場合、この余剰の酸素原子は金属層２０８のＭｇと結合するため、強磁性層２０９への酸素拡散は抑制できる。

尚、上記製造方法例１及び上記製造方法例２では、図４の条件（２）及び条件（８）の成膜工程に対応するが、その他の条件による成膜工程は、製造方法例２において図６Ｂ、図６Ｄ、図６Ｅのいずれかを省略したものである。つまり、図４の条件（１）は、製造方法例２において図６Ｂ、図６Ｄ、及び図６Ｅを省略したものである。図４の条件（３）は、製造方法例２において図６Ｂ及び図６Ｅを省略したものである。図４の条件（４）は、製造方法例２において図６Ｄ及び図６Ｅを省略したものである。図４の条件（５）は、製造方法例２において図６Ｂを省略したものである。図４の条件（６）は、製造方法例２において図６Ｄを省略したものである。図４の条件（７）は、製造方法例２において図６Ｅを省略したものである。

［４］磁気記憶装置の製造方法
図７Ａ乃至図７Ｄは、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子を有する磁気記憶装置の製造工程の断面図を示す。これらの図は、図２の構造の製造工程図に対応する。以下に、上述する磁気抵抗効果素子の成膜工程以降の周辺の製造方法について説明する。

まず、図７Ａに示すように、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法等により、半導体基板（図示せず）の上方に下部配線層１０１が形成される。次に、図４に示すいずれかの成膜条件を用いて、下部配線層１０１上に磁化固着層１０２、中間層１０３、記憶層１０４が成膜され、フルスタック構造が形成される。

尚、このフルスタック成膜後、必要に応じて、基板を磁場中又は無磁場中でアニールしてもよい。例えば、３６０℃、２ｈ、１Ｔの条件を用いるが、別の温度、時間、磁場でもよい。また、ＲＴＡ加熱を用いてもよい。

次に、図７Ｂに示すように、例えば、ＣＶＤ法及びリソグラフィ工程を用いて、磁気抵抗効果素子１００の所望の平面パターンを有するマスク材（図示せず）が記憶層１０４上に形成される。次に、このマスク材を用いてイオンミリング法や反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、磁化固着層１０２、中間層１０３、記憶層１０４が選択的にエッチングされる。これにより、磁化固着層１０２、中間層１０３、記憶層１０４が所定の平面パターンに加工され、磁気抵抗効果素子１００が形成される。この後、マスク材が除去される。

尚、磁化固着層１０２、中間層１０３、記憶層１０４のエッチングは、上述するような一括加工に限定されない。例えば、中間層１０３を構成する絶縁層２０７の上面まででエッチングを止め、磁化固着層１０２をエッチングしないで残してもよい。

次に、図７Ｃに示すように、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法により、磁気抵抗効果素子１００を覆うように絶縁層１０６が形成される。この絶縁層１０６は、続く工程で磁気抵抗効果素子１００を保護する機能を有し、例えば、ＳｉＯ_２やＳｉＮで形成されている。

次に、例えばＣＶＤ法及びリソグラフィ工程を用いて、下部配線層１０１の平面パターンに応じた平面パターンを有するマスク材（図示せず）が絶縁層１０６上に形成される。次に、このマスク材を用いて、例えばＲＩＥ法により、絶縁層１０６及び下部配線層１０１が選択的にエッチングされる。このエッチングにより除去される部分は、図７Ｃの紙面の手前と奥に位置しており、図７Ｃ上ではその変化は示されていない。このエッチングの際、磁気抵抗効果素子１００は、絶縁層１０６により保護されている。

次に、図７Ｄに示すように、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法を用いて、全面に絶縁層１０７が形成される。この絶縁層１０７は、例えばＳｉＯ_２で形成されている。次に、リソグラフィ工程及びＲＩＥ法を用いて、絶縁層１０６、１０７が選択的に除去される。これにより、絶縁層１０７内の磁気抵抗効果素子１００上の部分に、磁気抵抗効果素子１００に達するコンタクトホール１０８が形成される。

次に、図２に示すように、例えばＣＶＤ法等により、コンタクトホール１０８内が導電材で埋め込まれるとともに、絶縁層１０７上に導電材が堆積される。次に、リソグラフィ及びＲＩＥを用いて、絶縁層１０７上の導電材が選択的にエッチングされる。これにより、上部配線層１０５が形成される。

尚、上部配線層１０５の形成方法については、コンタクトホール１０８を導電材で埋め込み、絶縁層１０７が露出するまで平坦化してコンタクトプラグを形成し、その後、絶縁層１０７及びコンタクトプラグ上に導電材を成膜し、エッチング加工してもよい。

［５］ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚変化に対する磁気抵抗比及び絶縁破壊寿命
図８Ａ乃至図８Ｃは、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の磁気抵抗比及び絶縁破壊寿命に対するＭｇＯ上Ｍｇ膜厚の依存性を説明するための図を示す。ここでは、図５Ａ乃至図５Ｃに示す製造方法例１を用いてＭｇＯからなる絶縁層２０７上にＭｇからなる金属層２０８を形成した磁気抵抗効果素子１００と、参考のために図１（ｂ）に示す参考例２の磁気抵抗効果素子とを用いている。各図において、「ＭｇＯ上Ｍｇ」又は「上Ｍｇ」は例えば図３におけるＭｇからなる金属層２０８に対応し、「ＭｇＯ」は例えば図３におけるＭｇＯからなる絶縁層２０７に対応し、「下Ｍｇ」は例えば図３におけるＭｇからなる金属層２０６に対応し、「下ＣｏＦｅＢ」は例えば図３におけるＣｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０５に対応し、「上ＣｏＦｅＢ」は例えば図３におけるＣｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０９に対応している。

図８Ａの条件では、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚を、０．２ｎｍ、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、１．０ｎｍ、１．５ｎｍ、２．０ｎｍと変化させている。参考例２は、Ｍｇからなる金属層２０８が存在しないため、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が０ｎｍの場合を示す。尚、ＭｇＯの膜厚は１ｎｍと一定であり、下Ｍｇの膜厚は０．４ｎｍと一定である。

図８Ｂは、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚を０から２．０ｎｍまで変化させた場合の磁気抵抗比の変化を示す。図示するように、グラフは、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が０．８ｎｍの場合を頂点として山なりになっている。すなわち、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が０の場合（ＭｇＯ上Ｍｇがない場合）を基準として、ＭｇＯ上Ｍｇが厚くなるにしたがって磁気抵抗比は増加し、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が０．８ｎｍの場合に磁気抵抗比は最も高くなる。さらに、ＭｇＯ上Ｍｇを厚くすると磁気抵抗比は低下するが、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が２．０ｎｍの場合はＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が０の場合よりも磁気抵抗比を高く維持できている。

尚、図８Ｂのグラフより、上Ｍｇがあれば０．８ｎｍの膜厚まで磁気抵抗比が単調に増加する傾向があるため、上Ｍｇの膜厚が０．１ｎｍでも磁気抵抗比向上の効果があると考えられる。

図８Ｃは、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚を０から２．０ｎｍまで変化させた場合おける定電圧ストレス下でのトンネルバリアの絶縁破壊寿命の変化を示す。図示するように、グラフは、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が０．２ｎｍの場合を頂点として、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が増加するにしたがって絶縁破壊寿命が低下していく。但し、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が２．０ｎｍの場合は、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚が０の場合よりも絶縁破壊寿命を高く維持できている。

以上、図８Ａ乃至図８Ｃの結果の下、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚は、磁気抵抗比及び絶縁破壊寿命の観点から、次のように規定できる。

ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚は、０．２ｎｍから２．０ｎｍの範囲が望ましい。この範囲であれば、磁気抵抗比及び絶縁破壊寿命の両方を、ＭｇＯ上Ｍｇを形成しない場合よりも、高く維持できるからである。

ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚は、０．４ｎｍ〜１．０ｎｍが望ましい。磁気抵抗比を最も高く維持できるからである。さらに望ましくは、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚は０．８ｎｍである。

ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚は、０．２ｎｍ〜０．６ｎｍが望ましい。絶縁破壊寿命を最も高く維持できるからである。さらに望ましくは、ＭｇＯ上Ｍｇの膜厚は０．２ｎｍである。

［６］成膜条件変化に対する磁気抵抗比及び絶縁破壊寿命
図９Ａ及び図９Ｂは、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子の磁気抵抗比及び絶縁破壊寿命に対する成膜条件の依存性を説明するための図を示す。ここでは、図４に示す成膜条件を用いている。本図において、「ＭｇＯ上Ｍｇ」又は「上Ｍｇ」は例えば図３におけるＭｇからなる金属層２０８に対応し、「ＭｇＯ」は例えば図３におけるＭｇＯからなる絶縁層２０７に対応し、「下ＣｏＦｅＢ」は例えば図３におけるＣｏ−Ｆｅ−Ｂからなる強磁性層２０５に対応している。

図９Ａは、図４に示した成膜条件（１）から（８）までの磁気抵抗比を示す。図示するように、条件（１）の参考例２と比べて、条件（２）、（５）、（６）、（８）で成膜した場合は、磁気抵抗比が向上することが分かる。つまり、条件（２）、（５）、（６）、（８）は、「平滑化」や「Ｏ_２処理」と組合せた場合も含め、ＭｇＯ上にＭｇを成膜した場合である。条件（２）、（５）、（６）、（８）を互いに比較すると、「平滑化」と「Ｏ_２処理」のいずれも行わない条件（２）と比べて、「平滑化」と「Ｏ_２処理」のうち少なくとも一方を行う条件（５）、（６）、（８）の方が、磁気抵抗比がより高いことが分かる。

図９Ｂは、図４に示した成膜条件（１）から（８）の場合における定電圧ストレス下でのトンネルバリアの絶縁破壊寿命を示す。図示するように、条件（１）の参考例２と比べて、条件（２）から（８）で成膜した場合は、絶縁破壊寿命が向上することが分かる。すなわち、「ＭｇＯ上Ｍｇ」、「下ＣｏＦｅＢ平滑化」、「ＭｇＯ−Ｏ_２処理」の３つの処理のうち少なくとも一つの処理を行うことで、この３つの処理のいずれも行わない参考例２よりも絶縁破壊寿命を向上できる。

上記のように、条件（２）から（８）における絶縁破壊寿命が向上する原因は、以下のように考えられる。

「ＭｇＯ上Ｍｇ」により絶縁破壊寿命が向上するのは、図１０（ａ）乃至（ｄ）で後述する。

「ＭｇＯ−Ｏ_２処理」により絶縁破壊寿命が向上するのは、上述したように、絶縁層２０７のＭｇＯ中の酸素原子欠陥がＯ_２のＯ原子で修復されるためである。

「下ＣｏＦｅＢ平滑化」により絶縁破壊寿命が向上するのは、平滑処理した強磁性層２０５の直上に形成される絶縁層２０７が平滑化するため、ラフネスによる局所的な電界集中が抑制されるためである。

［７］ＭｇＯ上Ｍｇによる効果
図１０（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗効果素子のＭｇＯ上Ｍｇによる効果を説明するための図を示す。

磁気抵抗効果素子１００においてＭｇＯ上にＭｇを成膜することにより、２つの効果が得られると考えられる。

［７−１］効果１
効果１としては、図１０（ａ）に示すように、ＭｇＯからなる絶縁層２０７上にＭｇからなる金属層２０８を成膜することにより、成膜後のアニール時にＯ原子が絶縁層２０７から強磁性層２０９へ拡散することに伴って強磁性層２０９が酸化されることを防止できる。これにより、磁気抵抗比の低下や、伝導電子からのエネルギー放出によるトラップ源の形成が抑制できる。

尚、ＭｇＯからなる絶縁層２０７下にＭｇからなる金属層２０６を設けることにより、成膜後のアニール時にＯ原子が絶縁層２０７から強磁性層２０５へ拡散することに伴って強磁性層２０５が酸化されることを防止できる。

［７−２］効果２
効果２としては、図１０（ｂ）に示すように、Ｍｇからなる金属層２０８の成膜後のアニール時にＭｇＯからＯ原子が拡散し、金属層２０８がＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ層に変化すると考えられる。このＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ層とは、通常のＭｇＯよりもＭｇが多く含有された層である。尚、ここでは、金属層２０８がＭｇからＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ層に変化した例にあげるが、このときも、例えばＭｇからなる金属層２０８の膜厚が厚い場合やＭｇＯ中の酸素濃度が低い場合等により、Ｍｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ層上にＭｇ層を残すこともできる。

このように、Ｍｇからなる金属層２０８がＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ層に変化することで、ＭｇＯ／磁性層界面構造になり、伝導電子からのエネルギー放出によるトラップ源の形成が抑制できる。ここで、Ｏ原子を供給するＭｇＯの絶縁層２０７はＯ原子が拡散する前より実効的な膜厚が小さくなると推定され、ＭｇＯ／磁性層界面構造を良好な状態に保ったままバリア抵抗を低減できる。

Ｍｇからなる金属層２０８がＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ層になることの具体的な効果は、以下の通りである。

金属層（上Ｍｇ）２０８が下地の絶縁層（ＭｇＯ）２０７から余剰Ｏ原子を奪うと、負に帯電し易い余剰Ｏ原子の濃度が低下するため、絶縁層（ＭｇＯ）２０７のバリア高さ（伝導電子に対するエネルギー障壁の高さ）は小さくなる。

一方、金属層（上Ｍｇ）２０８は、絶縁層（ＭｇＯ）２０７からＯ原子が拡散したとしても、元々Ｏ−ｒｉｃｈであった絶縁層（ＭｇＯ）２０７のバリア高さよりは小さい。

この結果、本例のバリア全体（中間層１０３）の平均バリア高さは、金属層（上Ｍｇ）２０８がない場合に比べて低くなる。これにより、本例では、伝導電子がバリアを通過し易くなるので、同じバリア抵抗に対応する物理膜厚が、参考例１及び２に比べて大きくなる。

印加電圧が一定かつバリア抵抗が一定で物理膜厚が大きくなると、バリア中の電界が小さくなり、電界によるバリアの劣化や破壊が抑制され、絶縁破壊寿命が向上する。あるいは、物理膜厚を小さくすることなくバリア抵抗を下げることが可能になる。

ここで、Ｍｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯにおいて、余剰のＭｇは、絶縁破壊寿命や磁気抵抗比といったバリア特性に対して問題を引き起こさないと考えている。理由は次の通りである。ＭｇはＭｇＯより格子定数が大きい。従って、金属層（上Ｍｇ）２０８に絶縁層（ＭｇＯ）２０７から余剰Ｏ原子が拡散してＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯバリアが形成される際は、結晶格子が収縮することになる。

Ｍｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ中のＭｇＯは、下地の絶縁層（ＭｇＯ）２０７と同様に、ｂｃｃ（００１）構造のＭｇＯ結晶格子となる。一方、余剰のＭｇ原子は、結晶格子の収縮に伴い、ＭｇＯ結晶格子の格子間に存在し、価電子をＭｇＯ結晶格子と共有した状態となる。Ｍｇ原子はＯ原子より重いので、Ｏ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ中の余剰Ｏ原子に比べると余剰Ｍｇ原子がＭｇＯ結晶格子間を動き難く、ＭｇＯ結晶格子の変形が起こり難い。孤立したＭｇ^２＋イオンとなり、トラップ源やリークスポットとなることはない。上側の磁性層２０９と絶縁層（ＭｇＯ）２０７との界面にこのような良好なＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯが形成されると、従来のＯ−ｒｉｃｈ ＭｇＯよりＭｇＯ中にトラップ源が形成され難い。従って、ＭｇＯバリアを通過した伝導電子が、通過後に印加電圧分の余剰エネルギーを放出しても、そのエネルギーによるトラップ発生が抑制され、絶縁破壊寿命が向上する。

効果２から、中間層１０３は、次のような膜組成が望ましい。

中間層１０３が金属層２０８と絶縁層２０７の２層構造である場合、中間層１０３と強磁性層２０９との上側界面にはＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ層が形成される。このため、中間層１０３の上層部（金属層２０８）の金属存在比が、この中間層１０３の下層部（絶縁層２０７）の金属存在比より高くなる。より好ましくは、中間層１０３の上層部（金属層２０８）の金属存在比が、この中間層１０３の下層部（絶縁層２０７）の金属存在比より１．００１倍以上になると特に効果がある。

中間層１０３が金属層２０８、２０６と絶縁層２０７の３層構造である場合、中間層１０３と強磁性層２０９との上側界面にはＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ層が形成され、中間層１０３と強磁性層２０５との下側界面にはＭｇ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ層が形成される。このため、中間層１０３の上層部（金属層２０８）及び下層部（金属層２０６）の金属存在比が、この中間層１０３の中間部（絶縁層２０７）の金属存在比より高くなる。より好ましくは、中間層１０３の上層部（金属層２０８）及び下層部（金属層２０６）の金属存在比が、この中間層１０３の中間部（絶縁層２０７）の金属存在比の１．００１倍以上になると特に効果がある。

中間層１０３の全体として考えると、ＭｇがＭｇＯに添加されるので、中間層１０３の平均金属存在比が化学量論比より高い層（Ｍｇ_＞１Ｏ_＜１）に近づく。より好ましくは、中間層１０３の平均金属存在比が化学量論比の１．００１倍以上になると特に効果がある。

図１１は、参考例１及び２、実施例による中間層１０３全体の［Ｍｇ］／［Ｏ］濃度比を示している。実施例（上Ｍｇ０．６）は膜厚が０．６ｎｍの上Ｍｇを形成した例であり、実施例及び参考例２の下Ｍｇの膜厚は０．４ｎｍである。参考例１及び２は、図１（ａ）及び（ｂ）に対応する。

図１１は、ＥＤＸ（Energy dispersive x-ray spectroscopy：エネルギー分散型Ｘ線分析）方法を用いた物理分析結果の一例である。このＥＤＸ方法では、試料に電子線を照射し、断面ＴＥＭ（transmission electron microscopy：透過型電子顕微鏡）により試料中の元素から放出される特性Ｘ線を分析し、元素の定量を行う。

図１１に示すように、ＭｇＯ上Ｍｇを設けた実施例は、参考例１及び２に比べて、金属存在比が高く、中間層１０３の平均金属存在比が化学量論比より高い層（Ｍｇ_＞１Ｏ_＜１）に近づいていると言える。

図１１に示されている上Ｍｇの効果は、次の通りである。

図１１に示すように、参考例１及び２のＭｇＯは、Ｏ−ｒｉｃｈになっている。これは、Ｍｇ原子より軽い原子であるＯ原子の方が、スパッタターゲット表面や成膜装置内壁から脱離し易く、基板表面に供給されるＯ原子濃度がＭｇ原子濃度より高いためと考えられる。

図９Ａには、ＭｇＯのＯ_２処理による磁気抵抗比の向上が示されている。これは、ＭｇＯのｂｃｃ（００１）結晶格子中のＯ原子欠陥をＯ_２で修復したので、リークスポットが減少したためと考えられる。しかし、このようなＭｇＯの酸化雰囲気中処理は、ＭｇＯ中の余剰Ｏ原子を減少させる効果はない。

基板表面に形成されるＭｇＯがＯ−ｒｉｃｈの状態では、負イオンになり易い余剰Ｏ原子が電子捕獲により電子トラップ源となったり、伝導電子を通過させるリークスポット源となったりして、ＭｇＯの絶縁破壊寿命や磁気抵抗比の低下を引き起こす。

図１１に示す本例の上Ｍｇ０．６では、依然として［Ｏ］＞［Ｍｇ］ではあるものの、Ｍｇ濃度が参考例１及び２より向上している。これは、上Ｍｇによる絶縁破壊寿命や磁気抵抗比の向上と対応している。つまり、Ｏ−ｒｉｃｈ ＭｇＯ中の余剰Ｏ原子の一部をＭｇＯとして安定化させたので、トラップ源やリークスポットが減少したためと考えられる。

尚、ＭｇＯ成膜条件をＯ−ｒｉｃｈであり、Ｍｇ：Ｏ＝１：１に近い条件に最適化し、対応する上Ｍｇ成膜や酸化雰囲気処理や平滑化等、各成膜条件を最適化することで、［Ｍｇ］＞［Ｏ］となった理想的なＭｇＯを形成することも可能である。

［８］磁気ランダムアクセスメモリへの適用
上述する磁気抵抗効果素子１００は、磁気ランダムアクセスメモリの記憶素子として使用することが可能である。磁気ランダムアクセスメモリでは、上述する磁気抵抗効果素子を備えたメモリセルが複数個設けられ、メモリセルアレイが形成される。

例えば、図２の下部配線層１０１にトランジスタを接続し、このトランジスタをオンにすることで磁気抵抗効果素子１００の磁化固着層１０２及び記憶層１０４間に電流が流れるようにする。

磁気ランダムアクセスメモリの書き込み方法としては、大別して２種の方法がある。１つは、磁場書き込み方式と呼ばれ、磁気抵抗効果素子１００の近傍に設けられた書込み配線に電流を流して発生する磁場により、記憶層１０４の磁化の向きを反転させる。もう１つは、スピン注入書き込み方式と呼ばれ、磁気抵抗効果素子１００に書込み電流を印加し、磁化固着層１０２によってスピンの向きを揃えた伝導電子を記憶層１０４に供給して記憶層１０４の磁化を反転させる。本例の磁気抵抗効果素子１００は、磁場書き込み方式及びスピン注入書き込み方式のどちらにも適用可能であるが、後者に適用する方が望ましい。本例による効果をより得やすいからである。

スピン注入書き込み方式では、磁化固着層１０２及び記憶層１０４の間に流す電流の向きに応じて、磁化固着層１０２及び記憶層１０４の磁化方向が平行状態又は反平行状態となる。このため、電流の流す方向を以下のように規定する。

“１”データを書き込む場合、磁化固着層１０２から記憶層１０４の方向に電流を流す。すなわち、電子を記憶層１０４側から磁化固着層１０２側へ注入する。これにより、磁化固着層１０２及び記憶層１０４の磁化は、逆方向に向き、反平行状態となる。この高抵抗状態Ｒａｐを“１”データと規定する。

一方、“０”データを書き込む場合、ＭＴＪ素子ＭＴＪの記憶層１０４から磁化固着層１０２の方向に電流を流す。すなわち、電子を磁化固着層１０２側から記憶層１０４側へ注入する。これにより、磁化固着層１０２及び記憶層１０４の磁化は、同じ方向に向き、平行状態となる。この低抵抗状態Ｒｐを“０”データと規定する。

読み出し動作は、図２の下部配線層１０１に接続するトランジスタをオンにし、選択セルのビット線を選択し、磁気抵抗効果素子１００の中間層１０３をトンネルする読み出し電流を流す。ここで、接合抵抗値は磁化固着層１０２及び記憶層１０４の磁化の相対角の余弦に比例して変化し、磁気抵抗効果素子１００の磁化が平行状態（例えば“０”データ）の場合は低抵抗となり、反平行状態（例えば“１”データ）の場合は高抵抗となる、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果が得られる。このため、この抵抗値の違いを読み取ることで、磁気抵抗効果素子１００の“１”、“０”状態を判別する。

［９］効果
本発明の一実施形態の磁気抵抗効果素子１００によれば、例えばＭｇＯからなる絶縁層２０７上に例えばＭｇからなる金属層２０８が設けられている。また、中間層１０３の最下層（金属層２０６）の形成前に磁化固着層１０２の最上層（強磁性層２０５）の表面を平滑化処理している。また、絶縁層２０７の表面に酸化雰囲気処理を行った後に、この表面上に金属層２０８を形成している。

これにより、中間層１０３の上側強磁性層２０９との界面が伝導電子のエネルギー放出によるトラップ源の形成が抑制される状態に制御され、平滑性が高く、かつ、酸素原子欠損が修復されたトンネルバリアが形成できる。このため、高ＭＲ比、高耐圧で絶縁破壊寿命が長く、低耐圧マイノリティ不良素子の発生が抑制された磁気抵抗効果素子が実現する。

その他、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で、種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

以下に、本出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。

［１］ 基板の上方に形成された第１の強磁性層と、
前記第１の強磁性層の上方に形成された第２の強磁性層と、
前記第１の強磁性層と前記第２の強磁性層との間に設けられ、金属酸化物で形成された絶縁層と、
前記絶縁層と前記第２の強磁性層との間に設けられ、前記絶縁層の前記第２の強磁性層側の面に接し、前記金属酸化物を構成する金属元素と同じ金属元素を含有する第１の非磁性金属層と
を具備することを特徴とする磁気抵抗効果素子。

［２］ 前記絶縁層と前記第１の強磁性層との間に設けられ、前記絶縁層の前記第１の強磁性層側の面に接し、前記金属酸化物を構成する金属元素と同じ金属元素を含有する第２の非磁性金属層と
をさらに具備することを特徴とする［１］に記載の磁気抵抗効果素子。

［３］ 前記第１の非磁性金属層の厚さは、０．２ｎｍから２ｎｍであることを特徴とする［１］に記載の磁気抵抗効果素子。

［４］ 前記絶縁層はＭｇＯで形成され、前記第１の非磁性金属層はＭｇで形成されることを特徴とする［１］又は［３］に記載の磁気抵抗効果素子。

［５］ 前記［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の前記磁気抵抗効果素子を記憶素子として備えたメモリセルを具備することを特徴とする磁気記憶装置。

［６］ 基板の上方に第１の強磁性層を形成する工程と、
前記第１の強磁性層の上方に金属酸化物で形成された絶縁層を堆積する工程と、
前記絶縁層上に前記金属酸化物を構成する金属元素と同じ金属元素を含有する第１の非磁性金属層を形成する工程と、
前記第１の非磁性金属層上に第２の強磁性層を形成する工程と
を具備することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。

［７］ 前記第１の強磁性層を形成する工程と前記絶縁層を堆積する工程との間に、前記第１の強磁性層の上面を平滑化する工程をさらに具備することを特徴とする［６］に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。

［８］ 前記絶縁層を堆積する工程と前記第１の非磁性金属層を形成する工程との間に、前記絶縁層を酸化雰囲気に晒す工程をさらに具備することを特徴とする［６］又は［７］に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。

［９］ 前記絶縁層を堆積する前に、前記第１の強磁性層上に前記金属酸化物を構成する金属元素と同じ金属元素を含有する第２の非磁性金属層を形成する工程をさらに具備することを特徴とする［６］乃至［８］のいずれか１つに記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。

［１０］ 下部配線層を形成する工程と、
前記［６］乃至［９］のいずれか１つに記載の前記磁気抵抗効果素子の製造方法を用いて前記磁気抵抗効果素子を前記下部配線層上にメモリセルの記憶素子として形成する工程と、
前記磁気抵抗効果素子上に上部配線層を形成する工程と
を具備することを特徴とする磁気記憶装置の製造方法。

１０１…下部配線層、１０２…磁化固着層、１０３…トンネルバリア層、１０４…記憶層、１０５…上部配線層、１０６、１０７…絶縁層、１０８…コンタクトホール、２０１…下部配線接続層、２０２…反強磁性層、２０３、２０５…強磁性層（磁化固着層）、２０４…挿入層、２０６、２０８…金属層、２０７…絶縁層、２０９…強磁性層（記憶層）、２１０…キャップ層、２１１…上部配線接続層、３０１…平滑化処理、３０２…酸素処理。

Claims (5)

1. 基板の上方に形成された第１の強磁性層と、
   前記第１の強磁性層の上方に形成された第２の強磁性層と、
   前記第１の強磁性層と前記第２の強磁性層との間に設けられた第１のＭｇＯ層と、
   前記第１のＭｇＯ層と前記第２の強磁性層との間に設けられ、前記第１のＭｇＯ層の前記第２の強磁性層側の面に接し、前記第１のＭｇＯ層よりＭｇが多く含有された第２のＭｇＯ層と
   を具備することを特徴とする磁気抵抗効果素子。
2. 前記第１のＭｇＯ層と前記第１の強磁性層との間に設けられ、前記第１のＭｇＯ層の前記第１の強磁性層側の面に接し、前記第１のＭｇＯ層よりＭｇが多く含有された第３のＭｇＯ層と
   をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
3. 前記第２、第３のＭｇＯ層のＭｇ存在比は、前記第１のＭｇＯ層のＭｇ存在比の１．００１倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。
4. 前記第２のＭｇＯ層の厚さは、０．２ｎｍから２ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
5. 前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の前記磁気抵抗効果素子を記憶素子として備えたメモリセルを具備することを特徴とする磁気記憶装置。

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