JP2005268251A - トンネル接合素子と複合酸化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 磁気トンネル抵抗変化率、静電耐圧、信頼性及び生産性を向上させることができる新規なトンネル接合素子を提供する。
【解決手段】 トンネル接合素子は、基板と、前記基板上方に形成された下側導電層と、
前記下側導電層上方に形成され、非化学量論的組成を有する第１の酸化膜と、前記第１の酸化膜上に形成され、化学量論的組成を有する第２の酸化膜と、前記第２の酸化膜上方に形成された上側導電層と、を有し、前記第１の酸化膜は、前記第２の酸化膜形成工程によって酸化され、前記第２の酸化膜の酸素濃度より低く、深さと共に減少する酸素濃度を有する酸化膜であり、前記第１および第２の酸化膜がトンネルバリアを構成する。
【選択図】 図１４

Description

この発明は、トンネル接合素子と複合酸化膜の形成方法に関し、特にアルミナ（酸化アルミニウム）等の酸化膜を用い、下地の酸化を低減したトンネル接合素子とトンネル接合素子に適した複合酸化膜を形成する方法とに関する。

従来、磁気トンネル接合素子は、磁気ヘッド、磁気メモリ、磁気センサ等に用いる磁気抵抗素子として知られている。そして、磁気トンネル接合素子の製造方法としては、図１０〜１２に示す方法が知られている（例えば、特開２０００−９１６６８号公報参照）。

図１０の工程では、Ｆｅ等の強磁性層１の表面にスパッタ法により厚さ２［ｎｍ］のアルミニウム膜２を形成する。次に、スパッタ室内に純酸素を導入し、酸素圧力を２０［ｍＴｏｒｒ］〜２００［Ｔｏｒｒ］の範囲内に設定して１０分間のあいだアルミニウム膜２を酸化させる。

図１１に示すようにアルミニウム膜２の表面にアルミナ膜３が形成される。このアルミナ膜３は、トンネルバリア膜として用いられるものである。

図１２に示すように、形成したアルミナ膜３の上にスパッタ法によりＣｏ−Ｆｅ合金等の強磁性層４を形成する。

トンネルバリア膜としてアルミナ膜を形成する方法としては、（イ）アルミニウム膜を大気にさらして自然酸化させる方法、（ロ）アルミニウム膜にプラズマ酸化処理を施す方法等も知られている（方法（イ）については特開２０００−９１６６８号公報参照、方法（ロ）については特開２０００−３６６２８公報参照）。

表面が酸化されたＣｏ膜の上にＡｌ膜を形成し、表面から自然酸化すると共に、酸化ＣｏからＡｌ中へ酸素を移動させる提案もある（ＵＳＰ ５，９８６，８５８号公報）。

特開２０００−９１６６８号公報 特開２０００−３６６２８号公報 ＵＳＰ ５，９８６，８５８ 特開２００２−１９０６３２号公報

従来法（ロ）によると、酸化が過剰になりやすく、下地層である強磁性層がトンネルバリア膜との界面で酸化されるため、磁気トンネル抵抗変化率が低下し得る。

従来法（イ）によると、酸化処理に要する時間が数時間と長いこと、大気中の粉塵によりトンネルバリア膜にピンホールや汚染が生じて膜質不良を招き得る。

図１０〜１２に示した方法は、方法（イ）の改良であるが、図１１に示すようにアルミナ膜３の下層に未酸化のアルミニウム膜２が残存しやすい。残存したアルミニウム膜２は、磁気トンネル抵抗変化率を低下させる。アルミニウム膜の酸化が不十分であると、磁気トンネル接合部の静電耐圧が低くなり、高温放置において磁気トンネル抵抗変化率の経時変化が大きくなる。結果として、磁気トンネル接合素子の信頼性が低下する。

この発明の目的は、下地層を酸化することなく薄い酸化膜を短時間で形成することができる新規な酸化膜形成法を提供することにある。

この発明の他の目的は、磁気トンネル抵抗変化率、静電耐圧、信頼性及び生産性を向上させることができる新規なトンネル接合素子を提供することにある。

この発明の更に他の目的は、これらのトンネル接合素子を形成するのに適した複合酸化膜の形成方法を提供することである。

この発明の１観点によれば、基板と、前記基板上方に形成された下側導電層と、前記下側導電層上方に形成され、非化学量論的組成を有する第１の酸化膜と、前記第１の酸化膜上に形成され、化学量論的組成を有する第２の酸化膜と、前記第２の酸化膜上方に形成された上側導電層と、を有し、前記第１の酸化膜は、前記第２の酸化膜形成工程によって酸化され、前記第２の酸化膜の酸素濃度より低く、深さと共に減少する酸素濃度を有する酸化膜であり、前記第１および第２の酸化膜がトンネルバリアを構成するトンネル接合素子が提供される。

第１の酸化膜が深さと共に減少する酸素濃度を有するので、下側導電層の酸化を効率的に防止することができる。

本発明の他の観点によれば、（ａ）酸化可能な下地層の上に、導電材料を堆積して導電層を形成する工程と、（ｂ）酸化性雰囲気中のリアクティブスパッタリングにより、前記導電層の上に、導電材料の第１の酸化物層を堆積すると共に、前記導電層を酸化して第２の酸化物層とする工程と、を含む複合酸化膜の形成方法が提供される。

下地層の上にスパッタ法により導電材を被着して導電膜を形成した後、酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法により導電材の酸化物を導電膜の上に被着しつつ導電膜を酸化するようにしたので、下地層の酸化が導電膜で防止されると共に、導電膜の酸化が導電材の酸化物の被着厚さの増大に伴って抑制される。導電膜に積極的に酸化処置を施すのではなく、導電膜の上に酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法により導電材の酸化物を被着するのに伴って導電膜が酸化される現象を利用している。導電膜の厚さと第２の酸化膜の厚さとの比を最適化することにより下地層と導電膜との界面丁度で酸化を停止可能となる。例えば、第２の酸化膜の厚さを導電膜の酸化完了に要する厚さに設定することにより導電膜のみを酸化し、下地層の酸化を防止することができる。

酸化性雰囲気中で反応性スパッタ処理を行なう際に導電膜には酸素プラズマも作用するので、低温でも十分に導電膜を酸化することができる。導電膜を酸化した第１の酸化膜と被着した酸化物からなる第２の酸化膜とを含む良質の酸化膜が得られる。また、スパッタ処理を用いるので、薄い酸化膜を短時間で形成可能である。

導電材としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム等の金属又はシリコン等の半導体を使用可能である。

この複合酸化膜の形成方法を用いて磁気トンネル接合素子のトンネルバリア膜を形成することができる。強磁性層を酸化することなく導電膜のみを酸化して第１及び第２の酸化膜からなるトンネルバリア膜を形成することができる。磁気トンネル抵抗変化率を向上させることができる。また、トンネルバリア膜として良質の酸化膜を短時間で形成することができる。磁気トンネル接合素子の静電耐圧、信頼性及び生産性を向上させることができる。

以上のように、この発明によれば、効率のよいトンネル接合素子を提供することができる。

下地層を酸化することなく良質の薄い酸化膜を短時間で形成可能となる。

また、磁気トンネル抵抗変化率、静電耐圧、信頼性及び生産性が向上する。

図１〜６は、磁気トンネル接合素子の製造方法を示す。各々の図に対応する工程（１）〜（６）を順次に説明する。

（１）基板１０として、シリコン基板の表面に熱酸化法によりシリコンオキサイド膜を形成して絶縁性を持たせたものを用意する。基板１０としては、ガラス又は石英からなるものを用いてもよい。

基板１０の表面には、スパッタ法により電極層１２として厚さ１５［ｎｍ］のＴｉ層及び厚さ３００［ｎｍ］のＣｕ層を順次に形成する。電極層１２としては、Ｔｉ層にＣｕ層を重ねた積層に限らず、Ｃｒ又はＴｉからなる単層を用いてもよい。

次に、電極層１２の上にスパッタ法により反強磁性層１４として厚さ５０［ｎｍ］のＰｔ−Ｍｎ合金層を形成する。反強磁性層１４としては、Ｐｔ−Ｍｎ合金の代りに、Ｒｈ−Ｍｎ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金等を用いてもよい。

反強磁性層１４の上にスパッタ法により強磁性層１６として厚さ６［ｎｍ］のＮｉ−Ｆｅ合金層を形成する。強磁性層１６としては、Ｎｉ−Ｆｅ合金に限らず、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのうちのいずれかの金属、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのうちの２つ以上の金属の合金又は金属間化合物等を用いてもよい。

次に、強磁性層１６の上にスパッタ法によりアルミニウム膜１８を形成する。アルミニウム膜１８の厚さは、例えば０．３〜２［ｎｍ］とすることができる。このとき、純アルミニウムターゲットを用いる。スパッタ条件は、一例として、Ａｒガス圧力 ８［ｍＴｏｒｒ］
ＤＣパワー １００［Ｗ］
基板温度 室温成膜時間 １０［ｓｅｃ］
とすることができる。

（２）アルミナ膜の堆積とアルミニウム膜の酸化を行い、強磁性層１６の上にアルミナ膜２０を形成する。たとえば、アルミニウム膜１８を形成したのと同じスパッタ室内においてＡｒガスの供給を停止し、代わりにＯ_２ガスを導入し、酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法によりアルミナ膜２０を形成する。アルミナ膜２０の厚さは、例えば０．１〜０．５［ｎｍ］とすることができる。

このとき、ターゲットは、純アルミニウムのままとし、スパッタ条件は、一例としてＯ_２ガス圧力 ８［ｍＴｏｒｒ］
ＤＣパワー １００［Ｗ］
基板温度 室温成膜時間 １０［ｓｅｃ］
とすることができる。この結果、厚さの均一なアルミナ膜２０が形成される。アルミナ膜２０の厚さは、０．５〜２．５［ｎｍ］となる。

図９は、アルミニウム膜１８の酸化過程を示すものである。図９（Ａ）に示すように強磁性層１６の上にスパッタ処理によりアルミニウム膜１８を形成した後、図９（Ｂ）に示すように反応性スパッタ処理によりアルミナ膜２０ｂを形成すると、アルミニウム膜１８は、反応性スパッタ処理中にＯ_２ガスの存在やＯ_２プラズマの作用により酸化され、アルミナ膜２０ａに変化する。

このため、反応性スパッタ処理の終了時に得られるアルミナ膜２０は、図９（Ｃ）に示すようにアルミニウム膜１８の全厚さを酸化した第１のアルミナ膜２０ａと、反応性スパッタ処理で被着したアルミナからなる第２のアルミナ膜２０ｂとで構成され、アルミニウム膜１８を残さないものとすることができる。第２のアルミナ膜２０ｂの厚さをアルミニウム膜１８の全厚さ酸化完了に要する厚さに設定することによりアルミニウム膜１８のみを酸化し、強磁性層１６の酸化を防ぐことができる。

アルミニウム膜１８の厚さは、通常、１〜２［ｎｍ］であり、このような厚さの膜１８の酸化が完了するように第２のアルミナ膜２０ｂの厚さを定めるとよい。なお、アルミニウム層１８を完全に酸化し、強磁性層１６を全く酸化しないことは、実際上容易でない。実効的にこのような構成と見なせる構成が得られれば、実質的に導電層の全厚さを酸化し、強磁性層を実質的に酸化しないと言える。反応性スパッタ処理は、その前のスパッタ処理とは別のスパッタ室に被処理ウエハを移して行なうようにしてもよい。

（３）次に、アルミナ膜２０の上にスパッタ法により強磁性層２２として厚さ８０［ｎｍ］のＮｉ−Ｆｅ合金層を形成する。強磁性層２２は、Ｎｉ−Ｆｅ合金に限らず、強磁性層１６に関して前述したと同様の強磁性材で作成してもよい。

（４）次に、レジスト層をマスクとするイオンミリング処理により電極層１２から強磁性層２２までの積層を所定の下部電極パターンに従ってパターニングすることにより電極層１２の残存部からなる下部電極層１２Ａを形成する。そして、このときのパターニングに用いたレジスト層を除去する。

次に、レジスト層をマスクとするイオンミリング処理により反強磁性層１４から強磁性層２２までの積層を所定のパターンに従ってパターニングすることにより図４に示すように反強磁性層１４、強磁性層１６、アルミナ膜２０Ａ及び強磁性層２２の積層を電極層１２Ａ上に残存させる。そして、このときのパターニングに用いたレジスト層を除去する。アルミナ膜２０Ａは、トンネルバリア膜として用いられるものである。

（５）次に、レジスト層をマスクとするイオンミリング処理により強磁性層２２を所定の素子パターンに従ってパターニングすることにより例えば長辺の長さ１２０［μｍ］で短辺の長さ２０［μｍ］の長方形の平面形状にて強磁性層２２を図５に示す様にトンネルバリア膜２０Ａの上に残存させる。そして、このときのパターニングに用いたレジスト層を除去する。

（６）基板１０の上面にスパッタ法により層間絶縁膜２４として厚さ１０００［ｎｍ］のシリコンオキサイド膜を形成する。そして、レジスト層をマスクとするイオンミリング処理により絶縁膜２４に強磁性層２２の一部を露呈する接続孔を形成する。この後、絶縁膜２４の上にスパッタ法により電極層として厚さ３００［ｎｍ］のＣｕ層を形成し、このＣｕ層を所定の上部電極パターンに従ってパターニングすることにより強磁性層２２につながる上部電極層２６を形成する。

上記した製造方法では、図５の工程で上部電極層の形状を決定したが、図４の工程の後図５の工程を省略して図６の工程に移るようにしてもよい。図４に示す上部電極層２２が、最終的上部電極の形状となる。

図６に示した磁気トンネル接合素子において、反強磁性層１４は、強磁性層１６の向きを固定すべく作用し、強磁性層１６は、固定層となる。一方、強磁性層２２は、磁化の向きが自由であり（固定されず）、フリー層となる。

電極層１２Ａ，２６間に一定の電流を流した状態において、強磁性層２２の平面内に外部磁界を印加すると、磁界の向きと強さに応じて強磁性層１６，２２の間で磁化の相対角度が変化し、この相対角度の変化に応じて電極層１２Ａ，２６間の電気抵抗値が変化する。磁化の向きが平行状態又は反平行状態になるのにそれぞれ対応して抵抗値が最小又は最大となる。従って、抵抗値の変化に基づいて磁界検出を行なうことができる。

図７は、上述の製造方法による磁気トンネル接合素子（サンプル）と従来の磁気トンネル接合素子とで静電耐圧特性を対比して示すものである。サンプルの磁気トンネル接合素子は、図１〜６に関して前述したと同様の方法（素子形状を図４の工程で決定して図５の工程を省略した方法）で製作され、従来の磁気トンネル接合素子は、トンネルバリア膜（図４の２０Ａに相当）を自然酸化法（アルミニウム膜を大気にさらす方法）で形成した点を除きサンプルに係る磁気トンネル接合素子と同様に製作された。

図７において、横軸は、一対の電極層（図２６の１２Ａ，２６に対応）に印加した電圧［Ｖ］を示し、縦軸は、一対の電極層間の電気抵抗の変化率を示す。カーブＳ_１１及びＳ_２１は、それぞれサンプル及び従来の磁気トンネル接合素子の静電耐圧特性を示す。図７によれば、サンプルに係る磁気トンネル接合素子の方が従来の磁気トンネル接合素子に比べて静電耐圧の高いことがわかる。

図８は、サンプルの磁気トンネル接合素子と従来の磁気トンネル接合素子とで２８０℃の高温放置におけるＭＲ比の経時変化特性を対比して示すものである。特性測定に用いたサンプル及び従来の磁気トンネル接合素子は、図７に関して前述したのと同様のものである。ＭＲ比は、最大の磁気トンネル抵抗／最小の磁気トンネル抵抗である。カーブＳ_１２及びＳ_２２は、それぞれサンプル及び従来の磁気トンネル接合素子の経時変化特性を示す。図８によれば、サンプルに係る磁気トンネル接合素子の方が従来の磁気トンネル接合素子に比べてＭＲ比の経時変化が少なく、信頼性が高いことがわかる。

トンネルバリア膜の作成時間をサンプルの磁気トンネル接合素子と従来の磁気トンネル接合素子とで比較したところ、サンプルの素子では基板（ウエハ）１枚当り２分であったのに対し、従来の素子では基板１枚当り１８０分であった。比較に用いたサンプル及び従来の磁気トンネル接合素子は、図７に関して前述したのと同様のものである。サンプルの素子に関するトンネルバリア膜の作成時間には、前述したアルミニウム膜及びアルミナ膜の成膜時間の他に基板をスパッタ室に出し入れする時間等も含まれる。サンプルの製造方法によれば、トンネルバリア膜の作成時間を大幅に短縮することができ、生産性が向上する。

アルミニウム層をスパッタリングで成膜し、その上にアルミナ層をリアクティブスパッタリングで成膜した時、アルミニウム層表面等でどのような現象が生じるかを、厚さをスケールアップしたサンプルで調べた。

図１３Ａに示すように、スパッタリングチャンバ内で純Ａｌターゲット２８、Ａｒガス（流量８０ｓｃｃｍ、圧力８ｍＴｏｒｒ）、ＤＣパワー１００Ｗを用い、下地２１の上に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層２２をスパッタリングで成膜した。ここで、アルミニウム層２２は十分厚くし、その後のリアクティブスパッタリングで全厚さが酸化されることがないようにした。

下地は、酸化可能な材質で形成される。ＣｒＯ_ｘ等の酸化物は用いない。但し、酸化可能な下地の上に意図しない自然酸化膜が存在する可能性はある。自然酸化膜を除去する努力をしても、極薄い自然酸化膜は形成を免れないこともある。そのような自然酸化膜は考慮の対象外とする。

図１３Ｂに示すように、第１のサンプルＳ３１においては、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層２２の上に、同一スパッタリングチャンバ内で作動ガスをＯ_２（１００％、流量８０ｓｃｃｍ、圧力８ｍＴｏｒｒ）に変更したリアクティブスパッタリング（ＤＣパワー１００Ｗ)により、厚さ約５ｎｍの酸化アルミニウム層２３を成膜した。リアクティブスパッタリング条件は、上述の製造方法におけるものと同様である。

作動ガスの酸素は、アルミニウムをスパッタする、飛来するアルミニウム粒子を酸化する（酸化アルミニウム層２３を堆積する）、下地アルミニウム層２２表面のアルミニウムと結合して酸化アルミニウムを生成する、下地表面に吸着した状態等から飛来粒子によってノックオンされ、下地アルミニウム層２２内に移動され、アルミニウム層２２を酸化する等の機能があると考えられる。

図１３Ｃに示すように、第２のサンプルＳ３２においては、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層２２の上に、同一スパッタリングチャンバ内で作動ガスをＯ_２（５０％）＋Ａｒ（５０％）（Ｏ_２流量４０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量４０ｓｃｃｍ、全圧力８ｍＴｏｒｒ）に変更したリアクティブスパッタリング（ＤＣパワー１００Ｗ)により、厚さ約５ｎｍの酸化アルミニウム層２５を成膜した。１００％Ｏ_２の代わりに、Ｏ_２（５０％）＋Ａｒ（５０％）を用いることにより、作動ガスの酸化性を弱めている。Ｏ_２を含む作動ガスを用いることにより図１３Ｂ同様のリアクティブスパッタリングが行われるが、Ｏ_２を減らした分酸化力は弱い。ＡｒはＯ_２よりスパッタレートは高いので、成膜速度は上がる。

酸化アルミニウム層２３，２５を形成したサンプルＳ３１、Ｓ３２を分光エリプソメータを用いて解析した。以下、屈折率は波長４００ｎｍにおける値である。

図１３Ｄは、図１３Ｂに示した第１のサンプルＳ３１内の屈折率分布を示す。アルミニウム層２２に相当すると考えられる一定の屈折率ｎ＝０．４８の層２２Ａと酸化アルミニウム層２３に相当すると考えられる一定の屈折率ｎ＝１．７８の層２３Ａとの間に、実効屈折率ｎ＝１．３６の層２４が観察された。

図１３Ｅは、図１３Ｃに示した第２のサンプルＳ３２内の屈折率分布を示す。アルミニウム層２２に相当すると考えられる一定の屈折率ｎ＝０．４８の層２２Ａと酸化アルミニウム層２５に相当すると考えられる一定の屈折率ｎ＝１．７８の層２５Ａとの間に、実効屈折率ｎ＝０．９５の層２６が観察された。

作動ガス中の酸素圧力を８ｍＴｏｒｒ、４ｍＴｏｒｒと変化させても、堆積される酸化アルミニウム層２３Ａ，２５Ａの屈折率はｎ＝１．７８と変わらず、化学量論的組成のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が形成されていると考えられる。

堆積する酸化アルミニウム層に隣接して、（アルミニウム層が酸化されることによって）形成される層２４、２６は、化学量論的組成のアルミナの屈折率ｎ＝１．７８より明確に低い屈折率ｎ＝１．３６または０．９５を有し、アルミリッチの非化学量論的組成の酸化アルミニウム層と考えられる。酸素圧力を８ｍＴｏｒｒから４ｍＴｏｒｒに半減（Ａｒを添加することにより、総圧力は８ｍＴｏｒｒに固定）すると、非化学量論的組成の酸化アルミニウム層２６の屈折率は１．３６から０．９５に減少し、よりアルミリッチに変化していると考えられる。酸化アルミニウムは酸素に対しバリア性を有するので、ある程度以上の厚さの酸化アルミニウム層が堆積するとアルミニウム層の酸化は抑制されるであろう。リアクティブスパッタリング初期の酸素圧力が非化学量論的組成の酸化アルミニウムの組成に大きな影響を与えると考えられる。

以上の実験結果から、アルミニウム層を純Ａｌをターゲットとしたスパッタリングで形成し、その上に純Ａｌをターゲットとし、酸素を含む作動ガスを用いたリアクティブスパッタリングにより酸化アルミニウム層を堆積すると、１）広い酸素圧力範囲で化学量論的組成の酸化アルミニウムを堆積できること、２）酸化アルミニウム層に接するアルミニウム層は酸化され、非化学量論的組成の酸化アルミニウムが形成されること、２）非化学量論的組成の酸化アルミニウムの組成は雰囲気中の酸素圧力（または流量）によって変化しうること、が判った。

上述の実施例におけるアルミナ膜２０ｂの成膜を、Ｏ_２＋Ａｒの混合ガスで行い、酸素流量を減少させれば、アルミニウム層が酸化されて形成される酸化アルミニウム層２０ａの酸素組成を減少させることができるであろう。Ａｒに代え、他の不活性ガスを用いてもよい。リアクティブスパッタリングの初期における酸素流量を抑制することにより酸化アルミニウム層２０ａの厚さや酸素濃度を抑制することも可能であろう。リアクティブスパッタリング中に、酸素と不活性ガスとの比率を時間的に変化させてもよいであろう。

非化学量論的組成の酸化アルミニウム層は、原理的に表面側から侵入する酸素によって形成されるものであり、一回の現象で酸素が侵入する距離より長い厚さを対象とすれば、酸素濃度は表面側から深さと共に減少すると考えられる。すなわち、ある程度以上の２次的酸化層が形成されれば、その組成は厚さ方向に勾配を有するであろう。

リアクティブスパッタリングの雰囲気中の酸素圧力を減少するとよりアルミニウムリッチの酸化アルミニウム層が形成される現象は、雰囲気中の酸素圧力の制御により２次酸化層の組成分布も制御できることを示唆する。

図１４Ａは、酸素濃度を制御した非化学量論的組成の酸化アルミニウム層を有する実施例を示す。Ｎｉ−Ｆｅ合金等の下側強磁性体層１６の上に、非化学量論的組成の酸化アルミニウム層３１、化学量論的組成の酸化アルミニウム層３２が積層され、その上にＮｉ−Ｆｅ合金等の上側強磁性体層２２が堆積される。下側強磁性体層１６の表面には自然酸化膜１６ｘが存在する。自然酸化膜１６ｘは除去してもよい。

自然酸化膜を除去して、新たにトンネル絶縁層を形成すれば、トンネル絶縁層の組成、厚さを高精度に制御でき、高性能のトンネル素子を実現可能である。一方、自然酸化膜除去にミリングなどを用いると、表面が荒れ、凹凸が生じやすい。凹凸のある表面に均一な高品質の絶縁層を形成することは容易でない。希望する性能、条件などに応じて自然酸化膜を除去するか否かを決めればよい。その他の構成は前述の例同様である。

図１４Ｂは、自然酸化膜１６ｘが存在する場合の酸素濃度の深さ方向プロファイルを示す。化学量論的組成の酸化アルミニウム層３２は、一定の第１の酸素濃度ｃ１を有する。非化学量論的組成の酸化アルミニウム層３１は、第１の酸素濃度ｃ１より低く、かつ深さと共に減少する第２の酸素濃度ｃ２を有する。下側強磁性体層１６との界面において、非化学量論的組成の酸化アルミニウム層３１の酸素濃度ｃ２は、自然酸化膜１６ｘの表面酸素濃度より低い。酸化アルミニウム層３１の表面近傍は、ほぼ化学量論的組成まで酸化されている。このような酸素濃度に設定することにより絶縁層の実効的厚さの増加を抑制し、効率的なトンネル絶縁層を実現する。

図１４Ｃは、自然酸化膜１６ｘを除去した場合の酸素濃度分布を示す。酸素濃度ｃ１、ｃ２は、図１４Ｂ同様、化学量論的組成の酸化アルミニウム層３２、非化学量論的組成の酸化アルミニウム層３１の酸素濃度を示す。下側強磁性体層１６表面の自然酸化膜１６ｘは、スパッタリング前にＡｒのミリング、水素の還元処理等を行うことにより除去されている。非化学量論的組成の酸化アルミニウム層３１の酸素濃度３１は、下側強磁性体層１６との界面において少なくとも除去前の自然酸化膜の表面酸素濃度より低く設定する。酸化アルミニウム層３１の表面近傍は、ほぼ化学量論的組成まで酸化されている。好ましくは、界面において酸素濃度は無視できるほどの大きさ、すなわち、化学量論的組成の酸素濃度の１／１０以下、より好ましくは１／１００以下、とする。このような構成により、効率的なトンネル絶縁層を形成する。

図１４Ｄ，１４Ｅは、それぞれ図１４Ｂ，１４Ｃの場合より酸化を深く進めた場合を示す。図１４Ｄにおいては、強磁性体層１６表面には自然酸化膜が存在する。図１４Ｅにおいては、強磁性体層１６の表面の自然酸化膜は除去されている。図１４Ｂ，１４Ｃにおいては、アルミニウム膜表面近傍のみがほぼ化学量論的組成に酸化されているが、図１４Ｄ，１４Ｅにおいては、アルミニウム膜の表面で一定の厚さが化学量論的組成に酸化されている。まず、金属アルミニウム膜Ｍをスパッタリングにより、強磁性層１６上に堆積する。次に、酸化アルミニウム膜Ｏｘをリアクティブスパッタリングにより金属アルミニウム膜Ｍ上に堆積する。スパッタされた酸化アルミニウム膜Ｏｘと酸化性雰囲気が下地アルミニウム膜Ｍを酸化し、十分酸化された化学量論的組成の酸化層３２ａと部分的に酸化された非化学量論的組成の傾斜酸化膜３１とを形成する。非化学量論的組成の酸化膜３１の深さ方向端部は下地の強磁性層１６に達する。堆積された化学量論的組成の酸化層Ｏｘと、酸化された化学量論的組成の酸化膜３２ａとが、併せて化学量論的酸化層３２を構成する。化学量論的組成の酸化層３２と非化学量論的組成の酸化膜３１との厚さは、リアクティブスパッタリングの条件を制御することによって制御できる。

この発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、種々の改変形態で実施可能なものである。例えば、次のような変更が可能である。

（１）図３の工程で強磁性層２２を形成した後、強磁性層２２の上にＭｏ等の耐エッチング性の導電膜を形成してもよい。このようにすると、図６の工程で絶縁膜２４に選択エッチングで接続孔を形成する際に強磁性層２２がエッチングされるのを防ぐことができる。

（２）強磁性層２２は、単層構造に限らず、例えばＮｉ−Ｆｅ合金層の下に厚さ２［ｎｍ］のＣｏ層を敷くなどして複数層構造としてもよい。

（３）反強磁性層１４を上方の強磁性層２２の上に形成することにより強磁性層２２を固定層とすると共に強磁性層１６をフリー層としてもよい。

（４）トンネルバリア膜２０Ａの材料としては、金属又は半導体を改変した酸化物（例えばＴｉＯｘ，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２［サイアロン］、ＣｒＯ_ｘ）、窒化物（ＡｌＮ，Ｓｉ_３Ｎ_４）又は酸化窒化物（ＡｌＮ−Ａｌ_２Ｏ_３）等を用いてもよい。

ＣｒＯ_ｘやＴｉＯ_ｘは、ＴＭＲ用磁性膜を形成する装置やターゲットを利用して成膜できる。そのため、製造コストを低くすることもできる。

ＴｉＯ_ｘは、ＬＳＩの製造工程で用いるターゲットや装置が流用できる。そのため、製造コストを低くすることもできる。

ＡｌＮ（窒化アルミニウム）やＳｉＮ（窒化シリコン）等の窒化物、またはこれらの酸化窒化物は、同じターゲットと装置とを用い、作動ガスとしてＮ２ガスまたはＮＨ３ガス、もしくはＮ２またはＮＨ３ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いて製造できる。緻密な膜が形成可能であり、膜質が向上し、信頼性が向上する。

どの膜種、組成を採用しても、同種の方法で製造可能であり、上述の酸化アルミニウム膜の酸素濃度勾配と同様の酸素濃度勾配または窒素濃度勾配を有するトンネルバリア膜を提供することができる。

（５）電極層１２Ａの材料としてＣｕ，Ｔｉ，Ｃｒ等を用いるようにしたが、Ｗ，Ｔａ，Ａｕ，Ｍｏ等の導電性非磁性金属材料を用いるようにしてもよい。電極層２６についても、これらの金属材料を使用可能である。

磁気トンネル接合素子の製法におけるアルミニウム膜形成工程を示す基板断面図である。 図１の工程に続くアルミナ膜形成工程を示す基板断面図である。 図２の工程に続く強磁性層形成工程を示す基板断面図である。 図３の工程に続くイオンミリング工程を示す基板断面図である。 図４の工程に続くイオンミリング工程を示す基板断面図である。 図５の工程に続く絶縁膜形成工程及び電極層形成工程を示す基板断面図である。 サンプルの磁気トンネル接合素子と従来の磁気トンネル接合素子とに関して静電耐圧特性を示すグラフである。 サンプルの磁気トンネル接合素子と従来の磁気トンネル接合素子とに関して高温放置時のＭＲ比の経時変化特性を示すグラフである。 アルミニウム膜１８の酸化過程を示す断面図である。 従来の磁気トンネル接合素子の製法におけるアルミニウム膜形成工程を示す断面図である。 図９の工程に続くアルミナ膜形成工程を示す断面図である。 図１０の工程に続く強磁性層形成工程を示す断面図である。 磁気トンネル接合素子の製造方法を示す概略断面図である。 磁気トンネル接合素子の構成を示す断面図およびグラフである。

符号の説明

１０：基板、１２：電極材層、１２Ａ，２６：電極層、１４：反強磁性層、１６，２２：強磁性層、１８：アルミニウム膜、２０：アルミナ膜、２０Ａ：トンネルバリア膜、２４：絶縁膜、２８：純Ａｌターゲット、３１：非化学量論的組成の酸化アルミニウム層、３２：化学量論的組成の酸化アルミニウム層、ｃ１：（層３２内の）酸素濃度、ｃ２：（層３１内の）酸素濃度、１６ｘ：自然酸化膜。

Claims (13)

1. 基板と、
   前記基板上方に形成された下側導電層と、
   前記下側導電層上方に形成され、非化学量論的組成を有する第１の酸化膜と、
   前記第１の酸化膜上に形成され、化学量論的組成を有する第２の酸化膜と、
   前記第２の酸化膜上方に形成された上側導電層と、
   を有し、前記第１の酸化膜は、前記第２の酸化膜形成工程によって酸化され、前記第２の酸化膜の酸素濃度より低く、深さと共に減少する酸素濃度を有する酸化膜であり、前記第１および第２の酸化膜がトンネルバリアを構成するトンネル接合素子。
2. 前記下側導電層が、表面に自然酸化膜を有し、前記第１の酸化膜は前記下側導電層との界面において前記自然酸化膜の酸素濃度より低い酸素濃度を有する請求項１記載のトンネル接合素子。
3. 前記下側導電層が、表面の自然酸化膜を除去した導電層であり、前記第１の酸化膜は前記下側導電層との界面において除去した前記自然酸化膜の酸素濃度より低い酸素濃度を有する請求項１記載のトンネル接合素子。
4. 前記第１の酸化膜の酸素濃度は、前記下側導電層との界面において実質的に無視できる大きさである請求項1記載のトンネル接合素子。
5. 前記下側導電層が反強磁性層と強磁性層とを含み、前記上側導電層が強磁性層を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のトンネル接合素子。
6. 前記下側導電層が、更に前記反強磁性層の下に形成された電極層を含む請求項５記載のトンネル接合素子。
7. 前記第１および第２の酸化膜が酸化アルミニウム膜である請求項１〜６のいずれか１項記載のトンネル接合素子。
8. 前記第２の酸化膜が約０．５ｎｍ〜約２．５ｎｍの厚さを有する請求項１〜７のいずれか１項記載のトンネル接合素子。
9. （ａ）酸化可能な下地層の上に、導電材料を堆積して導電層を形成する工程と、
   （ｂ）酸化性雰囲気中のリアクティブスパッタリングにより、前記導電層の上に、導電材料の第１の酸化物層を堆積すると共に、前記導電層を酸化して第２の酸化物層とする工程と、
   を含む複合酸化膜の形成方法。
10. 前記第１の酸化物層は化学量論的組成を有し、前記第２の酸化物層は非化学量論的組成を有する請求項９記載の複合酸化膜の形成方法。
11. 前記酸化性雰囲気が、酸素と不活性ガスとを含む請求項１０記載の複合酸化膜の形成方法。
12. 前記工程（ｂ）が、酸素と不活性ガスとの比率を時間的に変化させる請求項１１記載の複合酸化膜の形成方法。
13. 前記導電材料がアルミニウムである請求項９〜１２のいずれか１項記載の複合酸化膜の形成方法。

Images